DE2653256C2

DE2653256C2 - Verfahren zur Senkung des Restmonomerengehaltes von Vinylchlorid-Polymerisaten

Info

Publication number: DE2653256C2
Application number: DE19762653256
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Krüger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-11-24
Filing date: 1976-11-24
Publication date: 1983-02-17
Also published as: DE2653256A1; GB1583014A; FR2372178B1; JPS5365383A; FR2372178A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Senkung des Restmonomerengehaltes in Vinylchlorid-Polymerisaten, wobei ein nach dem Masse- oder Gasphasenverfahren mittels bestimmter Initiatoren hergestelltes Polymerisat einer Vakuumbehandlung, vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, unterworfen wird.

Polymerisationen nach dem Masse- oder Gasphasenverfahren werden üblicherweise nur bis zu einem Umsatz von 75 bis 85% durchgeführt Nach Entspannung der Reaktionsmischung und der üblichen Nachbehandlung wird ein Produkt erhalten, das erfahrungsgemäß noch erheblich mehr als 2000 mg/kg Vinylchlorid enthält. Auch nach den sich anschließenden Maßnahmen der Förderung mit Luft und der Klassierung an der Atmosphäre wird der Vinylchloridgehalt des Polymeren in der Regel nicht unter ca. 2000 mg/kg gesenkt, ganz abgesehen davon, daß derartige Maßnahmen zu einer Emission erheblicher Mengen von Vinylchlorid in die Atmosphäre und damit zu einer Umweltbelastung führen.

Zur weitergehenden Entfernung von Restmonomeren aus Vinylchlorid-Polymerisaten, die nach dem Masse- oder dem Gasphasenverfahren hergestellt sind, ist ein Verfahren bekannt, wobei auf die trockenen Polymerisate Wasserdampf kondensiert wird, das Kondensat dort einige Zeit belassen und schließlich durch Evakuieren wieder verdampft wird (vgl. DE-OS 23 31 895). Nach dieser relativ aufwendigen Methode sind jedoch nur Polymerisate mit einem Restmonomeren-Gehalt von 500 mg/kg bis 3000 mg/kg zu erhalten.

Aus der DE-OS 25 00 765 ist weiterhin ein Verfahren bekannt, bei dem die Restmonomerenentfernung unmittelbar an die Polymerisation durch Einspeisen von Wasserdampf unter vermindertem Druck und Aufrechterhalten dieses Druckes bei einer Temperatur oberhalb des Taupunktes des Wassers, jedoch unterhalb der Gastemperatur des Polymeren durchgeführt wird. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der erhebliche Energieverbrauch durch den Einsatz von Wasserdampf und der beträchtliche apparative bzw, regeltechnische Aufwand, da eine genaue Temperaturkontrolle wegen der speziellen Druck/Temperarurbedingungen erforderlich ist

Die DE-OS 2518501 betrifft demgegenüber ein Entgasungsverfahren, bei welchem das PVC-Korn mehrfach unter Unterdruck bis auf eine maximal zulässige Korntemperatur erwärmt, dann stoßweise mit kühler Luft belüftet wird und nachfolgend wieder

ίο evakuiert wird. Aufgrund des mehrfach erforderlichen Cyclus von Erwärmen, Belüften und Evakuieren ist dieses Verfahren sehr zeitaufwendig.

Aus der DE-OS 26 12 748 ist schließlich ein Verfahren bekannt, wonach das Polymerisat zunächst bei einem

is Druck unterhalb 120 mm Hg und Temperaturen, die mindestens 70⁰C unterhalb der Zersetzungstemperatur des Polymeren liegen, entgast wird. Die Entgasung erfolgt dabei so lange, bis das Polymere weniger als 2000 mg/kg monomeres Vinylchlorid enthält, um dann

μ nach einiger Zugabe von 0,01 bis 0,8% Wasser die Entgasung zu Ende zu führen. Obwohl nach diesem Verfahren eine weitgehende Entgasung erreicht wird, sind die Entgasungszeiten sehr lang. Ursache dafür ist ein vergleichsweise kompaktes PVC-Korn, welches bei der Polymerisation als Folge der verwendeten Aktivatoren anfällt

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren bereitzustellen, das ohne die Nachteile der herkömmlichen Verfahrensweise arbeitet

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,

daß ein speziell hergestelltes Vinylchlorid-Polymerisat eingesetzt wird und dieses einer Vakuumbehandlung, vorzugsweise unter Wasserzusatz, unterworfen wird.

