WO2018184145A1

WO2018184145A1 - 氰乙基羟乙基纤维素的合成制备方法

Info

Publication number: WO2018184145A1
Application number: PCT/CN2017/079428
Authority: WO
Inventors: 钟玲珑
Original assignee: 深圳市佩成科技有限责任公司
Priority date: 2017-04-05
Filing date: 2017-04-05
Publication date: 2018-10-11

Abstract

本发明提供了一种氰乙基羟乙基纤维素的合成制备方法，包括对羟乙基纤维素进行碱化，称取羟乙基纤维素，加入异丙醇与乙醇的混合液，再加入不同浓度的氢氧化钠溶液，并进行搅拌；对羟乙基纤维素进行氰乙基化，将混合物进行抽滤压榨，捏碎分散成小颗粒物，加入丙烯腈和二氯甲烷的混合液，将湿料缓慢加入；对溶液进行搅拌，然后分阶段升温、反应，醚化结束后用相应量的乙酸终止反应；将获得的混合物进行沉析，用乙醇或去离子水洗涤并干燥；测定氰乙基羟乙基纤维素的摩尔取代度。本发明制备出的氰乙基羟乙基纤维素具有良好的韧性，氰乙基含量增加，拉伸强度增大，断裂伸长率变小，刚性变强，介电常数也很高。

Description

氰乙基羟乙基纤维素的合成制备方法

技术领域

本发明涉及一种氰乙基羟乙基纤维素的合成制备方法，属于高介电材料制备领域。

背景技术

高介电材料是一种应用前景非常广泛的绝缘材料，由于它有着很好的储存电能和均匀电场的性能，因而在电子、电机和电缆行业中都有非常重要的应用。随着电容器、谐振器、滤波器、存储器等众多重要电子器件向高性能化和尺寸微型化方向的发展，高介电材料受到越来越多的关注。目前，高介电材料广泛应用，传统的陶瓷材料脆性大、加工温度高、损耗大；聚合物材料具有优良的加工性能，但是通常介电常数又较低。

HEC的主要性质是冷水、热水均可溶，且无凝胶特性，取代度、溶解和黏度范围很宽，热稳定性好(140℃以下)，在酸性条件下也不产生沉淀，HEC溶液能够形成透明薄膜，由于其具有不与离子作用、相容性好的非离子型特征，可作为包覆剂、粘结剂、水泥和石膏助剂、增稠剂、悬浮剂、药用辅料、防雾剂、油井压裂液、钻井处理剂、纤维和纸张上浆剂、分散剂、膜助剂、油墨助剂、防腐剂和防垢剂、润滑剂等，广泛应用在涂料、石油、建筑、日用化工、高分子聚合及纺织工业等领域，是近年来发展较快的纤维素醚之一。羟乙基纤维素的摩尔取代度(MS)在0.05～0.5时属于碱溶性产品，MS在1.3以上的HEC就可溶于水。

技术问题

羟乙基纤维素由纤维素反应而得，结晶度较之纤维素降低，并且支链上也有羟基存在，在氰乙基化的过程中活性较高，试剂容易进入纤维素内部。

问题的解决方案

技术解决方案

鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种氰乙基羟乙基纤维素的合成制备方法。

本发明的目的是为了克服传统制备方法制备的材料的不足，提供了一种氰乙基羟乙基纤维素的合成制备方法。为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：

本发明提供了一种氰乙基羟乙基纤维素的合成制备方法，包括以下步骤：

步骤一、对羟乙基纤维素进行碱化，称取5g羟乙基纤维素，加入异丙醇与乙醇的混合液25g，再加入不同浓度的氢氧化钠溶液25g，并进行搅拌；

步骤二、对羟乙基纤维素进行氰乙基化，将步骤一的混合物进行抽滤压榨，捏碎分散成小颗粒物，加入丙烯腈和二氯甲烷的混合液，将湿料缓慢加入；

步骤三、对步骤二的溶液进行搅拌，然后分阶段升温、反应，醚化结束后用相应量的乙酸终止反应；

步骤四、将步骤三获得的混合物进行沉析，用乙醇或去离子水洗涤并干燥；

步骤五、测定氰乙基羟乙基纤维素的摩尔取代度。

优选的，上述步骤一中的异丙醇与乙醇的混合液中异丙醇与乙醇溶液比例为7∶3，所述羟乙基纤维素的摩尔取代度分别为0.50、1.45、1.87、2.43。

优选的，上述步骤一中的搅拌是在室温下进行，搅拌2小时，进行溶解、碱化。

优选的，上述步骤二中将混合物取出并用抽滤装置压榨，之后捏碎分散成小颗粒物。

优选的，上述步骤三中在室温下进行搅拌5分钟，分阶段升温至45℃，反应两个小时，醚化结束后用相应量的乙酸终止反应。

优选的，上述步骤四中将混合物缓慢倒入体积浓度为75％乙醇中进行沉析。

优选的，上述步骤四中用乙醇或去离子水洗涤三次，并在60℃下干燥。

优选的，上述步骤五提取碘化乙烷用邻二甲苯，通过气相色谱，运用内标准技术进行定量。

发明的有益效果

有益效果

相比现有技术，本发明提供的氰乙基羟乙基纤维素的合成制备方法，制备工艺简单，制备出的氰乙基羟乙基纤维素具有良好的韧性，氰乙基含量增加，拉伸强度增大，断裂伸长率变小，刚性变强，介电常数也很高。

