DE19814137A1 - Verfahren zum Austreiben von Ammoniak aus einem aktivierten Polysaccharid - Google Patents

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zum Austreiben von Ammoniak aus einem aktivierten Polysaccharid, insbesondere aus aktivierter Cellulose. Dabei wird das Ammoniak enthaltende aktivierte Polysaccharid in eine inerte Flüssigkeit einer zum schnellen Austreiben des Ammoniaks ausreichend hohen Temperatur, insbesondere von mehr als etwa 60 DEG C, überführt. Als inerte Flüssigkeit wird insbesondere eine hochsiedende aromatische Flüssigkeit herangezogen, vorzugsweise Xylol. Die Ammoniak enthaltende aktivierte Cellulose wird vorzugsweise mit einer unter etwa -15 DEG C liegenden Temperatur in eine heiße inerte Flüssigkeit einer Temperatur zwischen etwa 80 DEG C und 120 DEG C eingeleitet. Dieses Verfahren läßt sich schnell und einfach und mit großer Effizienz durchführen, ohne daß der Aktivierungszustand des behandelten Polysaccharids beeinträchtigt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Austreiben von Ammoniak aus einem aktivierten Polysaccharid, insbesondere aus aktivierter Cellulose. Die Aktivierung wird dadurch erhalten, indem ein Polysaccharid, insbesondere Cellulose, unter gezielten Bedingungen mit Ammoniak "explodiert" wird. Dabei können in dem Ausgangspoly­ saccharid auch andere Substanzen vorliegen, die dann in dem aktivierten Polysaccharid fein dispergiert sind.

Die WO 96/30411 beschreibt ein Verfahren zur Aktivierung von Polysacchariden, ins­ besondere von Cellulose, bei dem das Polysaccharid mit flüssigem Ammoniak bei einem gegenüber Atmosphärendruck erhöhten Ausgangsdruck und bei einer Temperatur von mindestens etwa 25°C in Kontakt gebracht wird, wobei die Menge des flüssigen Am­ moniaks zumindest zur Benetzung der Oberfläche des Polysaccharidausgangsmaterials ausreicht, und anschließend entspannt wird. Das dem System Polysaccharid/flüssiges Ammoniak zur Verfügung stehende Volumen wird unter Senken des Drucks um min­ destens 5 bar explosionsartig vergrößert, insbesondere innerhalb einer Zeitspanne von weniger als 1 Sekunde. Bevorzugt wird es, daß das Polysaccharid und das flüssige Am­ moniak in einer Druckeinrichtung in Kontakt gebracht werden und das System Poly­ saccharid/flüssiges Ammoniak durch Überführen in einen Explosionsraum mit gegenüber der Druckeinrichtung größerem Volumen entspannt wird. Der Ausgangsdruck liegt zweckmäßigerweise zwischen etwa 5 und 46 bar, insbesondere zwischen etwa 25 und 30 bar, und/oder die Temperatur in der Druckeinrichtung vor dem explosionsartigen Senken des Ausgangsdrucks zwischen etwa 25° und 85°C, insbesondere zwischen etwa 55° und 65°C. Auf ein Masse-Teil Polysaccharid, insbesondere Cellulose, entfällt vorzugsweise mindestens ein Masse-Teil, insbesondere etwa 5 bis 10 Masse-Teile, flüssiges Ammo­ niak. Als Cellulosematerial wird insbesondere ein kompakter Chemiezellstoff einer Dichte von etwa 0,6 bis 0,8 g/cm³ eingesetzt. Mit besonderem Vorteil wird das obige Verfahren zur Herstellung eines explodierten Polysaccharids in Form kristalliner Cel­ lulose herangezogen. Diese zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum mit Peaks bei folgenden Beugungswinkeln 2 θ und mit den relativen Intensitäten: Peak 11,25 ± 1 der relativen Intensität von etwa 15 bis 25; Peak 17 ± 1 der relativen Intensität von etwa 25 bis 40; Peak 20,5 ± 1 der relativen Intensität 100 (Bezugsgröße).

