DE2331895C2 - Verfahren zur Entfernung von restlichen Manomeren aus einem Vinylchloridhomo- oder -copolymerisat - Google Patents

Verfahren zur Entfernung von restlichen Manomeren aus einem Vinylchloridhomo- oder -copolymerisat

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Description

Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Patentansprüche.
Es ist bekannt, daß ein am Schluß der Polymerisation nach der Entgasung von Monomeren, welches nicht polymerisiert wurde, gewonnenes Polymerisat noch eine bestimmte Menge von absorbiertem Monomeren enthält, wobei diese Menge je nach der Art des hergestellten Polymerisates verliert
Wenn die Menge des restlichen in dem Polymerisat vorliegenden Monomeren mehr als etwa 0,5Gew.-% beträgt, werden die mechanischen Eigenschaften der extrudierten bzw. stranggepreßten Produkte wesentlich verschlechtert, insbesondere als Folge des Auftretens von Blasen von verdampftem Monomeren.
Es wurden schon verschiedene Wege vorgeschlagen, dieses restliche Monomere zu entfernen, jedoch haben sich diese Wege bislang als wenig wirksam und insbesondere sehr wenig wirtschaftlich erwiesen. Beispielsweise ist es bekannt, die letzten Spuren des restlichen Monomeren durch Abstreifen mit Wasserdampf zu entfernen. Diese Arbeitsweise weist jedoch den Nachteil auf, daß nach dem Arbeitsvorgang eine wäßrige Suspension des Harzes vorliegt, von der die wäßrige Phase abgetrennt werden muß. Das Harz muß daher nach üblichen Arbeitstechniken getrocknet werden.
So ist in der deutschen Patentanmeldung F 11 325 IVb/39c die Anwendung einer mäßig erhöhten Temperatur zur Durchführung des Mitschleppens von rückständigem Monomeren mittels Wasserdampf empfohlen, wobei hier jedoch der absolute Druck im allgemeinen zwischen 50 und 300 mm Hg liegt, was annähernd Temperaturen der Dispersion von 38° C bis 75° C entspricht Bei dem in dieser Patentanmeldung
ίο gezeigten Anwendungsbeispiel wird ein Absolutdruck von 100 mm Hg angewandt, dies entspricht einer Temperatur von ungefähr 52° C Weiterhin ist in »Chemical Engineering« vom 5. Juni 1967, Seiten 145— 152, und insbesondere auf Seite 149 ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die Injektion von Frischdampf in eine wäßrige Polyvinylchlorid-Suspension mit Vorsicht durchgeführt werden muß, um einen Abbau von Polyvinylchlorid zu vermeiden.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, welches die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist Überraschenderweise wurde nun ein Weg gefunden, um das restliche, in dem Polymerisat vorliegende Monomere rasch, wirksam und wirtschaftlich zu entfernen und wiederzugewinnen, wobei das Polymerisatprodukt in trockener Form ohne die Arbeitsvorgänge des Abquetschens und Trocknens gewonnen werden kann.
Zur Lösung dieser Aufgabe dient das Verfahren, wie es im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 beschrieben ist.
Vorteilhafte Ausführungsformer; des Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Vinylchloridhomo- und -copolymerisate können gegebenenfalls im Verlauf der Polymerisation oder unmittelbar vor der Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzte Zusatzstoffe enthalten. Diese Zusatzstoffe können Stabilisatoren, Weichmacher, farbgebende Mittel, verstärkende Mittel und/oder die Verarbeitung erleichternde Mittel sein.
Wenn das Vinylchloridhomo- oder -copolymerisat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Temperatur behandelt wird, bei welcher es der Gefahr eines irreversiblen Abbaues ausgesetzt ist, wird die Zugabe eines Hitzestabilisators unerläßlich. Diese Zugabe kann im Verlauf der Polymerisation oder unmittelbar vor der Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stattfinden. Die für Vinylchloridhomo- oder copolymerisate üblichen Hitzestabilisatoren oder die Gemische solcher Hitzestabilisatoren sind in einem solchen Fall geeignet, insbesondere die Metallsalze von organischen oder anorganischen Säuren wie die Salze von Zn, Pb, Ba, Ca, Bd, metallorganische Verbindungen wie zinnorganische Verbindurgen oder Epoxide wie die epoxidierten öle.
