CN1207104A - 纤维素衍生物的制备方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种纤维素衍生物的制备方法,其中用一种碱溶液浸渍纤维素,任选地压榨浸渍过的纤维素,和使纤维素进行一种取代反应或加成反应,得到取代度为DS的纤维素衍生物。使用的纤维素是一种氨活化的纤维素。取代反应或加成反应开始时纤维素中碱对AHG(葡萄酐单元)的摩尔比不超过所要得到的DS的2倍。为膨胀纤维素,不需要使用过量的碱,这些过量碱不会反应成为碱纤维素,而仅仅作为松散的缔合物粘结在纤维素上。取代反应或加成反应中消耗的反应物更少。并且形成的副产物更少。

Description

纤维素衍生物的制备方法

本发明涉及一种纤维素衍生物的制备方法，其中用一种碱溶液浸渍纤维素，可任选地压榨浸渍的纤维素，并使纤维素进行取代反应或者加成反应，得到一种取代度为DS的纤维素衍生物。

纤维素的多数取代反应以碱纤维素作为中间步骤。人们将其分为消耗碱的反应，例如通过与相应的烷基卤化物反应制备甲基或乙基纤维素、通过与氯乙酸或其钠盐反应制备羧甲基纤维素或者通过与二硫化碳反应制备黄原酸纤维素，以及不消耗碱的反应例如通过碱纤维素与环氧乙烷或环氧丙烷反应制备羟乙基和羟丙基纤维素或者通过与丙烯腈反应制备氰乙基纤维素。

提纯的纤维素通过用碱(在工业上几乎只用氢氧化钠溶液)处理而转化成碱纤维素(碱化)。通常认为，在碱纤维素中一部分纤维素以水合醇盐Cell-O-Na⁺…H⁺OH-形式存在。氢氧化钠溶液另外的任务是泡胀纤维素并使之可被以后的衍生反应中的反应物接近。在纤维素的非晶形部分较易形成纤维素醇盐。为了使得这种情况也可以出现在纤维素的晶体区域，氢氧化钠溶液的温度和浓度必须满足特定的条件。只有当氢氧化钠溶液的浓度足够高时才能形成氢氧化钠纤维素(Natroncellulose)I的晶格，它在洗涤(再生)时转化成纤维素II的晶格(再生纤维素)。在纤维素I转化成氢氧化钠纤维素I的过程中，101-晶格平面的间距从大约7扩大为大约12。该过程也可以通过跟踪表现密度观察到。结晶度高的纤维素材料不容易碱化。在实践中仅在很窄的NaOH浓度范围可以提供工业上可用的碱纤维素。在已知的工业过程中预粉碎的纤维素浸入到18-20％的氢氧化钠水溶液中(浴比至少10∶1)。大部分氢氧化钠溶液接着通过压榨而重新分离出来。由此通常得到的组合物含有约34％(质量)纤维素和66％(质量)含水NaOH(浸渍和压榨)或者仅25％(质量)纤维素和75％(质量)NaOH(泥浆和辊轧)。

然而，纤维素中剩余的大部分氢氧化钠溶液对于下面的衍生反应是无用的，而是作为松散的缔合物粘结在纤维素上，在压榨时分离不掉。而且不能用水洗涤，因为这样会稀释氢氧化钠溶液，并变回原始的状态。

对于制备纤维素衍生物来说是过量的氢氧化钠溶液在衍生反应中会导致反应物的高消耗，它们常常会形成盐和形成副产物。在黄原化时，过量的氢氧化钠溶液与二硫化碳反应成为例如不需要的三硫代碳酸盐。有时必须化高费用分离、除去或者处理盐和副产物。对于纤维素醚，该费用约为生产成本的20％。在经由黄原酸纤维素制备粘胶时，由于政府对于环境保护的要求很高，因而净化废水所需的费用也很高。

尽管已知方法使用高过量的氢氧化钠溶液，但是经由作为中间步骤的碱纤维素所得到的衍生物却具有不均匀的取代基分布。这在纤维素醚中例如可以通过极低的溶解度、极强的混浊度和很低的絮凝温度看出。