Der sogenannte LODP-Wert liegt vorzugsweise zwischen etwa 50 bis 200, insbesondere zwischen etwa 100 und 160. Insbesondere liegt die aktivierte kristalline Cellulose in Form eines Flaums einer Dichte von weniger als etwa 0,2 g/cm³ und insbesondere we­ niger als etwa 0,1 g/cm³ vor. Für eine chemische Umsetzung hat ein derartiger Flaum vorzugsweise einen Ammoniakgehalt von weniger als 0,5 Masse-%, um z. B. vorteilhafte Weiterverarbeitungen zu Cellulosederivaten zu ermöglichen, insbesondere durch Acylie­ rung, Alkylierung, Silylierung, Xanthogenierung oder Carbamoylierung. Dieser Stand der Technik sieht auch Maßnahmen vor, wie nach der Volumenvergrößerung/Drucker­ niedrigung das aktivierte Polysaccharid, insbesondere aktivierte Cellulose, behandelt wird, nämlich vorzugsweise im Rahmen einer Wärme- und/oder Vakuumbehandlung, um Restgehalte an Wasser und Ammoniak weitgehend auszuschließen. So sollen hierbei optimale Ergebnisse bei einer Temperatur von 60°C und einem Druck von 1 mbar über zwei Stunden erreicht werden. Der Restgehalt an Wasser soll dabei auf unter etwa 1 Masse-% und der an Ammoniak auf unter etwa 0,2 Masse-% gesenkt werden können. Im allgemeinen sind diese Ergebnisse zufriedenstellend. Zur Optimierung einer in Aus­ sicht genommenen Weiterreaktion, beispielsweise einer Carbamoylierung, kann es zweckmäßig sein, restliches Ammoniak schnell und einfach weitestgehend zu entfernen, ohne daß der wünschenswerte Grad der Aktivierung aktivierten Polysaccharids beein­ trächtigt wird.

Aus der DE 43 29 937 C1 geht ein Verfahren zur Aktivierung von Cellulose hervor. Dabei wird die Cellulose mit flüssigem Ammoniak bei gegenüber Atmosphärendruck er­ höhtem Druck in einem Druckgefäß in Kontakt gebracht. Anschließend wird durch rasche Reduzierung des Drucks auf Atmosphärendruck entspannt. Dabei wird von einem Zellstoff mit einem α-Cellulose-Gehalt von mindestens 92 Masse-% ausgegangen. Das Ammoniak wirkt bei Raumtemperatur oder bei einer höheren Temperatur als Raumtem­ peratur auf den Zellstoff ein. Nach dem Entspannen wird das im Druckgefäß verbliebene Ammoniak bis auf einen Minimalgehalt von 2 bis 4 Masse-%, bezogen auf die Masse an Zellstoff, bei dem der durch die Einwirkung des Ammoniaks erreichte Aktivierungszu­ stand noch erhalten bleibt, entfernt. Schließlich wird das für die Aufrechterhaltung des Aktivierungszustands notwendige restliche Ammoniak durch Einwirken überhitzten Wasserdampfes durch Wasser als Quell- und Inklusionsmittel ersetzt. Dieses Verfahren ist gegenüber dem zuerst geschilderten vergleichsweise aufwendig, ersetzt zwar weitge­ hend Ammoniak unter Beibehaltung des gewünschten Aktivierungszustandes der Cellu­ lose, bezieht jedoch dafür Wasser als Quell- oder Inklusionsmittel ein.

