WO2003099873A1 - Verfahren zur herstellung von cellulosecarbamat - Google Patents

Verfahren zur herstellung von cellulosecarbamat Download PDF

Info

Publication number
WO2003099873A1
WO2003099873A1 PCT/EP2003/005370 EP0305370W WO03099873A1 WO 2003099873 A1 WO2003099873 A1 WO 2003099873A1 EP 0305370 W EP0305370 W EP 0305370W WO 03099873 A1 WO03099873 A1 WO 03099873A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cellulose
urea
mixture
solvent
activated
Prior art date
Application number
PCT/EP2003/005370
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Fritz Loth
Peter Weigel
Eckehart Schaaf
Hans-Peter Fink
H. Jürgen GENSRICH
Original Assignee
Zimmer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zimmer Aktiengesellschaft filed Critical Zimmer Aktiengesellschaft
Priority to AU2003232814A priority Critical patent/AU2003232814A1/en
Publication of WO2003099873A1 publication Critical patent/WO2003099873A1/de

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/05—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur
    • C08B15/06—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur containing nitrogen, e.g. carbamates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/24—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of homogeneous mixtures of cellulose and urea and their conversion to cellulose carbamate.
  • the cellulose carbamates produced according to the invention are soluble in aqueous alkali lye and can be processed to produce fibers, foils, beads, sponges and other shaped articles based on ceilulose.
  • the activated cellulose material is then mixed with urea in solid form or as an aqueous solution, the water or the alcohol is removed and the reaction mixture is heated.
  • Mixing in solid urea has the disadvantage that the urea is only distributed unevenly in the activated cellulose.
  • the use of dissolved urea requires an increased expenditure of energy in order to remove the water reintroduced with the urea solution.
  • Cellulose and urea then usually take place in a heating cabinet or other suitable reactors at temperatures above 130 ° C.
  • a heating cabinet or other suitable reactors at temperatures above 130 ° C.
  • the object of the invention is to provide a method for producing homogeneous mixtures of cellulose and urea and their conversion to cellulose carbamate which does not have the disadvantages described ,
  • the process steps of the activation and homogeneous mixing of activated cellulose with urea before and during the implementation should be improved, thereby achieving a more uniform product quality.
  • a method for producing cellulose carbamate is provided which is based on the following steps:
  • solvents 5 to 100% by weight, based on the cellulose, of the solvent are preferably used.
  • a solvent with a boiling point above 100 ° C. is preferably used, above 150 ° C.
  • suitable solvents here are monohydric or polyhydric alcohols or their alkyl ethers. Ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol or their alkyl ethers and also polyethylene oxide, propylene oxide, glycerol or 2-methylpyrrolidone or mixtures of these solvents may be mentioned as examples here as solvents.
  • the activation of the cellulose or the cellulose with 2 to 25% by weight, particularly preferably 4 to 20% by weight, alkali hydroxide solution is preferably carried out before step a).
  • the cellulose or the cellulose it is also possible for the cellulose or the cellulose to be activated with a mixture of 2 to 10% by weight alkali metal hydroxide solution and urea.
  • Another variant for the activation is the reaction with liquid ammonia, a mixture of liquid ammonia and urea or a measurement control solution of ammonia and
  • the residual alkali content of the cellulose or the cellulose is preferably reduced to 0.1 to 0.5, particularly preferably to 0.15 to 0.3, mol of alkali metal per mol of anhydroglucose by washing and subsequent pressing and / or centrifuging. If necessary, the swollen alkali cellulose can be ripened to adjust the average degree of polymerization (DP).
  • the moist alkali-containing cellulose is then transferred together with the urea into a mixing unit, the ratio of urea to anhydroglucose unit being between 0.5 and 5, particularly preferably between 1 and 4, based on the molecular masses.
  • the two components are mixed intensively using mechanical gravity.
  • the mixture thus obtained is then preferably dried by tempering and / or vacuum treatment, the same aggregate as that used for the mixing preferably being used.
  • the reaction time of the reactive reaction is preferably between 30 and 300 min and particularly preferably between 60 and 120 min.
  • the reactive conversion can take place under inert gas and / or vacuum treatment.
  • Kneaders and / or intensive mixers with forced conveyance are particularly suitable as mixing units.
  • both an even distribution of the urea in the reaction mixture is achieved and the constant mixing of the reaction mixture is supported.
  • this way not only homogeneous mixtures of to produce activated cellulose and urea, but also to obtain evenly substituted cellulose carbamates that are completely soluble in alkali water.
  • cellulose is the same as for cellulose.
  • cellulose When using cellulose, for example, it can be immersed in a solution containing 2 to 10% by weight sodium hydroxide solution and 20 to 40% by weight urea, centrifuged and pressed off.
  • the alkali-moist and urea-containing pulp is then transferred to a kneader or intensive mixer and with the addition of 5 to 100% by weight, based on the cellulose, of a high-boiling organic solvent for urea with intensive shear for 5 to 60 minutes. mixed.
  • the mixture is dried by increasing the temperature and / or applying a vacuum and, after reaching a product temperature of 120 to 200 ° C., is reacted.
  • the carbamate is worked up in the manner described above.
  • the method according to the invention is preferably used in the production of fibers, foils,
  • Example 1 The subject according to the invention is intended to be explained in more detail with reference to the following examples, without restricting it to the individual exemplary embodiments.
  • Example 1 The subject according to the invention is intended to be explained in more detail with reference to the following examples, without restricting it to the individual exemplary embodiments.
  • Example 1 Example 1 :