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polymerisat durch direktes Kondensieren von Wasserdampf hierauf auf eine Temperatur zwischen dem Einfrierbereich und 18O0C gebracht Dieses Ergebnis wird im allgemeinen erreicht, indem eine Wasserdampfmenge kondensiert wird, welche 1 bis 10 Gewichtsprozent des behandelten Polymerisates entspricht Vorteilhafterweise arbeitet man mit Mengen zwischen 2 und 6 Gewichtsprozent. Wenn die Temperatur des Polymerisates erreicht ist, hält man es während einer ausreichenden Zeitspanne auf dieser Temperatur, damit der größere Anteil des in dem Polymerisat eingeschlossenen Monomeren entfernt wird. Diese Zeitdauer hängt von der gewählten Temperatur ab und
ist um so kürzer, je höher diese liegt. Vorzugsweise arbeitet man zwischen 80 und 1300C. Die Zeitdauer liegt vorzugsweise zwischen 5 Minuten und 2 Stunden und ganz besonders zwischen 10 und 60 Minuten.
Wenn dagegen die Temperatur, auf welche das Polymerisat erwärmt wird, unterhalb des Einfrierbereiches, d. h. der Glasübergangstemperatur, liegt, ist die Entfernung des restlichen Monomeren sehr langsam und das Verfahren ist nicht mehr wirtschaftlich und besitzt daher kein technisches Interesse mehr.
Wenn andererseits das Polymerisat, welches gegebenenfalls einen Hitzestabilisator enthält, während einer relativ langen Zeitdauer auf eine Temperatur oberhalb 1800C erwärmt wird, weist es nach der Behandlung nicht mehr die für seine Weiterverarbeitung erforderlichen Eigenschaften auf.
In der letzten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polymerisat unter seinen Einfrierbereich, d.h. unterhalb seine Glasübergangstemperatur, abgekühlt, indem das bei der Erwärmung kondensierte Wasser verdampft wird. Diese rasche Verdampfung kann auf üblichem Wege durchgeführt werden, und insbesondere durch Anlegen eines Vakuums und/oder durch Spülen mittels einem Gas wie Stickstoff oder Luft
Bei der ersten und der letzten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. dem Erwärmen und dem nachfolgenden Abkühlen des Vinylchloridhomo- oder -copolymerisates steuert man die Temperatur durch Regelung des Druckes. Das behandelte Polymerisat kann am Ende der Behandlungsvorgänge unmittelbar und ohne nachfolgende Trocknung gelagert und eingesetzt werden.
Das freigesetzte Monomere kann nach der Kondensation des Wasserdampfes wiedergewonnen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in einem mit einem Rührer ausgerüsteten Vorratsbehälter oder auch in einem Wirbelbett durchgeführt werden. Im Fall der Anwendung eines Wirbelbettes kann man den Wasserdampf auf dem Polymerisat vorzugsweise kondensieren, indem dieses mit Hilfe eines anderen Gases und insbesondere des Monomeren, welches man polymerisiert, -im aufgewirbelten Zustand bzw. als Wirbelschicht gehalten wird. Wenn die erforderliche Temperatur erreicht ist, kondensiert sich der Wasserdampf nicht mehr vollständig und kann daher als Wirbelgas verwendet werden, wodurch der Durchsatz an Gas für das anfängliche Aufwirbeln herabgesetzt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf Polymerisate von Vinylchlorid anwendbar, welche nach klassischen Polymerisationsverfahrensweisen, insbesondere in der Masse, in wäßriger Suspension und Emulsion, in der Gasphase, im Wirbelbett oder unter mechanischer Rührung erhalten wurden.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist viele Vorteile gegenüber den bekannten Verfahrensweisen auf, insbesondere wird das Erwärmen und das rasche Abkühlen des Polymerisates leicht durchgeführt, wodurch das Halten der für die Entfernung des restlichen Monomeren erforderlichen Temperatur innerhalb solcher Zeitgrenzen möglich ist, so daß der größere Teil an restlichem, eingeschlossenem Monomeren immer unter Vermeidung des Abbaues des Polymerisates entfernt werden kann.
