WO2007114056A1 - 樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

樹脂組成物およびその成形品 Download PDF

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resin
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graphite
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Yoshikuni Akiyama
Minoru Sakata
Yukihiro Ban
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Asahi Kasei Chemicals Corporation
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition excellent in electrostatic diffusibility and antistatic property of a plastic member used as a home appliance part, an electronic / electrical part, an OA equipment part, an audio visual equipment part, and an automobile part, and a molded product thereof. Is.
  • Thermoplastic resins are widely used as molding materials in home appliance parts, electronic / electrical parts, OA equipment parts, audio-visual equipment parts, automobile parts, and the like.
  • thermoplastic resins are electrically insulating materials and thus accumulate static electricity.
  • the accumulation of static electricity leads to dust adhesion and electrostatic discharge. Furthermore, it may cause extremely serious troubles such as destroying ICs and transistors that are vulnerable to static electricity.
  • Conductive resin composition surface less than 1 X 10 5 ⁇ / sq.
  • Static dissipative resin composition 1 X 10 5 ⁇ ! It has a surface resistivity of X 10 9 Q Zsq. When charged objects come into contact, they are very violent and do not cause electrostatic discharge. It is not conductive enough to shield the electrostatic field.
  • Antistatic resin composition 1 X 10 9 to 1 X 10 " ⁇ / sq. Of surface resistivity. Although it has conductivity that can prevent its own charge to some extent, it is a charged object. It does not have enough conductivity to dissipate static electricity quickly.
  • the literature describes a technique for imparting conductivity to various thermoplastic resins by blending various conductive materials into the resin. For example, a resin composition in which conductive carbon black, natural scaly graphite and an inorganic filler are blended with polyphenylene sulfide (see, for example, Patent Document 1), conductive carbon black, dulphite and polyphenylene sulfide resin.
  • Resin composition blended with filler for example, see Patent Document 2
  • Polyarylene sulfide blended with carbon fiber, graphite, silane coupling agent and epoxy resin for example, see Patent Document 3
  • a resin composition in which zinc oxide whisker or the like is blended with a thermoplastic resin
  • a resin composition in which conductive carbon black and artificial graphite are blended in a thermoplastic resin see, for example, Patent Document 5
  • Polyarylens sulfide containing conductive carbon black, graphite and epoxy group A resin composition composed of an ethylene copolymer (see, for example, Patent Document 6), a resin composition in which graphite is blended with liquid crystal polyester (see, for example, Patent Document 7), and a semiconductive material in which a polyphenylene sulfide is blended with a conductive filler.
  • a resin composition for a conductive film for example, see Patent Document 8 and a resin for coil sealing material (Patent Document 9) have been proposed.
  • the non-insulating resin composition having the above three electrical characteristics is appropriately selected and used depending on the purpose and application in the range of surface resistivity. Therefore, controlling the electrical resistivity is important in the technology for imparting conductivity to the resin composition.
  • the electrostatic resistance diffusing resin composition and the antistatic resin composition differ greatly in the surface resistance value and volume resistance value of the molded product. This is because the surface resistance value is reduced by the influence of the leakage current in the thickness direction of the molded product.
  • a non-insulating resin composition in which the actually measured surface resistance value and volume resistance value are stable and both are substantially equivalent is desired. In order to obtain such a resin composition, the above technique has been insufficient.
  • a reshaped product obtained by reusing a molded product, a runner portion, a spool portion, or the like at the time of molding has a large fluctuation in surface resistivity or a large surface resistance value and volume resistance value. Different. To improve this point, the above-described technique has been insufficient.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application No. 62-172059
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 272665
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 1 254766
  • Patent Document 4 JP-A-5-247351
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 7-286103
  • Patent Document 6 JP-A-10-158511
  • Patent Document 7 JP 2000-281885 A
  • Patent Document 8 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-69046
  • Patent Document 9 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-291076
  • the problem to be solved by the present invention is that the surface resistance value and the volume resistance value are stable, both are equivalent, and the antistatic resin composition and electrostatic diffusive resin composition have little fluctuation in surface resistivity.
  • the re-molded product obtained by reusing the molded product also has a stable surface resistance value and volume resistance value, both are equivalent, and there is little fluctuation in surface resistivity.
  • a functional resin composition can be provided.
  • the present inventors diligently investigated an antistatic resin composition and an electrostatic diffusive resin composition obtained by blending a conductive material with a thermoplastic resin that can solve the above-mentioned problems.
  • a resin composition using two or more types of graphite having different average particle diameters from the non-conductive fibrous inorganic filler showed stable non-insulating properties, and was obtained by reusing the molded product.
  • the re-formed product was found to exhibit the same non-insulating properties, and the present invention was reached.
  • the present invention is as follows.
  • a resin composition comprising a total of 10 to 70 parts by weight of (c) graphite having a difference of at least 5 ⁇ m or more and two or more average particle diameters:! To 50 ⁇ m.
  • thermoplastic resin whose component is a crystalline resin and / or an amorphous resin
  • the crystalline resin is one of polyolefin, syndiotactic polystyrene, polyacetal, polyamide, polyester, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, liquid crystal polymer, or fluororesin, and the amorphous resin is styrene resin, polycarbonate,
  • the resin composition according to (2) which is any one of polyphenylene ether, polysulfone, polyether sulfone, polyarylate, polyamideimide, and polyetherimide.
  • component (a) The resin composition according to (3), wherein the component (a) is a polymer alloy of polyphenylene ether and polyphenylene sulfide, styrene resin, polyolefin, polyamide, polyester, or liquid crystal polymer.
  • Component non-conductive fibrous inorganic filler is glass fiber, alumina fiber, ceramic fiber, gypsum fiber, potassium titanate whisker, magnesium sulfate whisker, zinc oxide whisker, calcium carbonate whisker,
  • (9) The two types of (c) graphite are (cl) graphite with an average particle size of 15-50 ⁇ m and (c2) graphite with an average particle size of:! ⁇ 10 / m (1)-(8)
  • the resin composition in any one.
  • Thermoplastic resin is 100 parts by weight
  • the antistatic resin composition and electrostatic diffusive resin composition obtained in the present invention are stable in measured surface resistance and volume resistance with little variation in surface resistivity, and both are equivalent. Therefore, the measured surface resistance value and the volume resistance value of the molded product with less fluctuation of the surface resistivity are stable, and both are equivalent. Furthermore, it was obtained by reusing the molded product. The remolded product also exhibits the same non-insulating properties and is very useful in industry.
  • Fig. 1 is a view of the resistance measuring apparatus used in the present invention as seen with an upper force.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the resistance measuring device used in the present invention as seen from the lateral force.
  • thermoplastic resin of component (a) is classified into a crystalline resin and an amorphous resin.
  • the crystalline resin has a crystal peak when measured by DSC (differential scanning calorimetry).
  • an amorphous resin is one in which no crystal peak exists when measured by DSC.
  • thermoplastic resin one or more kinds of resins are selected from either a crystalline resin or an amorphous resin.
  • a combination of at least one crystalline resin and an amorphous resin is selected.
  • Specific examples of the combination include a crystalline resin / crystalline resin, a crystalline resin / noncrystalline resin, and an amorphous resin / noncrystalline resin.
  • the combination ratio (% by weight) of these combinations is preferably 99 /! ⁇ 1/99.
  • the mixing ratio can be changed depending on the desired level of heat resistance, solvent resistance, and the like.
  • Examples of the crystalline resin include polyolefin, oxymethylene copolymer, polyamide, polyester, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, liquid crystal polymer, syndiotactic polystyrene, polyacetal, and fluororesin.
  • non-crystalline resin examples include styrene resin, polyphenylene ether, polycarbonate, polyisolephone, polyethersulfone, polyarylate, polyamideimide, and polyetherimide.
  • resins suitably used include polyolefins, polyamides, and polymers.
  • examples include reester, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, syndiotactic polystyrene, and polyacetal.
  • Polyolefins include: isotactic polypropylene, poly (4-methyl-1 pentene), polybutene-1, high density polyethylene, ultra high molecular weight high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, density 0 Copolymers of two or more compounds selected from ultra-low density polyethylene of less than 90, ethylene, propylene and other monoolefins, such as ethylene / propylene copolymer, ethylene Z butene-1 Copolymer, ethylene / otaten copolymer, propylene / ethylene (random, block) copolymer, propylene Zl-hexene copolymer, propylene / 4-methyl-1_pentene copolymer, and the like. .
  • polyamide 6 polyamide 66, polyamide 46, polyamide 1
  • polyamide 12 polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6,66, polyamide 6,612, polyamide MXD (m-xylylenediamine) / 6, polyamide 6T, polyamide 61, polyamide 6 / 6 ⁇ , positive amide, 6/61, positive amide , 66 / 6 ⁇ , positive amide, 66/61, positive amide, 6 / 6 ⁇ / 6 ⁇ , polyamide 66 / 6 ⁇ / 6 ⁇ , polyamide 6/12 / 6 ⁇ , polyamide 66/12 / 6 ⁇ , polyamide 6/12/61, polyamide 66 / 12/61, poly (paraphenylene terephthalamide), poly (parabenzamide), poly (4,4'-benzanilide terephthalamide), poly (paraphenylene-1,4,4, bibidiylene dicarboxylic acid) Amide), poly (paraphenylene-1,2,6-naphthalenedirubonic acid amide), poly (2-chloro-terephthalene terephthalamide), or paraphen
  • polyesters examples include polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate. Of these, polytrimethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are preferred.
  • Polyphenylene sulfide (hereinafter abbreviated as PPS) includes an arylsulfide repeating unit represented by the following general formula (Formula 1).
  • the content of the repeating unit is preferably 50 Monore 0/0, more preferably 70 Monore 0/0, more preferably 90 mol 0/0 above.
  • arylene group for example, p-phenylene group, m-phenylene group, substituted phenylene group (the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group), p, v ′. —Diphenylenesulfone group, p, p ′ —biphenylene group, p, p ′ —diphenylenecarbonyl group, naphthylene group, and the like.
  • PPS may be a homopolymer having one kind of arylene group. From the viewpoint of processability and heat resistance, a copolymer having two or more different arylene groups is acceptable.
  • the linear polyphenylene sulfide force S having a p_phenylene group as the arylene group is preferable because it is excellent in workability and heat resistance, and is easily available industrially.
  • Examples of the method for producing the PPS include the following methods.
  • the PPS polymerized by the above method may be heat-treated at a temperature not higher than the melting point of the PPS in the presence of oxygen to carry out oxyhic crosslinking.
  • a cross-linked PPS force with a moderately increased polymer molecular weight and viscosity can be obtained.
  • This cross-linked PPS can also be suitably used in the present invention.
  • Linear PPS and cross-linked PPS may be used in combination at any ratio.
  • the amount of oligomers contained in PPS can be determined by the following extraction with methylene chloride.