Aus der DE 196 28 277.2 geht ein Verfahren hervor, dem zwar der Grundgedanke der beiden oben geschilderten Verfahren zugrunde liegt, nämlich insbesondere Cellulose zu deren Aktivierung mit flüssigem Ammoniak zu explodieren. Dies erfolgt im Beisein von Harnstoff. Somit ist dieser bekannte Vorschlag auf ein Verfahren zum Aktivieren eines Cellulose und Harnstoff enthaltenden Gemisches, das für die Herstellung von Cellulose­ carbamat bestimmt ist, gerichtet. Dabei wird die Cellulose mit flüssigem Ammoniak bei einem gegenüber Atmosphärendruck erhöhten Ausgangsdruck und bei einer Temperatur von mindestens etwa 25°C in Gegenwart des Harnstoffs in Kontakt gebracht, wobei die Menge des flüssigen Ammoniaks wie bei den oben geschilderten Verfahren zumindest zur Benetzung der Oberfläche der Cellulose ausreicht und das dem System Cellulose/­ Harnstoff/flüssiges Ammoniak zur Verfügung stehende Volumen unter Senken des Drucks um mindestens 5 bar (0,5 Mpa) explosionsartig vergrößert wird. Es fällt ein ak­ tiviertes Gemisch Cellulose/Harnstoff an. Dabei zeigt es sich, daß die Cellulose in dem aktivierten Gemisch Cellulose/Harnstoff ein Röntgenbeugungsspektrum aufweist, das oben bei der Darstellung der WO 96/30411 angegeben worden ist. Bevorzugt ist es im Hinblick auf die Weiterverarbeitung zu Cellulosecarbamat, daß auf 10 Gew.-Teile Cel­ lulose mindestens etwa 2 Gew.-Teile, insbesondere etwa 4 Gew.-Teile, Harnstoff ent­ fallen. Zur Umsetzung des aktivierten Gemisches Cellulose/Harnstoff wird dieses vor­ zugsweise in einen flüssigen inerten organischen Reaktionsträger überführt. Das Reak­ tionsgemisch wird dann auf eine Temperatur von etwa 110° bis 150°C, insbesondere von mehr als 130°C, erhitzt. Darauf wird der inerte organische Reaktionsträger in üblicher Weise entfernt, was vorzugsweise dadurch erfolgt, daß er mit Wasser vermischt und dieses Gemisch azeotrop entfernt wird. Der inerte flüssige organische Reaktionsträger ist vorzugsweise ein lineares oder verzweigtes Alkan und/oder ein alkylaromatischer Koh­ lenwasserstoff, jeweils eines Siedepunktes von etwa 100° bis 185°C bei Atmosphären­ druck, und/oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin oder Dekahydronaphthalin eines Siede­ punkts von mehr als 185°C. Besonders bevorzugt ist der inerte flüssige Reaktionsträger Xylol. Nach dem oben geschilderten Überführen des Systems Cellulose/Harnstoff/flüs­ siges Ammoniak in den Explosionsbehälter wird aus diesem gasförmiges Ammoniak ab­ gezogen, vorzugsweise zu flüssigem Ammoniak kondensiert und dann wieder in den Verfahrensablauf recyclisiert. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zum Entfernen des dennoch verbliebenen und möglicherweise bei chemischen Abläufen, denen das aktivierte Gemisch unterzogen wird, störenden Restammoniaks wird in der DE 196 28 277.2 nicht angesprochen.

Wenn vorstehend von "aktiviertem Polysaccharid", insbesondere "aktivierter Cellulose", gesprochen wird, dann soll darunter ein solches Polysaccharid verstanden werden, das im Beisein von Ammoniak, beispielsweise im Rahmen der oben beschriebenen "Explosions­ verfahren", in eine aktivierte Form überführt worden ist, wobei noch Restammoniak zu­ rückgeblieben ist. Es besteht ein Bedarf an einem optimierten Verfahren, mit dem es ge­ währleistet ist, daß Restammoniak und eventuell vorliegendes Wasser schnell und einfach weitestgehend entfernt werden, ohne daß der Aktivierungszustand des Polysaccharids beeinträchtigt wird. Der nachfolgend geschilderten Erfindung liegt demzufolge die Auf­ gabe zugrunde, hier einen entsprechenden technischen Vorschlag zu unterbreiten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Austreiben von Am­ moniak aus aktiviertem Polysaccharid, insbesondere aus aktivierter Cellulose, das da­ durch gekennzeichnet ist, daß das Ammoniak enthaltende aktivierte Polysaccharid, insbe­ sondere die Ammoniak enthaltende aktivierte Cellulose, in eine inerte Flüssigkeit einer zum schnellen Austreiben des Ammoniaks ausreichend hohen Temperatur, insbesondere von mehr als etwa 60°C, überführt wird.

Das aktivierte Polysaccharid muß nicht in reiner Form vorliegen. Es kann im Einzelfall von anderen Substanzen begleitet sein, sofern sie die Bildung des aktivierten Poly­ saccharids im Rahmen der Ammoniakexplosion nicht beeinträchtigen. Somit können auch ammoniakexplodierte Biomassen, die Polysaccharid enthalten, erfindungsgemäß behan­ delt werden. Der Begriff "Biomasse" soll weitestgehend verstanden werden und bei­ spielsweise auch Hackschnitzel erfassen.

Nachfolgend wird detailliert auf die erfindungsgemäße Behandlung von aktivierter Cellu­ lose eingegangen. Diese Darstellungen gelten, was für den Fachmann ohne weiteres er­ sichtlich ist, auch für andere Polysaccharide.

