KR102061247B1 - 코팅층을 포함하는 분리막 및 상기 분리막을 이용한 전지 - Google Patents

코팅층을 포함하는 분리막 및 상기 분리막을 이용한 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내열성이 우수하면서도 전극과의 접착력 또한 우수하여 전지에 사용시 전지의 형태 보존성 및 안정성을 향상시키는 분리막에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 다공성 기재 필름; 상기 다공성 기재 필름의 일면에 형성되고 무기 입자를 함유하는 제1 코팅층; 및 상기 다공성 기재 필름의 타면에 형성되고 스타이렌-부타디엔 고무, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 폴리 부틸 아크릴레이트 및 에틸렌 바이닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 함유하는 제2 코팅층을 포함하며, 상기 제2 코팅층과 전지의 음극과의 접착력이 20 gf/cm 이상인, 다공성 분리막에 관한 것이다.

Description

코팅층을 포함하는 분리막 및 상기 분리막을 이용한 전지{SEPARATOR CONTAINING COATING LAYER AND BATTERY USING THE SEPARATOR}
본 발명은 코팅층을 포함하는 분리막 및 상기 분리막을 이용한 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막 (separator)은 전지 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막을 의미한다.
최근 전자 기기의 휴대성을 높이기 위한 전기 화학 전지의 경량화 및 소형화 추세와 더불어, 전기 자동차 등에의 사용을 위한 고출력 대용량 전지를 필요로 하는 경향이 있다. 이에, 전기 화학 전지용 분리막의 경우, 그 두께를 얇게 하고 중량을 가볍게 하는 것이 요구되면서도 그와 동시에 고용량 전지의 생산을 위하여 열에 의한 형태 안정성이 우수할 것이 요구된다.
특히 분리막의 기재 필름으로 폴리올레핀계를 사용할 경우, 비교적 낮은 온도에서 필름이 멜트 다운 (melt down)되는 문제가 있어 이를 보완하고자 분리막의 내열성을 향상시키려는 연구가 진행되어 왔다. 이러한 분리막의 내열성 향상과 관련된 선행 기술로 대한민국 등록특허 제10-0775310호 등은 분리막의 기재 필름에 유기물 및 무기물 혼합 코팅층을 형성시킬 것을 제안하고 있다. 그러나, 상기 선행 기술과 같이 무기물이 포함된 코팅층의 경우 분리막의 내열성은 향상되더라도, 전극과의 접착력이 저하되어 분리막이 전극으로부터 이탈되는 등 전지의 형태 안정성이 나빠지는 문제가 있다.
따라서, 분리막의 내열성을 향상시키면서 전극과의 접착력 또한 우수한 코팅층을 포함하는 분리막의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 등록특허공보 제10-0775310호(2007.11.08.공고)
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 내열성이 우수하면서도 전극과의 접착력 또한 우수하여 전지에 사용시 전지의 형태 보존성 및 안정성을 향상시키는 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 전극과의 접착력이 우수한 분리막을 포함하여 형태 보존성 및 안정성이 향상된 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 예에 따르면, 다공성 기재 필름; 상기 다공성 기재 필름의 일면에 형성되고 무기 입자를 함유하는 제1 코팅층; 및 상기 다공성 기재 필름의 타면에 형성되고 스타이렌-부타디엔 고무, 카르복시 메틸셀룰로오스, 폴리부틸 아크릴레이트 및 에틸렌 바이닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 함유하는 제2 코팅층을 포함하며, 상기 제2 코팅층과 전지의 음극과의 접착력이 20 gf/cm 이상인, 다공성 분리막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하며, 상기 분리막은 상기 음극 상에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 스타이렌-부타디엔 고무, 카르복시 메틸셀룰로오스, 폴리부틸 아크릴레이트 및 에틸렌 바이닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 함유하며, 상기 코팅층과 상기 음극과의 접착력이 20 gf/cm 이상인, 전기 화학 전지를 제공한다.
본 발명은 기재 필름의 일면에 무기 입자가 함유된 코팅층이 형성되어 있어 분리막의 내열성을 향상시키는 효과를 나타내며, 상기 기재 필름의 타면에는 스타이렌-부타디엔 고무를 포함하는 유기 바인더를 함유하는 코팅층이 형성되어 있어 전지의 전극, 특히 음극과의 접착력이 우수한 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 내열성 및 전극과의 접착력이 우수한 분리막을 전지에 이용함으로서, 전지의 과열시 발생하는 분리막의 열수축에 대한 저항성이 향상되고 형태 보존성 및 안정성이 우수한 전지를 제공하는 효과를 나타낸다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 본 명세서에 기재되지 않은 내용은 본 발명의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
본 발명의 일 예에 따르면, 다공성 기재 필름; 상기 다공성 기재 필름의 일면에 형성되고 무기 입자를 함유하는 제1 코팅층; 및 상기 다공성 기재 필름의 타면에 형성되고 스타이렌-부타디엔 고무, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 폴리부틸 아크릴레이트 및 에틸렌 바이닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 함유하는 제2 코팅층을 포함하며, 상기 제2 코팅층과 전지의 음극과의 접착력이 20 gf/cm 이상인, 다공성 분리막을 제공한다.