Die Erfindung betrifft demzufolge ein Verfahren zur

Senkung des Restmonomerengehaltes in Vinylchlorid-Polymerisaten und einem K-Weri von 55 bis 62, erhalten durch Polymerisation nach dem Masse- oder Gasphasenverfahren unter an sich bekannten Bedingungen, wobei das Polymerisat nach Entfernung der Hauptmen ge der nicht umgesetzten Monomeren m pulverförmi gen Zustand einer mehrstufigen Behandlung unter vermindertem Druck und erhöhter Temperatur, vorzugsweise unter Wasserzusatz, unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vinylchlorid-Polymerisat

*5 eingesetzt wird, das in Gegenwart von wasserhaltigem Di-(2-alkylbenzoyl)-peroxyd oder Di-(2-alkylbenzoyl)-peroxyd mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkoxyrest als Initiator, mit einem Wassergehalt zwischen 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Mischung aus Initiator und Wasser, wobei der Initiator ggf. einen Zusatz von Masse-Vinylchloridpolymerisat mit gleichem K-Wer· wie das zu behandelnde Vinylchlorid-Polymerisat sowie ggf. weitere für die Vinylchlorid-Polymerisation geeignete bekannte Initiatoren enthalten kann, hergestellt wurde.

Vorzugsweise wird das Polymerisat vor und/oder während der Behandlung unter vermindertem Druck mit 0,01 bis 1,0 Gew.-% Wasser (bezogen auf Polymerisat) versetzt.

Μ Die Herstellung der erfindungsgemäß zu behandelnden Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren der Massepolymerisation von Vinylchlorid, wie sie beispielsweise in der Monographie von Kainer, »Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate«,Springer-Ver- lag, Berlin/Heidelberg/New York, 1965, Seite 7 ff. oder in der DE-PS 15 20 594 beschrieben sind. Daneben kommt auch die Polymerisation in der Gasphase beispielsweise gemäß dem Verfahren der BE-PS

7 85 608 in Frage, Pie Polymerisationstemperaturen betragen im allgemeinen 30 bis 85° C Wesentlich bei dieser Herstellung ist jedoch, daß erfiridungsgemäß dazu ein spezieller, wasserhaltiger Initiator eingesetzt wird, nämlich Di-(2-alkylbenzoyl)-peroxid oder Di-(2-aIkoxybenzoyl)-peroxid, wobei die Kohlenstoff-Zahl in dem Alkyl- bzw. Alkoxyrest 1 bis 4 beträgt Insbesondere wird erfindungsgemäß Di-(2-methylbenzoyl)-peroxid und Di-(2-methoxybenzoy!)-peroxid verwendet,

Der Wassergehalt dieser Initiatoren, der u.a. die Bildung einer leichter zu entgasenden Kornstruktur bewirkt, liegt zweckmäßigerweise oberhalb von 10Gew.-% und im allgemeinen zwischen 10 bis 35 Gew-%, vorzugsweise 20—30 Gew.-%. jeweils be- ss zogen auf die Mischung (Initiator und Wasser). Unterhalb von 10Gew.-% wird keine merkliche Wirkung mehr beobachtet, während oberhalb von 35 Gew.-% praktisch kein Wasser mehr vom Initiator aufgenommen wird.

