DE2442238C3

DE2442238C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxid-Pfropfcopolymerisaten

Info

Publication number: DE2442238C3
Application number: DE2442238A
Authority: DE
Inventors: Atsuo Kanagawa Nakanishi; Juro Ozeki
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1973-09-06
Filing date: 1974-09-04
Publication date: 1986-04-17
Also published as: NL7411871A; IT1020480B; CA1019875A; FR2243213B1; GB1471558A; DE2442238B2; US3929930A; CS192536B2; DE2442238A1; SU604501A3; FR2243213A1; NL155562B; JPS5238596B2; ES429774A1; JPS5051197A

Description

Polyphenylenoxide sind Kunstharze mit ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften, hoher Beständigkeit gegen Chemikalien, hoher Wärmefestigkeit, niedriger Wasseraufnahme und hoher Dimensionsstabilität Aufgrund ihrer hohen Einfriertemperatur lassen sie sich jedoch verhältnismäßig schlecht verformen. Zur Überwindung dieses Nachteils wurden zahlreiche Verfahren entwickelt. Beispielsweise sind Gemische aus Polyphenylenoxiden und Polystyrolen mit verbesserten Schmelzflußeigenschaften oder Verformbarkeitseigenschaften unter Beibehaltung ihrer sonstigen ausgezeichneten Eigenschaften bekannt. Es ist ferner eine Anzahl von Verfahren bekannt, bei denen Polyphenylenoxide mit anderen Polymerisaten vermischt werden. Formkörper aus diesen Gemischen sind jedoch bis jetzt noch nicht im Handel.

In den US-PS 33 56 761, 33 84 682, 34 87 127, 57 045 und 36 64 997 sind Verfahren zur Polymerisation von Styrolverbindungen in Gegenwart von Polyphenylenoxiden beschrieben. In allen diesen Patentschriften wird darauf hingewiesen, daß ausgezeichnete Formmassen oder hitzehärtbare Massen aus Polyphenylenoxiden und Polystyrolen erhalten werden. In den US-PS 35 22 326 und 37 00 630 sind ferner Verfahren zur Pfropfpolymerisation von Styrolverbindungen auf Polyphenylenoxide beschrieben.

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in der Ri und R₂ Ci _<- Alkylreste oder Halogenatome darstellen und der Polymerisationsgrad η einen Wert von durchschnittlich 50 bis 300 hat, in Gegenwart von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators und gegebenenfalls eines inerten organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pfropfcopolymerisation unter wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen von 130 bis 200⁰C durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pfropfcopolymerisation bei Temperaturen von 135 bis 190° C durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Styrolverbindungen in einer Menge von 25 bis 170 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyphenylenoxid einsetzt.

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65 Nach den bekannten Verfahren werden Styrolverbindungen auf Polyphenylenoxide in Gegenwart freie Radikale bildender Initiatoren und Wasser aufgepfropft Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die Pfropfausbeute unbefriedigend ist In den Produkten liegt die Hauptmenge der eingesetzten Polyphenylenoxide unverändert vor. Das freie Polyphenylenoxid muß abgetrennt werden.

Bekanntlich lassen sich Polyphenylenoxide und Styrol-Polymerisate sehr gut miteinander mischen und haben sehr ähnliche Löslichkeit in Lösungsmitteln. Die Abtrennung der Polyphenylenoxide aus deren Gemischen mit Polystyrol war lange Zeit nicht möglich, bis A. Factor etaL in Journal of Polymer Science, Bd. 7B (1969), S. 205 und in der US-PS 36 44 277 ein derartiges Verfahren beschrieb. Bei diesem Verfahren irden die Polyphenylenoxide mit Methylenchlorid einen in Methylenchlorid unlöslichen !Complex, aus dem beim Erhitzen'das Methylenchlorid abdestilliert Im einzelnen wird das Verfahren folgendermaßen durchgeführt: Ein Gemisch aus einem Polyphenylenoxid und einem Styrol-Polymerisat wird in Methylenrhlorid gegeben. Da Methylenchlorid ein gutes Lösungsmittel für beide Polymerisate darstellt, geht das Gemisch im Methylenchlorid vollständig in Lösung. Im Laufe der Zeit bildet jedoch das Polyphenylenoxid einen Komplex mit dem Methylenchlorid, und es scheidet sich ein Niederschlag aus. Nach etwa 15 bis 18stür.digem Stehen wird der Niederschlag abfiltriert und 2 Stunden bei 50⁰C getrocknet Auf diese Weise wird das Polyphenylenoxid vom Styrol-Polymerisat abgetrennt Das Styrol-Polymerisat wird nicht mit dem Polyphenylenoxid mitgerissen.

Es sind auch Versuche unternommen worden, ein Styrol-Polymerisat aus dessen Gemisch mit einem Polyphenylenoxid abzutrennen. In der japanischen Patentveröffentlichung 41383/71 ist ein derartiges Verfahren beschrieben, bei dem das Styrol-Polymerisat mit Hexan extrahiert wird. In den japanischen Patentveröffentlichungen 1 782/72 und 23 184/72 wird die Abtrennung durch Extraktion mit 15 Gewichtsprozent Cyclohexan enthaltendem heißem Aceton durchgeführt. Diese Extraktionsverfahren nutzen die Tatsache, daß Styrol-Polymerisate eine etwas bessere Löslichkeit in diesen Lösungsmitteln aufweist als die Polyphenylenoxide. Nach diesen Verfahren ist es jedoch im allgemeinen schwierig, die Styrol-Polymerisate in den Gemischen vollständig abzutrennen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxid-Pfropfcopoiymerisaten zu schaffen, die keine freien Polyphenylenoxide enthalten, so daß die Maßnahme der Abtrennung des Polyphenylenoxids entfallen kann. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß bei der Durchführung der Pfropfcopolymerisation unter wasserfreien Bedingungen und in einem höheren Temperaturbereich als den üblichen Polymerisationstemperaturen Produkte erhalten werden, die keine freien Polyphenylenoxide mehr enthalten.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfcopolymerisate sind neue Polymerisate, die beispielsweise zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Plattenmaterial, Fäden und Fasern eingesetzt werden können.

