KR101532815B1 - 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 결합제 및 이것을 이용한 세퍼레이터 및 전지 - Google Patents

2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 결합제 및 이것을 이용한 세퍼레이터 및 전지 Download PDF

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 내열성을 향상시킨 비수전해질 전지를 구성할 수 있는 세퍼레이터용 결합제 및 이것을 이용한 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터를 구비하는 비수전해질 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)가 6 이하, 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 1,000,000, 분자량이 30,000 이하인 저분자량 영역의 비율이 30 질량％ 이하인 2-시아노에틸기 함유 중합체를 적어도 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 결합제를 제공한다.

Description

2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 결합제 및 이것을 이용한 세퍼레이터 및 전지{BINDER FOR SEPARATOR OF NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY COMPRISING 2-CYANOETHYL GROUP-CONTAINING POLYMER AND SEPARATOR AND BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 내열성 다공질층과 다공성 기재로 구성되는 전지용 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층의 결합제로서 특정한 분자량 분포 및 중량 평균 분자량을 갖는 2-시아노에틸기 함유 중합체를 이용한 전지용 세퍼레이터 및 이 전지용 세퍼레이터를 사용함으로써 전지의 내열성을 향상시킨 비수전해질 전지에 관한 것이다.
최근, 노트북 컴퓨터 또는 휴대 전화 등의 모바일 단말용 전원 또는 하이브리드 자동차, 전기자동차용 전원으로서 고전압, 고에너지 밀도를 갖는 비수전해질 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다.
리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수전해질 전지는 고용량 및 고에너지 밀도를 갖고 있기 때문에, 전지의 내부 단락시 또는 외부 단락시에 대전류가 흐르고, 그 때에 발생하는 주울열에 의해 전지가 발열하는 문제나, 전해액 분해에 수반하는 가스 발생에 의한 전지의 팽창이나 특성 열화의 문제가 있다.
현행의 리튬 이온 이차 전지에서는 이들 문제를 해결하기 위해서 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 필름 등의 미세 구멍을 갖는 다공성 기재를 포함하는 세퍼레이터를 부극과 정극의 사이에 개재시키고 있다. 이들 다공성 기재를 포함하는 세퍼레이터는 단락시에 발열하여 온도가 상승하면 세퍼레이터가 용융하여 그의 미세 구멍이 막혀서, 이온의 이동이 저지되어 전류가 흐르지 않게 되어, 전지의 폭주가 억제된다.
현재, 리튬 이온 이차 전지의 용도가 확대됨에 따라, 보다 내열성이 높은 전지, 특히 내부 단락이 생긴 경우의 내열성의 향상이 요구되고 있다.
내부 단락이 생긴 경우, 국부적인 발열에 의해서 단락 부분에서는 600℃ 이상의 온도가 되는 경우가 있다고 생각된다. 이 때문에, 폴리올레핀계 필름 등의 미세 구멍을 갖는 다공성 기재를 포함하는 종래의 세퍼레이터에서는 단락시의 열에 의해서 단락 부분의 세퍼레이터가 수축 또는 용융하여, 전지는 발연·발화·폭발과 같은 위험에 노출되게 된다.
이러한 세퍼레이터의 열수축 또는 열용융에 의한 단락을 방지하여, 전지의 신뢰성을 높이는 기술로서, 예를 들면 폴리올레핀계 필름 등의 미세 구멍을 갖는 다공성 기재의 한쪽면 또는 양면(표면과 이면)에 내열성 다공질층을 구비한 다층 구조의 세퍼레이터가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 4 참조). 내열성 다공질층의 결합제에 2-시아노에틸기 함유 중합체를 이용하는 것도 개시되어 있다(특허문헌 2 및 특허문헌 3).
일본 특허 공개 제2010-15917호 공보 일본 특허 공표 제2009-518809호 공보 일본 특허 공표 제2008-503049호 공보 일본 특허 공개 제2010-50076호 공보
그러나, 이들 2-시아노에틸기 함유 중합체를 내열성 다공질층의 결합제로서 사용한 세퍼레이터여도, 내열성 다공질층의 내열성 효과를 높이기 위한 개량이 한층 더 요구되고 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 내열성을 향상시킨 비수전해질 전지를 구성할 수 있는 세퍼레이터용 결합제 및 이것을 이용한 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터를 갖는 비수전해질 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 비수전해질 전지용 세퍼레이터에 있어서, 분자량 분포, 중량 평균 분자량 등이 일정 범위 내에 있는 2-시아노에틸기 함유 중합체를 결합제로서 이용함으로써 전해액 중에서 무기 충전재끼리를 접착시키는 접착력이 충분하고, 전해액 중에서도 내열성 다공질층의 기계적 강도가 우수한 세퍼레이터를 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
따라서, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)가 6 이하, 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 1,000,000, 분자량이 30,000 이하인 저분자량 영역의 비율이 30 질량％ 이하인 2-시아노에틸기 함유 중합체를 적어도 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 결합제를 제공한다.