已经报道过，与未处理的纤维素相比，活化的纤维素由纤维素I到氢氧化钠纤维素I的晶格转化在低得多的NaOH浓度下就已进行。对此可以参考Schleicher、Daniels和Philipp在Faserforschung und Textiltechnik24(1973)371至376页所述的内容和WO 96/30411。但是，由这些文献丝毫看不出在后续的衍生反应中绝对的碱量也即NaOH/AHG摩尔比(AHG＝葡糖酐单元)起任何作用。

因此，本发明的任务是提供一种前面提到的、但不具有现有技术缺点的方法。本发明的特别任务在于提供一种前面所述类型的方法，该方法在衍生反应开始时只存在较少过量或化学计量或者甚至低于化学计量的碱。

本发明的解决方案是一种纤维素衍生物的制备方法，其中a)用一种碱溶液浸渍纤维素，b)任选地压榨浸渍过的纤维素，和c)使纤维素进行一种取代反应或加成反应，得到取代度为DS的纤维素衍生物，其特征在于，使用的纤维素是一种氨活化的纤维素，步骤c)开始时纤维素中碱对AHG的摩尔比不超过DS的2倍。

“碱溶液”指碱金属或碱土金属氢氧化物、氧化物和/或碳酸盐的水溶液或醇溶液。碱溶液优选氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液或醇溶液。醇溶液优选含有甲醇、乙醇和/或异丙醇作为溶剂。

在本发明的方法中低浓度的碱溶液就已有效；由于通过活化已经产生了一种具有扩展晶格的新的纤维素构型，故对于成功的进一步转化来说不需要通过碱转化成纤维素II晶格。合适的浓度通常为约12％(重量)或者更低。碱溶液的浓度优选低于约10，特别是低于约8％(重量)。大约1至6％(重量)的浓度是特别合适的。

步骤c)开始时碱/AHG的摩尔比不超过所应当达到的取代度的2倍，优选不超过1.5倍，特别是不超过1.1倍。特别是在消耗碱的反应中甚至可以使用化学计量的碱/AHG比。化学计量在这里指接近所需要的最终产物的取代度的碱/AHG摩尔比。

在仅仅用碱催化的反应中，甚至可以使用一种对于所需要的取代度来说低于化学计量的比例。

取代反应或加成反应可以优选通过与二硫化碳，可转移酰基的反应物如羧酸酐，例如乙酸酐、乙酸异丙烯酯，二羧酸酐，例如邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐，羧酰氯，例如丙酰氯、硬脂酰氯，羧酸，例如甲酸；可转移烷基的反应物如甲基氯、乙基氯、苄基氯；烯化氧如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯；α-卤代羧酸如氯代乙酸及其盐，α，β-不饱和羰基化合物或者丙烯腈反应而起作用。为此有时使用一种催化剂，例如苄基三甲基铵氯化物、四丁基铵氯化物、-氢氧化物、硫酸氢盐、Ti(OR)₄、咪唑、N-甲基咪唑、乙酸锂、乙酸钠和乙酸镁。反应可以在一种含水介质或者一种有机溶剂中进行，例如NMP、DMAc、DMSO、DMF、二噁烷、THF、异丙醇、叔丁醇或者它们的混合物。

本发明的方法必须使用氨活化的纤维素。“氨活化”是指在高压下用液体氨处理纤维素，接着使体系去压。天然纤维素是一种多糖，其由于形成分子间氢桥键而出现晶体区域。氨分子由于具有亲核性质，因而能够在纤维素的OH基团之间移动。由此实现了膨胀和晶格扩展。在接着去压时氨大部分汽化。这时膨胀度或晶格扩展重新降低，其数值位于完全膨胀和未处理的纤维素之间。纤维素氨活化的已知方法分为简单氨膨胀和所谓的氨爆炸。两种方法都要将纤维素在压力容器中用液氨进行处理。在氨膨胀工艺中，通过打开压力反应器上一个带有小孔的阀门，使得一部分液体氨以气体状态由压力容器逸出来降低压力。留在压力容器中的纤维素不会释放出所有的液体氨，而是保留所使用液体氨的50％在纤维素中。这种方法例如已由DE 4329937C1所公开。在氨爆炸的工艺中，在压力降低时，可由纤维素/液体氨体系所占的体积爆炸性地扩大。在实际操作时可以在压力容器上打开一个带有大孔的阀门，这时纤维素和氨冲击性地由压力容器排放到一个爆炸或者接受室。这时，液体氨基本上由纤维素中汽化出来；只留下少量的残余氨，其数值取决于工艺参数。