In der Praxis wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß man einem Polyphenylenoxid der verstehend angegebenen allgemeinen Formel einen

freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiator sowie die Styrolverbindung und gegebenenfalls die polymerisierbare Vinylverbindung zugibt und anschließend das Gemisch unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels bei Temperaturen von 130 bis 200⁰C polymerisiert Das Verfahren kann folgendermaßen durchgeführt werden:

100 Gewichtsteile eines Polyphenylenoxids werden mit 0,1 bis 15 Gewichtsteilen des Polymerisationsinitiators und 20 bis 200 Gewichtsteilen der Styrolverbindung versetzt Das Gemisch aus dem Polyphenylenoxid und dem Polymerisationsinitiator kann auch eine bestimmte Zeit erhitzt werden, die von der Halbwertszeit des Zerfalls des Polymerisationsinitiators abhängt Sodann wird das erhaltene Gemisch auf Temperaturen von 130 bis 200⁰C erhitzt, bis die Pfropfcopolymerisation beendet ist Während der Polymerisation kann ein organisches Lösungsmittel zugegeben werden, um die Aufarbeitung des entstandenen Pfropfcopolymerisats zu erleichtern. Zu diesem Zweck kann jedes organische Lösungsmittel verwendet werden, sofern es das Polyphenylenoxid während der Polymerisation homogen löst und gegenüber der Polymerisation inert ist Beispiele für verwendbare organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstorfe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol, sowie halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und Brombenzol. Man kann auch ein schlechtes Lösungsmittel im Gemisch mit einem dieser guten Lösungsmittel in einer Menge verwenden, die keine Ausfällung jer Polymerisate während der Polymerisation hervorruft. Das schlechte Lösungsmittel kann in einer Menge von 0 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des verwendeten Lösungsmittels, verwendet werden. Beispiele für schlechte Lösungsmittel sind Alkane, wie n-Hexan, Heptan und n-Octan, Cycloalkane, wie Cyclohexan und Cycloheptan, Alkohole, wie Isopropanol, n-Butanol, n-Hexanol und 2-Äthylhexanol. Die Pfropfcopolymerisation kann auch als Polymerisation in Masse durchgeführt werden.

Experimentell wurde festgestellt, daß der freie Radikale bildende Polymerisationsinitiator die Pfropfreaktion auf das Polyphenylenoxid fördert Bei Fehlen des Polymerisationsinitiators bleibt nicht umgesetztes Polyphenylenoxid im Pfropfcopolymerisat zurück. Spezielle Beispiele für verwendbare Polymerisationsinitiatoren sind Di-tert.-butylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Dicumylperoxid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Natriumperborat. Es können jedoch auch andere übliche, freie Radikale liefernde Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Ferner kann eine Kombination von 2 oder mehr freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren eingesetzt werden. Der Polymerisationsinitiator wird in einer Menge von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,3 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyphenylenoxid eingesetzt. Bei Verwendung von weniger als 0,1 Gewichtsteil Polymerisationsinitiator enthält das entstandene Pfropfcopolymerisat noch freies Polyphenylenoxid. Bei Verwendung von mehr als 15 Gewichtsteilen Polymerisationsinitiator wird die Kettenlänge des aufgepfropften Styrol- Folymerisats zu kurz und das Molekulargewicht des als Nebenprodukt gebildeten Styrol-Polymerisats wird zu stark vermindert. Dies hat zur Folge, daß Formkörper aus den Pfropfcopolymerisaten verschlechterte physikalische Eigenschaften aufweisen.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polyphenylenoxid hat die allgemeine Formel

in der Ri, R₂ und π die vorstehende Bedeutung haben. Spezielle Beispiele für verfahrensgemäß eingesetzte Polyphenylenoxide sind

?olyH[2,6-dimethylphenyIen-l,4-äther),

Poly-(2,6-diäthylphenylen-l ,4-äther),

Poly-{2-methyl-6-äthylphenylen-l,4-äther),
Poly-{2-methyl-6-chlorphenylen-1,4-äther),
Poly-(2,6-dichlorphenylen-l,4-äther),
Poly-(2,6-di-n-propylphenylen-1,4-äther),

Poly-(2-methyl-6-n-butylphenylen-1,4-äther)

und

Poly-(2-methyl-6-bromphenylen-1,4-äther).
Spezielle Beispiele für verfahrensgemäß eingesetzte Styrolverbindungen sind Styrol, «-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyroi, p-Methylstyrol, p-tert-Butylstyrol und p-Äthylstyrol. Die Styrolverbindungen können allein oder im Gemisch verwendet werden. Ferner kann die Styrolverbindung zusammen mit einer copoiymerisierbaren Vinylverbindung verwendet werden. Beispiele für diese Verbindungen sind Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat, Acrylsäureester, wie Butylacrylat und 2-ÄthyIhexylacrylat, sowie ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Die copolymerisierbare Vinylverbindung fcanr in einer Menge von 0 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0 bis 70 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Styrolverbindung eingesetzt werden.

Die Styrolverbindung wird in einer Menge von 20 bis

4C 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 25 bis 170 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Polyphenylenoxid eingesetzt Bei Verwendung von weniger als 20 Gewichtsteilen der Styrolverbindung erfolgt keine Pfropfcopolymerisation auf das. Polyphenylenoxid, bei Verwendung von mehr als 200 Gewichtsteilen werden Styrol-Homopolyinerisate mit niedrigem Molekulargewicht in großer Mengu gebildet, und das entstandene Produkt eignet sich nicht zur Herstellung von Formkörpern. Die Menge der eingesetzten Styrolverbindung hängt von dem gewünschten Mengenverhältnis von Holyphenylenoxid zur Styrolverbindung im Pfropfcopolymerisat ab.

Das erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisationsverfahren wird bei Temperaturen von 130 bis 200⁰C, vorzugsweise von 135 bis 19O⁰C, durchgeführt. Bei einer Arbeitstemperatur unter 130⁰C ist es schwierig, das Styrol-Polymerisat auf das Polyphenylenoxid aufzupfropfen. Dies hat zur Folge, daß das Produkt freies Polyphenylenoxid enthält. Arbeitstemperaturen oberhalb 200⁰C sind unerwünscht, weil freie Radikale liefernde Polymerisationsinitiatoren, die bei diesen Temperaturen arbeiten, d. h. Hochtemperatur-Initiatoren, nicht erhältlich sind und gleichzeitig eine thermische Polymerisation und Radikalkettenübertragung der Styrolverbindung sehr stark beschleunigt wird. Es werden Styrol-Polymerisate mit zu kurzer Kettenlänge erhalten.
Das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades η der

verfahrensgemäß eingesetzten Polyphenylenoxide liegt im Bereich von 50 bis 300, vorzugsweise von 60 bis 280, und insbesondere von 70 bis 250. Wenn das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades der Polyphenylenoxide weniger als 50 beträgt, wird die Zahl der Polyphenylenoxidmoleküle pro Gewichtseinheit groß. Dementsprechend verbleibt im Produkt freies Polyphenylenoxid, sofern nicht extrem große Mengen an Styrolverbindung verwendet werden. Diese Tendenz isi besonders ausgeprägt, wenn Polyphenylenoxide mit niedrigerem Molekulargewicht eingesetzt werden. Dementsprechend haben Formkörper aus diesen Pfropfcopolymerisaten verschlechterte physikalische Eigenschaften. Bei Verwendung von Polyphenylenoxiden mit einem Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von oberhalb 300 erfolgt aus unbekannten Gründen Gelierung und es werden in einigen Fällen Produkte erhalten, die sich nicht verformen lassen. Zur leichteren Durchführung der Pfropicop_o!ymerisat!on und zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Pfropfccr olynierisats werden daher Polyphenylenoxide mit einem Zahlenmittel des Polymerisationsgrads von 70 bis 250 bevorzugt

