DE3741517C2 - Verfahren zur Herstellung von rotem amorphen Phosphor - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von rotem amorphen Phosphor.

Roter Phosphor kann aus weißem Phosphor dadurch erhalten werden, daß der weiße Phosphor bei einer erhöhten Tempe­ ratur, die gewöhnlich im Bereich von 220 bis 280°C liegt, gehalten wird. Übliche Verfahren zur Herstellung von rotem Phosphor benötigen lange Reaktionszeiten, um den weißen Phosphor so vollständig wie möglich in roten Phosphor zu überführen. Derartige Verfahren können absatzweise durch­ geführt werden, wobei eine spröde Form von rotem Phosphor erhalten wird, die aus dem Reaktionsbehälter ausgekratzt und in einer Mühle gemahlen werden muß. Das Produkt kann restlichen, nicht umgewandelten weißen Phosphor enthalten, der ein Entflammungsrisiko darstellt, wenn das Produkt der Atmosphäre ausgesetzt wird. Es ist dann notwendig, das Produkt mit Alkali zu behandeln, um den weißen Phosphor zu entfernen.

Die Deutsche Patentschrift 26 29 400 betrifft eine Vor­ richtung zur Herstellung von festem rotem Phosphor aus weißem Phosphor. In einem bestimmt ausgebildeten und an­ geordneten, heizbaren Behälter, der mit bestimmt ausge­ bildeten und angeordneten Leitblechen versehen ist, und der mit einem bestimmt wirkenden Rührwerk ausgerüstet ist, wird eine Aufschlämmung aufrecht erhalten, die in dem flüssigen weißen Phosphor suspendierten festen roten Phosphor in einer Menge von 15 bis 45 Gew. -%, bezogen auf den gesamten Phosphor, enthält. Die Höhe des Flüssig­ keitsniveaus in dem Gefäß entspricht etwa dem 0,8-fachen bis 1,5-fachen des Gefäßdurchmessers. Die Temperatur des Phosphors in dem Umwandlungsreaktor wird bei einer Tempe­ ratur im Bereich von etwa 220°C bis zu einschließlich dem Siedepunkt des weißen Phosphors gehalten, der bei Atmosphä­ rendruck 280°C beträgt und bei anderen Drücken entspre­ chend höher oder niedriger liegt. Vorzugsweise wird die Temperatur in einem Bereich von 260 bis 270°C gehalten, das heißt unmittelbar unterhalb des Siedepunkts, um ohne Destillation eine ausreichend hohe Umwandlungsgeschwindig­ keit zu erreichen. Das Gefäß wird mit flüssigem weißem Phosphor in einer solchen Menge beschickt, daß das ausge­ wählte Verhältnis von rotem Phosphor zu Gesamtphosphor in dem Umwandlungsreaktor aufrecht erhalten wird. Die Auf­ schlämmung wird in der gleichen Menge abgeführt, wie weißer Phosphor zugesetzt wird, um das Volumen der Auf­ schlämmung in dem Gefäß konstant zu halten.

Diese Druckschrift enthält keine Angaben zur Aufarbeitung der aus dem Umwandlungsreaktor abgezogenen Aufschlämmung, um schließlich den angestrebten roten Phosphor zu erhalten.