이하, 본 발명의 일 예에 따른 다공성 분리막에 대하여 구체적으로 설명한다.
다공성 기재 필름
상기 다공성 기재 필름은 기재 필름용 조성물을 압출하고 연신하여 기재 필름에 미세 포어를 형성하여 제조될 수 있다.
상기 기재 필름용 조성물로는 예를 들어, 폴리올레핀계 수지 조성물을 사용할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지 조성물은 1 종 이상의 폴리올레핀계 수지만으로 이루어지거나, 1종 이상의 폴리올리핀계 수지와 폴리올레핀계를 제외한 다른 수지 및/또는 무기물을 포함하는 혼합 조성물일 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌 (Polyethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP) 또는 폴리-4-메틸-1-펜텐(Poly-4-methyl-1-pentene, PMP) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 즉, 상기 폴리올레핀계 수지를 단독으로 사용하거나 이들의 공중합체 또는 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀계를 제외한 다른 수지의 비제한적인 예로는 폴리아마이드(Polyamide, PA), 폴리부틸렌테레프탈레이트(Polybutylene terephthalate, PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(Polychlorotrifluoroethylene, PCTFE), 폴리옥시메틸렌(Polyoxymethylene, POM), 폴리비닐플루오라이드(Polyvinyl fluoride, PVF), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 폴리아릴레이트(Polyarylate, PAR), 폴리설폰(Polysulfone, PSU), 폴리에테르이미드(Polyetherimide, PEI) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 기재 필름용 조성물을 압출하여 필름 형성 후 미세 포어를 형성하는 방식에 따라, 기재 필름을 제조하는 방법은 크게 습식법과 건식법으로 분류된다.
구체적으로, 건식법은 폴리올레핀 시트를 만든 후 저온에서 연신하여 폴리올레핀의 결정 부분인 라멜라 사이에 미세한 크랙을 유발시켜 미세 공극을 형성시키거나, 폴리올레핀계 수지에 무기 입자를 혼합하여 필름을 만든 후 역시 저온에서 연신하여 폴리올레핀 수지와 무기 입자 간의 계면에 미세한 크랙을 유발시켜 미세 공극을 형성시키는 방법을 말한다.
습식법은 폴리올레핀계 수지 조성물이 용융되는 고온에서 폴리올레핀계 수지와 다일루언트 (폴리올레핀과 유사한 분자 구조를 가지는 저분자량의 유기 물질, 예를 들어 유동 파라핀 등)를 혼련하여 단일상을 만들고 냉각 과정에서 폴리올레핀과 다일루언트를 상분리시킨 후 다일루언트를 추출하여 내부에 공극을 형성시키는 방법을 말한다.
본 발명에 사용되는 폴리올레핀계 기재 필름에 미세 포어를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법에 따를 수 있으나, 예를 들어, 습식법에 따를 수 있다. 습식법에 의할 경우 건식법에 비하여 분리막의 두께를 얇고 균일하게 제어할 수 있으며 생성되는 포어의 크기를 균일하게 조절할 수 있고 기계적 강도가 보다 우수한 다공성 분리막을 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 기재 필름은 예를 들어, 폴리올레핀계 기재 필름을 사용할 수 있으며, 구체적으로, 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막으로 이루어진 군에서 선택되는 분리막을 사용할 수 있다.
상기 다공성 기재 필름의 두께는 1 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 5 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내에서, 적절한 두께의 분리막을 형성하여 양극과 음극의 단락을 방지하고 전지의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 분리막의 두께가 지나치게 두꺼워져 전지의 내부 저항이 증가하는 것을 방지할 수 있다.
제1 코팅층
상기 제1 코팅층은 유기 바인더 및 무기 입자를 함유하는 코팅층으로서 전기 화학 전지에 적용시 전지의 양극에 접착되는 분리막 일면에 형성된다.
상기 무기 입자의 종류는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 무기 입자를 사용할 수 있다. 상기 무기 입자의 비제한적인 예로는 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2 또는 SnO2 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 무기 입자로 예를 들어, Al2O3 (알루미나)를 사용할 수 있다.