本发明活化纤维素的LODP值(“聚合限制度”或者“聚合水平限制度”(LOPD值)；参见Hans A.Kraessig“Polymer Monographs”，Vol.11，Gorden and Breach Science Publishers，特别是191页以后)优选在约100至160之间，尤其是约120至145之间。活化纤维素优选为绒毛状，其密度很低，小于约0.2g/cm³，特别是小于约0.1g/cm³。活化的纤维素具有扩展的空间网状结构以及高的比表面积和高的可接近性。

该活化的纤维素优选通过以下方法得到：使纤维素与液体氨在高于大气压的初始压力下和至少约25℃的温度下相接触，其中液体氨的数量至少足以润温纤维素的表面，用于纤维素/液体氨体系的体积在压力降低至少5巴的情况下爆炸性地扩大。

这里所述的“爆炸性”应当狭义地理解其概念。爆炸性的体积扩大优选在小于1秒的时间内完成，特别是小于0.5秒。在该方法连续进行时应当使用增加数量的纤维素/液体氨。纤维素优选在一个压力装置中与液体氨相接触，并使纤维素/液体氨体系通过进入一个体积大于压力容器的爆炸室而减压膨胀。初始压力优选为5至46巴，特别是25至30巴。关键是最低压力降为5巴。若低于该值，纤维素就不能充分活化。高于46巴的上限就不再有进一步的优点。因为这样需要有较高的设备成本，所以在实际考虑时进一步提高是无意义的。温度在所述的压力范围内在25至85℃之间调节，优选55至65℃。纤维素/液体氨体系的初始压力优选爆炸性地降低至少约10巴，特别是大约30巴。爆炸优选在一个处于真空下的爆炸室中进行。该爆炸室必须足够大，以便使得所需的纤维化(Auffaserung)或脱纤维化达到大的体积。氨优选由爆炸室排出，重新冷凝并送回到工艺中。

在压力装置中必须压入足够数量的氨，以便在本发明要求的压力和温度条件下存在液体氨并至少润湿纤维素的表面。1质量份纤维素优选含有至少约1质量份，优选约5至10质量份液体氨。通过氨的作用至少可以使纤维素部分膨胀。

优选的活化方法可以间断或者连续地进行。在间断进行该方法时，设备主要包括一个可以装有待处理物料的压力容器和一个通过阀门相连接的收集或膨胀容器。应当注意，阀门在开放状态具有大的内部净宽开口，以便在爆炸过程中不堵塞纤维素材料和不仅仅排放氨。与压力容器相比，膨胀容器具有多倍的体积，例如，当压力容器体积为1升时，膨胀容器的体积可以为30升。压力容器与氨入口相连接，必要时中间可以连接一个提高压力的装置。为了进一步提高压力，可以另外设置一个惰性气体例如氮气入口。

可以借助于管式或者圆筒形耐压反应器以连续方式进行该工艺，其中纤维素与液体氨在反应器的圆筒中进行接触，浸渍过的材料借助于一个活塞形式的输送螺杆输送通过反应器，断断续续地通过一个阀门或者一个合适的压力阀系统排放到一个收集室中。本领域技术人员为了实施本发明而可容易地改进的部件已由EP-A-329173和US-4211163所描述。

纤维素应当具有较低的温含量，优选低于9％(质量)，特别是低于7％(质量)。它优选是化学纯的，也就是说优选含有低于约12％(质量)，特别是低于约8％(质量)的杂质。液体氨与纤维素的接触时间并不重要。适宜的最低接触时间为约4分钟，通常约为8分钟。