Am Poly-(2_>6-dimethyIpenylen-l,4-äther) wurde die Beziehung zwischen dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (durch Dampfdruckosmose bestimmt) und der Grenzviskosität [η] eingehend untersucht Diese Beziehung läßt sich durch folgende Gleichung ausdrücken:

[η] dl/g = 1,47 χ 10-⁴M/?⁰-⁸⁵

In diesem Fall hat der Grundbaustein das Molekulaigewicht 122, und deshalb läßt sich die Beziehung zwischen dem Zahlenmittel des Polymerisationsgrades n und der Grenzviskosität [η] leicht berechnen. Der Einfachheit halber wird jedoch das Molekulargewicht des eingesetzten Polyphenylenoxids in den nachstehenden Beispielen meist durch die Grenzviskosität [η] ausgedrückt, die experimentell bestimmt wurde. Ihre Dimensio. ist dl/g.

Im erfindungsgemäßen Verfahren erreicht man bisweilen eine bessere Ausnutzung der .Styrolverbindung bei der Pfropfcopolymerisation, wenn das Polyphenylenoxid zunächst mit dem Polymerisationsinitiator vorbehandelt wird. Eine derartige Vorbehandlung ist jedocii keine kritische Bedingung für das erfindungsgemäße Verfahren.

Die Tatsache, daß da? erfindungsgemäß hergestellte Pfropfcopolymerisat kein freies Polyphenylenoxid enthält, wird durch eine Untersuchung des Pfropfcopolymerisats nach der vorstehend von A. Factor et al. angegebenen Methode bestätigt. Es wird untersucht, ob sich ein Methylenchloridkomplex des Polyphenylenoxids bildet und abscheidet. Gewöhnlich ist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Pfropfcopolymerisat in Methylenchlorid vollständig löslich, ohne daß sich irgendeine Fällung bildet. Selbst wenn sich eine in Methylenchlorid unlösliche Fällung bildet, wenn man die Methylenchloridlösung längere Zeit stehen läßt, und die entstandene Fällung abtrennt, gründlich auswäscht und trocknet, so enthält diese Fällung nur ein nicht abtrennbares Styrol-Polymerisat. Ein Gehalt von mindestens 5 Prozent Polyphenylenoxid in den hergestellten Pfropfcopolymerisaten läßt sich leicht nach dsm Verfahren von A. Factor et al, feststellen.

Nach den bekannter. Verfahren hergestellte Pfropfcopolymerisate enthalten große Mengen an freiem Polyphenylenoxid. Dies geht aus den nachstehenden Vergleichsbeispielen i.y.-vor. In sämtlichen Beispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist

Vergleichsbeispiel 1

8 Teile Polybutadien und 1 Teil Mineralöl werden in. 55 Teilen Styrol gelöst Die erhaltene Lösung wird unter Rühren bei 120⁰C polymerisiert Es wird eine Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 34 Prozent erhalten. Diese Flüssigkeit wird mit einem Gemisch von 6,7 Teilen PoIy-(2,6-dimethyIphenylen-l,4-äther) mit einer Grenzviskosität [η] von 0,65 dl/g, 0,15 Teilen tert-Butylperbenzoat 0,15 Teilen tert-Butylperoxid und 29 Teilen Styrol unter Bildung eines homogenen Gemisches versetzt. Das Gemisch wird unter Rühren in eine Suspension von 03 Teilen Hydroxyäthylcellulose in 100 Teilen Wasser eingerührt Die Luft über dem Reaktionsgefäß wird durch Stickstoff verdrängt und die homogene Suspension zunächst 3 Stunden bei 110°C, dann 1 Stunde bei 120°C. 1 Stu..de bei 130°C und schließlich 1 Stunde bei 140⁰C polymerisiert Das erhaltene Polymergranulat wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet Aus dem lR-Abscrptionsspektrum ergibt sich, daß das Polymerisat .6,7 Prozent Polyphenylenoxid enthält 2,0 g des Polymerisats werden der Methode von A. Factor et al. unterworfen. Es werden 0,105 g Polyphenylenoxid gewonnen, was 78 Prozent des im Polymerisat enthaltenen Polyphenylenoxids entspricht In diesem Polyphenyienoxid ist im IR-Absorptionsspektrum kein Polystyrol nachweisbar.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Lösung von 16 g Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther) mit einer Grenzviskosität [η] von 0,62 dl/g in 64 g technischem Xylol wird mit 16 g Styrol, 200 g destilliertem Wasser, 5 g Natriumstearat, 0,2 g Benzoylperoxid, 0,5 g Glucose und 0,5 g Natriumpyrophosphat versetzt In das erhaltene Gemisch wird Stickstoff unter Rühren bei 620 U/min eingeleitet, um den Sauerstoff zu verdrängen. Anschließend wird das Gemisch 10 Stunden auf 80⁰C erhitzt Anschließend wird die erhaltene Emulsion durch Zusatz von 8 ml konzentrierter Salzsäure und 2 g Magnesiumchlorid gefällt. Die organische Lösung wird in 500 ml Methanol eingegossen. Die entstandene Fällung wird abfiltriert mit Wasser gewaschen und getrocknet Es wird ein weißes Polymerisat erhalten, das aufgrund des IR-Absorptionsspektrums 56 Gewichtsprozent Polyphenylenoxid enthält
2 gdes Polymerisats werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst und 3 Stunden bei 30⁰C gerührt. Die entstandene Fällung wird abfiltriert, mit Methylenchlorid, Methylethylketon und schließlich mit Methanol gewaschen und dann getrocknet Ausbeute 0,64 g. Dies entspricht 32 Prozent des Polymerisats und 57 Prozent des im Polymerisat vorhandenen Polyphenylenoxids, Im IR-Absorptionsspektrum des ausgefällten Polymerisat: zeigt sich keir j Absorption, die dem Polystyrol zugeordnet werden kann.