상기 무기 입자의 크기는 특별히 제한되지 아니하나, 평균 입경이 10 nm 내지 2,000 nm일 수 있고, 구체적으로, 100 nm 내지 1,000 nm일 수 있다. 상기 크기 범위의 무기 입자를 사용하는 경우, 코팅액 내에서의 무기 입자의 분산성 및 코팅 공정성이 저하되는 것을 방지할 수 있고 코팅층의 두께가 적절히 조절되어 기계적 물성의 저하 및 전기적 저항의 증가를 방지할 수 있다. 또한, 분리막에 생성되는 기공의 크기가 적절히 조절되어 전지의 충방전시 내부 단락이 일어날 확률을 낮출 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 제1 코팅층 100 중량부에 대하여, 상기 무기 입자는 50 내지 95 중량부로 함유될 수 있고, 구체적으로 70 내지 90 중량부로 함유될 수 있다. 상기 범위 내에서 분리막의 내열성을 충분히 향상시킬 수 있음과 동시에 전극과의 접착력이 증가될 수 있다.
상기 유기 바인더는 전극과의 접착력을 가지면서 전해액에 쉽게 용해되지 않는 성분이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(Polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, PVdF-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(Polyvinylidene fluoride-trichlorethylene, PVdF-TCE), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플로로 에틸렌 공중합체(Polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, PVdF-CTFE), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐피돌리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐아세테이트(Polyvinyl acetate, PVA), 폴리에틸렌옥사이드(Poly ethylene oxide, PEO), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (Ethylene-vinyl acetate copolymer), 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose acetate, CA), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(Cellulose acetate butyrate, CAB), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(Cellulose acetate propionate, CAP), 시아노에틸풀루란(Cyanoethyl pullulan , CyEPL), 시아노에틸폴리비닐알콜 (Cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (Cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (Cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (Carboxy methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴스타이렌부타디엔 공중합체 (Acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(Polyimide, PI) 등이 있으며, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 구체적으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용할 수 있다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머는 중량 평균 분자량이 800,000 g/mol 이하일 수 있으며, 구체적으로 600,000 g/mol 내지 800,000 g/mol 일 수 있다. 상기 분자량 범위 내에서, 분리막의 전해질 함침성이 우수하여 전기력 출력이 효율적으로 일어나는 전지를 생산할 수 있는 이점이 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드- 헥사플루오로프로필렌 코폴리머에 있어서, 상기 플리비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 각각의 함량은 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 상기 코폴리머의 총 중량을 기준으로 헥사플루오로프로필렌이 0.1 내지 40 중량%로 함유될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 상기 유기 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머와 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머는 중량 평균 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로, 1,000,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol 인 것을 사용할 수 있다. 상기 분자량 범위 내에서 코팅층과 폴리올레핀계 기재 필름 사이의 접착력이 강화되어 열에 의한 수축을 줄일 수 있고, 코팅층과 전극 사이의 접착력 또한 우수하여 양극과 음극의 단락을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 분자량 범위 내에서 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머가 용매에 원활히 용해되어 과량의 고비점 용매가 필요하지 않아 건조시 발생할 수 있는 공정 불량 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 제1 코팅층 100 중량부에 대하여, 상기 유기 바인더는 5 내지 50 중량부로 함유될 수 있고, 예를 들어 10 내지 30 중량부로 함유될 수 있다. 상기 범위 내에서 코팅층의 형성력 및 접착력이 우수한 이점이 있다.
제2 코팅층
상기 제2 코팅층은 유기 바인더를 함유하며, 전기 화학 전지에 적용시 전지의 음극에 접착되는 분리막 일면에 형성된다. 상기 유기 바인더는 제1 코팅층의 유기 바인더와 상이할 수 있다. 상기 유기 바인더로는 예를 들어, 스타이렌-부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber, SBR), 카르복시 메틸 셀룰로오스 (Carboxy methyl cellulose, CMC), 폴리부틸 아크릴레이트(PolyButyl MethAcrylate, PBMA), 에틸렌 바이닐 아세테이트(Ethylene Vinyl Acrylate, EVA) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 바인더로는 스타이렌-부타디엔 고무를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 상기 유기 바인더로 스타이렌-부타디엔 고무를 포함하여 사용할 시, 카르복시 메틸 셀룰로오스를 함께 사용할 수 있다. 스타이렌-부타디엔 고무는 수계 (水系) 바인더이기 때문에 단독으로 사용하는 경우 코팅제의 점성이 약해질 수 있으므로, 접착력을 추가로 부여하는 카르복시 메틸 셀룰로오스를 함께 사용하면 코팅제의 점성을 높일 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 제2 코팅층은 필요에 따라 무기 입자를 함유할 수 있으며, 상기 제1 코팅층과 동일하거나 상이한 무기 입자를 사용할 수 있다. 상기 무기 입자는 제2 코팅층 100 중량부에 대하여 50 내지 95 중량부, 구체적으로 70 내지 90 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 상기 제2 코팅층과 전지의 음극과의 접착력은 20 gf/cm 이상일 수 있으며, 예를 들어, 20 gf/cm 내지 50 gf/cm 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 코팅층과 전극이 충분히 강하게 접착되어 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있다. 또한, 이를 고출력 대용량 전지의 제조에 활용하는 경우, 전지의 안전성을 향상시켜 전지의 수명을 보다 장기화할 수 있는 이점이 있다.