通过氨爆炸得到的活化的纤维素的特殊的X衍射光谱含有具有以下2θ衍射角和相对强度的峰：

峰11.25±1，相对强度约15至25，

峰17±1，相对强度约25至40和

峰20.5±1，相对强度100(参比值)。

该纤维素构型称为纤维素III*。已经发现，用4至12％(重量)的氢氧化钠溶液处理该纤维素构型可以得到一种纤维素II和非晶形纤维素的混合物，其中非晶形纤维素的含量随着所使用的氢氧化钠溶液的浓度上升。在传统的浸碱过程中，也就是说用18至20％(重量)的氢氧化钠溶液处理天然纤维素时，首先由纤维素I得到碱纤维素，并由此得到纤维素II，但得不到非晶形纤维素。在用低于4％(重量)，特别是低于2％(重量)浓度的氢氧化钠溶液处理纤维素III*时，估计会形成一种纤维素III*和NaOH的加成化合物。

下面的说明是特别针对氨爆炸和氢氧化钠水溶液的，但也适合于其它活化方法、碱和溶剂。

对于用氢氧化钠水溶液处理，在NH₃-爆炸后纤维素的剩余氨含量并不重要。在NH₃-爆炸后，氨活化的纤维素以合适的方式与稀释的氢氧化钠溶液相接触。其中可以将纤维素加入到一种碱液在水中形成的溶液中，或者用溶液喷洒，或者使溶液以逆流方式流过纤维素。所有可以使得固体与液体组分相接触而导致强烈混合或者渗透的工业实施方式都是可以想象和可能的。

NH₃-爆炸后纤维素的高的可接近性以及高的比表面(低密度)使得NaOH溶液可以迅速地扩散到纤维素内部，使NaOH在所有纤维素上得到均匀分布。NH₃-爆炸后纤维素被稀释的NaOH溶液所包含。

NaOH分子在形成具有纤维素OH基团的已知极性结构的条件下排挤掉还存在的NH₃-分子，由于NaOH具有高的碱性，氨由纤维素中驱出。

由此出现了下面的“任务分配”：氨爆炸造就了纤维素高的可接近性，NaOH形成具有纤维素OH-基团的偶极。

一方面活化或者提高可接近性和另一方面形成碱纤维素的分开的优点是明显的。优选通过氨爆炸的活化是制备化学计量的碱纤维素的重要条件。形成化学计量的碱纤维素和由此得到的纤维素衍生物的优点可以总结如下：

与传统的浸碱或者碱化相比，较少或者没有粘附的也即多余的碱液。从而在必要时可以放弃压榨碱液的工艺步骤。可以大幅度(最大75％)降低NaOH的消耗。从而降低了反应物的消耗，提高了产率，降低了密切相关的盐和副产物的形成。

虽然是非均相反应，但反应接近均相进行。因而得到了高质量和性能的最终产物，这归功于取代基的均匀分布。这又是纤维素-氧鎓-NaOH络合物均匀分布的结果。

下面借助于粘胶的制备来说明这些优点：

为了氨爆炸，纤维素需仅仅较粗地预粉碎(撕裂)。通过NH₃-爆炸，纤维素基本纤维化(aufgefasert)，从而可以省去进一步的机械粉碎，由此节省了大量能量。在使用聚合度接近最终产物的纤维素时，不再需要进行所谓的熟化。在粘胶制备中，这是一个比较困难的工艺步骤，因为存在纤维素碎屑干透的危险，这会不可避免地导致不均匀的反应活性。

在按照本发明制备黄原酸酯时，人们要将例如氨爆炸的纤维素加入到5-6％的NaOH中，其中选择浴比，使得完全溶解后得到8-9％的粘胶。这相当于纺丝时常见的黄原酸纤维素浓度。黄原酸酯在搅拌和剪切力下慢慢地添加CS₂时形成，其中在反应过程中越来越多的纤维素溶解。可用适合的技术手段(光学传感器、粘度、扭矩等)跟踪溶解过程，只使用必要数量的二硫化碳。反应进行得比传统的方法快。因此，使用现成的设备可以达到高30％的生产能力。