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung homogener Mischungen von Cellulose und Harnstoff und deren Umsetzung zu Cellulosecarbamat. Die erfindungs- gemäss hergestellten Cellulosecarbamate sind in wässriger Alkalilauge löslich und können zur Herstellung von Fasern, Folien, Perlen, Schwämmen und anderen Formkörpern auf Ceilulosebasis verarbeitet werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung homogener Mischungen von Cellulose und Harnstoff und deren Umsetzung zu Cellulosecarbamat. Die erfindungsgemäß hergestellten Cellulosecarbamate sind in wäßriger Alkalilauge löslich und können zur Herstellung von Fasern, Folien, Perlen, Schwämmen und anderen Formkörpern auf Ceilulosebasis verarbeitet werden.
Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamaten sind seit langem bekannt und haben in den letzten Jahren im Zusammenhang mit der Suche nach neuen Wegen zur Herstellung von Celluloseregeneratfasern, als Alternative zum Viskoseprozess, besondere Aufmerksamkeit erlangt. Die meisten Verfahren beruhen darauf, dass die Cellulose zunächst aktiviert , mit Harnstoff vermischt und anschließend auf Temperaturen über 130°C erhitzt wird. Dabei schmilzt der Harnstoff und zersetzt sich unter Abspaltung von Ammoniak zu Isocy- ansäure. Die Isocyansäure reagiert mit den Hydroxylgruppen der Cellulose, und es entsteht Cellulosecarbamat. Diese Reaktion ist ausführlich untersucht und in zahlreichen Patenten und Publikationen be- schrieben worden. Entscheidend für die Herstellung von in Natronlauge vollständig löslichem Cellulosecarbamat sind vor allem die Verfahrensschritte der Aktivierung des Ceilulosematerials und die Herstellung einer homogenen Mischung von Cellulose mit Harn- Stoff. Für die Aktivierung wird Cellulose üblicherweise mit konzentrierte Natronlauge behandelt, wobei eine Umwandlung der Cellulosestruktur stattfindet, die mit einer verbesserten Zugänglichkeit gegenüber Reagenzien und einer erhöhten Reaktivität der Cellu- lose einhergeht . Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass der für die Umsetzung nicht erforderliche und sich bei der Umsetzung sogar negativ auswirkende erhebliche Überschuß an Natronlauge ausgewaschen werden muß, Das kann entweder mit Wasser (PL 289830, ) oder mit niedermolekularen Alkoholen erfolgen (DE 198
35 688, DE 19 635 707) . Anschließend wird das aktivierte Cellulosematerial mit Harnstoff in fester Form oder als wäßrige Lösung vermischt, das Wasser bzw. der Alkohol entfernt und die Reaktionsmischung er- hitzt. Das Einmischen von festem Harnstoff hat den Nachteil, dass die Verteilung des Harnstoffs in der aktivierten Cellulose nur ungleichmäßig erfolgt. Die Verwendung von gelöstem Harnstoff erfordert dagegen einen erhöhten Energieaufwand, um das mit der Harn- stofflösung wieder eingebrachte Wasser zu entfernen.
Zur Beseitigung dieser Nachteile und zur Erzielung eines zusätzlichen Aktivierungseffektes wurde in unterschiedlichen Verfahrensvarianten vorgeschlagen, den Harnstoff bereits der Natronlauge zuzusetzen und das homogene Einbringen des Harnstoffes mit der Aktivierung zu kombinieren (EP 0 402 605) . Nachteilig bei diesen Verfahren ist vor allem, dass bei der Entfernung von überschüssiger Aktivierungslösung, z. B. durch Abpressen oder Zentrifugieren, auch ein erheblicher Anteil des Harnstoffs mitentfernt wird oder 5 dass auch hier ein erhöhter Energieaufwand zur Ent-
-. . fernung des zusätzlich eingebrachten Wassers erforderlich ist. Zur Beseitigung dieser Nachteile wurde auch vorgeschlagen, die Aktivierung mit Mischungen von niedrig konzentrierter wäßrig-alkoholischer NaOH
10 in Gegenwart von Harnstoff vorzunehmen. Alkohol und Wasser werden dabei vor der eigentlichen Umsetzung durch azeotrope Destillation entfernt (DE 199 40 393) .
15 Die Umsetzung der trockenen Reaktionsmischung aus
Cellulose und Harnstoff erfolgt dann üblicherweise in einem Wärmeschrank oder anderen geeigneten Reaktoren bei Temperaturen über 130 °C. Bei der Entfernung des Wassers oder des Alkohol-Wasser-Gemisches aus der Re-