Die vorstehend !beschriebenen, wasserhaltigen Initiatoren können ggf. noch Vmyichioridpolymerisat, welches nach dem Masse-Verfahren hergestellt wurde, enthalten, dessen K-Wert dem des herzustellenden Polymerisates entspricht. Die Menge dieses Zusatzes, der u.a. aus Sicherheitsgründen erfolgt, liegt im allgemeinen bei 20 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise bei 22 bis 27Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung (wasserhaltiger Initiator und Masse-Vinylchloridpolymerisat). In der Regel werden die erfindungsgemäßen, wasserhaltigen und ggf. Masse-Vinylchloridpolymerisat-haltigen initiatoren in Mengen von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0-06 Gew.-%, bezogen auf Monomeres bzw. Monomerengemisch, eingesetzt

Die vorstehend beschriebenen Initiatoren ( = Primärinitiatoren), können gegebenenfalls mit weiteren für die Vinylchlorid-Polymerisation an sich bekannten Initiatoren (= Co-Initiatoren) verwendet werden, wie Di-alkylperoxidikarbonaten, beispielsweise Diisopropyl-, Di- äthylhexyl-, Dicyclohexyl-, Diäthylcyclohexylperoxidicarbonat oder Dialkylperoxiden, weiterhin Peroxypivalate wie t-Butylperoxyperpivalat oder auch Acetylcyclohexyl-sulfonyl-peroxid. In derartigen Gemischen aus Primär- und Co-Initiatoren aberwiegt in der Regel die Menge an Primärinitiator und vorzugsweise beträgt das Mengenverhältnis Primär- zu Co-lnitiator mehr als 5 :1 im Falle der Herstellung eines Polymerisats mit einem K-Wert von 57 und mehr als 1 :1 bei höheren K- Werten als 57, wobei diese Mengenverhältnisse jeweils auf den so Aktivsauerstoffgehalt im Initiator bezogen sind.

Bei den erfindungsgemäß zu behandelnden Polymerisaten, deren K-Wert zwischen 55 und 62, vorzugsweise zwischen 57 und 60 liegt, handelt es sich vorzugsweise um Vinylchlorid-Homopolymerisate. Es kommen jedoch auch entsprechende Vinylchlorid-Copolymerisate mit einem Gehalt von mindestens 70Gew.*% an Vinylchlorid· Einheiten (bezogen auf Copolymeres) in Frage. Als Comonomere sind beispielsweise folgende Monomere geeignet, die ggf. auch in Mischung eo eingesetzt werden können: Olefine, wie Äthylen oder Propylen; Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen wie Vinylacetat, -propionat, -butyral, -2-äthylhexoat, Vinylisotridekansäureester: Vinylhalo- (ή genide, wie Vinylfluorid; Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid; Vinylether; Vinylpyridin; ungesättigte Säuren, wie Malein-. Fumar-, Acryl-, Metharcylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis IOC-Atomen; Maleinsäureanhydrid; Maleinsäureimid sowie dessen N-Substitutionsprodukte mit aromatischen, cyeloaliphatischen sowie ggf. verzweigten aliphatischen Substituenten; Acrylnitril; Styrol,

Vor oder während der Polymerisation können Hilfsstoffe für die Weiterverarbeitung des Polymerisates, wie beispielsweise bekannte Gleitmittel, Wachse, Thermo- sowie Lichtstabilisatoren, Weichmacher, Pigmente, Schlagzähmodifikatoren, polymere Zusätze zur Verbesserung der Fließ- bzw, Verarbeitungseigenschaften und/oder der Wärmestandfestigkeit zugesetzt werden. Gegebenenfalls wird dieser Zusatz aber erst nach beendeter Polymerisation durchgeführt

Die Entfernung der Hauptmenge des oder der nicht umg-jsetzten Monomeren erfolgt durch Entspannen des Polymerisationsansatzes. Zweckmäßigerweise geschieht dies in der Weise, daß zunächst vom Polymerisationsenddruck auf etwa 24 bar in eine Vorlage entspannt wird und danach mittels einer Pumpe (Kompressor) Atmosphärendruck hergestellt wird (Entspannungsphase). Falls die nachfolgende Behandlung unter vermindertem Druck (= Vakuumbehandlung) außerhalb des eigentlichen Polymerisationskessels erfolgen soll, wird nun das Polymerisat in die entsprechende Apparatur übergeführt Vorzugsweise wird jedoch erfindungsgemäß die Vakuumbehandlung direkt im Polymerisationskessel vorgenommen.