也可以使例如氨爆炸纤维素与仅仅1-2％的NaOH相接触，然后添加二硫化碳，在添加二硫化碳的同时或者在添加二硫化碳之后用浓的NaOH调节粘胶的纺丝浓度。

在下面的实施例中，除非另有说明，所有百分数均为质量％。

实施例1：氨爆炸纤维素的制备

将200gα-纤维素含量约96％的市售常见的板状化学纤维素(Cuoxam-DP480)(水含量约8％)切成1.3×1.3cm大的块，并加入到一个带有蒸汽加热用夹层壁的高压釜中。接着将400g液体氨经一阀门压入高压釜中。氨/纤维素的质量比为2∶1。通过用蒸汽加热高压釜将温度升高到60℃。同时，高压釜中的压力调节到约20巴。反应混合物在该条件下保持60秒。然后通过打开阀门(内径4cm)冲击式地全部减压排放到一个体积为30升的爆炸容器中。达到最佳脱纤维化。在爆炸室得到的产品的氨含量为约1％(重量)，以脱纤维化的纤维素为基准。

实施例2：苄基纤维素的制备

将残余氨含量为3％的NH₃-活化的纤维素分散在氢氧化钠溶液中(10g纤维素用400ml)。该悬浮液在20-25℃保持1小时。在预先吸滤氢氧化钠水溶液后，用乙醇洗涤改性的纤维素。剩余氢氧化钠含量为2.5％(以纤维素为基准)。将洗涤过的纤维素加入到含有3.9％苄基三甲基氯化铵的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。使该悬浮液在40℃处于弱真空(20毫巴)下，以便完全除去乙醇。接着在常压和强烈搅拌下将苄基氯溶液加入到NMP中，其中苄基氯/AHG的摩尔比为2∶1。在40℃反应1小时后，使得到的苄基纤维素过滤，并用水洗涤，直到洗涤水的pH值接近7。接着使苄基纤维素在80℃和1mmHg柱的真空下干燥。依据红外光谱，取代度为0.15。

实施例3：苯甲酰纤维素的制备

使剩余氨含量为7.7％的10g氨爆炸的纤维素与120ml 1％的NaOH水溶液在20-25℃混合1小时。吸滤出氢氧化钠溶液后(残余氢氧化钠溶液：2.4％，以纤维素为基准)，使纤维素与200ml N-甲基吡咯烷酮混合，并放置12小时，以便使得NMP有可能置换水。接着通过压榨纤维素以进一步脱除含水的NMP，然后放入纯的NMP中。冷却到15℃后，以纤维素为基准，添加3.3％(质量)苄基三甲基氯化铵。接着加入溶解在NMP中的苯甲酰氯，其量应使其对纤维素的摩尔比为1∶1。反应混合物在50℃加热3小时，然后重新冷却，并放置12小时。使得到的苯甲酰纤维素过滤，并用水然后用醇洗涤。接着在80℃和真空下干燥。

实施例4：氰乙基纤维素的制备

将残余氨含量为3％的NH₃-活化的纤维素分散在0.5％的氢氧化钠水溶液中。该混合物在5℃保持1小时，然后搅拌15-30分钟。将一定量的丙烯腈加入，使得丙烯腈/AHG的摩尔比为2∶1。搅拌后使反应物在45℃保持1.5-3小时，然后在0℃保持2小时。用醋酸中和。过滤氰乙基纤维素，用水，然后用醇洗涤。接着使氰乙基纤维素在80℃和真空下干燥。得到的氰乙基纤维素的取代度为0.28。