Vergleichsbeispiel 3

Die Polymerisation gemäß Vergleichsbeispiel 2 wird unter Verwendung von 0,2 g Kaliumpersulfat und 0,3 g Natriumhydrogensulfit als Redox-Initiator wiederholt. Es wird ein weißes Polymerisat erhalten, das 53 Prozent Polyphenylenoxid enthält. 2 g des Polymerisats werden gemäß Vergleichsbeispiel 2 mit Methylenchlorid behandelt. Es -iVerden 0,56 g einer Fällung erhalten, die 53 Prozent des im Polymerisat enthaltenen Polyphenyle:!-

oxids entspricht. Im IR-Absorptionsspektrum des ausgefällten Polymerisats zeigt sich keine Absorption, die dem Polystyrol zugeordnet werden kann.

Vergleichsbeispiel 4

Vergleichsbeispiel 2 wird unter Verwendung von 0,2 g Kaliumperoxid als Polymerisationsinitiator sowie 23 g Polyoxyäthylenmonooleat und 2,5 g Natriumlaurat als Netzmittel bzw. Emulgatoren wiederholt. Es wird ein weißes Polymerisat erhalten, das 58 Prozent Polypheny- to lenoxid enthält. Das Polymerisat wird gemäß Vergleichsbeispiel 2 mit Methylenchlorid behandelt. Es wird eine Fällung erhalten, die 46 Prozent des im Polymerisat enthaltenen Polyphenylenoxids entspricht. Im IR-Absorptionsspektrum zeigt sich keine Absorption, die dem Polystyrol zugeordnet werden kann.

Vergleichsbeispiel5

Ein Gemisch von 16 g Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther) mit einer Grenzviskosität [η] von 0,62 dl/g, 48 g Styrol", 0,168 g Lauroylperoxid, 0,072 g Dicumylperoxid und 1,6 g eines Styrol-Polybutadien-Pfropfcopolymerisats (Styrol: Butadien = 4 : 6) wird unter kräftigem Rühren mit einer Lösung von 0,144 g Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 2000; Verseifungsgrad 87 Molprozent) und 0,015 g Natriumodecylbenzolsulfonat in 144 g Wasser versetzt. In das erhaltene Gemisch wird unter kräftigem Rühren bei 620 U/min Stickstoff eingeleitet, um den Sauerstoff zu verdrängen. Anschließend wird das Gemisch 1 Stunde auf 90⁰C erhitzt und gerührt und hierauf bei 94⁰C dampfdestilliert. Es werden 33 g Styrol wiedergewonnen. Danach wird das Gemisch 10 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wird ein weißes Polymerisat erhalten. 5 g des Polymerisats werden in 100 ml Benzol gelöst, und die Lösung wird 1 Stunde bei 10 000 U/min zentrifugiert Der Überstand wird in 500 ml Methanol gegossen. Die entstandene Fällung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, -»o Das erhaltene umgefällte Polymerisat enthält 60 Prozent Polyphenylenoxid. 2 g des Polymerisats werden gemäß Vergleichsbeispiel 2 mit Methylenchlorid behandelt. Es wird eine Fällung erhalten, die 65 Prozent des vorhandenen Polyphenyienoxids entspricht. In dieser Fällung läßt sich kein Polystyrol nachweisen.

Vergleichsbeispiel 6

Gemäß Vergleichsht^ispiel 5 wird ein umgefälltes Polymerisat erhalten. Zur Polymerisation werden so 0,144 g 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und 0,144 g tert-Butylperoxibenzoat als Polymerisationsinitiatoren verwendet. Die Polymerisation wird 30 Minuten bei 9O⁰C durchgeführt Bei der Dampfdestillation werden 35 g Styrol wiedergewonnen. Das umgefällte Polymerisat enthält 64 Prozent Polyphenylenoxid. 2 g des Polymerisats werden mit Methylenchlorid gemäß Vergleichsbeispiei 2 behandelt. Es wird eine Fällung erhalten, die 70 Prozent des im Polymerisat enthaltenen Polyphenylenoxids entspricht. Im IR-Absorptionsspektrum der Fällung läßt sich nur eine geringe Menge an Polystyrol nachweisen.

Die vorstehenden Vergleichsbeispiele wurden nach bekannter. Verfahren zur Pfropfpolymerisation von Styrol auf Polyphenylenoxide durchgeführt Diese Vergleichsbeispiele bestätigen, daß die nach den bekannten Verfahren erhaltenen Polymerisate große Mengen an freien Polyphenylenoxiden enthalten, die nicht gepfropft wurden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegegeben ist. Die Grenzviskosität [η] der Polyphenylenoxide wird in Chloroformlösung bei 30⁰C bestimmt

Beispiel 1

Ein Gemisch von 50 g Äthylbenzol und 50 g Poly-(2,6-dimethy!phenylen-l,4-äther) mit einer Grenzviskosität von 0,62 dl/g wird in einem 500 ml fassenden Kolben vorgelegt, der mit einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Rührwerk und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist. Das Gemisch wird auf 120⁰C erwärmt und gerührt, bis sich eine Lösung bildet. Durch Einleiten von Stickstoff wird die Luft verdrängt. Hierauf werden 4 e Di-tert-butylperoxid in die Lösung eingetragen, und das Gemisch wird 2 Stunden auf 120°C erhitzt und gerührt. Anschließend werden 80 g Styrol zugegeben, und das Gemisch wird 2 Stunden bei 13O⁰C polymerisiert. Aus dem Reaktionsgemisch wird bei 215⁰C während 1 Stunde unter vermindertem Druck das Äthylbenzol und nicht umgesetztes Styrol abdestilliert. Das entstandene Polymerisat enthält 52 Gewichtsprozent Polystyrol. 2,0 g des Polymerisats werden in 40 ml Methylenchlp-id gelöst und bei 30°C stehen gelassen. Auch nach 6stündigem Stehen bildet sich keine Fällung.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wird eine Lösung des Polyphenylenoxids in Äthylbenzol hergestellt. Die Lösung wird unter Stickstoff als Schutzgas mit 14 g Di-tert.-butyl peroxid versetzt und 20 Minuten auf 135°C erhitzt und gerührt Anschließend werdet· 50 g Styrol zugegeben, und das Gemisch wird 2 Stunden bei 135⁰C polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel i aufgearbeitet. Das entstandene Polymerisat enthält 40 Gewichtsprozent Polystyrol. 2,0 g des Polymerisats werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst und die erhaltene Lösung wird bei 30⁰C stehen gelassen. Während sich nach 3stündigem Stehen noch keine Fällung gebildet hat, ist nach 6stündigem Stehen eine geringe Menge einer Fällung entstanden. Die Fällung wird abfiltrieri, gewaschen und getrocknet Ausbeute 76 mg. Die Analyse dieses Feststoffs durch IR-Spektroskopie ergibt einen Gehalt von 34 Gewichtsprozent Polystyrol.