Dazu wird der Druck in diesem Polymerisationskessel zweckmäßigerweise auf weniger als 0,532 bar, vorzugsweise weniger als 0,266 bar, durch geeignete Vakuumpumpen abgesenkt Um den Aufwand in vertretbarem Rahmen zu halten, erfolgt diese Druckabsenkung zweckmäßigerweise nicht unter Werte von etwa 0,026 bar, vorzugsweise 0,066 bar. Im einzelnen kann diese Vakuumbehandlung in der Weise geschehen, daß zunächst von Atmosphärendruck auf 0,212 bar evakuiert wird (1. Vakuumphase), danach das Vakuum mit Inertgas, beispielsweise Stickstoff, gebrochen wird: anschließend erfolgt wieder Evakuierung diesmal auf 0,160 bar (2. Vakuumphase) mit erneutem Druckausgleich durch Stickstoffspülung. Dieser Vorgang wird vorzugsweise ein drittes Mal (3. Vakuumphase — Druckabsenkung auf 0,133 bar) wiederholt und kann ggf. noch weitere Male wiederholt werden, je nach dem gewünschten Restgehalt an Vinylchlorid im Polymerisat.

Erfindungsgemäß wird das Polymerisat vor und/oder während der Behandlung unter vermindertem Druck vorzugsweise mit Wasser versetzt weil sich dadurch unter anderem die Restmonomeren-Entfernung erheblich verbessern läßt, so daß Produkte mit niedrigerem Restrr.onomeren-Gehalt resultieren.

Im Prinzip kann dieser Wasserzusatz bei jeder Phase des Entgasungsprozesses erfolgen, speziell jedoch nur dann, wenn in der Entgasungsapparatur bzw. im Polymerisationskessel Atmosphärendruck herrscht, also beispielsweise am Ende der Entspannungsphase oder vor den einzelnen Vakuumphasen, wobei die Zugabe an der betreffenden Stelle auf einmal oder portionsweise durchgeführt werden kann. Grundsätzlich kann dieser Wasserzusatz auch schon vor bzw. während der Polymerisation, speziell der Hauptpolymerisation erfolgen, wenngleich dann zur Erreichung des gleichen Effekts die Wassermenge entsprechend gesteigert werden muß und ggf. dann noch weitere Nachteile in Kauf genommen werden müssen.

Weiterhin ist es auch möglich, d.e zuzugebende

Wassermenge aufzuteilen, ά,\\, beispielsweise einen entsprechenden Anteil 4m Ende der Entspannungsphase zuzugeben und den Rest vor den einzelnen Vakuumphasen, Vorzugsweise wird dieser Wasserzusatz jedoch nur bei den einzelnen Vakuumphasen durchgeführt, beispielsweise vor der zweiten Vakuumstufe und da dann auf einmal.

Die Menge an zuzusetzendem Wasser sowie die Behandlungstemperatur, die Behandlungsdauer und das Maß an Pmckabsenkung hängen vom gewünschten Endgehalt an Monomeren ab, in der Weise, daß größere Mengen an Wasser, höhere Behandlungstemperaturen, läagere Behandlungsdauern und niedere Druckendwerte den Restgehalt zu niederen Werten senken. In gleicher Weise wirkt auch ein höherer Umsatz.

Jedoch ist es nicht möglich, die Behandlungstemperaturen und die Behandlungszeit beliebig zu steigern, bzw. zu verlängern, weil dann unerwünschte Veränderungen in der Korngestalt und der Farbe des Polymerisates auftreten, während einer entsprechenden Vergrößerung der Wassermenge bzw. einer entsprechend starken Drackabsenkung (und auch einer entsprechend häufigen Wiederholung der Vakuumbehandlung) vor allem wirtschaftliche Gesichtspunkte entgegenstehen. Insbesondere gehen bei einer entsprechenden Steigerung des Wasserzusatzes die Vorteile eines sogenannten »trokkerien« Polymerisationsverfahrens, wie es das Masse-Verfahren darstellt, sukzessive verloren.