본 발명에 따르면, 내열성이 우수한 비수전해질 전지의 제조를 가능하게 하는 세퍼레이터용 결합제 및 이것을 이용한 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터를 구비하는 비수전해질 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 자세히 설명한다. 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비수전해질 전지 세퍼레이터용 결합제는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 6 이하, 바람직하게는 5 이하이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 70,000 내지 800,000인 2-시아노에틸기 함유 중합체로서, 분자량 30,000 이하의 저분자량 영역의 비율이 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하의 2-시아노에틸기 함유 중합체를 이용한다. 이러한 2-시아노에틸기 함유 중합체는 전해액에 용출되기 어렵기 때문에, 결합제로서 이용한 경우에 무기 충전재를 견고하게 접착할 수 있어, 세퍼레이터의 기계적 강도를 높일 수 있다. 그 결과, 세퍼레이터의 내열성을 발휘할 수 있다. 한편, 2-시아노에틸기 함유 중합체의 분자량 분포가 6을 초과하거나, 또는 분자량 30,000 이하의 저분자량 영역의 비율이 30 질량％를 초과하면 저분자 영역의 2-시아노에틸기 함유 중합체가 상당량 전해액에 용출하여 세퍼레이터를 구성하는 내열성 다공질층의 기계적 강도가 저하되어, 전지의 내열성이 손상된다. 또한 중량 평균 분자량이 50,000 미만인 경우, 내열성 다공질층 형성에 사용되는 슬러리의 점도가 작아져, 다공성 기재 표면 상에 코팅할 때에 처짐이 생겨서, 균일한 두께의 내열성 다공질층을 형성할 수 없다. 한편, 중량 평균 분자량이 1,000,000을 초과하면 상기 슬러리의 점도가 커져, 내열성 다공질층을 다공성 기재 표면 상에 코팅하는 것이 어려워진다. 여기서, 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
2-시아노에틸기 함유 중합체는 예를 들면 하기 반응식으로 표시된 바와 같이아크릴로니트릴과 분자 내에 수산기를 갖는 중합체와의 마이클 부가 반응에 의해서 제조할 수 있다.
Polym-OH+CH2=CH-CN → Polym-O-CH2-CH2-CN
(식 중, Polym-OH는 수산기를 갖는 중합체, Polym-O-CH2-CH2-CN은 2-시아노에틸기 함유 중합체를 나타냄)
구체적으로는, 2-시아노에틸기 함유 중합체는 예를 들면 분자 내에 수산기를 갖는 중합체를 물에 용해하고, 다음으로 가성소다, 탄산나트륨 등의 촉매를 첨가하고, 계속해서 아크릴로니트릴을 첨가하고, 0 내지 60℃에서 2 내지 12시간 반응을 행함으로써 제조된다. 아크릴로니트릴은 용제로서의 역할도 겸하는데, 필요에 따라서 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤, 아세톤 등, 아크릴로니트릴과 반응하지 않은 희석 용제를 더 첨가할 수도 있다. 반응 종료 후, 반응액은 수층과 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 유기층의 2층으로 분리되는데, 유기층을 취출하고, 이것에 물을 가하여 생성물을 석출시킴으로써, 2-시아노에틸기 함유 중합체의 조생성물을 얻을 수 있다. 이 조생성물을 대량의 물로 세정하거나, 재용해/재석출을 반복함으로써, 부생성물인 비스-시아노에틸에테르 함유량이 0.5 질량％ 이하인 2-시아노에틸기 함유 중합체가 얻어진다. 또한 원료인 수산기를 갖는 중합체는 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조에 있어서, 소정의 분자량 분포 및 중량 평균 분자량 등이 얻어지는 것이면 어느 중합체도 사용할 수 있다.
2-시아노에틸기 함유 중합체로서는 예를 들면 시아노에틸풀루란, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸디히드록시프로필풀루란, 시아노에틸히드록시에틸셀룰로오스, 시아노에틸히드록시프로필셀룰로오스, 시아노에틸전분 등의 시아노에틸 다당류나 시아노에틸폴리비닐알코올 등을 예시할 수 있는데, 특히 시아노에틸폴리비닐알코올이 바람직하다. 시아노에틸폴리비닐알코올은 무기 충전재끼리를 접착시키는 힘이 강하고, 또한 유연성이 있는 결합제이므로, 세퍼레이터를 구부리거나 접을 때에 깨짐 등의 불량이 발생하기 어렵기 때문이다.