Darüber hinaus ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die vollständige und sehr wirtschaftliche Wiedergewinnung des restlichen, in dem Polymerisat eingeschlossenen Monomeren und die Herstellung eines Polymerisates in trockner Form, welches daher ohne weitere Behandlung lagerfähig und anwendbar ist
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert
Beispiele 1 und 2
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde auf ein Polyvinylchlorid angewandt welches nach dem Entgasen und dem Ausleeren aus dem Polymerisationsautoklaven 34 g restliches Vinylchlorid pro kg Polyvinylchlorid enthielt.
Das Polyvinylchlorid war durch Polymerisation in gasförmiger Phase bei einer Temperatur von 600C und einem Partialdruck des Vinylchlorids von 9 kg/cm2 nach der im Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 7 86 462 der Anmelderin beschriebenen Arbeitsweise erhalten worden.
Dieses Polyvinylchlorid besaß einen Einfrierbereich von 80° C
In einen mit einem Doppelmantel und einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurden 1 kg Polyvinylchlorid gegeben. Nachdem man zur Herstellung eines Restdrukkes von 430 mm Hga Vakuum angelegt hatte, wurde Wasserdampf von 90° C eingeführt Das Polyvinylchlorid, welches sich anfänglich auf einer Temperatur von 300C befand, erwärmte sich im Kontakt mit dem Wasserdampf, der sich hierauf kondensierte, rasch.
Nachdem das Polyvinylchlorid eine Temperatur von 850C erreicht hatte, d.h. die dem Taupunkt des Wasserdampfes unter dem Betriebsdruck entsprechende Temperatur, kondensierte sich der Wasserdampf praktisch nicht mehr und wurde direkt durch das Vakuumsystem entfernt.
Um sekundäre Kondensationen als Folge der Autoklavenwände zu vermeiden, wurden diese während des Erwärmungszyklus des Polymerisates auf einer gleichen Temperatur wie das Polymerisat gehalten.
Nach dem Erwärmungsvorgang enthielt das Polyvinylchlorid etwa 3 Gew.-°/o kondensiertes Wasser.
Nach 30 Minuten wurde das Polyvinylchlorid auf eine Temperatur unter seinem Einfrierbereich abgekühlt, d. h. auf 40° C, indem der Autoklav auf einen Restdruck von 55 mm Hg8 evakuiert wurde.
Der Wasserdampf und das abgegaste Vinylchlorid wurden durch Kondensation getrennt Auf diese Weise wurden 28 g Wasser und 31 g Vinylchlorid wiedergewonnen.
Das wiedergewonnene Polyvinylchlorid enthielt nicht mehr als 3 g restliches Vinylchlorid, d. h. es wurden mehr als 90% des restlichen, in dem Polyvinylchlorid eingeschlossenen Vinylchlorid entfernt.
Zum Vergleich wurde derselbe Versuch wiederholt, indem das Polymerisat während 30 Minuten bzw. 2 Stunden auf eine Temperatur von 600C, d.h. auf eine Temperatur unterhalb des Einfrierbereiches des Polymerisates durch Zuführung von Wasserdampf mit 65°C und Aufrechterhaltung eines Druckes von 150 mm Hga in dem Autoklaven, was einem Taupunkt des Dampfes von 600C entspricht, erwärmt wurde.
Das nach 30 Minuten Erwärmung auf 600C gewonnene Polyvinylchlorid enthielt noch 32 g Vinylchlorid, dies entspricht einer Entfernung von restlichem Vinylchlorid von weniger als 10%.