实施例5：羟乙基纤维素的制备

使60g纤维素(类型Modo，DP(Cuoxan)～570)在氨爆炸后吸收在750ml2％的NaOH中，并在25℃温度下和40毫巴真空下于旋转蒸发器中脱气30分钟。然后将膨胀的纤维素压榨到约150g，在旋转蒸发器中与一个2升圆底烧瓶中的400g叔丁醇混合，并抽真空到约50毫巴。接着在25℃于30分钟内计量加入9g气体环氧乙烷，其中压力不超过600毫巴。1小时后压力下降到约220毫巴。用氮气相对于大气压力进行压力平衡，此后加热到60℃，并搅拌1小时。冷却到20℃后，用醋酸中和反应混合物。将反应混合物倒入2升丙酮中，过滤并用丙酮/水溶液(90％/10％)洗涤。在90℃/10毫巴的真空干燥箱中干燥到质量不变后，得到63g羟乙基纤维素(DS～0.4)。该产品完全溶于水。

实施例6：羟乙基纤维素的制备

使20g纤维素(类型Modo，DP(Cuoxan)～570)在氨爆炸后吸收在120ml2％的NaOH中，并在25℃温度下和40毫巴真空下于旋转蒸发器中脱气30分钟。然后将膨胀的纤维素压榨到约60g，在一个1升搅拌高压釜中与140g叔丁醇充分混合，并用氮气冲洗。接着在25℃加入18g环氧乙烷，于30分钟内加热到60℃，并搅拌1小时。高压釜冷却到20℃后，用醋酸中和反应混合物。将反应混合物倒入500ml叔丁醇/水溶液(80％/20％)中，过滤并用叔丁醇/水(80％/20％)洗涤。在90℃/10毫巴的真空干燥箱中干燥到质量不变后，得到28g羟乙基纤维素(DS～2.6)。该产品完全溶于水。

实施例7：粘胶化

使20g纤维素(类型Viscokraft LV 4，DP(Cuoxan)～400)在氨爆炸后吸收在120ml 4％的NaOH中，并在25℃温度下和40毫巴真空下于旋转蒸发器中在一个1升圆底瓶中脱气30分钟。然后在25至30℃温度下于5分钟内将5g二硫化碳计量加入到旋转的烧瓶中，其中压力上升到500毫巴。2小时后，压力下降到约180毫巴。此后用冰浴冷却烧瓶。冷却到低于10℃后，添加80ml 8％的NaOH，并搅拌12小时，直到产生一种浅黄色清澈的粘性溶液。

Claims (9)

1.纤维素衍生物的制备方法，其中

a)用一种碱溶液浸渍纤维素，

b)任选地压榨浸渍过的纤维素，和

c)使纤维素进行一种取代反应或加成反应，得到取代度为DS的纤维素衍生物，

其特征在于，使用的纤维素是一种氨活化的纤维素，步骤c)开始时纤维素中碱对AHG的摩尔比不超过DS的2倍。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征是，碱溶液的浓度约为12重量％或者更低。

3.按照权利要求3所述的方法，其特征是，碱溶液的浓度低于约10重量％。

4.按照权利要求1至3中任何一项所述的方法，其特征是，步骤c)开始时纤维素中碱对AHG的摩尔比不超过DS的1.5倍。

5.按照权利要求1至4中任何一项所述的方法，其特征是，纤维素中碱对AHG的比维持在低于化学计量。

6.按照上述权利要求中任何一项所述的方法，其特征是，氨活化的纤维素通过以下方法得到：使纤维素与液体氨在高于大气压的初始压力下和至少约25℃的温度下相接触，其中液体氨的数量至少足以润湿纤维素的表面，纤维素/液体氨体系可达到的体积在压力降低至少5巴的情况下爆炸性地扩大。

7.按照上述权利要求中任何一项所述的方法，其特征是，碱溶液是氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液或醇溶液。

8.按照上述权利要求中任何一项所述的方法，其特征是，取代反应或加成反应通过与二硫化碳、可转移酰基的反应物、可转移烷基的反应物、烯化氧、α-卤代羧酸及其盐，α，β-不饱和羰基化合物或者丙烯腈反应而起作用。

9.按照上述权利要求中任何一项所述的方法，其特征是，纤维素在用碱溶液浸渍之后和取代反应或加成反应之前不进行压榨步骤。