상기 전지는 양극, 음극 및 분리막을 포함하며 전해질로 채워진 전기 화학 전지를 말하며, 상기 전지 및 전지의 전극 등에 관한 상세한 설명은 후술하는 내용에 갈음한다.
본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 상기 전지에 포함된 상기 분리막의 제2 코팅층은 전지의 음극과의 접착력이 20 gf/cm 이상일 수 있다. 상기 코팅층과 전극 간의 접착력을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 제2 코팅층과 전극 간의 접착력을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 제조된 분리막을 양 전극 사이에 위치시키고 접착시켜 양극/분리막/음극 형태로 제조한 다음, 이를 알루미늄 파우치 (pouch)에 삽입한다. 그 다음, 이에 전해액을 주액하고 상기 알루미늄 파우치를 밀봉하여 단판 셀(cell)을 제작한다. 이를 50℃, 100 kgf/cm2, 20초의 조건으로 압력을 가하여 12시간 방치 후, 상기 단판 셀을 해체하여 서로 접착되어 있는 양극/분리막/음극을 가로(MD) 약 2.5 cm ×세로(TD) 약 7 cm로 재단하고 이를 유리판 위에 투명 양면 테이프 (3M)를 이용하여 단단히 부착시킨 다음, 인장 강도 측정기 (UTM; Universal Test Machine)를 이용하여 코팅층과 전극간의 접착력을 측정할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 상기 분리막의 박리력은 300 gf/cm 이상일 수 있으며, 구체적으로 300 내지 800 gf/ cm일 수 있다. 상기 범위 내에서 전지 과열시 발생할 수 있는 코팅층과 기재 필름 간의 분리를 방지할 수 있어, 전극의 단락을 방지 및 열적 안정성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
상기 분리막의 박리력을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 박리력을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다:
제조된 분리막을 가로(MD) 2.5 cm × 세로(TD) 7 cm로 재단하여 각각 10개씩의 시료를 준비한다. 상기 각 시료를 유리판 위에 투명 양면 테이프(3M)를 이용하여 단단히 부착시킨 다음, 인장 강도 측정기 (UTM; Universal Test Machine)를 이용하여 상기 각 분리막이 박리되는 데에 필요한 힘을 측정하고 그 평균값을 계산하는 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 상기 분리막은 120℃에서 1 시간 동안 방치한 후의 열수축률이 종 방향 (MD) 및 횡 방향 (TD)으로 각각 7% 이하일 수 있으며, 예를 들어, 6% 이하일 수 있고, 구체적으로 종 방향 또는 횡 방향 중 어느 하나 이상의 방향으로 5% 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 전극의 단락을 효과적으로 방지하여 전지의 안전성을 향상시키는 이점이 있다.
상기 분리막의 열수축률을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 분리막의 열수축률을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다:
제조된 분리막을 가로(MD) 약 5 cm × 세로(TD) 약 5 cm 크기로 재단하고, 이를 120 ℃의 챔버 (chamber)에서 1시간 동안 보관한 다음, 상기 분리막의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정하여 열수축률을 계산하는 방식으로 수행될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 분리막을 제조하는 방법에 대해 구체적으로 설명한다. 우선, 유기 바인더를 제1 용매에 첨가하고 교반하여 고분자 용액을 제조하고, 상기 고분자 용액과 별도로 무기 입자를 제2 용매에 첨가하고 분산시켜 무기 분산액을 제조한다. 이 때, 무기 입자의 분산을 위해 비즈밀을 이용하여 밀링할 수 있다. 상기 제1 용매 및 제2 용매로 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane) 및 물로 이루어진 그룹으로 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 상기 고분자 용액, 무기 분산액 및 제3 용매를 일정 비율로 혼합하여 코팅액을 제조하고, 상기 코팅액으로 기재 필름 상에 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 제1 내지 제3 용매는 동일할 수 있으며, 예를 들어 아세톤을 사용할 수 있다. 고분자 용액과 무기 분산액을 별도로 제조하지 않고 당업자의 선택에 따라 유기 바인더와 무기 입자를 제1 용매에 첨가하고 교반하여 코팅액을 제조할 수도 있다. 고분자 용액과 무기 분산액을 별도로 제조하는 경우 무기 입자의 분산성 및 조액 안정성이 우수해질 수 있다.