20 aktionsmischung entsteht ein trockenes kompaktes Produkt, bei dem die Diffusion des Harnstoffs und des bei der Umsetzung frei werdenden NH3 auch nach Erreichen des Schmelzpunktes stark eingeschränkt ist. Das führt in Verbindung mit den beim Erhitzen trockener 25 Produkte schlechten Wärmeübergängen zu ungleichmäßig substituierten, meist dunkel gefärbten und schlecht in Natronlauge löslichen Cellulosecarbamaten. Zur Erzielung einer gleichmäßigen Umsetzung und damit qualitativ besserer Produkte wurde deshalb die Verwen-
30 düng von inerten organischen Flüssigkeiten (Toluen,
Xylen) als Wärmeüberträger und Schleppmittel für die azeotrope Entfernung des Wassers aus der Reaktionsmischung beschrieben (DE 42 42 437) . Dadurch werden zwar deutliche Verbesserungen hinsichtlich des Wärme- 35 Übergangs erzielt, eine gleichmäßige Verteilung des Harnstoffs in der Cellulose wird jedoch nicht unter- stützt Außerdem sind der Umgang mit diesen Lösungsmitteln, deren vollständige Entfernung aus .der Reaktionsmischung und ihre Rückgewinnung aufwendig und problematisch und mit zusätzlichen Kosten verbunden.
Ausgehend von den beschriebenen Nachteilen der bekannten Verfahren zur Aktivierung von Cellulose und zur Herstellung von alkalilöslichem Cellulosecarbamat liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfah- ren zur Herstellung homogener Mischungen von Cellulose und Harnstoff und deren Umsetzung zu Cellulosecarbamat bereitzustellen, das die beschriebenen Nachteile nicht aufweist. Insbesondere sollen die Verfahrensschritte der Aktivierung und homogenen Vermi- schung von aktivierter Cellulose mit Harnstoff vor und während der Umsetzung verbessert und dadurch auch eine gleichmäßigere Produktqualität erreicht werden.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merk- malen des Anspruchs 1 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahren wird in Anspruch 17 beschrieben.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat bereitgestellt, das auf den folgenden Schritten basiert:
a) Herstellung eines Gemisches aus aktivierter Cel- lulose bzw. aktiviertem Zellstoff, Harnstoff sowie einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, das den Harnstoff lösen kann, wobei die Vermischung in einem Mischaggregat unter Einsatz mechanischer Schwerkräfte erfolgt.
b) ■ Trocknung des Gemisches, und c) die reaktive Umsetzung bei Temperaturen zwischen 120 und 200°C zum Cellulosecarbamat.
Vorzugsweise werden 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Cellulose, des Lösungsmittels eingesetzt. Hierbei wird vorzugsweise ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb von 100°C bevorzugt, oberhalb von 150°C verwendet. Als Lösungsmittel kommen dabei bei- spielsweise ein- oder mehrwertige Alkohole oder deren Alkylether in Frage. Nur beispielhaft seien als Lösungsmittel hier Ethylenglykol , Diethylenglykol , Pro- pylenglykol oder deren Alkylether sowie Polyethylen- oxid, Propylenoxid, Glycerin oder 2-Methylpyrrolidon oder Mischungen dieser Lösungsmittel genannt . Durch die Zugabe dieser Lösungsmittel in relativ geringen Mengen wird zum einen gewährleistet, daß der Harnstoff gleichmäßig in der Cellulose-Harnstoff-Mischung verteilt ist und auch nach der Entfernung des Wassers in der Reaktionsmischung in einer gelösten und damit reaktionsfähigen Form vorliegt. Zum andern wird gewährleistet, daß die Wärmeübergänge bei der eigentlichen Umsetzung gegenüber einer völlig trockenen Reaktionsmischung deutlich verbessert sind.
Bevorzugt erfolgt die vor Schritt a) durchführbare Aktivierung der Cellulose oder des Zellstoffs mit 2 bis 25 Gew.-%iger, besonders bevorzugt 4 bis 20 Gew.- %iger Alkalilauge. Alternativ ist es aber auch mög- lieh, daß die Cellulose oder der Zellstoff mit einer Mischung aus 2 bis 10 Gew.-%iger Alkalilauge und Harnstoff aktiviert wird. Eine weitere Variante für die Aktivierung stellt die Umsetzung mit flüssigem Ammoniak, einer Mischung aus flüssigem Ammoniak und Harnstoff oder einer Meßregellösung von Ammoniak und