  • the amount of this residue is the amount extracted with salt methylene, that is, the amount of oligomers present in the PPS.
  • the amount of _SX group of PPS (S is a sulfur atom, X is an alkali metal or hydrogen atom) can be quantified by the following method. (1) A slurry obtained by adding 20 g of PPS powder dried at 120 ° C. for 4 hours to 150 g of N-methyl-2-pyrrolidone is obtained. At this time, vigorously stir and mix at room temperature for 30 minutes so that there is no powder agglomeration.
  • the amount of sodium hydroxide consumed the amount of one SX group present in the PPS can be determined.
  • thermopick liquid crystal polymer a polyester called a thermopick liquid crystal polymer
  • a thermomouthed liquid crystal polyester mainly composed of p-hydroxybenzoic acid and polyethylene terephthalate
  • thermomouthed liquid crystalline polyester composed mainly of p-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy6-naphthoic acid.
  • examples include stealth, p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl, and thermo-mouth-pick liquid crystal polyesters mainly composed of terephthalic acid, and there is no particular limitation.
  • non-crystalline resin examples include styrene resin and polyphenylene ether.
  • styrene resin ⁇ isotactic polystyrene, rubber reinforced polystyrene (HIP S), styrene content is styrene one acrylonitrile copolymer polymer (AS) and its rubber reinforcing containing at least 50 weight 0/0 or more AS resin.
  • AS acrylonitrile copolymer polymer
  • Polyphenylene ether resin is composed of the following bond units.
  • O is an oxygen atom
  • R is hydrogen, halogen, a primary or secondary alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a phenyl group, a haloalkyl group, an aminoalkyl group, a hydrocarbon oxy group
  • the reduced viscosity of PPE (0.5 g / dl, black mouth form solution, measured at 30 ° C) is preferably in the range of 0.15-2, more preferably 0.2- :! It is a range.
  • PPE may be a homopolymer, a copolymer, or a mixture thereof.
  • Polyphenylene ether copolymer Copolymers of 2,6 dimethylphenol with other phenols (eg 2, 3, 6 trimethylphenol 2-methyl-6 butylphenol), etc .;
  • poly (2, 6 dimethyl-1,4-phenylene ether), 2,6 dimethylenophenol and 2, 3, 6 _trimethylphenol are particularly preferred.
  • Dimethylol 1,4_phenylene ether is preferred.
  • the method for producing PPE is not particularly limited as long as it is a known method.
  • PPE can be easily produced by, for example, oxidative polymerization of 2, 6-xylenol or the like using a complex of cuprous salt and amine by Hay as described in US Pat. No. 3,306,874.
  • the methods described in U.S. Pat. Nos. 3,306,875, 3,257,357, 3,257,358, Japanese Patent Publication Nos. 52-17880, Japanese Patent Publication Nos. 50-51197, and 63-152628, etc. Can be easily manufactured.
  • thermoplastic resin a polymer alloy obtained by hot-melt mixing or solution mixing of them may be used.
  • Preferred is a polymer alloy of PPE and PPS, styrene resin, polyolefin, polyamide, polyester or liquid crystal polymer, but is not limited thereto.
  • an admixture may be blended in addition to two or more different resins.
  • resins for example, epoxy resin, silane coupling agent, styrene-glycidyl methacrylate copolymer, copolymer of styrene and 2-isopropenyl 2-xazoline, styrene maleic anhydride copolymer
  • Polymers and polyisocyanate H compounds can be used as admixtures.
  • a hydrogenated block copolymer, a block copolymer having a polyolefin chain and one polystyrene chain, or a graft copolymer can be used as an admixture.
  • styrene monoglycidyl methacrylate In the case of a polyester / PPE polymer alloy, styrene monoglycidyl methacrylate. Copolymers, copolymers of styrene and 2-isopropenyl-2-oxazoline and polysocyanate mixtures can be used as admixtures.
  • the polyisocyanate compound of the admixture includes 2, 4-toluylene diisocyanate, 2, 6-toluylene diisocyanate, 4, 4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethylbiphenyl_4,4′-diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate.
  • Non-conductive fibrous inorganic filler refers to an inorganic filler that is non-conductive and fibrous.
  • the non-conductive fibrous inorganic filler has an average fiber diameter of 15 x m or less.
  • a known inorganic filler that satisfies the above conditions can be used.
  • the surface resistance value and volume resistance value of the antistatic region and electrostatic diffusion region are stable and are equal to or less than 15 ⁇ m. Moreover, 1 micrometer or more is preferable from availability.
  • glass fiber long glass fiber, chopped strand glass fiber
  • alumina fiber ceramic fiber
  • ceramic fiber gypsum fiber
  • potassium titanate whisker magnesium sulfate whisker
  • zinc oxide whisker calcium carbonate
  • glass fiber is preferred, and glass fiber having an average fiber diameter of 4 to 10 ⁇ m is most preferred.
  • the fiber diameter is measured by the following method.
  • the average value of the 100 points is defined as the average fiber diameter.
  • the graphite which is the component (c) of the present invention has an average particle size:! To 50 xm.
  • (C) Graphite is fixed coal It is either artificial graphite or natural graphite with an elemental content of 90% or more. Preferred shapes are scales and scales.
  • the average particle diameter can be measured by a sieve analysis method or a laser diffraction particle size distribution measuring device in accordance with “Industrial analysis and test method of natural graphite” of JISM85111. In the present invention, a laser diffraction particle size distribution analyzer is used.
  • the surface resistance value and the volume resistance value of the antistatic region and the static electricity diffusion region are stable, and are equal to or less than 50 zm. 1 z m or more from the point of conductivity.
  • the graphite obtained by these methods may be surface-treated with a silane coupling agent, a titanate coupling agent, a metal salt of an aliphatic compound, etc. in order to further enhance the dispersion effect in the resin. It may be organically treated by an intercalation method using ammonium salt, etc., or may be graphite used as a resin binder such as urethane resin or epoxy resin.
  • graphite having a large average particle diameter is defined as (cl) graphite
  • graphite having a small average particle diameter is defined as (c2) graphite.
  • the difference in average particle size between (cl) graphite and (c2) black lead is at least 5 ⁇ m.
  • the blending amount of each component of the resin composition of the present invention is ( (a ) 100 parts by weight of component (b) 20-80 parts by weight of component, (c) 10-70 parts by weight of component (c)
  • the amount of component is different in average particle size and average This is the sum of two types of (c) graphite with a difference in particle size of at least 5 ⁇ m, and with this formulation, the measured surface resistance value and volume resistance value with little variation in surface resistivity can be obtained. Equivalent and stable antistatic resin composition and electrostatic diffusive resin composition can be obtained, and the surface resistance value and volume resistance of the molded product are also measured with little variation in surface resistivity.
  • the value is stable and both are equivalent, and the re-molded product obtained by reusing the molded product also exhibits the same non-insulating properties, and has excellent impact resistance and mechanical properties.
  • component (b) By blending 20 parts by weight or more of component (b) and 10 parts by weight or more of component (c), the combined effect of component (b) and component (c) is manifested.
  • the surface resistance value and volume resistance value of the preventive resin composition and the electrostatic dissipative resin composition are stable, and the two are equivalent, (b) component is 80 parts by weight or less, and (c) component is 70 wt.
  • the resistance measuring device used in the present invention has a disk-shaped main electrode with a diameter of 19.6 mm, a concentric outer ring, an inner diameter of 24. lmm, and an outer diameter of 28.8 mm. It has a shaped electrode.
  • the surface resistance was measured by placing the molded product in a state straddling the disk-shaped main electrode and the ring-shaped guard electrode, and measuring the resistance of the molded product generated on the surface in contact with both electrodes.
  • the surface resistivity was the product of the surface resistance value obtained here and the electrode constant.
  • a preferable surface resistivity of the resin composition is 1 ⁇ 10 5 to 1 ⁇ 10 M Q / sq.
  • the volume resistance is measured by measuring the resistance of the molded product between the disk-shaped main electrode and the metal surface (counter electrode) in contact with the surface opposite the contact surface of the molded product main electrode. did.
  • the volume resistivity was a value obtained by dividing the product of the volume resistance value obtained here and the electrode constant by the thickness of the molded product.
  • the determination as to whether or not the surface resistance value and the volume resistance value are equivalent is based on the determination of the surface resistance value (Rs). Judged by the value divided by the volume resistance (Rv). This value is defined as anisotropy (A).
  • the surface resistance value volume resistance value, meaning that there is no anisotropy in both resistance values.
  • the anisotropy (A) of the resin composition is practically preferably from 0.3 to 1.5. More preferably, it is 0.4-1.4, More preferably, it is 0.4-: 1.2. In order to make the anisotropy (A) of the force and resistance value within these ranges, it is necessary to make a composition combining the above-mentioned components (b) and (c).
  • the above S is preferably about 3 or less from the viewpoint of stability of resistance value.
  • thermoplastic elastomers hydroplastic block copolymers and polyolefin elastomers
  • heat and the like, as long as the characteristics and effects of the present invention are not impaired.
  • Stabilizers such as stabilizers, antioxidants, UV absorbers, crystal nucleating agents, flame retardants, lubricating oils, polyethylene wax, polypropylene wax, montanate wax, stearinate wax, etc. Can be added.
  • the resin composition of the present invention can be produced by using each of the above-described components using a heat-melt kneader such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, or a Banbury mixer. It is. Among them, a production method in which melt kneading is performed using a twin screw extruder is preferable.
  • a heat-melt kneader such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, or a Banbury mixer. It is. Among them, a production method in which melt kneading is performed using a twin screw extruder is preferable.
  • the melting and kneading temperature is preferably selected to be a temperature at which the crystalline resin can be heated and melted at a temperature higher than the melting temperature of the crystalline resin, and at a glass transition temperature higher than that of the amorphous resin. ,. Usually in the range of 200-370 ° C.
  • the screw rotation speed is preferably 100 to 1200 rpm, more preferably 200 to 500 rpm.
  • the specific method for producing the resin composition of the present invention using a twin-screw extruder is preferably the following method. (1) The thermoplastic resin of component (a) is supplied to the first supply port of the twin-screw extruder, and the melted zone is set at the melting temperature of the thermoplastic resin and melt-kneaded.
  • component (a) With the component (a) melted and kneaded, supply the non-conductive fibrous inorganic filler of component (b) and the graphite of component (c) from the second supply port of the twin screw extruder, and further melt Knead.
  • the position at which the components (b) and (c) are supplied to the twin-screw extruder may be supplied as a second supply port force of the extruder collectively as described above.
  • a third supply port may be provided to divide and supply the components (b) and (c).
  • the composition has a stable surface resistance value and volume resistance value, and both are equivalent. Furthermore, re-molded products obtained by reusing the molded products show similar non-insulating properties. Examples of the molding method include injection molding, metal in-mold molding, outsert molding, hollow molding, extrusion molding, sheet molding, hot press molding, rotational molding, and lamination molding.