또한 2-시아노에틸기 함유 중합체의 시아노에틸화 치환율은 30％ 이상, 특히 40％ 이상인 것이 바람직하다. 시아노에틸화 치환율이 30％를 하회하면 유전율이 낮아져 충분한 이온 전도성이 발현하지 않는 외에, 용제 용해성이 나빠져서, 내열성 다공질층 형성에 사용되는 슬러리의 점도가 작아, 다공성 기재 표면 상에 코팅할 때에 처짐이 생기는 경우가 있다.
시아노에틸화 치환율은 출발 원료인 수산기를 갖는 중합체의 단량체 단위당에 존재하는 수산기의 몰수에 대한 시아노에틸기로 치환된 수산기의 몰수의 비(％)로 표시될 수 있다.
본 발명자들은 2-시아노에틸기 함유 중합체의 시아노에틸화 치환율이 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 과정에서, 폴리비닐알코올 등의 수산기를 갖는 중합체의 수용액을 제조한 후에, 가성소다 등의 촉매 수용액을 첨가함으로써 향상되는 것을 발견하였다. 따라서, 시아노에틸화 치환율이 30％ 이상인 2-시아노에틸기 함유 중합체를 얻기 위해서는 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 과정에서, 상술한 바와 같이 처음에 분자 내에 수산기를 갖는 중합체를 물에 균일하게 용해하고, 그 후, 수산기를 갖는 중합체 수용액과 가성소다가 균일하게 될 때까지 혼합하고, 탄산나트륨 등의 촉매 수용액을 첨가하고, 계속해서 아크릴로니트릴을 첨가하여 반응을 행하면 된다. 시아노에틸화 치환율은 켈달법에 의해 측정한 2-시아노에틸기 함유 중합체의 질소 함유량으로부터 산출할 수 있다.
또한 내열성 다공질층 형성용의 결합제로서는 2-시아노에틸기 함유 중합체를 단독으로 사용할 수도 있지만, 필요에 따라서 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA, 아세트산비닐 유래의 구조 단위가 20 내지 35몰％인 것), 아크릴레이트 공중합체, 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리우레탄, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 결합제 수지와 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 결합제 수지를 혼합하는 경우, 2-시아노에틸기 함유 중합체 100 질량부에 대하여, 상기 결합제 수지를 10 내지 1000 질량부 혼합할 수 있다.
이러한 무기 충전재로서는 200℃ 이상의 융점을 갖고, 전기 절연성이 높고, 전기 화학적으로 안정적이고, 전해액이나, 내열성 다공질층 형성용 슬러리에 이용하는 용매에 안정적이면 특별히 제한은 없다. 무기 충전재로는, 예를 들면 산화철, SiO2(실리카), Al2O3(알루미나), TiO2, BaTiO3, ZrO, PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3 등의 무기 산화물 미립자; 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기 질화물 미립자; 불화칼슘, 불화바륨, 황산바륨 등의 난용성의 이온 결정 미립자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유결합성 결정 미립자; 탈크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 베마이트, 제올라이트, 인회석, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 견운모, 벤토나이트 등의 광물 자원 유래 물질 또는 리튬티탄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 식 중, x 및 y는 0<x<2, 0<y<3을 만족하는 수임); 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.
상기 무기 충전재의 입경에는 제한이 없지만, 균일한 두께의 내열성 다공질층을 형성함과 동시에, 적절한 공극률을 얻기 위해서, 평균 입경이 5 nm 내지 5 ㎛인 것이 바람직하고, 특히 0.01 내지 1 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 평균 입경은 레이저 회절 산란법에 기초하는 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 무기 충전재의 직경이 5 nm 미만이면 무기 충전재의 분산성이 저하되어 세퍼레이터의 물성을 조절하기 어려운 경우가 있고, 5 ㎛를 초과하면 내열성 다공질층의 강도가 저하되고, 즉 취약해지고, 또한 표면의 평활성이 저하되는 경향이 있고, 또한 동일한 고형 분말의 함유량을 갖고 제조되는 내열성 다공질층이 두꺼워져서 기계적인 물성이 저하되어 버린다.
내열성 다공질층의 형성 방법은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 결합제를 용매에 녹인 용액에 무기 충전재를 분산시킨 슬러리를 다공성 기재 상에 코팅한 후, 용매를 건조 제거함으로써 형성할 수 있다.
여기서, 결합제를 녹이는 용매로서는 결합제를 용해하는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 아세톤, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 푸르푸릴알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 메틸아세토아세테이트, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 프로필렌카르보네이트 등을 사용할 수 있다. 용매는 결합제 100 질량부에 대하여, 예를 들면 300 내지 5000 질량부 혼합할 수 있다.