Harnstoff dar. Bevorzugt wird bei der Aktivierung der Restalkaligehalt der Cellulose oder des Zellstoffs durch Waschen sowie anschließendes Abpressen und/oder Zentrifugie- ren auf 0,1 bis 0,5, besonders bevorzugt auf 0,15 bis 0,3 mol Alkalimetall pro mol Anhydroglucose, gesenkt. Falls erforderlich, kann die gequollene Alkalicellu- lose einer Reife zur Einstellung des Durchschnitts- Polymerisationsgrades (DP) unterworfen werden.
Im Anschluß wird die feuchte alkalihaltige Cellulose zusammen mit dem Harnstoff in ein Mischaggregat überführt, wobei das Verhältnis von Harnstoff- zu An- hydroglucose-Einheit zwischen 0,5 und 5, besonders bevorzugt zwischen 1 und 4, bezogen auf die Molekularmassen, beträgt. Im Mischaggregat erfolgt unter Ausnutzung mechanischer Schwerkräfte eine intensive Vermischung der beiden Komponenten. Die so erhaltene Mischung wird anschließend bevorzugt durch Temperung und/oder Vakuumbehandlung getrocknet, wobei vorzugsweise dasselbe Aggregat wie für die Vermischung verwendet wird.
Die Reaktionszeit der reaktiven Umsetzung beträgt vorzugsweise zwischen 30 und 300 min und besonders bevorzugt zwischen 60 und 120 min. Dabei kann die reaktive Umsetzung unter Inertgas und/oder Vakuumbehandlung erfolgen.
Als Mischaggregate eignen sich besonders Kneter und/oder Intensivmischer mit Zwangsförderung. Durch die Anwendung eines dieser Aggregate wird sowohl eine gleichmäßige Verteilung des Harnstoffs in der Reaktionsmischung erzielt als auch die ständige Durchmi- schung des Reaktionsgemisches unterstützt. Auf diese Weise gelingt es nicht nur homogone Mischungen von aktivierter Cellulose und Harnstoff herzustellen, sondern daraus auch gleichmäßig substituierte und damit vollständig in Alkalilauge lösliche Cellulosecarbamate zu gewinnen.
Das Verfahren ist für Zellstoff in gleicher Weise wie für Cellulose anzuwenden. Bei der Verwendung von Zellstoff kann beispielsweise dieser in einer Lösung enthaltend 2 bis 10 Gew.-%iger Natronlauge und 20 bis 40 Gew.-% Harnstoff getaucht, zentrifugiert und abgepreßt werden. Der alkalifeuchte und harnstoffhaltige Zellstoff wird anschließend in einen Kneter oder Intensivmischer überführt und unter Zusatz von 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Cellulose eines hochsie- denden organischen Lösungsmittels für Harnstoff unter intensiver Scherung 5 bis 60 min. gemischt. In der gleichen Vorrichtung wird die Mischung durch Temperaturerhöhung und/oder Anlegen eines Vakuums getrocknet und nach Erreichen einer Produkttemperatur von 120 bis 200°C zur Umsetzung gebracht. Die Aufarbeitung des Carbamats erfolgt dabei in der zuvor beschriebenen Art und Weise.
Verwendung findet das erfindungsgemäße Verfahren vor- zugsweise bei der Herstellung von Fasern, Folien,
Perlen, Schwämmen und Schwammtüchern. Dies soll jedoch lediglich als exemplarische Auswahl aus der Gruppe beliebiger Formkörper angesehen werden.
Anhand der folgenden Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert, ohne diesen auf die einzelnen Ausführungsbeispiele zu beschränken. Beispiel 1 :
2500 g Alkalicellulose mit einem Cellulosegehalt von 32,8% und einem Alkaligehalt von 17% werden mit 25 1 entionisiertem Wasser gewaschen, zentrifugiert und in einer hydraulischen Presse bis auf einen Cellulosegehalt von 41% abgepresst. Die feuchte Alkalicellulose wird bei Raumtemperatur in einem 51-Kneter mit 600 festem kristallinem Harnstoff und 400 ml Polyethylen- glykol 200 30 min. geknetet. Anschließend wird die
Temperatur des Kneters auf 140 °C erhöht und das vorhandene Wasser abgezogen. Nach Erreichen einer Produkttemperatur von 140°C wird die Masse 105 min. weiter geknetet und anschließend aus dem Kneter ausge- tragen, Die trockene krümelige Masse wird 1 mal mit essigsaurem Wasser und 3 mal mit -entionisiertem Wasser gewaschen und zentrifugiert. Das feuchte Carbamat weist einen Trockengehalt von ca. 50%, einen DP = 224 und einen Sticksto fgehalt von 3,0% bezogen auf den Cellulosegehalt auf. Das Produkt ist in kalter 8%iger