  • the raw materials used are as follows.
  • PPS-1 Linear type PPS.
  • Oligomer content 0.4 weight 0/0
  • PPS-2 Cross-linked PPS.
  • PPE—1 PPE with a reduced viscosity of 0.53 dl / g.
  • PPE-2 PPE with a reduced viscosity of 0.52 dl / g.
  • PPE-3 PPE with a reduced viscosity of 0.31 dl / g.
  • PPE-4 PPE with a reduced viscosity of 0.42 dl / g.
  • HIPS Nippon Polystyrene Co., Ltd. H0103
  • Terminal amino group concentration 30 meq / kg
  • Terminal carboxyl group concentration 100 milliequivalents Zkg
  • LCP Liquid crystal polymer obtained by heat-melting and polycondensing p-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, and acetic anhydride in a nitrogen atmosphere.
  • HB-1 Hydrogenated block copolymer manufactured by Clayton (trade name: Clayton G-1651)
  • Weight average molecular weight 110,000
  • OT-2 Atactic homopolystyrene (Nihon Polystyrene 685)
  • OT-3 Flame retardant (Triphenyl phosphate (product name: TPP) manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
  • OT— 4 Styrene _ 2 _propenyl _ 2—oxazoline copolymer
  • Weight average molecular weight 146,000
  • thermoplastic resin of component (a) was produced using the above raw materials.
  • the detailed formulation is shown in Table 1.
  • PPS-2, PPE-1, and OT-1 were melt-kneaded under the conditions shown below in the formulation shown in Table 1 to produce a PPS / PPE polymer alloy.
  • PPS-2, PPE-1, and OT-1 were all supplied from the first supply port and melt kneaded. Vacuum degassing was performed from the first vent port, and vacuum degassing was also performed from the second vent port provided near the exit of the extruder. Polymer pellets (a-2) were obtained as pellets.
  • a-4 A PPS / PPE polymer alloy was prepared in the same manner as a-2 with the formulation shown in Table 1. &_Five ? A 3 / ?? polymer alloy was prepared in the same manner as a-2 with the formulation shown in Table 1. a-6: HIPS, PPE-2, HB_1, OT_3 were melt kneaded under the conditions shown below in the formulation shown in Table 1 to produce PPEZHIPS polymer alloy.
  • Extruder Twin screw extruder with vent port (ZSK-40: COPERION WERNER & P FLEIDERER, Germany)
  • HIPS 8.8 parts by weight
  • PPE_2, HB_1, and ⁇ T_3 were supplied from the first supply port and melt kneaded. Vacuum degassing was performed from the first vent port. The remaining HIPS (39 parts by weight) was supplied from the second supply port and melt kneaded. The second ventroca was also degassed under reduced pressure. As pellets, to obtain a port Rimaaroi (a _ 6).
  • a-7 PP, PPE-3, and HB_2 were melt-kneaded under the conditions shown below in the formulation shown in Table 1 to produce a PP / PPE polymer alloy.
  • a part of PP (9.1 parts by weight), PPE-3, and HB-2 were supplied from the first supply port and melt kneaded. Vacuum degassing was performed from the first vent port. The remaining PP (45.4 parts by weight) was supplied from the second supply port and melt kneaded. The second ventroca was also degassed under reduced pressure. Polymer pellets (a-7) were obtained as pellets. This monoalloy of polymer alloy uses polypropylene as a matrix and PPE particles are dispersed. The outer shell of the PPE dispersed particles is covered with a hydrogenated block copolymer.
  • a-8 PA, PPE-3, HB-3, OT-5 were melt-kneaded under the conditions shown below in the formulation shown in Table 1 to produce a PA / PPE polymer alloy.
  • PPE-3, HB_3, ⁇ T_5 were supplied from the first supply port and melt kneaded. Deaerated under reduced pressure from the first vent port. The koji was supplied from the second supply port and melt kneaded. The second ventroca Degassed under reduced pressure. Polymer pellets (a-8) were obtained as pellets. This polymer alloy has a polyamide matrix and PPE particles dispersed. Then, the hydrogenated block copolymer is dispersed in the PPE dispersed particles.
  • a-9 PE, PPE-3, HB_3, and ⁇ T_1 were melt-kneaded under the conditions shown below in the formulation shown in Table 1 to produce a polymer alloy.
  • PE, PPE-3, HB_3, ⁇ T_1 were supplied from the first supply port and melt kneaded. Vacuum degassing was performed from the first ventro. The second ventroca was also degassed under reduced pressure.
  • polymer alloy (a-9) was obtained. This polymer alloy has a polybutylene terephthalate matrix and PPE particles are dispersed. The hydrogenated block copolymer is dispersed in the PPE dispersed particles.
  • LCP and PPE-4 were melt-kneaded under the following conditions with the formulation shown in Table 1 to produce an LCP / PPE polymer alloy.
  • LCP and PPE_4 were supplied from the first supply port and melt kneaded. Degassed from the first vent. The second ventroca was also degassed under reduced pressure. As a pellet, polymer alloy (a-11) was obtained. In this polymer alloy morphology, liquid crystal polymer is used as a matrix and PPE particles are dispersed.
  • Measurement solution Chromium mouth form solution adjusted to resin concentration 0.5 g / dl
  • b_ 2 Glass fiber surface-treated with an aminosilane coupling agent with an average fiber diameter of 6.5 zm and a cut length of 3 mm
  • the glass fiber sizing agents (b— :!) to (b-4) described above are all epoxy resins.
  • Measuring device A device that connects the following two.
  • Plate sample electrode SME8311 manufactured by Toa D-keke
  • Ring electrode inner diameter 24. lmm, outer diameter: 28.8 mm
  • Sample Five plate-shaped injection-molded products 75 mm long, 75 mm wide, and 3 mm thick
  • Measurement conditions Voltage 100V, measurement time 10 seconds
  • the surface resistance (Rs) was measured between the main electrode and the ring electrode. Five samples were measured and 4 points were measured for each sample. The average value of a total of 20 points was taken as the measured value.
  • Measuring device A device that connects the following two.
  • Electrode for flat plate (SME8311: manufactured by Toa D-keke, diameter of main electrode: 19.6 mm,
  • Sample Five plate-shaped injection-molded products with a length of 75 mm, width of 75 mm, and thickness of 3 mm.
  • Measurement conditions Voltage 100V, measurement time 10 seconds
  • the ring electrode was used as a guard electrode.
  • the volume resistivity value (Rv) in the thickness direction was measured between the metals of the counter electrode in contact with the opposite surface of the molded product in contact with the main electrode. The average value of 5 sheets of sampnore was taken as the measured value.
  • the volume resistivity ( ⁇ ⁇ cm) was obtained by dividing the product of the volume resistivity (Rv) and the electrode constant 30 of the electrode used by the thickness (mm) of the molded product.
  • the anisotropy (A) of the resistance value was obtained from the following calculation formula.
  • the stability of the resistance value was obtained from the following calculation formula.
  • thermoplastic resin of component ( a ) While supplying the thermoplastic resin of component ( a ) from the first supply port, components (b) to (c) were supplied from the second supply port, and melt kneaded to obtain a resin composition as pellets.
  • PA / PPE polymer alloy molding 80 ° C
  • Raw material Resin that has been pulverized with a pulverizer in the spool and runner parts generated when the above plate-shaped molded product is molded
  • Extruder Single-screw extruder with vent port (SRV—L40 manufactured by Nippon Oil Machinery Co., Ltd.)
  • Pelletization was performed under the above conditions to obtain reused pellets.
  • the molding conditions are the same as in (ii) above.
  • Molded article is molded by the resin composition of the present invention, the surface resistivity of 1 X 10 9 ⁇ 1 X 10 14 ⁇ / sq.
  • the remolded product produced has the same non-insulating properties.
  • the power to drive S For this reason, it can be used as a conductive component in an antistatic region and an electrostatic diffusion region in electrical and electronic equipment, automotive equipment, chemical equipment, and optical equipment.
  • Alcohol tank peripheral parts can also be used as alcohol tank peripheral parts, IC protection containers (including IC trays), vehicle exterior parts, coil sealing parts, motor sealing parts, and transistor sealing parts.