결합제 용액에 무기 충전재를 분산시키는 방법으로서는 공지된 교반기, 분산기, 분쇄기 등을 사용할 수 있는데, 특히 볼밀법인 것이 바람직하다.
또한 슬러리 중의 무기 충전재와 결합제의 혼합 조성에는 특별히 제한이 없고, 이에 따라, 최종적으로 제조되는 내열성 다공층의 두께, 평균 기공 직경 및 기공도를 조절할 수 있는데, 내열성 다공층 중의 무기 충전재의 함유량은 50 질량％ 이상, 95 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 무기 충전재의 함유량이 50 질량％ 미만이면 내열성 다공질층 중의 기공의 비율이 작아져 전지 성능이 저하되거나, 또는 충분한 내열성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 95 질량％를 초과하면 내열성 다공질층이 취약해져서, 취급이 어려워지는 경우가 있다.
내열성 다공질층은 기공을 갖는 것에 의해 이온 전도 경로가 확보되기 때문에 저저항화가 가능해진다. 평균 기공 직경은 후술한 전해액 중의 리튬 이온이 통과할 수 있는 크기이면 특별히 한정되지 않지만, 내열성 다공질층의 기계적 강도의 관점에서, 5 nm 내지 5 ㎛, 특히 0.1 내지 3 ㎛가 바람직하고, 기공도는 5 내지 95％, 특히 20 내지 70％의 범위가 바람직하다. 여기서, 평균 기공 직경은 수은 압입식 세공 측정기에 의해 측정할 수 있다. 한편, 기공도는 무기 충전재의 진밀도(d), 내열성 다공질층의 부피(v) 및 내열성 다공질층의 질량(m)을 구하고, 이하의 식에 의해 산출된다.
기공도(％)={1-m/(vd)}×100
기공도가 5 내지 95％, 평균 기공 직경이 5 nm 내지 5 ㎛인 내열성 다공질층은 무기 입자의 입경이나 무기 입자/결합제 질량비를 제어함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 비수전해질용 세퍼레이터는, 상기 결합제와 무기 충전재를 포함하는 내열성 다공질층과 다공성 기재를 구비하는 세퍼레이터이다. 내열성 다공질층은, 다공성 기재 표면의 한쪽면 또는 양면에 형성되어 있고, 그의 내부에 무기 충전재 사이의 공극에 기인하는 다수의 기공을 갖는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 내열성 다공질층을 다공성 기재 표면의 한쪽면에 형성하는 경우, 내열성 다공질층은 정극측 표면 또는 부극측 표면 중 어디에 설치해도 된다.
다공성 기재로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 온도가 일정 이상 상승하면 용융하여 다공성 기재에 존재하는 미세 구멍을 폐색하여 이온의 이동이 저지되어 전류가 흐르지 않게 되어, 전지의 지나친 발열이나 발화를 억제할 수 있는 열가소성 수지이면 된다. 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고 분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 또는 이것들의 조합 등의 다공성 기재를 들 수 있다.
다공성 기재는 바람직하게는 막상이고, 그의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 2 내지 50 ㎛ 정도가 바람직하다. 두께가 2 ㎛ 미만이면 기계적 물성을 유지하기 어려운 경우가 있고, 50 ㎛를 초과하면 저항층으로서 작용하도록 되는 경우가 있다. 또한 다공성 기재의 평균 기공 직경 및 기공도도 특별히 제한은 없지만, 평균 기공 직경은 0.1 내지 30 ㎛, 기공도는 10％ 내지 90％가 바람직하다. 여기서, 기공도는 다공성 기재에 있어서의 기공이 차지하는 부피 비율을 말한다. 평균 기공 직경이 0.1 ㎛ 미만, 기공도가 10％ 미만인 경우, 이온 전도성이 나빠지는 경우가 있고, 평균 기공 직경이 30 ㎛ 초과, 기공도가 90％ 초과인 경우에는 기계적 강도가 저하하여 기재로서의 기능을 할 수 없게 되는 경우가 있다. 평균 기공 직경은 내열성 다공질층의 경우와 동일하게 하여 측정할 수 있다. 한편, 기공도는 다공성 기재의 진밀도(d), 다공성 기재의 부피(v) 및 다공성 기재의 질량(m)을 구하고, 이하의 식에 의해 산출된다.