Die US-Patentschrift 3,207,583 offenbart ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von rotem Phosphor aus weißem Phosphor. In einer ersten Stufe wird die Temperatur des weißen Phosphors allmählich auf einen Wert gesteigert, bei welchem die Umwandlung von gelbem Phosphor in roten Phosphor mit einer deutlichen Reaktionsgeschwindigkeit erfolgt. Das Material wird eine Zeitlang bei dieser Tempe­ ratur gehalten, damit die Umwandlung erfolgen kann. Typi­ scherweise wird der umzuwandelnde Phosphor wenigstens etwa 5 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 275°C oder höher gehalten, bis ein erheblicher Anteil des weißen Phosophors beispielsweise in einem Anteil von 30 bis 80 Gew. -% in roten Phosphor umgewandelt worden ist. In einer zweiten Stufe wird das Material anschließend auf eine noch höhere Temperatur erwärmt und bei dieser Temperatur für eine ausreichende Zeitspanne gehalten, damit die Um­ wandlung von weißem Phosphor in roten Phosphor vollständig ablaufen kann. Typischerweise erfolgt diese zweite Stufe in geschlossenen Behältern bei einer Temperatur von wenig­ stens etwa 340°C. In einer dritten Stufe wird der durch Umwandlung gebildete rote Phosphor allmählich auf eine Zwischentemperatur unterhalb etwa 200°C abgekühlt und für eine ausgedehnte Zeitspanne von wenigstens etwa 10 bis 13 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um samtlichen innerhalb des geschlossenen Behälters verdampften Phosphor zu kondensieren und in roten Phosphor umzuwandeln. In einer vierten Stufe wird das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt. Während dieser Behandlung wird das Ausgangsmaterial vorzugs­ weise nicht gerührt, sondern unter ruhigen Bedingungen ge­ halten. Mit dem bekannten Verfahren wird eine weitestgehend vollständige Umwandlung des eingesetzten weißen Phosphors in roten Phosphor angestrebt, so daß eine Entfernung von nicht umgewandeltem weißem Phosphor nicht erforderlich ist. Entsprechend den Angaben wird für die mehrstufige Umsetzung eines Ansatzes insgesamt eine Behandlungsdauer von 41 Stun­ den benötigt. An anderer Stelle wird gesagt, daß die Um­ wandlung innerhalb der relativ kurzen Behandlungsdauer von etwa 40 bis 80 Stunden erfolgt. Nach dieser stationären Be­ handlung wird eine zusammengebackene, spröde Masse erhal­ ten, deren Zerkleinerung vergleichsweise mühsam ist.

Die Herstellung von rotem Phosphor aus einer Aufschlämmung von rotem Phosphor in geschmolzenem weißen Phosphor durch Ausblasen der Aufschlämmung mit Inertgas bei Temperaturen oberhalb 200°C, um den weißen Phosphor zu verflüchtigen, ist durch P. Miller, R.A.D Wilson und J.R. Tusson in "Industrial and Engineering Chemistry", 40 (1948), Seiten 357 bis 366 beschrieben. Die Autoren stellen fest, daß ein Zentrifugieren der Aufschlämmung nicht wirksam war und daß eine Vakuumdestillation der Aufschlämmung ebenfalls nicht zufriedenstellend war wegen der Schwierigkeit, die letzten Spuren von weißem Phosphor aus dem restlichen roten Phosphor zu entfernen.

In der US-Patentschrift 3,998,931 beschreiben Hyman und Chase ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer Auf­ schlämmung von rotem Phosphor in weißem Phosphor. Es wird jedoch nicht angegeben, wie der rote Phosphor vom weißen Phosphor abgetrennt werden soll.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von rotem amorphem Phosphor durch Umwandlung von weißem Phosphor in roten amorphen Phosphor anzugeben, das in einer wesentlich kürzeren Behandlungsdauer durchführbar ist als in der US-Patentschrift 3,207,583 ange­ geben und das ein leicht handhabbares, teilchenförmiges Pro­ dukt liefert.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung von rotem amorphem Phosphor mit nachstehen­ den Verfahrensschritten:

• 1) unter Erwärmung von weißem Phosphor auf eine Tempe­ ratur zwischen 230 bis 280°C wird eine Aufschlämmung gebildet, die in einer Schmelze aus weißem Phosphor 10 bis 45 Gew. -% teilchenförmigen roten Phosphor enthält;
• 2) unter Abkühlung wird aus dieser Aufschlämmung weißer Phosphor abgetrennt, bis der restliche Anteil an weißem Phosphor weniger als 20 Gew. -% des Gesamt­ gewichtes an rotem Phosphor ausmacht; und
• 3) Erwärmung des so erhaltenen Produktes auf eine Tempe­ ratur von 295°C oder höher, Entfernung und/oder Um­ wandlung des restlichen Anteils an weißem Phosphor in roten Phosphor bis zur Erzeugung eines Produktes, das weniger als 150 ppm weißen Phosphor enthält.