Abstract

　本発明は帯電防止領域および静電気拡散領域で実測される表面抵抗値と体積抵抗値が等価で、且つ、成形品を再利用して得られた再成形品も該性能を保持できる樹脂組成物を提供することを課題とする。 　具体的には、（ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、平均繊維径１５μｍ以下の（ｂ）非導電性繊維状無機フィラー２０～８０重量部、および平均粒径１～５０μｍ、且つ平均粒径の差が少なくとも５μｍ以上である異なる２種の平均粒径を有する（ｃ）黒鉛である（ｃ１）黒鉛および（ｃ２）黒鉛を合計１０～７０重量部を含むことを特徴とする樹脂組成物である。

Description

明 細 書
樹脂組成物およびその成形品
技術分野
[0001] 本発明は、家電部品、電子 ·電機部品、 OA機器部品、音響映像機器部品および 自動車部品として用いられるプラスチック部材の静電気拡散性および帯電防止性に 優れた樹脂組成物およびその成形品に関するものである。
背景技術
[0002] 熱可塑性樹脂は成形材料として、家電部品、電子 ·電機部品、 OA機器部品、音響 映像機器部品および自動車部品などに多岐多様に利用されている。
[0003] それら熱可塑性樹脂の多くは、電気絶縁材料であるが故に静電気を蓄積する。静 電気の蓄積は塵の付着や静電気放電につながる。さらには静電気に脆弱な IC、トラ ンジスタゃ回路基板などを破壊したりするなど極めて重大な障害をもたらす原因とな る。
[0004] このため、電気絶縁性を有する熱可塑性樹脂組成物に導電性物質を配合し帯電 防止性を付与するなどの改良工夫が数多く提案されている。
[0005] 導電性が付与された非絶縁性樹脂組成物はその電気抵抗率により性能が大きく異 なる。表面抵抗率の範囲より、一般的には以下のように分類されている。
( 1 )導電性（conductive)樹脂組成物： 1 X 105 Ω /sq.未満の表面
抵抗率を有する。帯電した物体が接触した場合に激しく静電気放電を起こし高い導 電性 (低い抵抗率)を示す。
(2)静電気拡散性（static dissipative)樹脂組成物： 1 X 105〜：！X 109 Q Zsq.の 表面抵抗率を有する。帯電した物体が接触した場合に激しレ、静電気放電を起こさず 、速やかにその帯電を消散する導電性を示す。静電場を遮蔽できるほどの導電性は 持たない。
(3)帯電防止性 (antistatic)樹脂組成物： 1 X 109〜 1 X 10" Ω /sq.の表面抵抗 率を有する。それ自身の帯電をある程度防止できる導電性を有するものの、帯電した 物体の静電気を速やかに消散させるほどの導電性を持たない。 [0006] 文献には、各種の導電性材料を樹脂に配合することにより各種の熱可塑性樹脂に 導電性を付与させる技術が記載されている。例えば、ポリフエ二レンスルフイドに導電 性カーボンブラック、天然鱗状黒鉛および無機充填剤を配合した樹脂組成物 (例え ば、特許文献 1参照）、ポリフヱニレンスルフイド樹脂に導電性カーボンブラック、ダラ ファイトおよび充填剤を配合した樹脂組成物（例えば、特許文献 2参照）、ポリアリー レンサルファイドに炭素繊維、グラフアイト、シラン系カップリング剤およびエポキシ樹 脂を配合した樹脂組成物 (例えば、特許文献 3参照）、熱可塑性樹脂に酸化亜鉛ウイ スカなどを配合した樹脂組成物 (例えば、特許文献 4参照）、熱可塑性樹脂に導電性 カーボンブラックおよび人工黒鉛を配合した樹脂組成物（例えば、特許文献 5参照） 、ポリアリーレンスルフイドに導電性カーボンブラック、黒鉛およびエポキシ基含有ひ —ォレフイン系共重合体で構成される樹脂組成物 (例えば、特許文献 6参照）、液晶 ポリエステルに黒鉛を配合した樹脂組成物（例えば、特許文献 7参照）、ポリフエニレ ンスルフイドに導電性フィラーを配合した半導電性フィルムの樹脂組成物（例えば、 特許文献 8参照）、コイル封止材用樹脂 (特許文献 9)が提案されてレ、る。
[0007] 上記 3つの電気特性を有する非絶縁性樹脂組成物は、 目的、用途によってその表 面抵抗率の範囲の中力 適宜選択され使用されている。よって電気抵抗率を制御す ることが樹脂組成物に導電性を付与する技術において重要である。
[0008] また、特に静電気拡散性樹脂組成物や帯電防止性樹脂組成物は、成形品の表面 抵抗値と体積抵抗値が大きく異なる。この理由は、成形品の厚み方向へのリーク電 流の影響を受け表面抵抗値が小さくなるためである。しかし、プラスチック部材として は、実測される表面抵抗値と体積抵抗値が安定し、両者がほぼ等価である非絶縁性 の樹脂組成物が望まれる。そのような樹脂組成物を得るためには、上記技術では不 充分であった。
[0009] また更に、成形品、成形時のランナー部、スプール部等を再利用して得られた再成 形品は、表面抵抗率が大きく変動したり、表面抵抗値と体積抵抗値が大きく異なる。 この点を改善することは、上述した技術では不充分であった。
特許文献 1：特願昭 62— 172059号公報
特許文献 2：特開平 1一 272665号公報 特許文献 3：特開平 1 254766号公報
特許文献 4 :特開平 5— 247351号公報
特許文献 5 :特開平 7— 286103号公報
特許文献 6 :特開平 10— 158511号公報
特許文献 7 :特開 2000— 281885号公報
特許文献 8：特開 2006— 69046号公報
特許文献 9：特開 2006— 291076号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明の解決しょうとする課題は、表面抵抗値と体積抵抗値が安定し、両者が等 価であり、表面抵抗率の変動が少ない帯電防止性樹脂組成物および静電気拡散性 樹脂組成物を提供することにある。また、その成形品を再利用して得られた再成形品 も、表面抵抗値と体積抵抗値が安定し、両者が等価で、表面抵抗率の変動が少ない 帯電防止性樹脂組成物および静電気拡散性樹脂組成物が提供できる。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは、上記課題を解決すベぐ熱可塑性樹脂に導電性材料を配合してな る帯電防止性樹脂組成物および静電気拡散性樹脂組成物に関して鋭意検討した。 その結果、非導電性繊維状無機フィラーと平均粒径が異なる 2種類以上の黒鉛を併 用した樹脂組成物が安定した非絶縁性を示し、さらにはその成形品を再利用して得 られた再成形品も同様の非絶縁性を示すことを見出し、本発明に至った。
[0012] すなわち本発明は、以下の通りである。
(1)
(a)熱可塑性樹脂 100重量部に対して、平均繊維径 15 x m以下の（b)非導電性 繊維状無機フィラー 20〜80重量部、および平均粒径が異なり、いずれかの平均粒 径の差が少なくとも 5 μ m以上である、 2種類以上の平均粒径:!〜 50 μ mの（c)黒鉛 を合計 10〜70重量部含むことを特徴とする樹脂組成物。
(2)
(a)成分が結晶性樹脂及び/または非結晶性樹脂である熱可塑性樹脂である（1) に記載の樹脂組成物。
(3)
該結晶性樹脂が、ポリオレフイン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアセタール、 ポリアミド、ポリエステル、ポリフエ二レンスルフイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶 ポリマー、フッ素樹脂のいずれかであり、該非結晶性樹脂がスチレン樹脂、ポリカー ボネート、ポリフエ二レンエーテル、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリ レート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドのいずれかである（2)に記載の樹 脂組成物。
(4)
(a)成分が、ポリフエ二レンエーテル、ポリフエ二レンスルフイドまたは液晶ポリマー のレ、ずれかである（3)に記載の樹脂組成物。
(5)
(a)成分が、ポリフエ二レンエーテルと、ポリフエ二レンスルフイド、スチレン樹脂、ポリ ォレフィン、ポリアミド、ポリエステルまたは液晶ポリマーとのポリマーァロイのいずれか である（3)に記載の樹脂組成物。
(6)
(b)成分の非導電性繊維状無機フィラーが、ガラス繊維、アルミナ繊維、セラミック 繊維、石膏繊維、チタン酸カリウムゥイスカー、硫酸マグネシウムゥイスカー、酸化亜 鉛ゥイスカー、炭酸カルシウムゥイスカー、珪酸カルシウムゥイスカー、ワラストナイトか らなる群の中から選ばれる少なくとも 1種である（1)〜（5)のいずれかに記載の樹脂 組成物。
(7)
(b)成分の非導電性繊維状無機フィラーがガラス繊維である（1)〜（6)のいずれか に記載の樹脂組成物。
(8)
(b)成分の非導電性繊維状無機フィラーが平均繊維径 4〜： 10 μ mのガラス繊維で ある（7)に記載の樹脂組成物。
(9) 2種類の（c)黒鉛が、平均粒径が 15〜50 μ mの（cl)黒鉛および平均粒径が:!〜 1 0 / mの（c2)黒鉛である（1)〜（8)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(10)
(該 (cl)成分の平均粒径) / (該 (c2)成分の平均粒径）が 3〜： 10である（9)に記載 の樹脂組成物。
(11)
(該（cl)成分の配合量) / (該（c2)成分の配合量）が 0.ト 1. 0である（10)に記 載の樹脂組成物。
(12)
表面抵抗率がl X 105〜l X 1014 Ω /sq.である、（1 )〜（： 1 1 )のいずれかに記載 の樹脂組成物。
(13)
抵抗値の異方性が 0· 3〜： L 5である、（1 )〜（： 12)のいずれかに記載の樹脂組成 物。
(14)
(1)〜（13)のいずれかに記載の樹脂組成物で成形された成形品。
(15)
(14)に記載の樹脂組成物で成形された成形品を再利用して得られた再成形品。 (16)
(a)熱可塑性樹脂 100重量部に対して、平均繊維径 15 μ ΐη以下の（b)非導電性 繊維状無機フィラー 20〜80重量部、および平均粒径が異なり、平均粒径の差が少 なくとも 5 μ m以上である、 2種類の平均粒径 1〜50 μ mの（c)黒鉛を合計 10〜70重 量部を溶融混練して得られる樹脂組成物。
発明の効果
本発明で得られる帯電防止性樹脂組成物および静電気拡散性樹脂組成物は表面 抵抗率の変動が少なぐ実測される表面抵抗値と体積抵抗値が安定し、両者が等価 である。よってその成形品も表面抵抗率の変動が少なぐ実測される表面抵抗値と体 積抵抗値が安定し、両者が等価である。さらにはその成形品を再利用して得られた 再成形品も同様の非絶縁性を示し、産業上、大いに有用である。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]図 1は本発明で使用した抵抗測定装置を上力 見た図である。
[図 2]図 2は本発明で使用した抵抗測定装置を横力 見た断面図である。
符号の説明
[0015] 1 主電極
2 ガード電極
3 試料 (成形品）
4 対向電極
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下、本発明について詳細に説明する。
[0017] (a)成分の熱可塑性樹脂は、結晶性樹脂、非結晶性樹脂に分類される。
[0018] 結晶性樹脂とは DSC (示差走査熱量分析装置）にて測定した際に結晶ピークが存 在するものである。一方、非結晶性樹脂とは DSCにて測定した際に結晶ピークが存 在しないものである。