기공도(％)={1-m/(vd)}×100
상기 슬러리를 다공성 기재 상에 코팅하는 방법으로서는 당업계에 있어서의 통상의 도포법을 사용할 수 있고, 필요로 하는 층두께나 도포 면적을 실현할 수 있는 방법이면 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면 그라비아 코터법, 리버스롤 코터법, 트랜스퍼롤 코터법, 키스 코터법, 디프 코터법, 나이프 코터법, 에어닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등의 방식을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 세퍼레이터의 전체 두께는 특별히 제한이 없고, 전지의 성능을 고려하여 조절하면 되는데, 정극과 부극을 보다 확실하게 격리하는 관점에서, 2 내지 55 ㎛의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해질 전지는, 정극, 부극, 상기 세퍼레이터 및 전해액을 구비하여 이루어진다. 구체적으로는, 정극과 부극의 사이에 세퍼레이터를 배치하고, 이것에 전해액을 함침시킴으로써 비수전해질 전지를 제작할 수 있다. 내열성 다공질층을 다공성 기재의 한쪽면에만 구비하는 세퍼레이터를 이용하는 경우, 내열성 다공질층을 구비하는 면을 정극측, 부극측 중 어디에 위치하도록 세퍼레이터를 배치하여도 된다. 본 발명의 비수전해질 전지로서는 구체적으로 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 중합체 이차 전지 또는 리튬 이온 중합체 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지를 바람직하게 들 수 있다.
본 발명에 따른 세퍼레이터와 함께 적용되는 전극은 일반적으로 결합제를 녹인 용액에 전극 활성 물질 및 도전 보조제를 분산시킨 것을 전극 전류 집전체에 도포함으로써 제조된다.
정극 활성 물질로서, Li1+xMO2(-0.1<x<0.1, M: Co, Ni, Mn, Al, Mg, Zr, Ti, Sn 등)의 화학식으로 대표되는 층상 구조의 리튬 함유 전이 금속 산화물, LiMn2O4이나 그의 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 스피넬 구조의 리튬망간 산화물, LiMPO4(M: Co, Ni, Mn, Fe 등)로 표시되는 올리빈형 화합물 등을 이용하는 것이 가능하다. 상기 층상 구조의 리튬 함유 전이 금속 산화물의 구체예로서는 LiCoO2나 LiNi1-xCox-yAlyO2(0.1≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.2) 등 외, 적어도 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 산화물(LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2, LiMn5 /12Ni5 /12Co1 /6O2, LiNi3 /5Mn1 /5Co1 /5O2 등) 등을 예시할 수 있다.
또한 부극 활성 물질로서는 리튬 금속, 리튬알루미늄 합금 등의 리튬 합금, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 탄소질 재료, 흑연, 페놀 수지, 푸란 수지 등의 코우크스류, 탄소 섬유, 유리상 탄소, 열분해 탄소, 활성탄 등을 예시할 수 있다.
정극 전류 집전체로서는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의해 제조되는 박 등이 이용되고, 부극 전류 집전체로서는 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이들의 조합에 의해 제조되는 박 등이 이용된다.
전극 활성 물질을 이용하여 전극을 제작할 때에 이용되는 도전 보조제로서는 예를 들면 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등의 카본블랙, 알루미늄, 니켈 등의 금속 섬유, 천연 흑연, 열팽창 흑연, 탄소 섬유, 산화루테늄, 산화티탄 등이 이용된다. 이들 중에서도, 소량의 배합으로 원하는 도전성을 확보할 수 있는 아세틸렌블랙, 케첸블랙이 바람직하다.
또한 도전 보조제와 함께 이용되는 결합제로서는 공지된 각종 결합제를 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 플루오로올레핀 공중합체 가교 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 상기 결합제는 용제에 녹인 것을 이용할 수도 있고, 용제로서는 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 들 수 있다.
전해액으로서는 리튬염을 유기 용매에 용해한 용액이 이용된다. 리튬염으로서는 용매 중에서 해리하여 Li+ 이온을 형성하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키기 어려운 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등의 무기 리튬염, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n+1SO3(n≥2), LiN(RfOSO2)2(식 중, Rf는 플루오로알킬기를 나타냄) 등의 유기 리튬염 등을 사용할 수 있다. 바람직한 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N이다.
전해액에 이용하는 유기 용매로서는 상기한 리튬염을 용해하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트 등의 환상 탄산에스테르, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트 등의 쇄상 탄산에스테르, 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 환상 탄산에스테르와 쇄상 탄산에스테르의 혼합물을 이용하는 경우, 환상 탄산에스테르와 쇄상 탄산에스테르의 부피비는 유전율과 점성의 최적화의 관점에서 4:1 내지 1:4인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해질 전지의 형태로서는 스틸캔, 알루미늄캔 등을 외장체(외장캔)로서 사용한 각통형이나 원통형 등의 통형을 들 수 있다. 또한 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 전지로 할 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것이 아니다.