Vorzugsweise ist vorgesehen, daß in Stufe (1) die Schmelze/ Aufschlämmung gerührt wird.

Weiterhin kann vorzugsweise vorgesehen werden, daß nach der Stufe (1) und vor der Stufe (2) die Teilchengröße des roten Phosphors in der Aufschlämmung durch Mahlen vermindert wird.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Stufe (2) unter vermindertem Druck bei einer Temperatur zwi­ schen 150 und 200°C durchgeführt werden. Insbesondere kann in Stufe (2) eine Phasentrennung zwischen einer schwereren Phase aus einem Gemisch aus rotem und weißem Phosphor und einer leichteren Phase aus im wesentlichen flüssigem weißem Phosphor durchgeführt werden, wobei diese leichtere Phase durch Dekantieren abgetrennt wird. Aus dem verbleibenden Gemisch kann dann in Stufe (2) ein weiterer Anteil an wei­ ßem Phosphor durch Verdampfen von weißem Phosphor aus dem Gemisch entfernt werden.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Stufe (3) unter vermindertem Druck 1,0 bis 0,5 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 295 und 360°C, insbesondere zwischen 300 und 330°C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird in dieser Stufe (3) der Anteil an weißem Phosphor auf weniger als 50 ppm des Produktes vermindert. Schließlich kann vorzugsweise im Anschluß an Stufe (3) das Produkt unter vermindertem Druck auf eine Temperatur unterhalb 270°C abgekühlt werden, bevor der Druck über dem Produkt auf Atmosphärendruck erhöht wird.

Überraschenderweise verursacht eine solche Umwandlung und die bevorzugte Verdampfung des restlichen Anteils an weißem Phosphor in Stufe (3) nicht das Verbinden von rotem Phos­ phor zur Bildung eines spröden Materials. Vielmehr ist das erfindungsgemäß erzeugte Produkt aus rotem Phosphor bröcke­ lig und leicht zu handhaben und erfordert nicht notwendi­ gerweise ein Waschen mit Natronlauge, um den gewünschten Stabilitätsgrad zu erzielen.

Der nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche rote Phosphor kann zu im wesentlichen gleichmäßigen kugeligen Teilchen aufgearbeitet werden. Die tatsächliche Größe und Größenverteilung der Teilchen schwanken je nach den Bedin­ gungen, unter welchen die Aufschlämmung des roten Phosphors in weißem Phosphor hergestellt wird.

Die Aufschlämmung von rotem Phosphor in weißem Phosphor kann durch übliche Verfahren gebildet werden, wobei typischer­ weise weißer Phosphor auf eine Temperatur im Bereich von 230 bis 280°C erwärmt wird. Eine solche Erwärmung kann bei­ spielsweise in Vorrichtungen und/oder Versuchsanordnungen erfolgen, die in den US-Patentschriften 2,397,951 und 3,998,931 beschrieben sind. Die Umwandlung wird unter Rüh­ ren durchgeführt, zum Beispiel durch gleichmäßiges Rühren des weißen Phosphors vorzugsweise unter gleichmäßigem Wärmeübergang, um heiße Stellen zu vermeiden. Die Umwand­ lungsgeschwindigkeit von weißem zu rotem Phosphor steigt mit zunehmender Temperatur. Typischerweise wird die Temperatur des weißen Phosphors im Bereich von 260 bis 275°C gehalten, um eine annehmbar schnelle Umwandlung zu erreichen. Die Um­ wandlungsgeschwindigkeit muß mit der Maßgabe gesteuert wer­ den, daß eine Verfestigung der Aufschlämmung vermieden wird, wenn die anteilige Menge von gebildetem rotem Phosphor in der Aufschlämmung ansteigt. Wenn der Umwandlungsgrad 50% erreicht, wird eine Verfestigung fast unvermeidlich selbst wenn die Aufschlämmung in sehr wirksamer Weise gerührt wird. Daher ist erfindungsgemäß vorgesehen, das Erhitzen nur so lange fortzusetzen, bis die Aufschlämmung 10 bis 45 Gew. -%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew. -% und insbesondere 18 bis 25 Gew.-% roten Phosphor enthält (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Phosphor).