Natronlauge klar und vollständig löslich.
Beispiel 2:
648 g Fichte-Sulfit-Zellstoff mit einem DP = 275 werden in einer Lösung enthaltend 30% Harnstoff und 6% Natronlauge 60 min. getaucht, zentrifugiert und auf einen Cellulosegehalt von 43% abgepreßt. Die Masse wird in einem 51-Kneter gegeben und mit 400 ml 2- Methylpyrrolidon 30 min. verknetet, bei 140°C getrocknet und nach Erreichen einer Produkttemperatur von 160 °C noch 30 min. umgesetzt. Die Aufarbeitung des Carbamats erfolgt wie in Beispiel 1. Es wird ein in kalter 8%iger Natronlauge klar und vollständig lösliches Cellulosecarbamat erhalten. Der N-Gehalt beträgt 2,9%.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat mit folgenden Schritten:
a) Herstellung eines Gemisches aus aktivierter Cellulose oder aktiviertem Zellstoff, Harnstoff sowie einem hochsiedenden, organischen, Harnstoff lösenden Lösungsmittel in einem Mischaggregat unter Einsatz mechanischer Scherkräfte,
b) Trocknung des Gemisches und
c) reaktive Umsetzung zum Cellulosecarbamat bei Temperaturen zwischen 120 und 200 °C.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Menge an Lösungsmittel 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Cellulose, beträgt.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel einen Siedepunkt oberhalb von 100 °C, bevorzugt oberhalb von 150°C besitzt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein ein- oder mehrwertiger Alkohol oder dessen Alkylether eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 4 , dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe Ethylenglykol , Diethylenglykol, Propylenglykol oder deren Alkylether, Polyethylenoxid, Propylenoxid, Glycerin und Mischungen von diesen.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel 2-Methylpyrrolidon eingesetzt wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulose oder der Zellstoff mit 2 bis 25%iger, bevorzugt 4 bis 20%iger Alkalilauge aktiviert wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulose oder der Zellstoff mit einer Mischung aus 2 bis 10 Gew.-%iger Alkalilauge und Harnstoff aktiviert wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulose durch
Behandlung mit flüssigem Ammoniak, einer Mischung aus flüssigem Ammoniak und Harnstoff oder einer wässrigen Lösung von Ammoniak und Harn- Stoff aktiviert wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Restalkaligehalt der Cellulose oder des Zellstoffs durch Waschen sowie anschließendes Abpressen und/oder Zentrifugieren auf 0,1 bis 0,5, bevorzugt 0,15 bis 0,3 mol Alkalimetall pro mol Anhydroglykose, gesenkt wird.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) das Verhältnis von Harnstoff- zu Anhydroglykoseein- heit zwischen 0,5 und 5, bevorzugt zwischen 1 und 4, bezogen auf die Molekularmassen, beträgt.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung der
Reaktionsmischung durch Tempern und/oder Vakuumbehandlung erfolgt .
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszeit in Schritt c) zwischen 30 und 300, bevorzugt zwischen 60 und 120 min liegt.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive Umsetzung unter Inertgas und/oder Vakuumbehandlung erfolgt .
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Mischaggregat ein Kneter und/oder ein Intensivmischer mit Zwangsförderung verwendet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte a) bis c) im gleichen Mischaggregat durchgeführt werden.
17. Verwendung des Verfahrens nach, mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Herstellung von Fasern, Folien, Perlen, Schwämmen und Schwammtüchern.
PCT/EP2003/005370 2002-05-24 2003-05-22 Verfahren zur herstellung von cellulosecarbamat WO2003099873A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2003232814A AU2003232814A1 (en) 2002-05-24 2003-05-22 Method for the production of cellulose carbamate