[합성예 1]
4 질량％ 수용액 점도가 11 mPa·s인 폴리비닐알코올 20 질량부와 4 질량％ 수용액 점도가 14 mPa·s인 폴리비닐알코올 10 질량부를 120 질량부의 물에 용해하고, 폴리비닐알코올이 균일하게 용해될 때까지 혼합하였다. 다음으로, 12.5 질량％의 가성소다 수용액 100 질량부를 첨가하고, 폴리비닐알코올 수용액과 균일하게 될 때까지 혼합하였다. 그 후 150 질량부의 아크릴로니트릴 및 120 질량부의 이소프로필알코올을 가하고, 30℃에서 5시간 반응시켰다. 다음으로 가성소다와 동몰의 아세트산을 포함한 25％의 아세트산 수용액을 가하고, 중화 후, 교반 하에서 물을 첨가하고, 조 시아노에틸폴리비닐알코올을 석출시켰다. 조 시아노에틸폴리비닐알코올은 물 세정 및 용해/재석출을 행하여 정제하고, 그 후, 건조하여 시아노에틸폴리비닐알코올을 얻었다.
[합성예 2]
4 질량％ 수용액 점도가 3.5 mPa·s인 폴리비닐알코올 5.4 질량부와 4 질량％ 수용액 점도가 25 mPa·s인 폴리비닐알코올 24.6 질량부를 사용하는 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 시아노에틸폴리비닐알코올을 얻었다.
[합성예 3]
4 질량％ 수용액 점도가 3.5 mPa·s인 폴리비닐알코올 21 질량부와 4 질량％ 수용액 점도가 45 mPa·s인 폴리비닐알코올 9 질량부를 사용하는 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 시아노에틸폴리비닐알코올을 얻었다.
[합성예 4]
4 질량％ 수용액 점도가 3.5 mPa·s인 폴리비닐알코올 30 질량부를 사용하는 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 시아노에틸폴리비닐알코올을 얻었다.
[합성예 5]
4 질량％ 수용액 점도가 40 mPa·s인 폴리비닐알코올 30 질량부를 사용하는 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 시아노에틸폴리비닐알코올을 얻었다.
[합성예 6]
4 질량％ 수용액 점도가 5.5 mPa·s인 폴리비닐알코올 30 질량부를 사용하는 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 시아노에틸폴리비닐알코올을 얻었다.
[합성예 7]
4 질량％ 수용액 점도가 30 mPa·s인 폴리비닐알코올 30 질량부를 사용하는 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 시아노에틸폴리비닐알코올을 얻었다.
[합성예 8]
미리 물과 가성소다 수용액을 혼합한 것에 폴리비닐알코올을 첨가하고, 용해시킨 후, 아크릴로니트릴 및 이소프로필알코올을 가하는 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 시아노에틸폴리비닐알코올을 얻었다.
합성예 1 내지 8에서 얻어진 시아노에틸폴리비닐알코올에 대해서, 중량 평균 분자량, 분자량 분포 및 분자량 30000 이하의 저분자량 영역의 함유량(질량％)을 이하의 방법에 의해 구하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(a) 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)
디메틸포름아미드에 브롬화리튬을 0.05 mol/l 용해시킨 용액에 시아노에틸폴리비닐알코올을 0.2 질량％가 되도록 용해한 후, 0.45 ㎛ 필터로 여과하고, 이것을 측정 샘플로 하여 이하의 조건으로 GPC 측정을 실시하고, 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 산출하였다.
장치: 겔 침투 크로마토그래프 GPC(기기 No. GPC-10)
검출기: 시차 굴절률 검출기 RI(도소제의 RI-8020형, 감도 32)
칼럼: TSK겔(TSKgel) α-M(2축)(φ 7.8 mm×30 cm, 도소 제조)
유속: 0.8 mL/분
칼럼 온도: 23℃
주입량: 0.200 mL
표준 시료: 도소제의 단분산 폴리스티렌
분자량 분포는 GPC로 구해지는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비로 나타내어지고, 이하의 식으로 구해진다.
MWD=Mw/Mn
(b) 분자량 30,000 이하의 저분자량 영역의 비율
시아노에틸폴리비닐알코올에 있어서의 분자량 30,000 이하의 저분자량 영역의 함유량(질량％)은 GPC 곡선을 분자량 0부터 30,000까지의 구간에서 적분한 값을 GPC 곡선을 분자량 0부터 10,000,000까지의 구간에서 적분한 값으로 나누고, 이것에 100을 곱하여 구하였다.