기재 필름에 코팅층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(Roll) 코팅법 또는 콤마(Comma) 코팅법 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2 가지 이상의 방법을 혼합하여 적용될 수 있다. 본 발명의 비대칭성 코팅층이 형성된 다공성 분리막을 제조하는 비제한적인 예는 다음과 같다:
두께 9 ㎛의 폴리에틸렌 기재 필름 (Celgard PE) 중 전지의 양극에 접하는 면에 하기의 제1 코팅제를 도포하여 다이(die) 코팅 방식으로 코팅한 후 제1 코팅층을 형성하고, 상기 기재 필름 중 전지의 음극에 접하는 면에 하기의 제2 코팅제를 도포하여 다이(die) 코팅 방식으로 코팅한 후 건조하여 제2 코팅층을 형성하여, 양면에 비대칭성 코팅층이 형성된 다공성 분리막을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 상기 코팅층을 포함하는 다공성 분리막, 극 및 음극을 포함하며 전해질로 채워진 전기 화학 전지를 제공한다.
상기 전기 화학 전지의 종류는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 알려진 종류의 전지일 수 있다. 본 발명의 상기 전기 화학 전지는 예를 들어, 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 발명의 전기 화학 전지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 전기 화학 전지를 제조하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다:
본 발명의 상기 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 분리막을, 전지의 양극과 음극 사이에 위치시킨 후, 이에 전해액을 채우는 방식으로 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 전지를 구성하는 전극은, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법에 의해 전극 활물질을 전극 전류집 전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 전극 활물질 중 양극 활물질은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 양극 활물질을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극은 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합 금속 산화물인 것일 수 있다. 금속 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 이들 금속 외에 Mg, Al, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더 포함될 수 있다. 상기 양극은 예를 들어, 리튬과 Co, Ni, Mn, Al, Si, Ti 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 복합 금속 산화물일 수 있으며, 구체적으로 리튬 코발트 옥사이드 (lithium cobalt oxide, LCO. 예를 들어 LiCoO2), 리튬 니켈 코발트 망간 옥사이드 (lithium nickel manganese cobalt oxide, NCM. 예를 들어 Li[Ni(x)Co(y)Mn(z)]O2), 리튬 망간 옥사이드 (Lithium manganese oxide, LMO. 예를 들어 LiMn2O4, LiMnO2), 리튬 아이언 포스페이트 (Lithium Iron phosphate, LFP. 예를 들어 LiFePO4), 리튬 니켈 옥사이드 (LNO, 예를 들어 LiNiO2) 등을 사용할 수 있다.
상기 음극은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질 (열적으로 분해된 탄소, 코크, 흑연), 연소된 유기 중합체 화합물, 탄소 섬유, 산화 주석 화합물, 리튬 금속 또는 리튬과 다른 원소의 합금을 사용할 수 있다. 예를 들면 비결정질 탄소로는 하드 카본, 코크스, 1,500 ℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로 비드 (mesocarbon microbead, MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유 (mesophase pitch-based carbon fiber, MPCF)등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연 흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 음극은 예를 들어, 결정질 또는 비정질의 탄소를 포함할 수 있다.
상기 양극 또는 음극은 전극 활물질 외에 결합제 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 상기 결합제, 도전재 및 증점제는 본 발명의 기술분야에서 통상적으로 사용하는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 결합제로서, 폴리비닐리덴-플루오라이드(Polyvinylidene-fluoride, PVdF), 스타이렌-부타디엔 고무(Styrene-butadiene rubber, SBR) 등이 있고, 도전재로서, 카본 블랙, 증점제로서 카보네이트 메틸 셀룰로오스(Carbonate methyl cellulose, CMC)를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 전극 전류 집전체는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전극 전류 집전체를 사용할 수 있다. 상기 전극 전류 집전체 중 양극 전류 집전체 소재의 비제한적인 예로는, 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다. 상기 전극 전류 집전체 중 음극 전류 집전체 소재의 비제한적인 예로는, 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전기 화학 전지용 전해액을 사용할 수 있다. 상기 전해액은 A+ B-와 같은 구조의 염이, 유기 용매에 용해 또는 해리된 것일 수 있다.
상기 A+의 비제한적인 예로는, Li+, Na+ 또는 K+와 같은 알칼리 금속 양이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 양이온을 들 수 있다.
상기 B-의 비제한적인 예로는, PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N (CF3SO2)2 - 또는 C (CF2SO2)3 -와 같은 음이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 음이온을 들 수 있다.