Im allgemeinen beträgt die Menge an zugesetztem Wasser 0,01 bis 1 Gew.-%, während die Behandlungstemperatur in der Regel zwischen 65 und 100°C, vorzugsweise zwischen 75 und 90°C (= Temperatur des Heizmediums, in der Regel das Kreiswasser im Autoklavenmantel) und die Behandlungsdauer im allgemeinen zwischen 15 und 90 Minuten, vorzugsweise zwischen 30 und 60 Minuten liegen.

Vorteilhaft wird die Vakuumbehandlung so durchgeführt, daß das Produkt aus Behandlungstemperatur und Behandlungsdauer 16 bis 150° C ■ h, insbesondere 19 bis 135° C · h beträgt

Während des Wasserzusatzes und der anschließenden Vakuumbehandlung ist es vorteilhaft, das Polymerisatpulver zu bewegen, um eine gute Durchmischung und eine intensive Entgasung zu erreichen. Hierfür geeignet sind mechanische oder pneumatische Mittel, beispielsweise Rühren, Aufwirbeln, Herabrieselnlassen, Zerstäuben des Polymerisatpulvers im Gasraum etc. Vorzugsweise erfolgt diese Durchmischung durch Rühren, beispielsweise durch einen im Polymerisationsgefäß angebrachten Balkenrührer.

Aus dem bei dein Entgasungsprozeß anfallenden Gasgemisch wird das Vinylchlorid beispielsweise durch Kondensation abgetrennt und kann u. U. ohne weitere Reinigung zur Polymerisation nach dem sog. Emulsionsoder Suspensionsverfahren eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach durchzuführen, wenig störanfällig und ermöglicht eine sehr weitgehende Restmonomeren-Entfemung auch bei den bekanntermaßen schwer zu entgasenden Polymerisaten im K-Wertbereich von 55 bis 62. Dabei tritt keine Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften oder der Farbqualität der Polymerisate ein. In gewissen Fällen läßt sich durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise auch eine Verringerung der Wandbelagsbildung, insbesondere der Ausbildung von sogenannten »Besen« erreichen.

Es ist als überraschend anzusehen, daß durch die erfindungsgemäße Kombination aus bestimmter Her-

Stellungsart des Polymerisates und Vakuumbehandlung unter Wasserzusatz eine derartige effiziente und schnelle Restmonomeren-Emfernung auf so wirtschaftliche Art und Weise möglich ist,

ί Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die darin aufgeführten Meßergebnisse wurden wie folgt ermittelt:
K-Wert: nach DIN 53 726 (Ubbelohde)
VC-Restmonomergehalt; gaschromatographisch nach

ίο der »headspacew-Methode (Zeitschrift für analytische Chemie, 255 (1971). Seiten 345 bis 350).

Beispiel 1

a) Herstellung des Polymerisates:

Die Herstellung erfolgte nach dem sogenannten Zweistufen-Masseverfahren.

In der ersten Stufe (= Vorpolymerisation) wurden in einem vertikal gelagerten Kessel von 0,5 m³ Rauminhalt, der mit einem schnelldrehenden Turbinenrührer versehen war, 3501 Vinylchlorid in gegenwart von 27,4 g 2-Äthy!-hexyIepoxy-stearinsäureester, 60 g Acetyl-cyclohexyl-sulfonyl-peroxid(= ACSP;28%igin Dimethylphthalat) und 80 g 2-ÄthylhexyI-peroxidicarbonat ( = PDEH; ca. 66%ig in aliphatischen Kohlenwasserstoffen) polymerisiert Die Rührgeschwindigkeit des Turbinenrührers wurde auf 350 Upm eingestellt und die Polymerisation bei 11 bar bis zu 10% Umsatz, der gravimetrisch durch Probenentnahme bestimmt wurde, durchgeführt Die Polymerisatiorstemperatur betrug 65⁰C und die Polymerisationszeit ca. 30 Minuten.