Beispiel 3

Die Polymerisation wird gemäß Beispie! 1 mit 2,0 g Dicumylperoxid durchgeführt Die Wärmebehandlung wird 20 Minuten durchgeführt 2,0 g des Polymerisats werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst, und die erhaltene Lösung wird bei 30⁰C stehen gelassen. Nach 3 Stunden hat sich noch keine Fällung gebildet Die nach östündigem Stehen gebildete Fällung wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet Ausbeute 88 mg Feststoff. Dieser Feststoff enthält 32 Prozent Polystyrol.

Beispiel 4

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt anstelle des Styrols wird jedoch eine Lösung von Styrol verwendet die 6,2 Prozent eines Styrol-Butadien-Copolymerisatkautschuks enthält 5,0 g des erhaltenen Polymerisats werden in 1OQ ml Benzol gelöst und 1 Stunde bei 10 000 U/min zentrifugiert Der Überstand wird in 500 ml Methanol gegossen. Die entstandene Fällung wird abfiltriert mit Wasser gewaschen und

getrocknet. 2,0 g des umgefällten Polymerisats werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wird bei 30⁰C stehen gelassen. Nach 3stündigem Stehen hat sich noch keine Fällung gebildet. Die nach 6stündigem Stehen entstandene Fällung wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Ausbeute 80 mg. Diese Fällung enthält 30 >*?ozent Polystyrol.

Beispiel 5

Die Polymerisation gemäß Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird das Styrol durch eine 7,0prozentige Lösung eines Äthylen-Propylen-cis-M-Hexadien-Copolymerisatkautschuks in Styrol ersetzt. Das entstandene Polymerisat wird gemäß Beispiel 4 aufgearbeitet. Es wird ein umgefälltes Polymerisat erhalten, das keine in Benzol unlöslichen Bestandteile enthält. 2,0 g des umgefällten Polymerisats werden in 40 ml Methylenchiorid gelöst, und die erhaltene Lösung wird bei 30"C stehen gelassen. Nach 3 Stunden hat sich noch keine Fällung gebildet. Die nach 6 Stunden entstandene Fällung wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Ausbeute 96 mg. Aufgrund des IR-Absorptionsspektrums enthält dieses Produkt 29 Prozent Polystyrol.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 1 wird die Polymerisation wiederholt, das Styrol wird jedoch durch eine 6,5prozentige Lösung von Polybutadien in Styrol ersetzt. Das entstandene Polymerisat wird gemäß Beispiel 4 aufgearbeitet. Es wird ein in Benzol lösliches, umgefälltes Polymerisat erhalten. 2,0 g des umgefällten Polymerisats werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst, und die entstandene Lösung wird bei 30⁰C stehen gelassen. Auch nach 6stündigem Stehen bildet sich in der Lösung keine Fällung.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 1 wird die Polymerisation wiederholt, das Polyphenylenoxid wird jedoch durch 50 g PoIy-(2,6-dimethy'phenylen-l,4-äther) mit einer Grenzviskosität von 0,35 dl/g ersetzt. 2,0 g des entstandenen Polymerisats werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst, und die erhaltene Lösung wird bei 30°C stehen gelassen. Nach 3stündigem Stehen hat sich noch keine Fällung gebildet. Die nach lOstündigem Stehen entstandene Fällung wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Ausbeute 70 mg. Diese Fällung besteht aus 30 Prozent Polystyrol und 70 Prozent Polyphenylenoxid.

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 1 wird die Polymerisation wiederholt, jedoch wird das Polyphenylenoxid durch 50 g Poly-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) mit einer Grenzviskosität von 0,28 dl/g ersetzt Das entstandene Polymerisat enthält 54 Prozent Polystyrol. 2,0 g des Polymerisats werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst, und die entstandene Lösung wird bei 3O⁰C stehen gelassen. Nach 3stündigem Stehen hat sich noch keine Fällung gebildet. Die nach lOstündigem Stehen entstandene Fällung wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Ausbeute 45 mg. Diese Fällung besteht aus 32 Prozent Polystyrol und 68 Prozent Polyphenylenoxid.

Beispiel 9

In einen 500 ml fassenden Kolben, der mit einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Rührwerk und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 50 g Äthylbenzol, 50 g Poly-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) einer Grenzviskosität von 0,34 dl/g, 80 g Styrol und 2,0 g Dicumylperoxid vorgelegt. Das Gemisch wird auf 60⁰C erwärmt und gerührt, bis sich eine homogene Lösung bildet. Sodann wird durch Einleiten von Stickstoff die Luft verdrängt. Die Lösung wird 2 Stunden bei 137°C polymerisiert Hierauf wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung von Äthylbenzol und nicht umgesetztem Styrol 1 Stunde unter vermindertem Druck auf 215°C erhitzt. Das erhaltene Ό Polymerisat enthält 47 Prozent Polystyrol. Das Polymerisat wird gemäß Beispiel 1 in Methylenchlorid gelöst. Selbst nach 6 Stunden bildet sich noch keine Fällung.

Beispiel 10

Die Polymerisation gemäß Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch werden nur 50 g Styrol verwendet. Das erhaltene Polymerisat enthält 41 Prozent Polystyrol. Das Polymerisat wird gemäß Beispiel i in rvietnyierichlorid gelöst. Nach 3stündigem Stehen hat sich noch keine Fällung gebildet. Die nach 6stündigem Stehen entstandene Fällung wird abfiltriert und getrocknet. Ausbeute 84 mg. Die Fällung besteht aus 26 Prozent Polystyrol und 74 Prozent Polyphenylenoxid.