Grundgedanke der vorliegenden Erfindung ist es demzufolge, die Ammoniak enthaltende aktivierte Cellulose nicht in eine inerte Flüssigkeit niedriger Temperatur, beispielsweise von Raumtemperatur, einzubringen, sondern unmittelbar in eine bereits aufgeheizte inerte Flüssigkeit, um Ammoniak weitestgehend auszutreiben, was insbesondere schnell erfol­ gen muß, damit nicht unerwünschte langsam ablaufende chemische Reaktionen bereits stattfinden und das aktivierte Polysaccharid seine durch die angesprochene Ammoniakbe­ handlung eingestellte Aktivierung bewahrt. Dabei wird insbesondere von Ammoniak ent­ haltender aktivierter Cellulose nach der oben angesprochenen Explosionsmethode einer Temperatur von unter etwa 0°C, insbesondere von weniger als etwa -15°C, ausgegan­ gen. Insbesondere liegt dabei die Temperatur der Ammoniak enthaltenden aktivierten Cellulose zwischen etwa -15°C und -30°C. Die Ammoniak enthaltende aktivierte Cellulose der oben bezeichneten Temperaturen wird unmittelbar in die inerte Flüssigkeit möglichst hoher Temperatur überführt, wobei insbesondere hochsiedende aromatische Flüssigkei­ ten in Frage kommen, vorzugsweise Mono-, Di- und Trialkylbenzole oder deren Gemi­ sche, beispielsweise Xylol, Toluol, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin und/oder Dekahydro­ naphthalin. Dabei sollte der Siedepunkt der jeweils eingesetzten inerten Flüssigkeit mög­ lichst um etwa 5° bis 10°C unterschritten werden, damit nicht gleichzeitig mit dem aus­ getriebenen Ammoniak eine wesentliche Menge an inerter Flüssigkeit entweicht. Als all­ gemeiner Rahmen könnte angesetzt werden, daß die Temperatur der inerten Flüssigkeit beim Austreiben des Ammoniaks in einem Temperaturbereich von etwa 60° bis 135°C, insbesondere zwischen etwa 80° und 120°C liegt. Insbesondere wird demzufolge die ak­ tivierte Cellulose von einer niedrigen Eingangstemperatur, insbesondere einer deutlich unter 0°C liegenden Temperatur, auf eine deutlich höhere Ausgangstemperatur der iner­ ten Flüssigkeit, insbesondere von mehr als 60°C, erhitzt.

Die auf die vorstehend beschriebene Weise von Ammoniak befreite heiße Suspension der aktivierten Cellulose in der inerten Flüssigkeit kann nachfolgend als heiße Reaktions­ träger-Suspension direkt für chemische Reaktionen eingesetzt werden. So ist es möglich, diese Reaktionsträger-Suspension unmittelbar für weitere chemische Reaktionen heran­ zuziehen, so insbesondere zur Herstellung von Cellulosecarbamat, Celluloseacetat und dergleichen. Im Falle der Herstellung von Cellulosecarbamat wird der aus dem Austrei­ bungssystem abgezogenen heißen Reaktionsträger-Suspension eine für die Herstellung von Cellulosecarbamat ausreichende Menge an Harnstoff zugeführt. Danach erfolgt die übliche Umsetzung. Bei der Herstellung von Cellulosecarbamat kann im Rahmen der Er­ findung auch so vorgegangen werden, daß in der von Restammoniak zu befreienden ak­ tivierten Cellulose Harnstoff bereits in der erforderlichen Menge vorliegt. Dabei wird das Gemisch aktivierte Cellulose/Harnstoff vorzugsweise nach dem vorstehend geschilderten Verfahren der DE 196 28 277.2 hergestellt.

Grundsätzlich kann die angefallene heiße Reaktionsträger-Suspension nach dem Austrei­ ben des Ammoniaks auch abgekühlt werden, um dann bei Bedarf für die verschiedenen denkbaren Reaktionen eingesetzt zu werden, insbesondere auch zur Herstellung von Cel­ lulosecarbamat.

Vorzugsweise wird die vorstehend beschriebene heiße Reaktionsträger-Suspension der aktivierten Cellulose während des Austreibens des Ammoniaks zur Verbesserung der Wärmeübergänge und zum beschleunigten Austreiben des Ammoniaks gerührt. Das Ver­ fahren kann sowohl chargenweise als auch kontinuierlich geführt werden. Die konti­ nuierliche Verfahrensweise wird bevorzugt. Insbesondere wird das erfindungsgemäße Verfahren so gesteuert, daß die Verweilzeit in dem Austreibungssystem so eingestellt wird, daß darin noch keine unerwünschten und zeitlich verzögert einsetzenden Re­ aktionen ablaufen, wie beispielsweise die Biuretbildung.