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10223171.0 2002-05-24
DE2002123171 DE10223171A1 (de) 2002-05-24 2002-05-24 Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003099873A1 true WO2003099873A1 (de) 2003-12-04

Family

ID=29432282

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2003/005370 WO2003099873A1 (de) 2002-05-24 2003-05-22 Verfahren zur herstellung von cellulosecarbamat

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU2003232814A1 (de)
DE (1) DE10223171A1 (de)
WO (1) WO2003099873A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007135245A1 (en) * 2006-05-24 2007-11-29 Scitech-Service Oy Ltd Antimicrobial polymer material and its use
WO2011116403A3 (de) * 2010-03-23 2011-11-24 Universität Innsbruck Verfahren zur herstellung eines stickstoffenthaltenden polysaccharids
WO2019120529A1 (de) * 2017-12-21 2019-06-27 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur herstellung von cellulosecarbamat, cellulosecarbamat sowie hieraus hergestellte formkörper
DE102020113396A1 (de) 2020-05-18 2021-11-18 Carl Freudenberg Kg Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamatformkörpern

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102212211A (zh) * 2011-04-15 2011-10-12 新疆大学 一种纤维素海绵的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB516672A (en) * 1937-08-30 1940-01-09 Du Pont Improvements in or relating to the production of cellulose derivatives
DE4242437A1 (de) * 1992-12-16 1994-06-23 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat
WO1998002464A1 (de) * 1996-07-12 1998-01-22 Rhodia Acetow Aktiengesellschaft Cellulosecarbamatherstellung
WO1999047567A1 (de) * 1998-03-13 1999-09-23 Rhodia Acetow Gmbh Verfahren zur dosierung eines gemisches aus flüssigem ammoniak und einem zusatzstoff in einen feststoff und dosiervorrichtung
DE19835688A1 (de) * 1998-08-07 2000-02-10 Piesteritz Stickstoff Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat
DE10162791C1 (de) * 2001-12-20 2002-12-19 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19940393C1 (de) * 1999-08-25 2001-03-22 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung von alkalilöslichem Cellulosecarbamat