Zur Abtrennung des weißen Phosphors aus der Aufschlämmung wird die Aufschlämmung vorzugsweise in einen Verdampfer überführt. Es wäre möglich, die gesamte Aufschlämmung der­ artig zu erhitzen, daß die Verdampfung des weißen Phosphors in dieser zweiten Stufe bewirkt wird. Jedoch ist eine solche Verfahrensweise nachteilig, weil zur Verdampfung des ge­ samten weißen Phosphors viel Energie benötigt wird. Daher ist erfindungsgemäß vorgesehen, die in den Verdampfer ein­ gefüllte Aufschlämmung zunächst abzukühlen, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 200°C. Hierbei trennt sich die Aufschlämmung in eine untere schwerere Phase, die aus einer konzentrierten Aufschlämmung von rotem Phosphor in weißem Phosphor besteht, und in eine darüber stehende leichtere Phase bzw. Mutterlauge aus flüssigem weißem Phosphor. Diese überstehende Flüssigkeit wird abge­ trennt, typischerweise durch Dekantieren, und kann daraufhin in den Konvertor zurückgeführt werden. Die zurückbleibende schwerere Phase verbleibt im Verdampfer und besteht vorzugs­ weise aus 40 bis 50 Gew. -% rotem Phosphor und 60 bis 50 Gew.-% weißem Phosphor.

Vorzugsweise werden die Stufen (1), (2) und/oder (3) des Verfahrens ohne Anwendung von zusammendrückend oder pres­ send wirkendem mechanischen Druck durchgeführt, der bei­ spielsweise als Folge von Mahl oder Schleifvorgängen auf­ treten könnte. Jedoch kann zwischen den Stufen (1) und (2) die Teilchengröße des roten Phosphors in der Aufschlämmung von Stufe (1) beispielsweise durch Vermahlen der Aufschläm­ mung mit Schleifmaterial unter inerten Bedingungen vermin­ dert werden, beispielsweise durch Behandlung in einer Kugel­ mühle mit Kugeln aus Aluminiumoxid. Nach einer solchen Ver­ minderung der Teilchengröße wird das Schleifmaterial unter inerten Bedingungen abgetrennt.

Die Hauptmenge des in der Aufschlämmung aus Stufe (1) ent­ haltenen weißen Phosphors kann daraufhin - nach einer Kon­ zentrierung durch die wahlweise vor stehend beschriebene Phasentrennung und/oder nach einer Verminderung der Teil­ chengröße durch die vor stehend beschriebene Mahlbehandlung - durch Verdampfen entfernt werden. Eine solche Verdampfung wird typischerweise unter vermindertem Druck in einem Be­ hälter durchgeführt, dessen Inhalt gerührt wird, vorzugs­ weise gleichmäßig gerührt wird. Es ist wichtig, unter sol­ chen Bedingungen zu arbeiten, daß das Ausmaß der Umwand­ lung von weißem Phosphor zu rotem Phosphor nicht dazu führt, daß der Rückstand zu einer spröden Masse verfestigt wird; vorzugsweise wird unter solchen Bedingungen gearbeitet, die keine wesentliche Zunahme der Teilchengröße des roten Phos­ phors verursachen.