[0019] (a)熱可塑性樹脂として、結晶性樹脂、非結晶性樹脂のいずれ力から 1種類以上 の樹脂が選択される。または各々 1種類以上の結晶性樹脂と非結晶性樹脂の組み 合わせが選択される。具体的な組み合わせの例は、結晶性樹脂/結晶性樹脂、結 晶性樹脂/非結晶性樹脂、非結晶性樹脂/非結晶性樹脂が挙げられる。それらの 組み合わせの配合比率（重量％)は好ましくは 99/：！〜 1/99である。所望の耐熱 性、耐溶剤性等のレベルによって配合比率を変更できる。
[0020] 結晶性樹脂として、ポリオレフイン、ォキシメチレン共重合体、ポリアミド、ポリエステ ノレ、ポリフエ二レンスルフイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、シンジオタ クチックポリスチレン、ポリアセタール、フッ素樹脂が挙げられる。
[0021] 非結晶性樹脂として、スチレン樹脂、ポリフエ二レンエーテル、ポリカーボネート、ポ リサノレフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルィ ミドが挙げられる。
[0022] 結晶性樹脂の中でも好適に用いられる樹脂としては、ポリオレフイン、ポリアミド、ポ リエステル、ポリフエ二レンスルフイド、液晶ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、 ポリアセタールなどが挙げられる。
[0023] ポリオレフインとしては、ァイソタクチックポリプロピレン、ポリ（4—メチルー 1 ペンテ ン）、ポリブテン一 1、高密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリエチレン、低密度 ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、密度 0. 90未満の超低密度ポリエチレンや、 エチレン、プロピレン、他のひ一ォレフインの中力、ら選ばれる 2種以上の化合物の共 重合体、例えば、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン Zブテン— 1共重合体、 エチレン/オタテン共重合体、プロピレン/エチレン（ランダム、ブロック）共重合体、 プロピレン Zl—へキセン共重合体、プロピレン /4—メチル一 1 _ペンテン共重合 体等を挙げることができる。
[0024] ポリアミドとしては、ポリアミド 6、ポリアミド 66、ポリアミド 46、ポリアミド 1
1、ポリアミド 12、ポリアミド 610、ポリアミド 612、ポリアミド 6,66、ポリアミド 6,612、 ポリアミド MXD (m—キシリレンジァミン） /6、ポリアミド 6T、ポリアミド 61、ポリアミド 6 /6Τ、ポジアミド、 6/61、ポジアミド、 66/6Τ、ポジアミド、 66/61、ポジアミド、 6/6Τ/6Ι、 ポリアミド 66/6Τ/6Ι、ポリアミド 6/12/6Τ、ポリアミド 66/12/6Τ、ポリアミド 6 /12/61、ポリアミド 66/12/61、ポリ（パラフエ二レンテレフタルアミド）、ポリ（パラ ベンズアミド）、ポリ（4, 4'—ベンズァニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフエ二レン一 4 , 4，一ビフエ二レンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフエ二レン一 2, 6—ナフタレンジ力 ルボン酸アミド）、ポリ（2—クロ口一パラフエ二レンテレフタルアミド）、またはパラフエ二 レンジァミン/ 2, 6—ジクロロパラフエ二レンジァミン/テレフタル酸ジクロライド共重 合体およびポリノナメチレンテレフタルアミド（9Τナイロン)等が挙げられる。
[0025] ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポ リブチレンテレフタレート等が挙げられる。中でもポリトリメチレンテレフタレート、ポリブ チレンテレフタレートが好ましレ、。
[0026] ポリフエ二レンスルフイド（以下、 PPSと略記する。）は、下記一般式（式 1)で示され るァリーレンスルフイドの繰返し単位を含む。該繰り返し単位の含有量は、好ましくは 50モノレ0 /0、より好ましくは 70モノレ0 /0、更に好ましくは 90モル0 /0以上である。
[0027] [ -Ar- S -] (式 1) (ここで、 Arはァリーレン基を示す）
ァリーレン基として、例えば p—フエ二レン基、 m—フエ二レン基、置換フエ二レン基（ 置換基としては炭素数 1〜： 10のアルキル基、フエニル基が好ましい。）、 p, v' —ジ フエ二レンスルホン基、 p， p' —ビフエ二レン基、 p, p' —ジフエ二レンカルボニル基 、ナフチレン基等が挙げられる。
[0028] PPSはァリーレン基が 1種であるホモポリマーであっても良レ、。加工性や耐熱性の 観点から、 2種以上の異なるァリーレン基を有するコポリマーであっても良レ、。該ァリ 一レン基として p_フエ二レン基を有するリニア型ポリフエ二レンスルフイド力 S、加工性 、耐熱性に優れ、かつ、工業的に入手が容易なことから好ましい。
[0029] この PPSの製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
(1)ハロゲン置換芳香族化合物、例えば p—ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの 存在下で重合させる方法；
(2)極性溶媒中で硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素のいずれかと水酸 化ナトリウム、または硫化水素とナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる 方法；
(3)硫ィ匕ナトリウムと ρ—ジクロルベンゼンの縮合や p—クロルチオフエノールの自己 縮合;等。
中でも N—メチルピロリドン、ジメチルァセトアミド等のアミド系溶媒ゃスルホラン等の スルホン系溶媒中で硫化ナトリウムと p—ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当 である。これらの製造方法は公知である。例えば、米国特許第 2513188号明細書、 特公昭 44— 27671号公報、特公昭 45— 3368号公報、特公昭 52— 12240号公報 、特開昭 61— 225217号および米国特許第 3274165号明細書、さらに特公昭 46 一 27255号公報、ベルギー特許第 29437号明細書、特開平 5— 222196号公報、 等に記載された方法やこれら特許等に例示された先行技術の方法で PPSを得ること が出来る。
[0030] 上記の方法で重合した PPSを酸素の存在下、 PPSの融点以下の温度で加熱処理 し酸ィヒ架橋させても良レ、。この方法では、ポリマー分子量、粘度が適度に高められた 架橋型 PPS力 s得られる。この架橋型 PPSも本発明で好適に使用できる。 [0031] 任意の割合でリニア型 PPSと架橋型 PPSを併用してもよい。
[0032] ここで、 PPSに含まれるオリゴマー量は以下の塩化メチレンによる抽出により求める こと力 Sできる。
(1) PPS粉末 5gを塩化メチレン 80mlに加え、 6時間ソクスレー抽出する。
(2)ソクスレー抽出後の溶液を秤量瓶に移す。
(3)抽出に使用した容器を塩化メチレン合計 60mlを用いて、 3回に分けて洗浄し、 該洗浄液を上記秤量瓶中に回収する。
(4)秤量瓶を約 80°Cに加熱して、該秤量瓶中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、 残渣を秤量する。
[0033] この残渣量が塩ィ匕メチレンによる抽出量、すなわち PPS中に存在するオリゴマーの 量である。
PPSの _ SX基（Sは硫黄原子、 Xはアルカリ金属または水素原子である）の量は以 下の方法により定量することができる。 （1) 120°Cで 4時間乾燥した PPS粉末 20gを N—メチル 2 ピロリドン 150gに加えたスラリーを得る。このとき粉末凝集塊がなく なるように室温で 30分間激しく撹拌混合する。
(2)スラリーを濾過し、毎回約 80°Cの温水 1リットルを用いて 7回洗浄する。
(3) (2)で得た濾過ケーキを純水 200gと混合し再度スラリーを得る。次いで 1Nの塩 酸を加えて該スラリーの pHを 4· 5に調整する。
(4) 25°Cで 30分間撹拌した後濾過し、毎回約 80°Cの温水 1リットルを用いて 6回洗 浄する。
(5) (4)で得た濾過ケーキを純水 200g中と混合し再度スラリーを得る。次いで、 1N の水酸化ナトリウムにより滴定する。
[0034] 消費した水酸化ナトリウム量より PPS中に存在する一SX基の量を知ることができる
[0035] 液晶ポリマーとしては、サーモト口ピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルで、公 知のものが使用できる。例えば、 p—ヒドロキシ安息香酸およびポリエチレンテレフタ レートを主構成単位とするサーモト口ピック液晶ポリエステル、 p—ヒドロキシ安息香酸 および 2—ヒドロキシ一 6 _ナフトェ酸を主構成単位とするサーモト口ピック液晶ポリェ ステル、 p—ヒドロキシ安息香酸および 4, 4' ージヒドロキシビフエニルならびにテレ フタル酸を主構成単位とするサーモト口ピック液晶ポリエステルなどが挙げられ、特に 制限はない。
[0036] 非結晶性樹脂としては、好ましくはスチレン樹脂、ポリフエ二レンエーテルが挙げら れる。
[0037] スチレン樹脂としては、ァタクチックポリスチレン、ゴム補強されたポリスチレン (HIP S)、スチレン含有量が少なくとも 50重量0 /0以上含有するスチレン一アクリロニトリル共 重合体 (AS)およびそのゴム補強された AS樹脂が挙げられる。
[0038] ポリフエ二レンエーテル樹脂（PPE)は、下記の結合単位からなる。
[0039] [化 1]
Figure imgf000011_0001
[0040] (ここで、〇は酸素原子、 Rは水素、ハロゲン、炭素数 1〜7までの第一級または第 二級アルキル基、フエ二ル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素ォキシ 基または少なくとも 2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭 化水素ォキシ基からなる群から選択されるものであり、同一結合単位中で同一でも異 なっていてもよい）。
[0041] PPEの還元粘度（0. 5g/dl,クロ口ホルム溶液， 30°C測定）が、 0. 15〜2の範囲 であることが好ましぐさらに好ましくは 0. 2〜：!の範囲である。 PPEは、ホモ重合体で も共重合体でも、それらの混合物でもよい。
[0042] この PPEの具体的な例としては、例えば
ポリ（2， 6—ジメチル一1 , 4—フエ二レンエーテル）、ポリ（2—メチル _ 6—ェチル一 1 , 4_フエ二レンエーテノレ）、ポリ（2—メチノレ一 6 _フエ二ノレ _ 1， 4 _フエ二レンエー テル）、ポリ（2, 6—ジクロロ一 1 , 4—フエ二レンエーテル）等；
ポリフエ二レンエーテル共重合体； 2, 6 ジメチルフエノールと他のフエノール類（例えば、 2, 3, 6 トリメチルフエノー ルゃ 2—メチルー 6 ブチルフエノール）との共重合体等；