B e i s ρ i e 1 11

Die Polymerisation gemäß Beispiel 10 wird wiederholt, jedoch wird der Polymerisationsinitiator durch 2,0 g Lauroylperoxid ersetzt und die Polymerisation während 1 Stunde durchgeführt. Das entstandene Polymerisat enthält 25 Prozent Polystyrol. Das Polymerisat wird gemäß Beispiel 1 in Methylenchlorid gelöst. Nach 3stündigem Stehen hat sich noch keine Fällung gebildet. Die nach 6stündigem Stehen entstandene Fällung wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Ausbeute 76 mg. Die Fällung besteht aus 14 Prozent p/%Kict\/rol und 86 Prozent Po!^vnhen^v!enoxid.

Beispiel 12

Die Polymerisation gemäß Beispiel 9 wird mit einem

Gemisch aus 80 g Äthylbenzol, 80 g Poly-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) mit einer Grenzviskosität von 0,31 dl/g, 40 g Styrol und 1,5 g Di-tert-butylperoxid wiederholt. Das entstandene Polymerisat enthält 21 Prozent Polystyrol. Das Polymerisat wird gemäß Beispiel 1 in Methylenchlorid gelöst. Die Lösung bildet nach 3stündigem Stehen noch keine Fällung. Die nach 6stündigem Stehen entstandene Fällung wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet Ausbeute 108 mg. Aufgrund der Analyse durch IR-Spektroskopie enthält die Fällung ! 3 Prozent Polystyrol und 87 Prozent Polyphenylenoxid.

Beispiel 13

Die Polymerisation gemäß Beispiel 12 wird wiederholt, jedoch wird die Polymerisation während 4 Stunden durchgeführt Das entstandene Polymerisat enthält 32 Prozent Polystyrol. Eine Methylenchloridlösung des Polymerisats bildet auch nach 6 Stunden nach keine Fällung.

Beispiel 14

Die Polymerisation gemäß Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch ohne Äthylbenzol als Lösungsmittel, und die Polymerisationszeit wird auf 45 Minuten beschränkt Das entstandene Polymerisat enthält 42 Prozent Polystyrol. Das Polymerisat wird in Methylenchlorid gemäß Beispiel 1 gelöst Die Lösung bildet auch nach 6 Stunden noch keine Fällung.

Beispiel 15

In einem 500 ml fassenden Kolben, der mit einem Rückflußkühler und Rührwerk ausgerüstet ist, wird ein Gemisch aus 100 g Poly-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) mit einer Grenzviskosität von 0,38 dl/g und 80 g Äthylbenzol vorgelegt Das Gemisch wird auf 12O⁰C erhitzt, bis sich eine homogene Lösung bildet. Die Lösung wird mit einer Lösung von 4,0 g Di-tert-butylperoxid in 40 g Styrol versetzt und innerhalb 30 Minuten allmählich auf 155⁰C erhitzt. Sodann wird das Gemisch 2'/2 Stunden auf 155°C erhitzt und gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung flüchtiger Stoffe 1 Stunde unter vermindertem Druck auf 215⁰C erhitzt. Das entstandene Polymerisat enthält 72,5 Prozent Polyphenylenoxid. 2,0 g des Polymerisats werden in 40 rn! Mcihylcnchlorid gelöst, und die Lösung wird bei 30⁰C stehen gelassen. Auch nach 24stündigem Stehen bildet sich noch keine Fällung.

Beispiel 16

Beispiel 15 v/ird wiederholt, jedoch wird die Polymerisation 1 Stunde bei 180⁰C durchgeführt. Das entstandene Polymerisat enthält 73 Prozent Polyphenylenoxid. Eine Lösung von 2,0 g des Polymerisats in 40 ml Methylenchlorid bildet auch nach 24 Stunden noch keine Fällung.

Beispiel 17

Beispiel 15 wird wiederholt, jedoch wird Styrol in einer Menge von 2:5 g verwendet. Das entstandene Polymerisat enthält 81,5 Prozent Polyphenylenoxid. Eine Lösung von 2,0 g des Polymerisats in 40 ml Methylenchlorid bildet auch nach 24stündigem Stehen noch keine Füllung.

Ei e i s ρ i e 1 18

Beispiel 15 wird wiederholt, jedoch werden 100 g Poly-(2,6-dimethylphc:nyIen-l,4-äther) mit einer Grenzviskosität von 0,3 dl/g verwendet. Nach 30minütiger Umsetzung bei 155⁰C wird die Hälfte des Reaktionsgemisches aufgearbeitet. Es wird ein Polymerisat (A) erhalten. Die andere Hälfte des Reaktionsgemisches wird weitere 2'/2 Stunden bei 155°C polymerisiert. Nach dem Aufarbeiten wird ein Polymerisat (B) erhalten. Der Gehalt an Polyphenylenoxid im Polymerisat (A) und (B) beträgt 75,8 bzw. 72,0 Prozent. Jeweils 2,0 g der Polymerisate (A) und (B) werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst und bei 30° C stehen gelassen. Die entstandene Menge an Fällung (in mg) und der Gehalt der Fällung an Polystyrol ist in Tabelle I zusammengefaßt

Tabelle I

Stehzeit der Lösung, Stunden
3 6 24

Polymer (A)	0	210	620
		(4,0%)	(13%)
Polymer (B)	0	0	0

Beispiel 19

In einem 500 ml fassenden Kolben, der mit einem Rückflußkühler und Rührwerk ausgerüstet ist, wird ein Gemisch aus 100 g Poly-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) mit einer Grenzviskosität von 0,36 dl/g und 80 g Äthylbenzol vorgelegt. Das Gemisch wird auf 12O⁰C erhitzt, bis eine homogene Lösung entstanden ist Die Lösung wird mit 6 g Dicumylperoxid und 60 g Styrol versetzt, innerhalb 1 Stunde langsam auf 170⁰C erhitzt und hierauf 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt Danach wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung von flüchtigen Verbindungen 1 Stunde unter vermindertem Druck auf 215° C erhitzt Das entstandene Polymerisat enthält 62,9 Prozent Polyphenylenoxid. Eine Lösung von 2,0 g des Polymerisats in 40 ml Methylenchlorid bildet auch nach 24stündigem Stehen noch keine Fällung.

Beispiel 20

Beispiel 19 wird wiederholt, jedoch werden 150 g Styrol verwendet. Das entstandene Pfropfcopolymerisat enthält 40 3 Prozent Po!^vnhcn^v!enoxid Eine !.ösiin** von 2,0 g des Polymerisats in 40 ml Methylenchlorid bildet auch nach 24stündigem Stehen noch keine Fällung.