Der Umwandlungsgrad wird vorzugsweise durch Regeln der Tem­ peratur des Phosphors gesteuert. Vorzugsweise ist vorge­ sehen, diese Temperatur unterhalb 250°C zu halten, bei­ spielsweise bei 150 bis 230°C und insbesondere bei 150 bis 200°C. In diesem Falle wird unter unter-atmosphärischem Druck gearbeitet, beispielsweise bei einem Druck von 133 bis 666 mbar (100 bis 500 mm Hg-Säule), insbesondere bei einem Druck von 133 bis 333 mbar (100 bis 250 mm Hg-Säule); somit können die Temperaturen unter 250°C liegen, was einen unter­ atmosphärischem Druck von etwa 533 mbar (400 mm Hg-Säule) erfordert; bei 220°C ist ein Druck von 266 mbar (200 mm Hg-Säule) erforderlich und bei etwa 186°C ist ein Druck von 200 mbar (150 mm Hg-Säule) erforderlich. Die anfängliche Verdampfung kann weniger bevorzugt auch bei höheren Drücken und entsprechend höheren Temperaturen durchgeführt werden, jedoch müssen in einem solchen Fall Druck und Temperatur vermindert werden, bevor die Gefahr einer Verfestigung der Aufschlämmung bis zu einem nicht mehr annehmbaren Grad an­ steigt. Bei einer bevorzugten Arbeitsweise kann der Druck fortschreitend von anfänglich etwa 533 mbar (400 mm Hg-Säu­ le) auf einen Wert vorzugsweise im Bereich von 266 mbar bis 0,26 mbar (200 bis 0,2 mm Hg-Säule) vermindert werden, wenn der weiße Phosphor bei Temperaturen von 210 bis 45°C ver­ dampft wird. Alternativ kann der Druck im wesentlichen kon­ stant gehalten werden, während der weiße Phosphor abdestil­ liert. Der verdampfte weiße Phosphor wird kondensiert und zur erneuten Verwendung zurückgeführt, beispielsweise in die Stufe (1). In Stufe (2) wird der Gehalt des weißen Phosphors im roten Phosphor auf unter 20 Gew.-% und vorzugsweise auf unter 10 Gew. -%, beispielsweise auf 1 bis 10 Gew.-% ver­ mindert und kann insbesondere unter diesen Bedingungen auf einen Gehalt von 1,0 bis 5,0 Gew.-% weißer Phosphor im roten Phosphor vermindert werden. Ein Anstieg der Phosphortempe­ ratur auf einen Wert oberhalb des Siedepunkts von weißem Phosphor bei dem herrschenden Druck zeigt an, daß im we­ sentlichen kein leicht verdampfbarer weißer Phosphor mehr vorhanden ist. In diesem Stadium kann vorzugsweise die Trennstufe (2) des Verfahrens beendet werden. Daraufhin kann die Temperatur zur Durchführung der Stufe (3) erhöht werden.

In Stufe (3) wird der Gehalt an weißem Phosphor im roten Phosphor auf einen Anteil kleiner 150 ppm und vorzugs­ weise auf einen Anteil unter 50 ppm des roten Phosphors vermindert, um ein Produkt zu erzeugen, das den vorzugs­ weise vorgesehenen Stabilitätsgrad aufweist. In dieser Stufe (3) kann die Verminderung des Gehalts an weißem Phosphor allein dadurch erreicht werden, daß der weiße Phosphor in roten Phosphor umgewandelt wird oder zusätzlich kann auch ein Teil des weißen Phosphors durch Verdampfung unter ver­ mindertem Druck entfernt werden.

Vorzugsweise wird in dieser Stufe (3) die Temperatur des roten Phosphors auf 295 bis 360°C, beispielsweise auf 300 bis 330°C gesteigert und für eine Dauer von 1,0 bis 0,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei die kürzeren Zeitspannen den höheren Temperaturen entsprechen. Die Maxi­ maltemperatur, auf welche der rote Phosphor erwärmt werden kann, entspricht vorzugsweise derjenigen Temperatur, bei welcher der Dampfdruck des roten Phosphors gleich dem auf den roten Phosphor einwirkenden Druck ist. Vorzugsweise soll daher der in dieser Verfahrensstufe auf den roten Phosphor einwirkende Druck geregelt werden. Im allgemeinen wird die­ ser Druck im Bereich von 65 mbar bis 440 mbar (49 mm bis 330 mm Hg-Säule) gehalten.