も挙げられる。中でもポリ（2, 6 ジメチルー 1, 4—フエ二レンエーテル）、 2, 6 ジメ チノレフエノーノレと 2， 3, 6 _トリメチルフエノールとの共重合体が好ましぐ特にポリ（2 , 6 _ジメチノレ一1 , 4_フエ二レンエーテル）が好ましい。
[0043] 力、かる PPEの製造方法は、公知の方法であれば特に限定されるものではなレ、。 PP Eは、例えば、米国特許第 3306874号記載の Hayによる第一銅塩とァミンの錯体を 触媒として用レ、、 2, 6 _キシレノール等を酸化重合することにより容易に製造できる。 そのほ力 こも米国特許第 3306875号、同第 3257357号および同第 3257358号、 特公昭 52— 17880号公報および特開昭 50— 51197号公報および同 63— 15262 8号公報等に記載された方法で容易に製造できる。
[0044] (a)熱可塑性樹脂として異なる 2種以上の樹脂を組み合わせる場合は、それらをカロ 熱溶融混合もしくは溶液混合して得られたポリマーァロイを用いても良い。
[0045] 好ましくは PPEと PPS、スチレン樹脂、ポリオレフイン、ポリアミド、ポリエステルまた は液晶ポリマー、とのポリマーァロイであるが、これらに限定はされない。
[0046] ポリマーァロイを用いる場合には、異なる 2種以上の樹脂の他に混和剤を配合して もよレ、。例えば、 PPS/PPEのポリマーァロイの場合は、エポキシ樹脂、シランカップ リング剤、スチレンーグリシジルメタタリレート共重合体、スチレンと 2—イソプロぺニル 2—才キサゾリンの共重合体、スチレン 無水マレイン酸共重合体およびポリイソ シァネー H匕合物が混和剤として利用できる。
[0047] ポリオレフイン/ PPEのポリマーァロイの場合は、水添ブロック共重合体、ポリオレフ イン鎖一ポリスチレン鎖を有するブロック共重合体ゃグラフト共重合体が混和剤として 利用できる。
[0048] ポリアミド/ PPEのポリマーァロイの場合は、スチレン—無水マレイン酸共重合体、 スチレン一グリシジルメタタリレート共重合体、スチレンと 2_イソプロぺニル _ 2—ォ キサゾリンの共重合体、無水マレイン酸がグラフトした PPEが混和剤として利用できる
[0049] ポリエステル/ PPEのポリマーァロイの場合は、スチレン一グリシジルメタタリレート 共重合体、スチレンと 2—イソプロぺニルー 2—ォキサゾリンの共重合体およびポリィ ソシァネートィヒ合物が混和剤として利用できる。
[0050] なお、混和剤のポリイソシァネート化合物としては、 2, 4—トルイレンジイソシァネー ト、 2, 6—トルイレンジイソシァネート、 4, 4 '—ジフエニルメタンジイソシァネート、 3, 3 '—ジメチルビフエニル _4， 4 '—ジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、へ キサメチレンジイソシァネート、ポリメチレンポリフエ二レンポリイソシァネートが挙げら れる。
[0051] (b)非導電性繊維状無機フィラーとは、非導電性を有し、繊維状である無機フィラー をいう。 （b)非導電性繊維状無機フイラ一は平均繊維径が 15 x m以下である。上記 条件を満たす公知の無機フィラーを用いることが出来る。帯電防止領域および静電 気拡散領域の表面抵抗値と体積抵抗値が安定し、両者が等価となるために 15 μ m 以下である。また、入手のし易さから 1 μ m以上が好ましい。
[0052] 具体的には、ガラス繊維（ガラス長繊維、チョップドストランドガラス繊維）、アルミナ繊 維、セラミック繊維、石膏繊維、チタン酸カリウムゥイスカー、硫酸マグネシウムウイスカ 一、酸化亜鉛ウイスカー、炭酸カルシウムゥイスカー、珪酸カルシウムゥイスカー、ワラ ストナイト、等が挙げられる。なかでもガラス繊維が好ましぐさらに平均繊維径が 4〜 10 μ mであるガラス繊維が最も好ましレ、。
[0053] 繊維径は下記の方法で測定する。
(1)ガラスチョップドストランドまたは樹脂組成物をるつぼに入れ、 550°Cの電気炉で 2時間燃やす。
(2)樹脂成分と残存無機フィラーを分離し、残存無機フイラ一中のガラス繊維を顕微 鏡で写真に撮り、写真上で 100本のガラス繊維径を測定する。
[0054] 本願では上記 100点の平均値を平均繊維径とする。
[0055] また、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪族金属塩等で表面 処理されたり、アンモニゥム塩等を用いたインターカレーシヨン法による有機化処理を されたり、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂がバインダーとして使用された無機フ イラ一でも構わない。
[0056] 本発明の（c)成分である黒鉛とは、平均粒径:!〜 50 x mである。 （c)黒鉛は、固定炭 素が 90%以上の人造黒鉛、天然黒鉛のいずれかである。好ましい形状は鱗状、鱗 片状である。その平均粒径は、 JISM851 1の「天然黒鉛の工業分析及び試験法」に 準拠したふるい分析法や、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定することが できる。本発明ではレーザー回折式粒度分布測定装置を用いた。
[0057] 帯電防止領域および静電気拡散領域の表面抵抗値と体積抵抗値が安定し、両者が 等価となるために 50 z m以下である。導電性の点から 1 z m以上である。
[0058] (c)成分である平均粒径:!〜 50 μ mの黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛を機械的粉砕 方法、例えば、グレンミル、ビクトリーミノレ、スタンプミル、ボールミル、ジェットミル、高 速回転ミル等の粉砕機を用いて得ることができる。これらの方法で得られた黒鉛は、 さらに樹脂への分散効果を高めるために、黒鉛表面をシラン系カップリング剤、チタ ネート系カップリング剤、脂肪族化合物の金属塩等で表面処理されたり、ァ ンモニゥム塩等を用いたインターカレーシヨン法により有機化処理されたり、さらにゥ レタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂力 Sバインダーとして使用された黒鉛でも構わない
[0059] 本発明では平均粒径が異なり、且つ平均粒径の差が少なくとも 5 μ m以上である（c) 黒鉛を 2種類用いる。平均粒径が異なり、且つ平均粒径の差が少なくとも 5 / m以上 である（c)黒鉛を 2種類含めば、 2種類以上の（c)黒鉛を用いてもょレ、。
[0060] 平均粒径の異なる（c)黒鉛を 2種類用いる場合は、大きい平均粒径を有する黒鉛を（ cl)黒鉛、小さい平均粒径を有する黒鉛を (c2)黒鉛と定義する。 （cl)黒鉛と（c2)黒 鉛の平均粒径の差は少なくとも 5 μ m以上である。
[0061] (cl)黒鉛および（c2)黒鉛を併用した（c)黒鉛と、上記した平均繊維径 15 μ m以下 の (b)非導電性繊維状無機フィラーを併用することにより、帯電防止領域および静電 気拡散領域の表面抵抗値と体積抵抗値が安定し、両者が等価となる。さらには成形 品を再利用して得られた再成形品も同様の非絶縁性を示す。
[0062] (cl)黒鉛および（c2)黒鉛を併用する際のより好ましい態様は以下である。
(1) (cl)黒鉛の平均粒径が 15〜50 x m、および（c2)黒鉛の平均粒径が:!〜 ΙΟ μ (3)配合量の重量比（（ (cl)黒鉛の配合量/ ( (c2)黒鉛の配合量) )が 0·：!〜 1 本発明の樹脂組成物の各成分の配合量は、（a)成分 100重量部に対して、（b)成 分 20〜80重量部、（c)成分 10〜70重量部である。 （c)成分の配合量は、平均粒径 が異なり、且つ平均粒径の差が少なくとも 5 μ m以上である 2種類の（c)黒鉛の合計 である。この配合であれば、表面抵抗率の変動が少なぐ実測される表面抵抗値と体 積抵抗値が等価性を有し、安定した帯電防止性樹脂組成物および静電気拡散性樹 脂組成物が得られる。また、その成形品も表面抵抗率の変動が少なぐ実測される表 面抵抗値と体積抵抗値が安定し、両者が等価である。さらにはその成形品を再利用 して得られた再成形品も同様の非絶縁性を示す。また、耐衝撃性および機械的物性 も優れている。 （b)成分を 20重量部以上、（c)成分を 10重量部以上、配合することに より、（b)成分と (c)成分の併用の効果が顕れる。具体的には得られた帯電防止性樹 脂組成物および静電気拡散性樹脂組成物の表面抵抗値と体積抵抗値が安定し、両 者が等価である。また (b)成分を 80重量部以下、（c)成分を 70重量部以下配合する ことにより、成形品を再利用して得られた再成形品も同様の非絶縁性を示す樹脂組 成物が得られる。
[0063] なお、本発明で示す抵抗値、抵抗率は、 JIS— K6911に準拠した二重リングプロ一 ブ法にて測定した。
[0064] 本発明で使用した抵抗測定装置は、円盤状の主電極の直径が 19. 6mmであり、そ の外側に同心円状に、内直径が 24. lmm、外直径が 28. 8mmのリング状電極を有 する。表面抵抗の測定は、円盤状の主電極とリング状のガード電極に跨る状態で成 形品を設置し、両電極と接触する面に生じる成形品の抵抗値を測定した。表面抵抗 率は、ここで得た表面抵抗値と電極定数との積の値とした。
[0065] 樹脂組成物の好ましい表面抵抗率は 1 X 105〜1 X 10M Q /sq.である。
[0066] 体積抵抗の測定は、円盤状の主電極と、成形品の主電極との接触面の反対側の面 に接する金属面 (対向電極）との間に生じる成形品の抵抗値を測定した。体積抵抗 率は、ここで得た体積抵抗値と電極定数との積を測定した成形品の厚みで除した値 とした。
[0067] 表面抵抗値と体積抵抗値が等価であるか否かに関する判断は、表面抵抗値 (Rs)を 体積抵抗値 (Rv)で除した値で判断する。この値を異方性 (A)と定義する。
[0068] A=Rs/Rv
A= lの場合は表面抵抗値 =体積抵抗値となり両抵抗値に異方性が無いことを意 味する。
[0069] 樹脂組成物の異方性 (A)は実用上、 0. 3〜： 1. 5が好ましい。より好ましくは 0. 4〜1 . 4、更に好ましくは 0. 4〜： 1. 2である。力、かる抵抗値の異方性 (A)をこれら範囲にす るためには、上記した (b)成分と（c)成分を組み合わせた組成物とすることが必要で ある。
[0070] 樹脂組成物の安定性 (S)は下記の計算式より判断した。
[0071] S = (log Rsmax) - (log Rsmin)
(Rsmax：複数点測定した表面抵抗値の中の最大値、 Rsmin：複数点測定した表 面抵抗値の中の最小値）
上記 Sが約 3以下であることが、抵抗値の安定性という点で好ましい。
[0072] 本発明では、上記成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要 に応じて、他の熱可塑性エラストマ一（水添ブロック共重合体やポリオレフイン系エラ ストマー）、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、結晶核剤、難燃剤、 潤滑油、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸塩ワックス、ステアリ ン酸塩ワックス等の公知の離形剤も適宜添加することができる。