Beispiel 21

Beispiel 19 wird wiederholt, jedoch werden 30 g Styrol verwendet, und die Polymerisation wird bei 190⁰C durchgeführt. Das entstandene Polymerisat enthält 77,2 Prozent Polyphenylenoxid. Eine Lösung von 2,0 g des Polymerisats in 40 ml Methylenchlorid bildet auch bei 3stündigem Stehen noch keine Fällung. Die nach 6stündigem Stehen entstandene Fällung wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Ausbeute 0,35 g. Diese Fällung besteht aus 83 Prozent Polyphenylenoxid und 17 Prozent Polystyrol.

Beispiel 22

In einem 1 Liter fassenden Kolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Rührwerk ausgerüstet ist, wird ein Gemisch aus 150 g Poly-(2,6-dimethylphenyIen-1,4-äther) mit einer Grenzviskosität von 0,65 dl/g und 150 g Äthylbenzol vorgelegt. Das Gemisch wirt auf 120⁰C erhitzt bis eine homogene Lösung erhalten wird. Die Lösung wird mit 1,4 g Di-tert-butylperoxid und 150 g Styrol versetzt und innerhalb 30 Minuten auf 140⁰C erhitzt und sodann 8 Stunden bei 14O⁰C polymerisiert Danach wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung von flüchtigen Stoffen 1 Stunde unter vermindertem Druck auf 215°C erhitzt. Das entstandene Polymerisat enthält 52,5 Prozent Polyphenylenoxid. Eine Lösung von 2,0 g des Polymerisats in 40 ml Methylenchlorid bildet auch nach 24stündigem Stehen noch keine Fällung.

Beispiel 23

Beispiel 22 wird wiederholt, es werden jedoch 2,5 g Di-tert-butylperoxid verwendet, und die Polymerisation wird 5 Stunden bei 145° C durchgeführt. Das entstandene Pfropfcopolymerisat enthält 50,5 Prozent Polyphenylenoxid. Eine Lösung von 2,0 g des Polymerisats in 40 ml Methylenchlorid bildet auch nach 24stündigem Stehen noch keine Fällung.

Beispiel 24

Beispiel 22 wird wiederholt, jedoch werden 250 g Styrol und 2,0 g Di-tert-butylperoxid verwendet Das entstandene Pfropfcopolymerisat enthält 37,8 Prozent Polyphenylenoxid Eine Lösung von 2,0 g des Polymerisats in 4OmI Methylenchlorid bildet auch nach 24stündigem Stehen noch keine Fällung.

Beispiel 25

Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch werden 80 g Monochlorstyrol anstelle von Styrol verwendet Das entstandene Polymerisat enthält 58 Prozent Polymonochlorstyrol. Dieses Polymerisat wird gemäß Beispiel 1 in Methylenchlorid gelöst Auch nach 6stündigem Stehen bildet sich noch keine Fällung.

Beispiel 26 _in

Beispiel 22 wird wiederholt, jedoch werden 150 g 2,4-Dimethylstyrol anstelle von Styrol verwendet. Das entstandene Polymerisat enthält 48 Prozent Poly-(2,4-dimeth >lst;'rol). Eine Lösung von 2,0 g des Polymerisats in 40 ml Methylenchlorid bildet auch nach 24stündigem Stehen noch keine Fällung.

Beispiel 27

Beispiel 15 wird wiederholt, jedoch werden 40 g p-tert.-Bxtylstyrol anstelle von Styrol verwendet. Das M entstandene Polymerisat enthält 28,5 Prozent Poly-(ptert-Butylstyrol). Eine Lösung von 2,0 g des Polymerisats in 40 ml Methylenchlorid bildet auch nach 24stündigem Stehen noch keine Fällung.

Beispiel 28

25

In einem 10 Liter fassenden Autoklav werden 1,0 kg Äthylbenzol, 1,5 kg Poly-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther), 1,4 kg Styrol, 0,6 kg Acrylnitril und 30 g Di-tert.-butylperoxid vorgelegt Das Gemisch wird auf .v> 60° C erwärmt, bis eine homogene Lösung entstanden ist. Sodann wird durch Einleiten von Stickstoff die Luft im Autoklaven verdrängt. Die Polymerisation wird 2'/2 Stunden bei einer Innentemperatur von 135 bis 14O⁰C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird aus dem Autoklaven entommen und zur Abtrennung von

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vermindertem Druck auf 215°C erhitzt. Das entstandene Pfropfcopolymerisat enthält aufgrund der Analyse durch IR-Spektroskopie 40 Prozent eines Styrol-Acryl- -to nitril-Copolymerisats. Der Pfropfgrad beträgt 67 Prozent. Der Acrylnitrilgehalt im Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat beträgt 28 Prozent.

Eine Lösung von 2,0 g dieses Pfropfcopolymerisats in 40 ml Methylenchlorid bildet auch nach 24stündigem Stehen noch keine Fällung.

Beispiel 29

Beispiel 15 wird wiederholt, jedoch werden 100 g eines Poly-(2,6-diäthylphenylen-l,4-äthers) mit einem Zahienmittei des Polymerisationsgrads von 85 verwendet Das entstandene Polymerisat enthält 73,5 Prozent Polyphenylenoxk¹. 1,0 g dieses Polymerisats werden in 50 ml Benzol gelöst Die Lösung wird langsam mit η-Hexan versetzt, bis sich eine geringe Fällung bildet Die Fällung wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet und durch IR-Spektroskopie analysiert Diese Maßnahme wird zweimal wiederholt Bei der ersten Maßnahme beträgt die Menge der entstandenen Fällung 8,2 Prozent und sie enthält 11,5 Prozent Polystyrol, während bei der «> zweiten Maßnahme die Menge der entstandenen Fällung 6,2 Prozent und der Styrolgehalt 12,0 Prozent beträgt

Zur Kontrolle wird ein Gemisch aus Polystyrol und Po!y-(2,6-diäthy!phenylen-l,4-äther) im Mengenverhält- 1,5 nis 1 :3 auf die vorstehend beschriebene Weise fraktioniert Es wird kein Polystyrol festgestellt bis sich 40 Prozent oder mehr einer Fällung gebildet haben. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß im erfindungsgemäß hergestellten Pfropfcopolymerisat kein freies Polyphenylenoxid vorliegt.

Beispiel 30

Beispiel 15 wird wiederholt jsdoch werden 100 g Poly-(2-methyl-6-chlorphenyIen-l,4-äther) mit einem Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 120 verwendet Das entstandene Polymerisat enthält 7/,l^s Prozent Polyphenylenoxid. 1,0 g dieses Polymerisats werden in 50 ml Benzol gelöst, und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 30 wird eine Fällung hervorgerufen. Diese Maßnahmen werden zweimal wiederholt. Die erste Fällung beträgt 11,5 Prozent mit einem Polystyrolgehalt von 13 Prozent. Die zweite Maßnahme erbringt eine Fällung von 5,5 Prozent mit einem Polystyrolfeehalt von 13 Prozent. In einem Kontrollversuch kann ein Gemisch der Homopolymerisaten leicht auf die vorstehend beschriebene Weise voneinander gcucfifH werden.