상기 유기 용매의 비제한적인 예로는, 프로필렌 카보네이트 (Propylene carbonate; PC), 에틸렌 카보네이트 (Ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트 (Diethyl carbonate; DEC), 디메틸카보네이트 (Dimethyl carbonate, DMC), 디메틸포름아마이드 (Dimethylformamide, DMF), 디프로필카보네이트 (Dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 아세토니트릴 (Acetonitrile), 디메톡시에탄(Dimethoxyethane), 디에톡시에탄(Diethoxyethane), 테트라하이드로푸란 (Tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트 (Ethyl methyl carbonate, EMC) 또는 감마-부티롤락톤 (γ-Butyrolactone) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예들을 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 이들 실시예, 비교예 및 실험예들은 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것에 불과하며, 따라서 본 발명의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
제1 코팅제의 제조
상기 제1 코팅제를 제조하기 위하여, 중량 평균 분자량이 70만 g/mol인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 (21216, 솔베이 사)를 아세톤 (대정화금 사)에 10 중량%로 첨가하고 교반기에서 4시간 동안 25℃의 온도 조건에서 교반하여 제1 고분자 용액을 제조하였다.
상기 제1 고분자 용액과 별도로, Al2O3를 (LS235, 일본 경금속 사) 아세톤에 25 중량%로 첨가하고 비즈밀을 이용하여 25 ℃에서 2 시간 동안 밀링하여 분산시켜 무기 분산액을 제조하였다.
그 다음, 상기 제1 고분자 용액, 무기 분산액 및 아세톤 (대정화금 사)을 제1 고분자 용액:무기 분산액:아세톤 = 1:1:3의 중량비로 혼합하고 파워 믹서로 25℃에서 2 시간 동안 교반하여 제1 코팅제를 제조하였다.
제2 코팅제의 제조
상기 제2 코팅제를 제조하기 위하여, 스타이렌-부타디엔 고무 (STYRON 사)를 물에 10 중량%로 첨가하고 교반기에서 4시간 동안 25℃의 온도 조건에서 교반하여 고분자 용액을 제조하고, 상기 고분자 용액, 카르복시 메틸 셀룰로오스 (CMC, 워솔케이제이티 사) 및 아세톤 (대정화금 사)을 고분자 용액:CMC:아세톤 = 1:3:6의 중량비로 혼합하고 파워 믹서로 25 ℃에서 2 시간 동안 교반하여 제2 코팅제를 제조하였다.
코팅층 형성 및 분리막의 제조
두께 9 ㎛의 폴리에틸렌 기재 필름 (Celgard PE) 중 전지의 양극에 접하는 면에 하기의 제1 코팅제를 도포하여 다이(die) 코팅 방식으로 코팅한 후 제1 코팅층을 형성하고, 상기 기재 필름 중 전지의 음극에 접하는 면에 하기의 제2 코팅제를 도포하여 다이(die) 코팅 방식으로 코팅한 후 건조하여 제2 코팅층을 형성하여, 양면에 비대칭성 코팅층이 형성된 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에 있어서, 상기 제1 코팅제 제조시의 상기 제1 고분자 용액에 추가적으로, 중량 평균 분자량이 110만 g/mol인 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머(5130, 솔베이 사)를 DMF(대정화금 사)에 10 중량%로 첨가하고 교반기에서 4시간 동안 25℃의 온도 조건에서 교반하여 제2 고분자 용액을 제조하였다. 상기 제2 고분자 용액을 사용하며, 상기 제1 고분자 용액:제2 고분자 용액:무기 분산액:아세톤 = 1:1:3:6의 중량비로 혼합하고 파워 믹서로 25℃에서 2 시간 동안 교반하여 사용하였다.
상기 제2 코팅제로, 폴리 부틸 메타 아크릴레이트(Aldrich사)를 아세톤에 10 중량%로 첨가하고 교반기에서 2시간 동안 40℃의 온도 조건에서 교반하여 제조한 고분자 용액을 사용하고 고분자 용액:아세톤 = 7:3의 중량비로 혼합하고 파워 믹서로 25℃에서 2 시간 동안 교반하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 분리막을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 2에 있어서, 상기 제2 코팅제로, 에틸렌 바이닐 아세테이트 (한화 케미컬사)를 물에 10 중량%로 첨가하고 교반기에서 2시간 동안 40 ℃의 온도 조건에서 교반하여 제조한 고분자 용액을 사용하고 고분자 용액:아세톤 = 7:3의 중량비로 혼합하고 파워 믹서로 25℃에서 2 시간 동안 교반하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 분리막을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에 있어서, 상기 제2 코팅층 제조시, 상기 고분자 용액과 별도로, Al2O3를 (LS235, 일본 경금속 사) 아세톤에 25 중량%로 첨가하고 비즈밀을 이용하여 25℃에서 2 시간 동안 밀링하여 분산시켜 무기 분산액을 제조한 후, 상기 제2 고분자 용액, 무기 분산액 및 아세톤 (대정화금 사)을 고분자 용액:무기 분산액:아세톤 = 1:1:3의 중량비로 혼합하고 파워 믹서로 25℃에서 2 시간 동안 교반하여 제2 코팅제를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에 있어서, 상기 제2 코팅제로 상기 제1 코팅제와 동일한 코팅제를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 분리막을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 2에 있어서, 상기 제2 코팅제로 상기 제1 코팅제와 동일한 코팅제를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법에 따라 분리막을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에 있어서, 제2 코팅제로 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(21216, 솔베이 사)를 아세톤 (대정화금 사)에 10 중량%로 첨가하고 교반기에서 4시간 동안 25℃의 온도 조건에서 교반하여 고분자 용액을 제조하고, 상기 고분자 용액 및 아세톤 (대정화금 사)을 고분자 용액:아세톤 = 2:3의 중량비로 혼합하고 파워 믹서로 25℃에서 2 시간 동안 교반하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 따른 분리막의 코팅층 조성을 하기 표 1에 정리하였다.