(c) 질소 함유량
또한 얻어진 시아노에틸폴리비닐알코올에 대해서, 켈달법에 의해 질소 함유량을 구하고, 그의 값으로부터 시아노에틸화 치환율을 산출하였다.
Figure 112012027098171-pat00001
[실시예 1]
<전지의 제조>
이하의 방법에 의해 얻어진 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 와권상으로 권회하여 권회 전극체로 하였다. 이 권회 전극체를 가압하여 편평상으로 하고, 알루미늄제 외장캔에 넣고, 전해액(에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트를 2:1의 부피비로 혼합한 용매에, 육불화인산리튬(LiPF6)을 농도 1 mol/l로 용해시킨 용액)을 주입한 후에 밀봉을 행하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(a) 세퍼레이터의 제조
합성예 1의 시아노에틸폴리비닐알코올 10 질량부를 메틸에틸케톤 190 질량부에 용해시킨 용액에 Al2O3(알루미나) 40 질량부를 첨가하고, 볼밀로 혼합하여, 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리는 침지 코팅법으로 폴리에틸렌제 다공막(두께 16 ㎛, 기공도(공극률) 40％)의 양면에 코팅하고, 건조하여 세퍼레이터를 제작하였다. 건조 후의 내열성 다공질막의 두께는 5 ㎛였다. 세퍼레이터의 내열성 다공질층의 평균 기공 직경은 0.6 ㎛이고, 기공도는 65％였다. 여기서, 평균 기공 직경은 수은 압입식 세공 측정기(퀀터크롬(Quantachrome)사 제조)를 이용하여 측정하였다. 기공도는 무기 충전재의 진밀도, 내열 다공층의 부피 및 내열 다공층의 질량을 구하여 상술한 식에 의해 기공도를 산출하였다. 여기서, 무기 충전재의 진밀도는 진밀도 측정기(세이신 기교사 제조)에 의해 측정하였다.
(b) 정극의 제조
정극 활성 물질인 코발트산리튬(LiCoO2) 85 질량부와, 도전 보조제인 아세틸렌블랙 10 질량부와, 결합제인 불화비닐리덴(PVDF) 5 질량부를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100 질량부를 용제로 하여 균일하게 되도록 혼합하여 정극합제 함유 페이스트를 제조하였다. 이 정극합제 함유 페이스트를, 알루미늄박을 포함하는 두께 15 ㎛의 집전체의 양면에 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여 전체 두께가 150 ㎛의 정극을 제작하였다. 또한 이 정극의 알루미늄박의 노출부에 알루미늄제의 탭을 용접하여 리드부를 형성하였다.
(c) 부극의 제조
부극 활성 물질인 흑연 95 질량부와 결합제인 PVDF 5 질량부를, NMP 100 질량부를 용제로 하여 균일하게 되도록 혼합하여 부극합제 함유 페이스트를 제조하였다. 이 부극합제 함유 페이스트를, 동박을 포함하는 두께 10 ㎛의 집전체의 양면에 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여 전체 두께 142 ㎛의 부극을 제작하였다. 또한 이 부극의 동박의 노출부에 니켈제의 탭을 용접하여 리드부를 형성하였다.
[실시예 2]
합성예 2의 시아노에틸폴리비닐알코올을 사용하여 세퍼레이터를 제조하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 세퍼레이터의 내열성 다공질층의 평균 기공 직경은 0.4 ㎛이고, 기공도는 55％였다.
[실시예 3]
합성예 6의 시아노에틸폴리비닐알코올을 사용하여 세퍼레이터를 제조하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 세퍼레이터의 내열성 다공질층의 평균 기공 직경은 0.3 ㎛이고, 기공도는 63％였다.
[실시예 4]
합성예 7의 시아노에틸폴리비닐알코올을 사용하여 세퍼레이터를 제조하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 세퍼레이터의 내열성 다공질층의 평균 기공 직경은 0.3 ㎛이고, 기공도는 63％였다.
[실시예 5]
전해액으로서 에틸렌카르보네이트:에틸메틸카르보네이트:디에틸카르보네이트를 1:2:1의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6을 농도 1 mol/l로 용해시킨 용액을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 세퍼레이터의 내열성 다공질층의 평균 기공 직경은 0.3 ㎛이고, 기공도는 63％였다.
[실시예 6]
폴리에틸렌제 다공막을 사용하는 대신에 폴리에틸렌테레프탈레이트제 다공막(두께 20 ㎛, 기공도(공극률) 70％)을 사용하고, Al2O3(알루미나) 대신에 질화알루미늄을 사용하여 세퍼레이터를 제조하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 세퍼레이터의 내열성 다공질층의 평균 기공 직경은 0.5 ㎛이고, 기공도는 65％였다.
[실시예 7]
합성예 1의 시아노에틸폴리비닐알코올 10 중량부 대신에 합성예 1의 시아노에틸폴리비닐알코올 5 중량부와 폴리비닐리덴플루오라이드­클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 5 중량부의 혼합물을 사용하여 세퍼레이터를 제조하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 세퍼레이터의 내열성 다공질층의 평균 기공 직경은 0.4 ㎛이고, 기공도는 55％였다.
[비교예 1]
합성예 3의 시아노에틸폴리비닐알코올을 사용하여 세퍼레이터를 제조하는 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 세퍼레이터의 내열성 다공질층의 평균 기공 직경은 0.6 ㎛이고, 기공도는 59％였다.
[비교예 2]
합성예 4의 시아노에틸폴리비닐알코올을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 슬러리를 조정하고, 폴리에틸렌제 미세 다공막에 코팅했지만, 슬러리 점도가 낮아, 처짐이 생겼기 때문에 균일한 두께의 세퍼레이터를 제작할 수 없었다.
[비교예 3]
합성예 5의 시아노에틸폴리비닐알코올을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 슬러리를 조정하고, 폴리에틸렌제 미세 다공막에 코팅했지만, 슬러리 점도가 높기 때문에, 균일한 두께의 세퍼레이터를 제작할 수 없었다.
[비교예 4]
합성예 8의 시아노에틸폴리비닐알코올을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 슬러리를 조정하여 폴리에틸렌제 미세 다공막에 코팅했지만, 시아노에틸폴리비닐알코올이 용제에 충분히 용해되지 않기 때문에, 슬러리 점도가 작고, 처짐이 생겼기 때문에 균일한 두께의 세퍼레이터를 제작할 수 없었다.
<전지의 평가>
내열성 평가
제작된 리튬 이온 이차 전지를 150℃ 및 180℃의 조건 하에서 1시간 방치했을 때의 상황을 조사하였다. 평가는 전지로서 정상적으로 구동하는 것을 「○」, 쇼트에 의해 전지로서 정상적으로 구동하지 않은 것을 「×」로서 하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 비교예 1의 리튬 이온 이차 전지는, 180℃에서 1시간 방치했을 때에 정상적으로 구동하지 않았다. 이것은, 비교예 1의 전지는 내열성 다공질층의 결합제 성분인 시아노에틸폴리비닐로부터 저분자 영역의 성분이 전해액에 용출되어 있기 때문에, 내열성 다공질층의 기계적 강도가 작다. 그 결과, 내열성이 충분하지 않고, 폴리에틸렌성 미세 다공막이 고온이 되어, 용융, 수축했기 때문에, 내부 쇼트가 생긴 결과라고 생각된다. 이에 비하여, 실시예 1 내지 7의 리튬 이온 이차 전지는 어느 온도 조건에서도 정상적으로 구동하였다. 이것은, 실시예 1 내지 7의 전지에서는 내열성 다공질층의 기계적 강도가 높고, 내열성이 크기 때문에, 폴리에틸렌제 미세 다공막이 용융하지 않았기 때문이라고 생각된다.
Figure 112012027098171-pat00002

Claims (8)

  1. 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)가 6 이하, 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 1,000,000, 분자량이 30,000 이하인 저분자량 영역의 비율이 30 질량％ 이하인 2-시아노에틸기 함유 중합체를 적어도 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 결합제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체의 시아노에틸화 치환율이 50％ 이상인 비수전해질 전지 세퍼레이터용 결합제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체가 시아노에틸폴리비닐알코올인 비수전해질 전지 세퍼레이터용 결합제.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 결합제와 무기 충전재를 적어도 포함하는 내열성 다공질층과, 다공성 기재를 적어도 구비하는 비수전해질 전지용 세퍼레이터.
  5. 제4항에 있어서, 상기 다공성 기재가 폴리올레핀류, 폴리에스테르류, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰 또는 이들 조합의 기재인 세퍼레이터.
  6. 제4항에 있어서, 상기 무기 충전재가 무기 산화물, 무기 질화물, 난용성 이온 결정 미립자, 공유결합성 결정, 점토, 광물 자원 유래 물질, 리튬티탄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 식 중, x 및 y는 0<x<2, 0<y<3을 만족하는 수임) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 세퍼레이터.
  7. 정극, 부극, 제4항에 기재된 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 비수전해질 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전해액이 에틸렌카르보네이트 및 프로필렌카르보네이트로부터 선택되는 환상 탄산에스테르와, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 및 디에틸카르보네이트로부터 선택되는 쇄상 탄산에스테르와, 리튬염을 포함하는 비수전해질 전지.
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