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB516672A (en) * 1937-08-30 1940-01-09 Du Pont Improvements in or relating to the production of cellulose derivatives
DE4242437A1 (de) * 1992-12-16 1994-06-23 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat
WO1998002464A1 (de) * 1996-07-12 1998-01-22 Rhodia Acetow Aktiengesellschaft Cellulosecarbamatherstellung
WO1999047567A1 (de) * 1998-03-13 1999-09-23 Rhodia Acetow Gmbh Verfahren zur dosierung eines gemisches aus flüssigem ammoniak und einem zusatzstoff in einen feststoff und dosiervorrichtung
DE19835688A1 (de) * 1998-08-07 2000-02-10 Piesteritz Stickstoff Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat
DE10162791C1 (de) * 2001-12-20 2002-12-19 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007135245A1 (en) * 2006-05-24 2007-11-29 Scitech-Service Oy Ltd Antimicrobial polymer material and its use
WO2011116403A3 (de) * 2010-03-23 2011-11-24 Universität Innsbruck Verfahren zur herstellung eines stickstoffenthaltenden polysaccharids
WO2019120529A1 (de) * 2017-12-21 2019-06-27 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur herstellung von cellulosecarbamat, cellulosecarbamat sowie hieraus hergestellte formkörper
DE102020113396A1 (de) 2020-05-18 2021-11-18 Carl Freudenberg Kg Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamatformkörpern

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003232814A1 (en) 2003-12-12
DE10223171A1 (de) 2003-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0817803B1 (de) Verfahren zur aktivierung von polysacchariden, danach hergestellte polysaccharide und deren verwendung
DE69908416T2 (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung von celluloseethern
EP1509548B1 (de) Verfahren zur herstellung von cellulosecarbamatformkörpern
DE2726780C2 (de) Verfahren zur Erniedrigung der Viskosität und zur Verbesserung der Vergilbungseigenschaften von Celluloseäthern
EP0178292A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamaten
DE3316124A1 (de) Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen cellulosemischethern
CH618448A5 (de)
EP1589035A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Methylhydroxyalkylcellulose
JPS6259122B2 (de)
EP1511773B1 (de) Verfahren zur herstellung von cellulosecarbamat mittels reaktiver extrusion
EP1100831B1 (de) Verfahren zur herstellung von cellulosecarbamat
WO2003099873A1 (de) Verfahren zur herstellung von cellulosecarbamat
DE2415155C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydroxypropylcellulose
DE2519927A1 (de) Verfahren zum herstellen von wasser aufnehmenden, aber darin unloeslichen celluloseaethern
EP0910585A1 (de) Cellulosecarbamatherstellung
WO2003054023A1 (de) Verfahren zur herstellung von cellulosecarbamat
DE19646213C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Cellulosederivaten
DE19940393C1 (de) Verfahren zur Herstellung von alkalilöslichem Cellulosecarbamat
DE10253672B3 (de) Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat in einem inerten organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel
DE10040341C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat durch Umsetzung von alkalisch oder ammoniakalisch vorbehandelter und gereifter Cellulose mit Harnstoff, wobei die Zugabe von Harnstoff mindestens zweistufig oder kontinuierlich erfolgt
DE19635246A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamat
DE10036549A1 (de) Verfahren zur gezielten Depolymerisation von Polysacchariden sowie eine Mischung aus mindestens einem Polysaccharid, einer Peroxoverbindung und gegebenenfalls einem Derivatisierungsreagenz
DE102020113396A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamatformkörpern
WO1999016793A1 (de) Verfahren zur aktivierung von polysacchariden
DE19814137A1 (de) Verfahren zum Austreiben von Ammoniak aus einem aktivierten Polysaccharid

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP