JPH05222196A - ポリアリーレンスルフィドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物と
ジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスル
フィドを得る方法において、熱架橋処理によらず、かつ
反応途中での水の添加なしに高分子量のポリアリーレン
スルフィドを得る。 【構成】 反応缶の気相部分を冷却することにより反応
缶の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめ
る。好ましくは反応は、温度が異なる二段階以上で行
う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアリーレンスルフ
ィド（以下ではＰＡＳと言うことがある）の製造法に関
し、特には高分子量のＰＡＳを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＡＳの基本的な製造方法としては、ジ
ハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを、有機アミ
ド溶媒中で反応させる方法が知られている（特公昭４５
−３３６８号公報）。しかし、この方法で製造されたＰ
ＡＳは分子量が低いので、従来、熱架橋処理によって高
分子量化されていた。しかし、架橋されたＰＡＳは、フ
ィルム、シート、繊維等へと加工することが困難であ
る。

【０００３】熱架橋によらない高分子量ＰＡＳが近年製
造されるようになってきている。そのような高分子量Ｐ
ＡＳは、フィルム、シート、繊維等に加工した場合の機
械物性に優れ、また射出成形の分野においても溶融加工
時の低剪断応力域で高い流動性を示すこと、及び色が明
るい等の利点を有するので、需要が増大している。

【０００４】重合のみによって高分子量ＰＡＳを製造す
るための種々の改善された方法が知られている。

【０００５】特公昭５２−１２２４０号公報記載のもの
では、従来の反応系に重合助剤として、アルカリ金属カ
ルボン酸塩、たとえば酢酸ナトリウム、酢酸リチウムを
用いる。しかし、この方法は結果的にＰＡＳの製造コス
トが増大して、工業化を図るには大変不利である。又、
これらのアルカリ金属カルボン酸塩を無公害に製品から
分離、回収、処理を行うには、多大な付帯設備と技術と
費用が必要であり、この面からも著しく不利である。

【０００６】特開昭６１−７３３２号公報記載の方法
は、反応を２段階で行い、第２段階で水を添加すること
を特徴とする、高分子量ＰＡＳを得る方法である。すな
わち、第１段階ではアルカリ金属硫化物１モル当り０．
５〜２．４モルの水の存在下で１８０〜２３５℃で反応
させて、ジハロ芳香族化合物の転化率５０〜９８モル％
でポリアリーレンスルフィドを生成させ、第２段階では
水を追加して２．５〜７．０モルの水の存在下で２４５
〜２９０℃で反応させる。

【０００７】同様に積極的に水を存在させることによっ
て、高分子量のＰＡＳを製造する他の方法が種々開示さ
れている。特開昭６３−３９９２６号公報記載の方法
は、第１段階では溶媒１ｋｇ当り０．５モル〜５モルの
水の存在下で２３５〜２８０℃で反応を行って転化率を
７０〜９８モル％とし、第２段階では水を追加して６〜
１５モルの水の存在下で２４０〜２９０℃で反応させる
ものである。この方法の特徴は、上記特開昭６１−７３
３２号公報記載の方法に比べ、第１段階の反応温度を高
くし、且つ水分量を少なくしたこと、及び第２段階にお
いて多量の水を添加して、液−液２層分離状態を起させ
たこととされている。

【０００８】この液−液２層を分離してから、更に反応
を進める方法も知られている。すなわち、特開昭６２−
２８５９２２号公報記載の方法では、第１段階でアルカ
リ金属硫化物１モル当り０．５〜２．４モルの水の存在
下で１８０〜２３５℃で反応を行って転化率を８０モル
％以上とし、第２段階で水を追加して２．５〜７．０モ
ルの水の存在下で２４５〜２９０℃で反応を行った後
に、攪拌を止めて２層に分離させ、第３段階では下層
（濃ポリマー溶液層）を２４５〜３５０℃で更に反応さ
せるものである。

【０００９】水分量を反応途中で変化させることにより
高分子量ＰＡＳを製造する上記の各方法では、反応途中
で水を追加しなければならない。これを行うためには、
第１段階後に温度を一旦下げて常圧とした後に水を加え
るか、第１段階目と第２段階目とで反応缶を変えるか、
或いは高温高圧力下にある反応缶に水を圧入するしかな
い。しかし、このような工程は、実際には設備的、経済
的及び操作的に不利益である。また、溶媒（たとえばＮ
‐メチルピロリドン）０．４〜０．５ｋｇ当り１モルの
硫化ナトリウムの濃度が通常採用されるが、第２段階で
硫化ナトリウム１モル当り２．５モル以上の水を存在さ
せ、２４５℃以上とすると、圧力は２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
以上にもなる。従って、反応缶は、実際上３０ｋｇ／ｃ
ｍ² Ｇ以上の耐圧が必要となり、従前の水を添加しない
プロセスで用いた設備を使用できない。高耐圧の設備
は、比較的高価である。従って、従前のように低圧で実
施できる方法が望ましい。また、安全性の観点からも、
できるだけ低圧で運転を行うことが好ましい。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルカリ金
属カルボン酸塩等の高価な重合助剤を必要とせず、又一
定量の比較的低い系内水分量下で重合反応を行い、低圧
反応缶で、しかも圧入添加設備等の付帯設備を必要とし
ない、経済的に優れた、かつ簡便な高分子量ＰＡＳの製
造法を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高分子量
ＰＡＳの製造に関する上記問題を解決するために、重合
メカニズムをつぶさに吟味した。その結果、反応時に反
応缶の気相部分を冷却することにより、上記問題を全て
改善でき、かつ、生成したＰＡＳの解重合を回避できる
高分子量ＰＡＳの製造法を見出し、本発明に到達した。

【００１２】すなわち本発明は、有機アミド系溶媒中で
アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させ
てポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、
反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相
の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめることを特
徴とする、ポリアリーレンスルフィドの製造法である。
還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸気圧差の故
に、液相バルクに比較して水含有率が高い。この水含有
率の高いリフラックス液は、反応溶液上部に水含有率の
高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫化
物（たとえばＮａ₂ Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（た
とえばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有
されるようになる。従来法においては２３０℃以上の高
温下で、生成したＰＡＳとＮａ₂ Ｓ等の原料及び副生成
物とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳ
が得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの
解重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。
しかし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却
して、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやる
ことによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻
害するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量Ｐ
ＡＳを得ることができるものと思われる。但し、本発明
は上記現象による効果のみにより限定されるものではな
く、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響
によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。

【００１３】本発明においては、従来法のように反応の
途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加
することを全く排除するものではない。但し、水を添加
する操作を行えば、本発明の利点のいくつかは失われ
る。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反
応の間中一定である。

【００１４】反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも
内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行
える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイル
に冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外
部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶
上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方
法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒
素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に
缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いづ
れの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら
（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保
温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可
能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／
アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入
る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、
そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、
冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応
缶壁を伝わって液相中に入る。

【００１５】一方、液相バルクの温度は、所定の一定温
度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従って
コントロールされる。一定温度とする場合、２３０〜２
７５℃の温度で０．１〜２０時間反応を行うことが好ま
しい。より好ましくは、２４０〜２６５℃の温度で１〜
６時間である。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２
段階以上の反応温度プロフィールを用いることが好まし
い。第１段階は１９５〜２４０℃の温度で行うことが好
ましい。温度が低いと反応速度が小さすぎ、実用的では
ない。２４０℃より高いと反応速度が速すぎて、十分に
高分子量なＰＡＳが得られないのみならず、副反応速度
が著しく増大する。第１段階の終了は、重合反応系内ジ
ハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜４０モル％、且つ
分子量が３，０００〜２０，０００の範囲内の時点で行
うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジハ
ロ芳香族化合物残存率が２モル％〜１５モル％、且つ分
子量が５，０００〜１５，０００の範囲である。残存率
が４０モル％を越えると、第２段階の反応で解重合など
副反応が生じやすく、一方、１モル％未満では、最終的
に高分子量ＰＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階
の反応は、反応温度２４０〜２７０℃の範囲で、１時間
〜１０時間行うことが好ましい。温度が低いと十分に高
分子量化したＰＡＳを得ることができず、又２７０℃よ
り高い温度では解重合等の副反応が生じやすくなり、安
定的に高分子量物を得難くなる。

【００１６】実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲
気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分
量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水又は水添加
する。水分量は、０．５〜２．５モル（アルカリ金属硫
化物１モル当り）であることが好ましい。０．５モル未
満では、反応速度が速すぎ、副反応等の好ましくない反
応が生じるし、２．５モルを越えると反応速度が小さく
なり、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生
成物量が増大し、重合度も上がらない。ジハロ芳香族化
合物は最初から反応系に入れておいても良いし、脱水終
了後に加えても良い。使用量はアルカリ金属硫化物１モ
ルに対して、０．９〜１．１モルの範囲が高分子量ＰＡ
Ｓを得るには望ましい。反応時の気相部分の冷却は、一
定温度での１段反応の場合では、反応開始時から行うこ
とが望ましいが、少なくとも２５０℃以下の昇温途中か
ら行わなければならない。多段階反応では、第１段階の
反応から冷却を行うことが望ましいが、遅くとも第１段
階反応の終了後の昇温途中から行うことが好ましい。冷
却効果の度合いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標
である。圧力の絶対値については、反応缶の特性、攪拌
状態、系内水分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属
硫化物とのモル比等によって異なる。しかし、同一反応
条件下で冷却しない場合に比べて、反応缶圧力が低下す
れば、リフラックス量が増加して、反応溶液気液界面に
おける温度が低下していることを意味しており、その相
対的な低下の度合いが水分含有量の多い層と、そうでな
い層との分離の度合いを示していると考えられる。そこ
で、冷却は反応缶内圧が、冷却をしない場合と比較して
低くなる程度に行わなければならない。冷却の程度は、
都度の使用する装置、運転条件などに応じて、当業者が
適宜設定できる。

【００１７】こうして得られた高分子ＰＡＳは、当業者
にとって公知の後処理法によって副生成物から分離さ
れ、乾燥される。

【００１８】本発明において使用する有機アミド系溶媒
は、ＰＡＳ重合のために知られており、たとえばＮ‐メ
チルピロリドン（以下ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチル
カプロラクタム等、及びこれらの混合物を使用でき、Ｎ
ＭＰが好ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を
持つ。

【００１９】本発明で用いられるアルカリ金属硫化物も
公知であり、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウ
ム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及び
これらの混合物である。これらの水和物及び水溶液であ
っても良い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及
び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用
いることができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。

【００２０】本発明で用いられるジハロ芳香族化合物
は、たとえば特公昭４５‐３３６８号公報記載のものか
ら選ぶことができるが、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼ
ンである。又、少量（２０モル％以下）のジフェニルエ
ーテル、ジフェニルスルホン又はビフェニルのパラ、メ
タ又はオルトジハロ物を１種類以上用いて共重合体を得
ることができる。具体的には、ｍ‐ジクロロベンゼン、
ｏ‐ジクロロベンゼン、ｐ，ｐ′‐ジクロロジフェニル
エーテル、ｍ，ｐ′‐ジクロロジフェニルエーテル、
ｍ，ｍ′‐ジクロロジフェニルエーテル、ｐ，ｐ′‐ジ
クロロジフェニルスルホン、ｍ，ｐ′‐ジクロロジフェ
ニルスルホン、ｍ，ｍ′‐ジクロロジフェニルスルホ
ン、ｐ，ｐ′‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｐ′‐ジクロ
ロビフェニル、ｍ，ｍ′‐ジクロロビフェニルである。

【００２１】ＰＡＳの分子量をより大きくするために、
１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐トリク
ロロベンゼン等のポリハロ化合物をｐ‐ジクロロベンゼ
ンに対して、好ましくは５モル％以下の濃度で使用する
こともできる。又、他の少量添加物として、末端停止
剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもでき
る。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する。

【００２３】実施例において、分子量は１−クロロナフ
タレンを移動層としてゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィで２１０℃において測定した保持時間を、標準ポ
リスチレン分子量換算し、更にユニバーサルキャリブレ
ーション法で補正したピークトップ分子量である。装置
はセンシュー科学製ＳＳＣ−７０００を用いた。