对附图的简要说明

附图说明

图1为本发明与羟乙基纤维素的红外谱图比较示意图；

图2为本发明含氮量随碱浓度变化的曲线示意图；

图3为本发明不同取代度CEHEC的储能模量随温度变化曲线示意图；

图4为本发明不同取代度的CEHEC的tanδ曲线对比示意图；

图5为本发明不同取代度CEHEC的介电常数曲线示意图。

发明实施例

本发明的实施方式

本发明提供一种氰乙基羟乙基纤维素的合成制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本实施例提供的氰乙基羟乙基纤维素的合成制备方法，具体包括以下步骤：

1)羟乙基纤维素(HEC)的碱化

称取5gHEC(摩尔取代度分别为0.50、1.45、1.87、2.43)，放入250ml三口瓶中，加入异丙醇与乙醇的混合液25g(异丙醇与乙醇的比例为7∶3)，再加入不同浓度的氢氧化钠溶液25g，。室温下搅拌2h，溶解、碱化。

2)HEC的氰乙基化：

将混合物取出并用抽滤装置压榨，之后捏碎分散成小颗粒物。向三口烧瓶中加入丙烯腈和二氯甲烷的混合液，将湿料缓慢加入。加完后先在室温下搅拌5min，然后分阶段升温至45℃，反应两个小时，醚化结束后用相应量的乙酸终止反应。

3)沉析：

将混合物缓慢倒入体积浓度为75％乙醇中进行沉析。然后用乙醇或去离子水洗涤三次，并在60℃下干燥。

4)气相法测定氰乙基羟乙基纤维素的摩尔取代度：

当纤维素醚产品含有乙基或羟乙基取代基，能够与氢碘酸反应，纤维素醚上每摩尔乙基或羟乙基取代基会释放1mol碘化乙烷。碘化乙烷用邻二甲苯提取，通过气相色谱，运用内标准技术进行定量。

通过傅里叶红外光谱仪测试，波数范围为4000～400cm^-1。

元素分析测得含氮量后，代入公式计算而得产物取代度。计算公式如下：

采用动态力学热分析仪测试储能模量、损耗模量、损耗因子、动态黏度等。膜材料样品尺寸为30×6×1mm，测试温度范围-100℃-200℃，测试频率1Hz，振幅10μ，升温速度5℃/min。

将氰乙基羟乙基纤维素加入DMF溶液中，完全溶解后倒入玻璃器皿，然后置于真空干燥箱，溶剂挥发后成膜。

采用电子拉力试验机(DXLL-5000，D&G)测试力学拉伸性能，将制得的游离膜裁成标准的哑铃形样条，根据GB1040.3-2006塑料拉伸性能测试标准，以20mm/min的速率拉伸，进行性能测试。

图1为氰乙基羟乙基纤维素(CEHEC)和HEC的红外光谱图。可见，HEC经过醚化得到CEHEC后，在2240-2260cm-1处有一强的-CN基团特征峰，这是由于氰乙基CN伸缩振动引起的，可以判断有氰乙基基团的存在。分子结构发生的变化不是特别明显。从谱图上看，氰乙基化之后，HEC的特征峰没有消失。在3400-3500cm^-1的强吸收带为-OH伸缩振动的特征峰，因引入氰乙基其强度明显减弱并且峰形变狭窄。

本实施例在碱化过程中采用的溶剂体系为异丙醇、乙醇、异丙醇/乙醇，效果均不同：

表1不同有机介质下纤维的润胀率及反应状态

纤维素的多相反应必须经历由表及里的逐层反应过程，尤其是纤维素结晶区的反应更是如此，只要天然纤维素的结晶结构保持完整不变，化学试剂便很难于进入结晶结构的内部，纤维素这种局部区域的不可及性，妨碍了多相反应的均匀进行。因此为了克服内部反应的非均匀倾向和提高纤维素的反应性能，在进行多相反应之前，纤维素要经历溶胀或活化处理。

从表1纤维素纤维润胀率在不同有机介质中的变化，可以看出纤维素纤维在不同有机介质中的润胀率不同：乙醇＜异丙醇＜异丙醇/乙醇(70/30)。通过观察反应物的状态，确定异丙醇/乙醇(70/30)是最理想的溶剂体系，所以最终选择在该体系进行碱化反应。

不同浓度的碱液浸润纤维素进行预处理，碱液主要是作为反应中的催化剂存在，同时也是膨胀剂。纤维素中大量的氢键有效的与链段“交联”，从而形成晶体结构。碱液作为膨胀剂提供了打破氢键所需的能量。预处理促使形成阴离子，增强反应活性，使得它能够更容易攻击AN中的阳性的碳原子。预处理也提供了足量的水，水是氰乙基反应中的质子给予体。