Die mit der vorliegenden Erfindung verbundenen besonderen Vorteile sind wie folgt zu beschreiben: Durch das Austreiben des Ammoniaks aus einer inerten flüssigen Phase wird der in einem üblichen Trocknungsapparat (Konvektionstrocknung mit Luft, Kon­ takttrocknung) sehr schlechte Wärmeübergang durch den innigen Kontakt mit heißen inerten Flüssigkeiten, insbesondere mit heißem Xylol, mit der Cellulose stark verbessert. Durch das Einleiten der Ammoniak enthaltenden aktivierten Cellulose in eine bereits erhitzte inerte Flüssigkeit, vorzugsweise Xylol, wird das Ammoniak sehr schnell ausge­ trieben. Dadurch wird es vermieden, daß bei der Aktivierung der Cellulose bereits einge­ lagerte Harnstoff mit sonst langsam austretendem Ammoniak gleichfalls ausgetragen wird. Durch eine langsamere Erwärmung der Cellulose könnten unerwünschte Nebenre­ aktionen ablaufen. Würden herkömmliche Trocknungsapparate eingesetzt werden, dann ergäbe sich ein schlechterer Wärmeübergang. Hierzu wären auch deutlich größere Ap­ parate erforderlich. Schließlich überrascht es, daß bei dem erfindungsgemäßen Vorgehen der wünschenswerte Aktivierungszustand der Cellulose im Hinblick auf chemische Um­ setzung, beispielsweise bei der Umsetzung mit Harnstoff zu Cellulosecarbamat, aufrecht­ erhalten bleibt.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand eines Beispiels näher erläutert werden:

Beispiel

Eine durch "Ammoniakexplosion" erhaltene ammoniakhaltige aktivierte Cellulose einer Temperatur von etwa -30°C wird in einen üblichen Rührkessel überführt. Darin befindet sich als Suspensionsträger Xylol einer Temperatur von etwa 100°C. Die aktivierte Cellu­ lose enthaltende heiße Suspension wird gerührt, um das Entweichen des Ammoniaks durch eine Ausgangsöffnung im oberen Teil des Rührkessels zu beschleunigen. Im unte­ ren Teil des Rührkessels wird eine heiße Suspension der aktivierten Cellulose abgeführt. Die abgezogene Menge an Suspension wird kontinuierlich durch Einführen von Xylol einer Temperatur von etwa 100°C durch eine weitere Öffnung im oberen Teil des Rühr­ kessels ersetzt. Die aus dem Rührkessel abgezogene heiße Reaktionsträger-Suspension kann durch Zugabe von Harnstoff zur Herstellung von Cellulosecarbamat eingesetzt werden.

Claims (12)

1. Verfahren zum Austreiben von Ammoniak aus einem aktivierten Polysaccharid, ins­ besondere aus aktivierter Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak ent­ haltende aktivierte Polysaccharid, insbesondere die Ammoniak enthaltende aktivierte Cellulose, in eine inerte Flüssigkeit einer zum schnellen Austreiben des Ammoniaks aus­ reichend hohen Temperatur, insbesondere von mehr als etwa 60°C, überführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniak enthaltende aktivierte Cellulose beim Einleiten in die inerte Flüssigkeit eine Temperatur unter etwa 0°C, insbesondere unter etwa -15°C, aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte Flüssigkeit eine hochsiedende aromatische Flüssigkeit eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Flüssigkeit Mono-, Di- und Trialkylbenzole oder deren Gemische, beispielsweise Xylol, Toluol, 1,2,3,4-Tetrahydronaphtalin und/oder Dekahydronaphtalin eingesetzt werden.

5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Temperatur der inerten Flüssigkeit beim Austreiben des Ammoniaks zwischen etwa 60° und 135°C, insbesondere zwischen etwa 80° und 120°C, liegt.

6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die vom Ammoniak befreite heiße Suspension der aktivierten Cellulose als heiße Reaktionsträger-Suspension für weitere chemische Reaktionen eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der heißen Reaktionsträger- Suspension zur Herstellung von Cellulosecarbamat Harnstoff zugeführt wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ammoniak enthaltenden aktivierten Cellulose Harnstoff dispergiert ist.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die heiße Reaktionsträger-Suspension nach Austreiben des Ammoniaks entweder abge­ kühlt oder in heißer Form chemischen Reaktionen, insbesondere durch Einbeziehen von Harnstoff zur Herstellung von Cellulosecarbamat, unterworfen wird.

10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die die aktivierte Cellulose enthaltende heiße inerte Flüssigkeit während des Austreibens des Ammoniaks gerührt wird.

11. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich geführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit in dem Austreibungssystem so eingestellt wird, daß darin noch keinem unerwünschten zeitlich verzögert einsetzenden Reaktionen ablaufen.