[0073] 本発明の樹脂組成物は、上記した各成分を単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニー ダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリ一ミキサー等の加熱溶融混練機を用いて 製造可能である。中でも二軸押出機を用いて溶融混練する製造方法が好ましい。
[0074] 溶融混練温度は、結晶性樹脂においてはその結晶性樹脂の融点温度以上、非結晶 性樹脂においてはそのガラス転移温度以上で加熱溶融して無理なく加工できる温度 を選ぶことが好ましレ、。通常 200〜370°Cの範囲である。
[0075] スクリュー回転数は好ましくは 100〜1200rpm、より好ましくは 200〜500rpmである
[0076] 二軸押出機による本発明の樹脂組成物の具体的な製法は下記のような方法が好ま しい。 (1) (a)成分の熱可塑性樹脂を、二軸押出機の第一供給口に供給し、加熱溶融ゾー ンを熱可塑性樹脂の溶融温度に設定して溶融混練する。
(2) (a)成分が溶融混練した状態で、二軸押出機の第二供給口より（b)成分の非導 電性繊維状無機フィラーおよび (c)成分の黒鉛を供給し、さらに溶融混練する。
[0077] また、（b)及び (c)成分を二軸押出機に供給する位置は、上記したように一括して押 出機の第二供給口力 供給しても良く、第二供給口および第三供給口を設けて (b) 及び (c)成分を分割して供給しても構わなレ、。
[0078] このようにして帯電防止性樹脂組成物および静電気拡散性樹脂組成物が得られる。
該組成物は、表面抵抗値と体積抵抗値が安定し、両者が等価である。さらにはその 成形品を再利用して得られた再成形品も同様の非絶縁性を示す。成形方法としては 、例えば、射出成形、金属インモールド成形、アウトサート成形、中空成形、押出成 形、シート成形、熱プレス成形、回転成形、積層成形等が挙げられる。
実施例
[0079] 以下、実施例によって、本発明を説明する。
1.原材料
使用した原材料は下記の通りである。
[0080] (1)ポリフエ二レンスルフイド
PPS - 1：リニアタイプの PPS。
溶融粘度： 50Pa- s
オリゴマー量： 0. 4重量0 /0
—SX基量： 29 z mol/g
PPS— 2 :架橋型 PPS。
溶融粘度： 60Pa' s
塩化メチレンによる抽出量: 0. 7重量％
[0081] (2)ポリフエ二レンエーテル
PPE— 1 :還元粘度 0. 53dl/gの PPE。
PPE— 2 :還元粘度 0. 52dl/gの PPE。
PPE— 3 :還元粘度 0. 31dl/gの PPE。 PPE—4 :還元粘度 0. 42dl/gの PPE。
(3)ハイインパクトポリスチレン
HIPS :日本ポリスチレン（株）製 H0103
(4)ポリプロピレン
PP :融点 167。C、 MFR=4. 6 (g/l0分）
(5)ポリアミド
PA:ナイロン 66
数平均分子量： 14, 000
末端アミノ基濃度： 30ミリ当量/ kg
末端カルボキシル基濃度： 100ミリ当量 Zkg
(6)ポリブチレンテレフタレート PBT:ウィンテックポリマー社製 商標：ジユラネックス 2 002
(7)液晶ポリマー
LCP:窒素雰囲気下において、 p ヒドロキシ安息香酸、 2 ヒドロキシー 6 ナフトェ 酸、無水酢酸を加熱溶融、重縮合して得られた液晶ポリマー
(8)水添ブロック共重合体
HB- 1 :クレイトン社製の水添ブロック共重合体（商品名：クレイトン G— 1651)
構造：ポリスチレン一水素添加されたポリブタジエン ポリスチレン
HB- 2 :
構造：ポリスチレン一水素添加されたポリブタジエン ポリスチレン
結合スチレン量: 45%
数平均分子量： 86, 000
分子量分布： 1. 07
水素添加前のポリブタジエンの 1， 2—ビュル結合量： 75%
HB- 3 :
構造：ポリスチレン一水素添加されたポリブタジエン一ポリスチレン
数平均分子量： 176, 000
結合スチレン量： 33重量％ [0083] (9)その他
OT—l:スチレンーグリシジルメタタリレート共重合体
グリシジルメタタリレートを 5重量％含有
重量平均分子量： 110, 000
OT-2:ァタクチックホモポリスチレン（日本ポリスチレン (株）製 685)
OT-3:難燃剤 (大八化学工業 (株)社製トリフエニルフォスフェート (製品名 TPP) ) OT— 4:スチレン _ 2 _プロぺニル _ 2—ォキサゾリン共重合体
2 -プロぺニル _ 2 -ォキサゾリンを 5重量％含有
重量平均分子量： 146, 000
OT— 5:無水マレイン酸
[0084] (a)成分の熱可塑性樹脂
上記原材料を用いて (a)成分の熱可塑性樹脂を製造した。詳細な配合は表 1に示 す。
a-l:PPS-l
a— 2:PPS— 2、 PPE— 1、 OT— 1を表 1に示す配合で下記条件の下で溶融混練 し、 PPS/PPEポリマーァロイを製造した。
押出し機：ベントポート付き二軸押出機（ZSK— 40： COPERION WERNER&P FLEIDERER社製、ドイツ国）
設定温度： 300°C
スクリュー回転数： 300rpm
第一供給口より PPS— 2、 PPE— 1、 OT—1を全て供給して溶融混練した。第一べ ント口より減圧脱気し、さらに押出機の出口に近い部位に設けた第二ベント口からも 減圧脱気した。ペレットとして、ポリマーァロイ（a— 2)を得た。
[0085] &_3 ？37??£ポリマーァロィを表1に示した配合で、 a— 2と同様に製造した。
a-4: PPS/PPEポリマーァロイを表 1に示した配合で、 a— 2と同様に製造した。 &_5 ？3/??£ポリマーァロィを表1に示した配合で、 a— 2と同様に製造した。 a— 6:HIPS、 PPE— 2、 HB_1、 OT_ 3を表 1に示す配合で下記条件の下で溶 融混練し、 PPEZHIPSポリマーァロイを製造した。 押出し機：ベントポート付き二軸押出機（ZSK— 40： COPERION WERNER&P FLEIDERER社製、ドイツ国）
設定温度： 270〜290°C
スクリュー回転数： 250rpm
第一供給口より HIPSの一部（8. 8重量部）、 PPE_ 2、 HB_ 1、〇T_ 3を供給し て溶融混練した。第一ベント口より減圧脱気した。第二供給口より残りの HIPS (39重 量部）を供給して溶融混練した。第二ベントロカもも減圧脱気した。ペレットとして、ポ リマーァロイ（a_ 6)を得た。
[0086] a— 7 : PP、 PPE— 3、 HB_ 2を表 1に示す配合で下記条件の下で溶融混練し、 PP /PPEポリマーァロイを製造した。
押出し機：ベントポート付き二軸押出機 (ZSK-40： COPERION WERNER&P FLEIDERER社製、ドイツ国）
設定温度： 300°C
スクリュー回転数： 300rpm
第一供給口より PPの一部（9. 1重量部）、 PPE— 3、 HB— 2を供給して溶融混練し た。第一ベント口より減圧脱気した。第二供給口より残りの PP (45. 4重量部）を供給 して溶融混練した。第二ベントロカ も減圧脱気した。ペレットとして、ポリマーァロイ（ a— 7)を得た。このポリマーァロイのモノレフォロジ一は、ポリプロピレンをマトリックスと し、 PPE粒子が分散している。そして PPE分散粒子の外殻に水添ブロック共重合体 が被覆している。
[0087] a— 8 : PA、 PPE— 3、 HB— 3、 OT— 5を表 1に示す配合で下記条件の下で溶融混 練し、 PA/PPEポリマーァロイを製造した。
押出し機：ベントポート付き二軸押出機 (ZSK-40： COPERION WERNER&P FLEIDERER社製、ドイツ国）
設定温度： 300°C
スクリュー回転数： 300rpm
第一供給口より PPE— 3、 HB_ 3、〇T_ 5を供給して溶融混練した。第一ベント口 より減圧脱気した。第二供給口より ΡΑを供給して溶融混練した。第二ベントロカ も 減圧脱気した。ペレットとして、ポリマーァロイ（a— 8)を得た。このポリマーァロイのモ ルフォロジ一は、ポリアミドをマトリックスとし、 PPE粒子が分散している。そして PPE分 散粒子中に水添ブロック共重合体が分散してレ、る。
[0088] a— 9 : PE、 PPE— 3、 HB_ 3、〇T_ 1を表 1に示す配合で下記条件の下で溶融混 練し、 ΡΒΤΖΡΡΕポリマーァロイを製造した。
押出し機：ベントポート付き二軸押出機 (ZSK-40： COPERION WERNER&P FLEIDERER社製、ドイツ国）
設定温度： 300°C
スクリュー回転数： 300rpm
第一供給口より PE、 PPE— 3、 HB_ 3、〇T_ 1を供給して溶融混練した。第一べ ントロより減圧脱気した。第二ベントロカ も減圧脱気した。ペレットとして、ポリマー ァロイ（a— 9)を得た。このポリマーァロイのモルフォロジ一は、ポリブチレンテレフタレ ートをマトリックスとし、 PPE粒子が分散している。そして PPE分散粒子中に水添ブロ ック共重合体が分散してレ、る。
[0089] a- 10 : LCP
a— 11 : LCP、 PPE— 4を表 1に示す配合で下記条件の下で溶融混練し、 LCP/P PEポリマーァロイを製造した。
押出し機：ベントポート付き二軸押出機（ZSK— 40： COPERION WERNER&P FLEIDERER社製、ドイツ国）
設定温度： 310°C
スクリュー回転数： 300rpm
第一供給口より LCP、 PPE _ 4を供給して溶融混練した。第一ベント口より減圧脱 気した。第二ベントロカ、らも減圧脱気した。ペレットとして、ポリマーァロイ（a— 11)を 得た。このポリマーァロイのモルフォロジ一は、液晶ポリマーをマトリックスとし、 PPE 粒子が分散している。
[0090] 上記に示した各種物性の測定条件を下記に示す。
(i)溶融粘度測定条件
測定装置：フローテスター L/D (L：ダイ長さ/ D：ダイ径） = 10/1
測定温度： 300°C
荷重： 196N
上記条件で 6分間保持した後測定した。
(ii)還元粘度測定条件
測定溶液：樹脂濃度 0. 5g/dlに調整したクロ口ホルム溶液
測定温度： 30°C
[0091] (b)成分の非導電性繊維状無機フィラー
b- 1 :平均繊維径 13 μ m、カット長 3mmのアミノシラン系カップリング剤で表面処 理したガラス繊維
b_ 2 :平均繊維径 6. 5 z m、カット長 3mmのアミノシラン系カップリング剤で表面処 理したガラス繊維
b- 3 :平均繊維径 6. 5 /i m、カット長 3mmのエポキシシラン系カップリング剤で表 面処理したガラス繊維
b— 4 :平均繊維径 17 /i mのアミノシラン系カップリング剤で表面処理したガラス繊 維
なお、上記した（b—:！）〜（b— 4)のガラス繊維の集束剤はすべてエポキシ樹脂であ る。
[0092] (c)成分の黒鉛
1 平均粒径 2 μ mの鱗片状黒鉛
2 平均粒径 5 μ mの鱗片状黒鉛
3 平均粒径 10 μ mの鱗片状黒鉛
4 平均粒径 20 μ mの鱗片状黒鉛
5 平均粒径 30 μ mの鱗片状黒鉛
6 平均粒径 50 μ mの鱗片状黒鉛
7 平均粒径 60 μ mの鱗片状黒鉛
8 平均粒径 130 μ mの鱗片状黒鉛
9 平均粒径 20 z m、アミノシラン系力ノプリング剤で表面処理した鱗片状黒鉛 [0093] (d)その他成分
d- 1：平均繊維径 6 μ m、エポキシシラン系カップリング剤で表面処理した炭素繊 維