조성 PVdF-HFP PVdF SBR CMC PBMA EVA Al2O3
실시예 1 제1 코팅층 ○ - - - - - ○
제2 코팅층 - - ○ ○ - - -
실시예 2 제1 코팅층 ○ ○ - - - - ○
제2 코팅층 - - - - ○ - -
실시예 3 제1 코팅층 ○ ○ - - - - ○
제2 코팅층 - - - - - ○ -
실시예 4 제1 코팅층 ○ - - - - - ○
제2 코팅층 - - ○ ○ - - ○
비교예 1 제1 코팅층 ○ - - - - - ○
제2 코팅층 ○ - - - - - ○
비교예 2 제1 코팅층 ○ ○ - - - - ○
제2 코팅층 ○ ○ - - - - ○
비교예 3 제1 코팅층 ○ - - - - - ○
제2 코팅층 ○ - - - - - -
실험예 1 - 전극과의 접착력 측정
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 분리막과 전지의 전극과의 접착력을 측정하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다. 본 실험에서 사용한 전지는 리튬 이차 전지이며, 전지의 양극 및 음극의 제조예는 다음과 같다
양극의 제조
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 분리막 각각을, 가로(MD) 2.5 cm × 세로(TD) 7 cm로 재단하여 각각 10개씩의 시료를 제작하였다. 양극 또한 가로(MD) 2.5 cm × 세로(TD) 10 cm 로 재단하여 각각 10개씩의 시료를 제작하였다. 상기 양극은 양극 활물질로서 LiCoO2, 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 카본 블랙을 94:3:3의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 용매 중에서 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅하고 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 코팅 분리막 시료를 유리판에 양면 테이프를 사용하여 결착시킨 후 분리막 위에 전해질(EC/EMC/DEC=3:5:2 중 1.15M LiPF6)을 약 0.2 ml 떨어뜨려 적셨다. 젖은 코팅 분리막 표면에 양극 시료를 올려 놓고 100℃ Hot Press를 사용하여 0.1kgf/cm2의 압력으로 3초간 눌러 준다.
준비된 시료를 인장 강도 측정기 (UTM; Universal Test Machine)를 이용하여 상기 양극 활물질이 박리되는 데에 필요한 힘을 측정하고 그 평균값을 계산하였다.
음극의 제조
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 분리막 각각을, 가로(MD) 2.5 cm × 세로(TD) 7 cm로 재단하여 각각 10개씩의 시료를 제작하였다. 음극 또한 가로(MD) 2.5 cm × 세로(TD) 10 cm 로 재단하여 각각 10개씩의 시료를 제작하였다. 여기서 사용된 음극은 음극 활물질로 구형화된 천연 흑연, 결합제로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시 메틸 셀룰로오스를 97:1.5:1.5의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 10 ㎛의 구리 호일에 코팅하고 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 코팅 분리막 시료를 유리판에 양면 테이프를 사용하여 결착 시킨 후 분리막 위에 전해질(EC/EMC/DEC=3:5:2 중 1.15M LiPF6)을 약 0.2ml 떨어트려 적신다. 젖은 코팅 분리막 표면에 음극 시료를 올려 놓고 100 ℃ Hot Press를 사용하여 0.1kgf/cm2의 압력으로 3초간 눌러 준다.
준비된 시료를 인장 강도 측정기 (UTM; Universal Test Machine)를 이용하여 상기 음극 활물질이 박리되는 데에 필요한 힘을 측정하고 그 평균값을 계산하였다.