Das so erhaltene Vor(Saat-)poIymerisat wurde in einen horizontal gelagerten Autoklaven von 1 m³ Inhalt (= Hauptpolymerisationskessel), der mit einem langsam drehenden Balkenrührerund einem Rückflußkühler versehen war, überführt In diesem Autoklaven waren bereits 187 I Vinylchlorid, 50 g PDEH. 5,5 g 2-Äthylhexylepoxystearat 22 g 2,6-Di-tert-butyIparakresol und 180 g Di-(2-methylbenzoyl-peroxid), das 30 g Mas-

•*o se-PVC mit einem K-Wert von 57 und 50 g Wasser enthielt vorgelegt worden. Zur vollständigen Überführung des Vorpolymerisates wurde der Vorpolymerisationskessel noch mit 501 Vinylchlorid gespült; die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid betrug damit 587 I. Die Temperatur des Polymerisationsgemisches wurde durch Mantelbeheizung auf 70' gebracht, und es wurde bei 11,7 bar unter ständigem Rühren (20 Upm) ca. 4'Λ Stunden bis zu einem Umsatz von 89% polymerisiert Der /i-Wert des erhaltenen Produktes betrug 57.

b) Restmonomerenentfernung

Nach Abbruch der Polymerisation wurde nach fo^lgsndem Modus entgast: durch Erhöhung der Kreiswassertemperatur auf 85° wurde im Kessel eine Itinentemperatüf zwischen 75 und 80° C eingestellt Bis zu einem Kesseldruck von ca. 2,5 bar wurde danach das restliche Vinylchlorid bei 80° C direkt in eine Vorlage entspannt, anschließend wurde auf Kompressor-Enigasung umgeschaltet und bis auf Atmosphärendruck entgast Nun wurde auf die Vakuumpumpe umgeschaltet und bis auf 0,212 bar Enddruck evakuiert {- I. Vakuumstufe) und dann der Kessel mit Stickstoff gefüllt. Anschließend wurde die Entgasung mittels einer

"ϊ Vakuumpumpe bis auf einen Druck von 0,160 bar fortgesetzt (2. Vakuumstufe). Danach wurde wieder Stickstoff aufgedrückt und erneut evakuiert, diesmal bis zu 0,133 bar Enddruck (3. Vakuumstufe). Die Gesamtbe-

handlungsdauer während der 2. und 3. Vakuumstufe betrug 18 Minuten. Abschließend wurde Druckausgleich hergestellt und das Polymere aus dem Autoklaven durch Absaugen herausbefördert und durch ein 300^-Sieb gesiebt, Dabei resultieren ca. 95% Normalkorn ( < 300 μ; mittlerer Korndurchmesser ca. I 20 μ) und ca. 5% Grobkorn (> 300 μ).

Der Vinylchloridgehdlt des Polymeren betrug nach dem Austritt aus dem Autoklaven 630 mg/kg.

Beispiel 2

Das Polymerisat wurde analog der in Beispiel I beschriebenen Verfahrensweise erhalten. Der Umsatz, betrug 89%.

Vor der zweiten Vakuumstufe wurden 0.75 Gew.-% Wasser (=3 1) über eine Schleuse in den Autoklaven eindosiert. Die Behandlungsdauer (Vakuumstufe 2 und 3)betrug 21 Minuten.

Das anfallende Produkt besaß einen Rest-Vinvlchloridwert von 380 mg/kg.

Vergleichsversuch 1

Die Polymerisation erfolgte nach der in Beispiel I beschriebenen Methode, wobei jedoch an Stelle von Di-(2-methylbenzoyl)-peroxid 150 g Di-lauroyl-peroxid eingesetzt wurden. Die Polymerisationszeit betrug 5 Stunden, der Umsatz 90%. Der K- Wert lag wieder bei 57.