Das nach 2 Stunden Erwärmung bei 60° C gewonnene Polyvinylchlorid enthielt 29 g Vinylchlorid, dies entspricht einer Entfernung des restlichen Vinylchlorids von weniger als 20%.
Beispiele 3und4
Das erfindungsgeciäße Verfahren wurde an einem Copolymerisat aus Vinylchlorid-Propylen durchgeführt, welches 3% copolymerisiertes Propyien enthielt und durch Polymerisation in gasförmiger Phase bei einer Temperatur von 53° C nach der in Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 7 85 608 der Anmelderin beschriebenen Arbeitsweise erhalten worden war.
Dieses erhaltene Copolymerisat besaß einen Einfrierbereich von 75° C.
In einen Autoklaven wurden 1 kg des Vinylchlorid-Propylencopolymerisates eingeführt, welches an restlichen Monomeren 28 g Vinylchlorid und 15 g Propylen enthielt is
Anschließend wurden auf 100 Teile Harz 2 Teile dreibasisches Bleisulfat, 1 Teil dibasisches Bleistearat, 0,5 Teile Calciumstearat und 03 Teile Stearinsäure hinzugegeben.
Das Produkt wurde auf 115° C durch Zugabe von überhitztem Wasserdampf von 1200C erwärmt und der Druck in dem Autoklaven wurde auf 1270mmHga gehalten, dies entspricht einem Taupunkt des Wasserdampfes von 115°C. Nachdem die Temperatur von 115°C erreicht war, kondensierte sich der Wasserdampf nicht mehr, und die Zugabe des Wasserdampfes wurde gestoppt.
Nach 10 Minuten bei 115° C wurde das Produkt unter Vakuum gesetzt und auf eine Temperatur von 50° C abgekühlt
Das gewonnene Produkt enthielt nur noch 0,5 g restliches Vinylchlorid und 0,1 g restliches Propylen, dies entspricht einer Entfernung der jeweiligen, restlichen Monomeren in der Größenordnung von 98 bzw. 99%.
Zum Vergleich wurde derselbe Versuch unter Zuführung von Wasserdampf mit 65° C und unter Aufrechterhaltung eines Druckes von 150 mm Hg* was einem Taupunkt des Wasserdampfes von 6O0C entspricht, wiederholt
Nach 10 Minuten wurde ein Produkt gewonnen, welches 27 g Vinylchlorid und 13 g Propylen enthielt dies entspricht einer Entfernung einer vernachlässigbaren Menge der restlichen Monomeren.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Entfernung von restlichen Monomeren aus einem Vinylchloridhomo- oder -copolymerisat mit weniger als 50 Gewichtsprozent Comonomerengehalt durch Behandlung des Polymerisates mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat durch direktes Kondensieren von Wasserdampf hierauf auf eine Temperatur zwischen dem Einfrierbereich und 180° C erwärmt, und es auf dieser Temperatur eine ausreichende Zeit zur Entfernung des größeren Teiles der im Polymerisat vorhandenen restlichen Monomeren hält, und daß man das Polymerisat anschließend durch Verdampfen des auf ihm kondensierten Wasserdampfes unter seinen Einfrierbereich abkühlt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man restliches Vinylchlorid aus einem Polyvinylchlorid, das durch Polymerisation in gasförmiger Phase erhalten wurde, entfernt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man restliches Vinylchlorid und Propylen aus einem Vinylchlorid-Propylencopolymerisai, das durch Polymerisation in gasförmiger Phase erhalten wurde, entfernt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat während der Behandlung mit Wasserdampf auf einer Temperatur zwischen 80° C und 130° C hält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dauer der Behandlung mit Wasserdampf zwischen 5 Minuten und 2 Stunden einhält
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dauer der Behandlung zwischen 10 Minuten und 60 Minuten einhält.
DE19732331895 1972-07-19 1973-06-22 Verfahren zur Entfernung von restlichen Manomeren aus einem Vinylchloridhomo- oder -copolymerisat Expired DE2331895C2 (de)

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