由图2可知，随着碱浓度的增加，氮含量有明显提高。但当碱浓度达到12％后，氮含量基本保持不变。这主要是由于在低碱浓度下，反应可能发生在纤维素的表面，试剂难以达到残余晶区，导致不能完全反应。高浓度也同样不可行，纤维素末端基团会剥落从而引发降解，并且反应中会释放大量的热，很容易引起聚合。浓度过高会导致更多的副反应，生成大量的副产物并且降低氰乙基反应的效率。

在动态力学热分析中，有三种定义玻璃化转变温度的方法。第一种是切线法，将储能模量曲线上折点对应的温度定义为Tg；第二种是将储能模量峰所对应的温度定义为Tg；第三种是将tanδ峰所对应的峰值定义为Tg。由此获得的三个Tg值依次升高，在应用DMA技术时，可以用其中任何一种方法来定义Tg，但在比较一系列高聚物的性能时，应固定一种定义法。在ISO标准中，建议将tanδ峰所对应的温度定义为Tg。

图3和图4为DS＝2.08、2.61、2.75、2.84的CEHEC的DMA曲线图，由图可以看出：随着取代度即氰乙基含量的增加，Tg大幅上升。这是由于极性-CH₂CH₂CN基团的引入，使分子链刚性增加，链旋转困难，使主链的柔顺性变差，材料的耐热性能有所增加；在玻璃态虽然链段运动被冻结，但是比链段小的运动单元仍可能做一定程度的运动，并在一定的温度范围内发生冻结-相对自由的转变。随着取代度即氰乙基含量的增加，β峰向高温方向移动，说明侧链-CH₂CH₂CN的运动变得更为困难；随着取代度即氰乙基含量的增加，储能模量下降，这是由于分子链刚性增强，不利于分子链排列堆砌，从而使结晶度降低。当温度升高到Tg附近时，损耗因子急剧增加；在温度达到Tg时，损耗因子达到峰值；而当温度高于Tg后，材料进入高弹态，损耗因子急剧降低。

由图5可以看出，随着取代度的增加，介电常数增加。在100Hz下，取代度为2.84、2.75、2.61的介电常数分别为15、9、5。随着取代度的增加，介电常数呈上升趋势，是因为取代度增加，聚合物的极性基团-CN也随着增加，这样增强了聚合物的极化作用，从而使得聚合物的介电常数有所上升。但是随着频率的增加，介电常数急速下降，这是由于聚合物的极化跟不上频率的变化而引起的。

可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims

一种氰乙基羟乙基纤维素的合成制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

步骤一、对羟乙基纤维素进行碱化，称取羟乙基纤维素，加入异丙醇与乙醇的混合液，再加入不同浓度的氢氧化钠溶液，并进行搅拌；

步骤二、对羟乙基纤维素进行氰乙基化，将步骤一的混合物进行抽滤压榨，捏碎分散成小颗粒物，加入丙烯腈和二氯甲烷的混合液，将湿料缓慢加入；

步骤三、对步骤二的溶液进行搅拌，然后分阶段升温、反应，醚化结束后用相应量的乙酸终止反应；

步骤四、将步骤三获得的混合物进行沉析，用乙醇或去离子水洗涤并干燥；

步骤五、测定氰乙基羟乙基纤维素的摩尔取代度。
如权利要求1所述的氰乙基羟乙基纤维素的合成制备方法，其特征在于：所述步骤一中的异丙醇与乙醇的混合液中异丙醇与乙醇溶液比例为7∶3，所述羟乙基纤维素的摩尔取代度分别为0.50、1.45、1.87、2.43。
如权利要求1或2所述的氰乙基羟乙基纤维素的合成制备方法，其特征在于：所述步骤一中的搅拌是在室温下进行，搅拌2小时，进行溶解、碱化。
如权利要求1所述的氰乙基羟乙基纤维素的合成制备方法，其特征在于：所述步骤二中将混合物取出并用抽滤装置压榨，之后捏碎分散成小颗粒物。
如权利要求1或4所述的氰乙基羟乙基纤维素的合成制备方法，其特征在于：所述步骤三中在室温下进行搅拌5分钟，分阶段升温至45℃，反应两个小时，醚化结束后用相应量的乙酸终止反应。
如权利要求1所述的氰乙基羟乙基纤维素的合成制备方法，其特征在于：所述步骤四中将混合物缓慢倒入体积浓度为75％乙醇中进行沉析。
如权利要求6所述的氰乙基羟乙基纤维素的合成制备方法，其特征在于：所述步骤四中用乙醇或去离子水洗涤三次，并在60℃下干燥。
如权利要求1-7之一所述的氰乙基羟乙基纤维素的合成制备方法，其特征在于：所述步骤五提取碘化乙烷用邻二甲苯，通过气相色谱，运用内标准技术进行定量。