Die Entgasung erfolgte gleichfalls gemäß dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren. Der Vinylchloridgehalt des Polymerisates betrug nach 20 Minuten Behandlungsdauer bei Austrin aus dem Autoklaven 2350 mg/kg.

Dem vorstehend beschriebenen Produkt wurden anschließend 0.5 Gew.-% Wasser zugefügt und das Ganze nochmals zwei weiteren Vakuumbehandlungen unterworfen (475. Vakuumstufe O.i60/0.1 33 bar). Die Behandlungsdauer während dieser beiden zusätzlichen Vakuumstufen betrug 27 Minuten.

Das dabei resultierende Produkt hatte trotzdem noch einen Vinylchlorid-Gehalt von 980 mg/kg.

Beispiel 3

Ί Das Polymerisat wurde analog der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise erhalten, jedoch wurde in der Vorpolymerisationsstufc an Stelle der Initiatorkombination aus ACSP und PDCII 126 g Stearylperoxidicarbonat, das mit 54 g Stearylalkohol phlcgmatisiert

in war,eingesetzt.

Die Hauptpolymerisation wurde abweichend von Beispiel I bei 10 bar durchgeführt, was einer Polymerisationstemperatur von ^0"C entsprach. Die Polvmerisationsdauer betrug 5 Stunden, der Umsatz 74¹Vu. Das

: > anfallende PVC hatte einen K- Wert von 60.

Vor den Vakuumstufen erfolgte wie in Beispiel 1 kein Wasserzusatz. N .h 22 Minuten Behandlungsdauer konnte ein Rest-Vinylchloridgchalt von 250 mg/kg erreicht werden.

Beispiel 4

Es wurde ana'og Beispiel 3 verfahren. Die Polymerisationszeit betrug 5 Stunden und der Umsatz 78%.

Nach 16 Minuten Behandlungsdauer (2. und 3. Vaku- y> umstufe) konnte durch Zusatz von 2 I Wasser vor der zweiten Vakuumstufe ein Rcst-Vinylchlorid-Gehalt von 85 mg/kg «rreicht werden.

Vergleichsversuch 2

!<> Es wurde wie in Vergleichsversuch I verfahren, jedoch belief sich der Polymerisationsdruck nur auf 10 bar und das resultierende Polymerisat hatte einen K-Wert von 60. Die Polymerisationszeit betrug 5'/2 Stunden und der Umsatz 74%.

i"> Vor der zweiten Vakuumstufe wurden 2 I Wasser zugesetzt. Nach 19 Minuten Behandlungsdauer wurde ein Polymerisat erhalten, dessen Rest-Vinylchlorid Gehalt noch 1400 mg/kg betrug.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Senkung des Restmonomerengehaltes in Vinylchlorid-Polymerisaten <™¹ einem K-Wert von 55 bis 62, erhalten durch Polymerisation nach dem Masse- oder Gasphasenverfahren unter an sich bekannten Bedingungen, wobei das Polymerisat nach Entfernung der Hauptmenge der nicht umgesetzten Monomeren in pulverförmigen Zustand einer mehrstufigen Behandlung unter vermindertem Druck und erhöhter Temperatur, vorzugsweise unter Wasserzusatz, unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vinylchlorid-PoIymerisat eingesetzt wird, das in Gegenwart von wasserhaltigem Di-(2-alkylbenzoyl)-peroxyd oder Di-(2-aIkoxybenzoyl)-peroxyd mit t bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkoxyrest als Initiator, mit einem Wassergehalt zwischen 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Mischung aus Initiator und Wasser, wobei der Initiator ggf. einen Zusatz von Masse-Yinylchloridpolymerisat mit dem gleichen K-Wert wie das zu behandelnde Vinylchlorid-Polymerisat sowie ggf. weitere für die Vinylchlorid-Polymerisation geeignete bekannte Initiatoren enthalten kann, hergestellt wurde.