Vorzugsweise werden Maßnahmen ergriffen, die sicherstellen, daß die Bedingungen im Verdampfer in einer der Verfahrens­ stufen (2) oder (3) oder insbesondere in beiden Verfahrens­ stufen (2) und (3) so gleichmäßig wie möglich sind. Die Heizelemente sollen so angeordnet sein, daß gewährleistet ist, daß die gesamte Phosphormasse die angestrebte Tempera­ tur erreicht; vorzugsweise werden die Phosphorteilchen zu­ sätzlich derartig gerührt, damit dieses Ziel durch Verbesse­ rung der Diffusionsgeschwindigkeit und des Wärmeübergangs erreicht wird. Es ist ebenfalls möglich, die Verdampfung von weißem Phosphor in einer der Verfahrensstufen (2) oder (3) oder in beiden Verfahrensstufen (2) und (3) dadurch zu unterstützen, daß der Dampfraum oberhalb des Phosphors mit einem Inertgas, wie Stickstoff, gespült wird. Am Ende der Verfahrensstufe (3) läßt man den Phosphor vorzugsweise auf eine Temperatur unterhalb etwa 270°C abkühlen, beispiels­ weise auf eine Temperatur unterhalb etwa 260°C, bevor das Vakuum aufgehoben wird, beispielsweise durch Zuführung von Inertgas. An dem so erhaltenen Material beträgt der Gehalt an weißem Phosphor nur noch 50 ppm, beispielsweise 10 bis 50 ppm, und insbesondere 25 oder 16 ppm. Derartige Produkte sind typischerweise beständiger als üblicher amorpher Phosphor, der mit Alkali behandelt worden ist, um weißen Phosphor zu entfernen.

Das nach Verfahrensstufe (3) erhaltene Produkt aus rotem Phosphor fällt als leicht fließfähiges Pulver an und kann einfach aus dem Verdampfer in eine Trommel zur Lagerung aus­ getragen werden. Das Produkt aus rotem Phosphor kann weiter durch Zugabe von üblichen Stabilisatoren, wie Magnesiumoxid, Aluminiumhydroxid oder Titanoxid stabilisiert werden. Es kann auch mit an sich bekannten organischen Beschichtungs­ mitteln wie beispielsweise Kohlenwasserstoffölen oder Wach­ sen und nichtionischen Tensiden oder Polymeren beschichtet werden.

Das Produkt aus rotem Phosphor kann in Streichhölzern oder zur flammhemmenden Ausrüstung von organischen Polymerisaten verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Unter einer Inertgasatmosphäre aus Stickstoff werden 170 kg weißer Phosphor etwa 6 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 270°C in einem gerührten Behälter erhitzt, um einen Teil des weißen Phosphors in roten Phosphor umzuwandeln. Der Behälterinhalt, bestehend aus einer Aufschlämmung aus 36 kg rotem Phosphor in 134 kg weißem Phosphor, wird dann schnell auf 150°C abgekühlt. Die 170 kg Aufschlämmung werden dann unter einer Inertgasatmosphäre aus dem Kon­ vertor in einen zweiten Behälter überführt, den Verdampfer. Die Gasatmosphäre im Verdampfer wird vor und nach der Über­ führung der Aufschlämmung durch eine leichte Spülung mit Stickstoff inert gemacht. Der Verdampfer wird mit Hilfe elektrischer Heizstrahler erhitzt. Weiterhin ist der Ver­ dampfer mit einem Rührer versehen, mit dem der Behälter­ inhalt über die gesamte Reaktionszeit gerührt wird.

Nach der Überführung der Aufschlämmung in den Verdampfer wird der Druck im Verdampfer auf etwa 200 mbar (150 mm Hg-Säule) vermindert, und der Verdampferinhalt auf etwa 186°C erwärmt, während der Druck weiterhin bei etwa 200 mbar (150 mm Hg-Säule) gehalten wird; hierbei beginnt der weiße Phosphor zu sieden und abzudestillieren. Der Druck wird ziemlich konstant bei etwa 200 mbar (150 mm Hg-Säule) in dem erwärmten Verdampfer gehalten, so daß die Temperatur des Inhalts ziemlich konstant bei 186°C bleibt, während der weiße Phosphor abdestilliert. Der aus dem Verdampfer aus­ tretende Dampf aus weißem Phosphor wird kondensiert. Nach etwa 3,8 Stunden bei etwa 186°C und unter einem Druck von etwa 200 mbar (150 mm Hg-Säule) beginnt die Temperatur des Reaktorinhalts anzusteigen, was anzeigt, daß der größte Teil des weißen Phosphors abdestilliert ist. Das Phosphorprodukt enthält etwa 2% weißen Phosphor.