Kontrollbeispiel 1

In einem 500 ml fassenden Kolben wird ein Gerrisch aus 100 g Poly-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) mit einer Grenzviskosität von 0,38 dl/g und 100 g Äthylbenzol vorgelegt und auf 120⁰C erhitzt, bis eine homogene Lösung entstanden ist Diese Lösung wird mit 3,0 g Di-tert.-butylperoxid und 10 g Styrol versetzt und innerhalb 30 Minuten langsam auf 150°C erhitzt. Sodann wird das Gemisch 3 Stunden auf 150° C erhitzt und gerührt Hierauf wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung von flüchtigen Stoffen 1 Stunde unter vermindertem Druck auf 215⁰C erhitzt. Das entstandene Polymerisat enthält 90,9 Prozent Polyphenylenoxid. Eine Lösung von 2,0 g des Polymerisats in 40 ml Methylenchlorid bildet nach 3stündigem Stehen 1,2 g einer Fä!lun^e. Die Fällun⁰ sp*h**'* keiⁿⁱ* erkenⁿbaren Mengen an Polystyrol. Nach östündigem Stehen bildet die Methylenchloridlö.ung 1,8 g einer Fällung. Diese Fällung besteht zu 92 Prozent aus Polyphenylenoxid und 8 Prozent Polystyrol.

Kontrollbeispiel 2

In einem 1 Liter fassenden Kolben werden 100 g Poly-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) und 80 g Äthylbenzol vorgelegt, und das Gemisch wird auf 120° C erhitzt, bis eine homogene Lösung entstanden ist. Sodann wird eine Lösung von 4,0 g Di-tert-butylperoxid in 300 g Styrol zugegeben, und das Gemisch wird innerhalb 30 Minuten langsam auf 155⁰C erhitzt. Nach 3stündigem Rühren bei 155° C wird das Reaktionsprodukt zur Abtrennung von flüchtigen Stoffen 1 Stunde unter vermindertem Druck auf 215°C erhitzt Das entstandene Polymerisat enthält 25,5 Prozent Polyphenylenoxid. 2,0 g des Polymerisats werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst und bei 30° C stehen gelassen. Selbst nach 24stündigem Stehen bildet sich noch keine Fällung. Dieses Polymerisat hat eine Viskositätszahl η sp/C von 0,22 in einer 0,5prozentigen Chloroformlösung. Eine aus diesemiOlymerisat hergestellte Folie ist nicht selbsttragend. Ein Gemisch aus diesem Polymerisat mit einem kautschukverstärkten Polystyrol (1:1) ergibt Formkörper mit zahlreichen Rissen. Die physikalischen Eigenschaften konnten nicht bestimmt werden.

Kontrollbeispiel 3

In einem 1 Liter fassenden Kolben werden 40 g Poly-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther), 360 g Styrol und

15

0,8 g Benzoylperoxid vorgelegt, und das Geraisch wird auf 100⁰C erwärmt, bis eine homogene Lösung entstanden ist Die Lösung wird 10 Stunden bei 100°C gerührt, bis etwa 13 Prozent Styrol polymerisiert sind. Das entstandene Polymerisat enthält aufgrund der IR-Analyse 52 Prozent Polyphenylenoxid und 48 Prozent Polystyrol. 2,0 g dieses Polymerisats werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst Die Lösung wird sofort trübe, und nach 3 Stunden haben sich 038 g Polymerisat abgeschieden. In der entstandenen Fällung kann kein 'ⁿ Polystyrol festgestellt werden.

Kontrollbeispiel 4

In einem 3 Liter fassenden Autoklaven werden 400 g Äthylbenzol und 500 g PoIy-{2,6-dimethyIphenyIen-l,4- i> äther) vorgefegt, und das Gemisch wird auf 120⁰C erhitzt, bis sich eine homogene Lösung gebildet hat Sodann wird eine Lösung von 20 g Di-tert-biitylperoxid in 200 g Styrol zugegeben, und das Gemisch wird innerhalb 30 Minuten langsam auf 240° C erhitzt Nach " 1 stfindigem Rühren bei dieser Temperatur wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und zur Abtrennung von flüchtigen Stoffen 1 Stunde unter vermindertem Druck auf 215°C erhitzt Das entstandene Pfropfcopolymerisat enthält etwa 100 g niedermolekulares Styrol-Homopolymerisat Eine Lösung von 2,0 g des Pfropfcopolymerisats in 40 ml Methylenchlorid bildet nach 3stündigem Stehen 0,25 g einer Fällung. Die Fällung enthält weniger als 3 Prozent Polystyrol.

30

Kontrollbeispiel 5

Beispiel 15 wird wiederholt, jedoch werden nur 0,05 g Di-tert-butylperoxid verwendet Das entstandene Polymerisat enthält 86 Prozent Polyphenylenoxid. Eine Lösung von 2,0 g des Polymerisats in 40 ml Methylen- « chlorid bildet nach 3stündigem Stehen 1,44 g einer Fällung. Die Fällung enthält geringe Mengen Polystyrol.

Kontrollbeispiel 6

411

Beispiel 1 wird wiederholt jedoch werden 8 g Di-tert-butylperoxid verwendet Das entstandene Polymerisat enthält 40 Prozent Polyphenylenoxid. Eine Lösung von 2,0 g des Polymerisats in 40 ml Methylenchlorid bildet auch nach 24stündigem Stehen keine Fällung. Eine aus diesem Polymerisat hergestellte Folie ist nicht selbsttragend. Ein Gemisch aus diesem Polymerisat mit einem kautschukverstärkten Polystyrol (1 :1) liefert nur Formkörper mit Rissen, an denen keine physikalischen Eigenschaften bestimmt werden können. >n

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxid-Pfropfcopolymerisaten durch Pfropfcopolymerisation von 20 bis 200 Gewichtsteilen Styrol, Ci —»-Alkylstyrol und/oder Halogenstyrol sowie gegebenenfalls einer polymerisierbaren Vinylverbindung in höchstens der gleichen Gewichtsmenge wie die Styrolverbindungen mit 100 Gewichtsteilen eines Polyphenylenoxids der allgemeinen Formel