d- 2：平均粒径 20 β mの粒子状黒鉛
d_ 3 :平均粒径 18nmのアセチレンブラック
d— 4：導電性カーボンブラック（ケッチェンブラック 'インターナショナル株式会社製 ケッチェンブラック EC600JD)
[0094] 2.成形品の評価方法
上記 (a)〜（d)成分より得られた樹脂組成物を用いて成形した成型品の評価は次 の通りに行った。
(1)表面抵抗値と表面抵抗率
JIS -K6911に準拠した二重リングプローブ法にて測定した。
測定装置：下記の二つを接続した装置。
[0095] 超絶縁計（SM8213：東亜ディーケーケ一製）
平板試料用電極 SME8311 :東亜ディーケーケ一製、
主電極の直径： 19. 6mm、
リング状電極内径： 24. lmm、外径： 28. 8mm
2. 5 Χ 104 Ω未満の電気抵抗を有するサンプルについては、超絶縁 計の代わりにデジタル超高抵抗計 (R8340A：株式会社アドバンテスト社製）を用い て測定した。
[0096] サンプル：縦 75mm、横 75mm、厚さ 3mmの板状射出成形品を 5枚
23°C相対湿度 50%に 24時間以上放置したもの
測定条件:電圧 100V、測定時間 10秒
主電極とリング状電極間で表面抵抗値 (Rs)を測定した。 5枚のサンプルを用レ、、各 サンプノレにつき 4ケ所測定した。合計 20点の平均値を測定値とした。
[0097] 表面抵抗値 (Rs)に使用した電極の電極定数 30を乗じて表面抵抗率（Ω /sq. )とし た。 [0098] (2)体積抵抗値と体積抵抗率
JIS -K6911に準拠した二重リングプローブ法にて測定した。
測定装置：下記の二つを接続した装置。
[0099] 超絶縁計（SM8213：東亜ディーケーケ一製）
平板試料用電極（SME8311 :東亜ディーケーケ一製、 主電極の直径： 19. 6mm、
リング状電極内径： 24. lmm、外径： 28. 8mm)
2. 5 Χ 104 Ω未満の電気抵抗を有するサンプルについては、デジタル超高 抵抗計 (R8340A:株式会社アドバンテスト社製）を用いて測定した。
[0100] サンプル：縦 75mm、横 75mm、厚さ 3mmの板状射出成形品を 5枚。
[0101] 23°C相対湿度 50 %に 24時間以上放置したもの
測定条件:電圧 100V、測定時間 10秒
リング状電極はガード電極として用いられた。
[0102] 主電極と接している成形品の反対側の面に接する対電極の金属の間で厚み方向の 体積抵抗値 (Rv)を測定した。 5枚のサンプノレの平均値を測定値とした。
[0103] 体積抵抗値 (Rv)と使用した電極の電極定数 30との積を成形品の厚さ（mm)で除し た値を体積抵抗率（ Ω · cm)とした。
[0104] (3)抵抗値の異方性 (A)
以下の計算式より抵抗値の異方性 (A)を求めた。
(A) = (Rs) / (Rv)
(Rs：上記の測定方法で測定した表面抵抗値、 Rv:上記の測定方法で測定した体 積抵抗値）
[0105] (4)抵抗値の安定性 (S)
以下の計算式より抵抗値の安定性を求めた。
(S) = (log Rsmax)― (log Rsmin)
(Rsmax : (1)で測定した 20点の表面抵抗値の中の最大値、 Rsmin : (1)で測定し た 20点の表面抵抗値の中の最小値）
[0106] (5)再利用して得られた再成形品性能 再利用ペレット 100%を使用し、再度、抵抗値測定用の平板を射出成形した。上記 (1)〜（4)に記載した方法により該射出再成形品の表面抵抗値 (Rs)および体積抵 抗値 (Rv)を測定し、表面抵抗率（ Ω /sq. )、体積抵抗率（ Ω · cm)、抵抗値の異方 性 (A)および抵抗値の安定性 (S)を求めた。
3.実施例:!〜 24、比較例:!〜 13
(i)樹脂組成物の製造方法
配合：（a)〜（c)成分、表 2および表 3に示した配合量
押出し機：ベントポート付き二軸押出機 (ZSK-40： COPERION WERNER&P FLEIDERER社製、ドイツ国）
設定温度： 250〜310°C
スクリュー回転数： 300rpm
第一供給口より（a)成分の熱可塑性樹脂を供給しながら第二供給口より (b)〜 (c) 成分を供給し、溶融混練して樹脂組成物をペレットとして得た。
(ii)射出成形方法
成形機:スクリューインライン型射出成形機
設定温度： 250〜310°C
金型温度： PPS成形時： 130°C
PA/PPE系ポリマーァロイ成形時： 80°C
PP/PPE系ポリマーァロイ成形時： 60°C
PPE系樹脂組成物成形時： 80°C
サンプル：上記ペレット
(iii)再利用ペレットの製造方法
原材料:上記の板状成形品を成形した際に発生したスプール部、ランナー部を粉砕 機で粉砕した樹脂
押出し機:ベントポート付き単軸押出機（(株）日本油機製 SRV—L40)
設定温度： 250〜310°C スクリュー回転数： 80rpm
上記条件でペレット化を行い、再利用ペレットを得た。
(iv)再成形品の射出成形方法 原材料：得られた再利用ペレット
成形条件は上記 (ii)と同じである。
[0108] 得られた射出成形品の評価結果を併せて表 2〜3に記載した。
[0109] [表 1]
樹脂成分 1 樹脂成分 2 樹脂成分 3 ！ その他 備考 成分の概要
a一 1 P P S PPS-1 \ PPS-1のみ使用 a一 2 P P SZP P Eァロイ PPS-2/68.6 PPE- 1/29.4 OT-1 /2
a - 3 P P S/P P Eァロイ PPS-1/ 68.6 PPE- 1/29.4 ΟΤ-1 / 2
配 a —4 P P S/P P Eァロイ PPS-2170 PPE-1120 ΟΤ-2110
八
a一 5 P P S/P P Eァロイ PPS-2/68.6 PPE-1129Λ ΟΤ-4 / 2
a一 6 P PE/H I P Sァロイ HIPS/ 47.8 PPE-2 / 39.2 ΗΒ-1 /4.3 ΟΤ-3 / 8.7
量 PP 154.5 PPE-3/36.4 ΗΒ-2/9.1
部 a一 P PZP PEァロイ
a -8 PA6 6ZP PEァロイ PA/ 54.3 PPE-3/36.2 ΗΒ-3/9.0 ΟΤ-510.5
a ― 9 PB TZP P Eァロイ PE/53.3 PPE-3/35.6 ΗΒ-318.9 ΟΤ- 1 /2.2
a - 1 0 LC P LCP LCPのみ使用 a - 1 1 LC PZP P Eァロイ LCP/60 PPE-41 0
Figure imgf000028_0001
su sllo 3]
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000029_0001
産業上の利用可能性
本発明の樹脂組成物で成形される成形品は、表面抵抗率が 1 X 109〜1 X 1014Ω/ sq.の範囲の帯電防止領域ぉょび表面抵抗率が1><105〜1><1090/3(1.の範囲 の静電気拡散領域で、実測される表面抵抗値と体積抵抗値が安定し、両者が等価 である。さらに、その成形品を再利用して得られた再成形品も同様の非絶縁性を発 揮すること力 Sできる。このため、電気'電子機器、 自動車機器、化学機器、光学機器 における帯電防止領域および静電気拡散領域の導電部品として利用できる。例えば 、静電複写機の紙送りローラー軸受け、印刷機器の給 '排紙シャーシ、ガソリンおよ び/ま
たはアルコールタンク周辺部品、 IC保護容器 (ICトレー含む）、車両用外装部品、コ ィル封止部品、モーター封止部品、トランジスタ封止部品として利用できる。

Claims

請求の範囲
[1] (a)熱可塑性樹脂 100重量部に対して、平均繊維径 15 x m以下の（b)非導電性 繊維状無機フィラー 20〜80重量部、および平均粒径が異なり、いずれかの平均粒 径の差が少なくとも 5 μ m以上である、 2種類以上の平均粒径:!〜 50 μ mの（c)黒鉛 を合計 10〜70重量部含むことを特徴とする樹脂組成物。
[2] (a)成分が結晶性樹脂及び/または非結晶性樹脂である熱可塑性樹脂である請 求項 1に記載の樹脂組成物。
[3] 該結晶性樹脂が、ポリオレフイン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアセタール、 ポリアミド、ポリエステル、ポリフエ二レンスルフイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶 ポリマー、フッ素樹脂のいずれかであり、該非結晶性樹脂がスチレン樹脂、ポリカー ボネート、ポリフエ二レンエーテル、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリ レート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドのいずれかである請求項 2に記載の樹脂 組成物。
[4] (a)成分が、ポリフエ二レンエーテル、ポリフエ二レンスルフイドまたは液晶ポリマー のいずれかである請求項 3に記載の樹脂組成物。
[5] (a)成分が、ポリフエ二レンエーテルと、ポリフエ二レンスルフイド、スチレン樹脂、ポリ ォレフィン、ポリアミド、ポリエステルまたは液晶ポリマーとのポリマーァロイのいずれか である請求項 3に記載の樹脂組成物。
[6] (b)成分の非導電性繊維状無機フィラーが、ガラス繊維、アルミナ繊維、セラミック 繊維、石膏繊維、チタン酸カリウムゥイスカー、硫酸マグネシウムゥイスカー、酸化亜 鉛ゥイスカー、炭酸カルシウムゥイスカー、珪酸カルシウムゥイスカー、ワラストナイト力、 らなる群の中から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の 樹脂組成物。
[7] (b)成分の非導電性繊維状無機フィラーがガラス繊維である請求項:!〜 6のいずれ 力 1項に記載の樹脂組成物。
[8] (b)成分の非導電性繊維状無機フィラーが平均繊維径 4〜： 10 μ mのガラス繊維で ある請求項 7に記載の樹脂組成物。
[9] 2種類の（c)黒鉛が、平均粒径が 15〜50 μ ΐηの（cl)黒鉛および平均粒径が 1〜1 0 / mの（c2)黒鉛である請求項：!〜 8のいずれか 1項に記載の樹脂組成物。
[10] (該（cl)成分の平均粒径) / (該（c2)成分の平均粒径）が 3〜： 10である請求項 9に 記載の樹脂組成物。
[11] (該 (cl)成分の配合量) / (該 (c2)成分の配合量)が 0. 1〜： 1. 0である請求項 10 に記載の樹脂組成物。
[12] 表面抵抗率が1 105〜1 10140 /3 .である、請求項 1〜： 11のいずれ力、 1項に 記載の樹脂組成物。
[13] 抵抗値の異方性が 0. 3〜： 1. 5である、請求項 1〜： 12のいずれ力、 1項に記載の樹脂 組成物。
[14] 請求項 1〜： 13のいずれ力 4項に記載の樹脂組成物で成形された成形品。
[15] 請求項 14に記載の樹脂組成物で成形された成形品を再利用して得られた再成形
P
Po
[16] (a)熱可塑性樹脂 100重量部に対して、平均繊維径 15 μ ΐη以下の（b)非導電性 繊維状無機フィラー 20〜80重量部、および平均粒径が異なり、平均粒径の差が少 なくとも 5 μ m以上である、 2種類の平均粒径 1〜50 μ mの（c)黒鉛を合計 10〜70重 量部を溶融混練して得られる樹脂組成物。
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