Die Erwärmung des Verdampfers wird fortgesetzt, während der Druck über dem Inhalt bei etwa 200 mbar (150 mm Hg-Säule) gehalten wird. Die Temperatur des Verdampferinhalts wird dann gesteigert, so daß das Produkt eine Maximaltempe­ ratur von 313°C erreicht. Das Produkt wird etwa 1 Stunde lang bei einer Temperatur oberhalb 310°C gehalten. Daraufhin läßt man das Produkt auf eine Temperatur von etwa 265°C abkühlen, während es immer noch unter einem Druck von 200 mbar (150 mm Hg-Säule) gehalten wird; danach wird der Druck unter Zuführung von Stickstoff auf Atmosphärendruck (1013 mbar bzw. 760 mm Hg-Säule) gebracht. Aus dem Verdampfer werden 36 kg roter Phosphor als leicht fließfähiges Pulver entnommen. Dieses Produkt weist eine mittlere Teilchengröße von 15 nm auf, und der Gehalt an weißem Phosphor beträgt 25 ppm. Aus dem Kondensator werden 134 kg weißer Phosphor entnommen.

Beispiel 2

Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 1 wieder­ holt; abweichend wird zwischen den Stufen (1) und (2) eine zusätzliche Vermahlungsstufe eingeschaltet. Die in Verfah­ rensstufe (1) gebildete Aufschlämmung aus rotem Phosphor in weißem Phosphor wird in eine Kugelmühle gegeben, in welcher sie mit Kugeln aus Aluminiumoxid vermahlen wird zur Ver­ minderung der Teilchengröße der Partikel aus rotem Phosphor. Die gemahlene Aufschlämmung wird dann von den Kugeln abge­ trennt und in den Verdampfer zur Durchführung von Stufe (2) gegeben. Das Produkt aus rotem Phosphor aus Stufe (3) weist eine mittlere Teilchengröße von 9 nm auf, und der Gehalt an weißem Phosphor beträgt 20 ppm.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von rotem amorphen Phosphor, mit nachstehenden Verfahrensschritten:

• 1) unter Erwärmung von weißem Phosphor auf eine Tempe­ ratur zwischen 230 bis 280°C wird eine Aufschlämmung gebildet, die in einer Schmelze aus weißem Phosphor 10 bis 45 Gew.-% teilchenförmigen roten Phosphor enthält;
• 2) unter Abkühlung wird aus dieser Aufschlämmung weißer Phosphor abgetrennt, bis der restliche Anteil an wei­ ßem Phosphor weniger als 20 Gew. -% des Gesamtgewich­ tes an rotem Phosphor ausmacht; und
• 3) Erwärmung des so erhaltenen Produktes auf eine Tempe­ ratur von 295°C oder höher, Entfernung und/oder Um­ wandlung des restlichen Anteils an weißem Phosphor in roten Phosphor bis zur Erzeugung eines Produktes, das weniger als 150 ppm weißen Phosphor enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (1) die Schmelze/Aufschlämmung gerührt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Stufe (1) und vor der Stufe (2) die Teilchen­ größe des roten Phosphors in der Aufschlämmung durch Mah­ len vermindert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (2) unter vermindertem Druck bei einer Temperatur zwischen 150 und 200°C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (2) eine Phasentrennung zwischen einer schwere­ ren Phase aus einem Gemisch aus rotem und weißem Phosphor und einer leichteren Phase aus im wesentlichen flüssigem weißen Phosphor durchgeführt wird; und diese leichtere Phase durch Dekantieren abgetrennt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (2) ein weiterer Anteil an weißem Phosphor durch Verdampfen von weißem Phosphor aus dem Gemisch entfernt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (3) unter vermindertem Druck 1,0 bis 0,5 Std. lang bei einer Temperatur zwischen 295 und 360°C, insbe­ sondere zwischen 300 und 330°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (3) der Anteil an weißem Phosphor auf weniger als 50 ppm des Produktes vermindert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an Stufe (3) das Produkt unter vermindertem Druck auf eine Temperatur unterhalb 270°C abgekühlt wird, bevor der Druck über dem Produkt auf Atmosphärendruck er­ höht wird.