실험예 2 - 분리막의 박리력 측정
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 분리막 각각을, 가로(MD) 2.5 cm × 세로(TD) 7 cm로 재단하여 각각 10개씩의 시료를 제작하였다. 상기 각 시료를 유리판 위에 투명 양면 테이프(3M)를 이용하여 단단히 부착시킨 다음, 인장 강도 측정기 (UTM; Universal Test Machine)를 이용하여 상기 각 분리막이 박리되는 데에 필요한 힘을 측정하고 그 평균값을 계산하였다.
실험예 3 - 분리막의 열수축률 측정
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 분리막 각각을 가로 (MD) 5 cm × 세로 (TD) 5 cm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작하였다. 상기 각 시편을 120 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 방치한 다음, 각 시편의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정하여 평균 열수축률을 계산하였다.
상기 실험예 1 내지 3에 따라 측정된 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
전극과의 접착력 (gf/cm) 박리력 (gf/cm) 열수축률 (%)
양극 음극 양극 음극 MD TD
실시예 1 40 45 400 720 4 3
실시예 2 40 25 400 350 6 5
실시예 3 40 30 400 380 6 6
실시예 4 40 40 400 700 3 3
비교예 1 12 9 12 80 7 6
비교예 2 40 8 12 50 8 6
비교예 3 12 9 120 200 7 6
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4는 다공성 기재 필름의 일면의 코팅층에 함유된 유기 바인더와 타면의 코팅층에 함유된 유기 바인더가 상이한 비대칭성 코팅층이 형성된 다공성 분리막으로서, 양면에 포함된 유기 바인더가 동일한 분리막(비교예 1 내지 3)에 비해, 박리력이 300 gf/cm 이상 및 음극의 접착력이 20 gf/cm 이상으로 우수함을 확인하였다.
또한, 실시예의 열수축률은 종 방향(MD, Machine Direction) 및 횡 방향(TD, Transverse Direction)으로 각각 7 % 이하이고, 적어도 어느 한 방향의 열수축률이 5 % 이하로 나타나, 열에 의한 분리막의 안정성이 우수함을 확인하였다.
상기의 결과를 종합하여 볼 때, 코팅층과 기재 필름 사이 접착력이 충분히 강하여 열에 의한 기재 필름의 수축을 감소시킬 수 있고, 코팅층과 전극 사이의 접착력 또한 우수하여 양극과 음극의 단락을 감소시킬 수 있으므로, 전극의 단락을 방지하고 열적 안정성을 향상시킨 전지에 유용하게 사용될 수 있을 것을 확인하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 다공성 기재 필름;
    상기 다공성 기재 필름의 일면에 형성되고 무기 입자 및 제1 바인더를 함유하는 제1 코팅층; 및
    상기 다공성 기재 필름의 타면에 형성되고 무기 입자 및 제2 바인더를 함유하는 제2 코팅층을 포함하고,
    상기 제1 바인더와 제2 바인더는 상이하고,
    상기 제1 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 포함하고,
    상기 제2 바인더는 스타이렌-부타디엔 고무 및 카르복시 메틸 셀룰로오스를 1:30의 중량비로 포함하고,
    상기 제2 코팅층과 전지의 음극과의 접착력이 40 gf/cm 이상인, 다공성 분리막.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모 폴리머를 추가로 포함하는, 다공성 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기 입자는 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2 및 SnO2로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 다공성 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 박리력은 300 gf/cm 이상인, 다공성 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분리막을 120℃에서 1시간 동안 방치한 후의 열수축율이 종 방향(MD, Machine Direction) 및 횡 방향(TD, Transverse Direction)으로 각각 7 % 이하인, 다공성 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분리막을 120℃에서 1시간 동안 방치한 후의 열수축율이 종 방향(MD, Machine Direction) 및 횡 방향(TD, Transverse Direction)으로 각각 5 % 이하인, 다공성 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전지는 리튬 이차 전지인, 다공성 분리막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전지의 음극은 결정질 또는 비정질 탄소를 포함하는, 다공성 분리막.
  10. 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하며,
    상기 분리막은 상기 제1항에 따른 다공성 분리막이고,
    스타이렌-부타디엔 고무 및 카르복시 메틸 셀룰로오스를 함유하는 상기 다공성 분리막의 제2 코팅층은 상기 음극에 대향하여 배치되고,
    상기 제2 코팅층과 상기 음극과의 접착력이 40 gf/cm 이상이며,
    상기 분리막을 120℃에서 1시간 동안 방치한 후의 열수축율이 종 방향(MD, Machine Direction) 및 횡 방향(TD, Transverse Direction)으로 각각 7 % 이하인, 전기 화학 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제2 코팅층은 상기 음극과 직접 접하여 형성되는, 전기 화학 전지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 전기 화학 전지는 리튬 이차 전지인, 전기 화학 전지.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 음극은 결정질 또는 비정질 탄소를 포함하는, 전기 화학 전지.

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