【００２４】

【実施例１】１５０リットルオートクレーブに、フレー
ク状硫化ソーダ（６０．８重量％Ｎａ₂ Ｓ）１９．２５
３ｋｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと
略記する）４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌し
ながら２０４℃まで昇温して、水４．４４２ｋｇを留出
させた。その後オートクレーブを密閉して１８０℃まで
冷却し、パラジクロロベンゼン（以下ｐ−ＤＣＢ）と略
記する）２１．９４０ｋｇとＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込
んだ。液温１５０℃で窒素ガスで１ｋｇ／ｃｍ² Ｇに加
圧して昇温を開始した。液温２２０℃で３時間攪拌しつ
つ、反応缶上部の外側に巻きつけたコイルに２０℃の冷
媒を流し冷却した。その後昇温して、液温２６０℃で３
時間攪拌し、次に降温させると共に反応缶上部の冷却を
止めた。反応缶上部を冷却中、液温が下がらないように
一定に保持した。反応中の最高圧力は、８．７１ｋｇ／
ｃｍ² Ｇであった。得られたスラリーを常法により瀘
過、温水洗を繰り返し、１２０℃で４．５時間乾燥させ
て白色粉末状の製品を得た。得られたポリフェニレンス
ルフィドは、分子量が４２，０００であった。又、反応
率（１−（残存ｐ−ＤＣＢの重量／仕込ｐ−ＤＣＢの重
量））は、９８．４％であった。尚、反応生成物中にチ
オフェノールは認められなかった（チオフェノールの測
定はガスクロマトグラフィを用いて行った）。

【００２５】

【実施例２】４ｍ³ オートクレーブに、フレーク状硫化
ソーダ（６０．３重量％Ｎａ₂ Ｓ）５１３．４ｋｇと、
ＮＭＰ１１９０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しなが
ら２０４℃まで昇温して、水１１１．３ｋｇを留出させ
た。その後オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却
し、ｐ−ＤＣＢ５８３．１ｋｇとＮＭＰ４００ｋｇを仕
込んだ。液温１５０℃で窒素ガスで１ｋｇ／ｃｍ² Ｇに
加圧して昇温を開始した。液温２１５℃で５時間攪拌し
つつ、反応缶上部に水をかけて冷却を行った。その後昇
温し、液温２５５℃で４時間攪拌し、降温させると共に
反応缶上部の冷却を止めた。反応缶上部を冷却中、液温
が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力
は９．２ｋｇ／ｃｍ² Ｇであった。得られたスラリーを
常法により瀘過、温水洗を繰り返し、１３０℃乾燥機で
乾燥させて白色粉末状の製品を得た。得られたポリフェ
ニレンスルフィドは、分子量が４６，５００であった。
又、反応率は９８．６％であった。反応生成物中にチオ
フェノールは検出されなかった。

【００２６】

【実施例３】１５０リットルオークレーブに、６０．８
重量％Ｎａ₂ Ｓを含有するフレーク状硫化ソーダ１９．
２５３ｋｇと、ＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気
流下攪拌しながら２０４℃まで昇温して、水４．０７４
ｋｇを留出させた。その後オートクレーブを密閉して１
８０℃まで冷却し、ｐ−ＤＣＢ２１．９４０ｋｇとＮＭ
Ｐ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスで
１ｋｇ／ｃｍ² Ｇに加圧して昇温を開始した。液温２４
０℃に昇温した時点から、２０リットル／分の流量で１
５℃の空気を８ヶ所のノズルから保温材を取除いた反応
缶上部に吹きつけて冷却した。液温２５０℃で２時間攪
拌を続け、降温させると共に反応缶上部の冷却を止め
た。反応缶上部を冷却中、液温が下がらないように一定
に保持した。反応中の最高圧力は８．８９ｋｇ／ｃｍ²
Ｇであった。得られたスラリーを常法により瀘過、温水
洗を繰り返し、１２０℃で４．５時間乾燥させて、白色
粉末状の製品を得た。得られたポリフェニレンスルフィ
ドは分子量が３０，３００であった。又、反応率は９
８．６％であった。反応生成物中にチオフェノールは検
出されなかった。

【００２７】

【比較例１】反応缶上部コイルに冷媒を流さなかった以
外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。反応中の
最高圧力は１０．３ｋｇ／ｃｍ² Ｇであった。得られた
ポリマーは分子量が２７，５００であり、反応率は９
９．０％であった。又、反応生成物中には２００ｐｐｍ
のチオフェノールが存在することが判明した。

【００２８】

【比較例２】反応缶上部コイルに２７０℃の熱媒を流す
こと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。反
応中の最高圧力は１１．２ｋｇ／ｃｍ² Ｇであった。得
られたポリマーは分子量２２，０００であり、反応率
は、９９．１％であった。また、得られたポリマーは若
干茶色味を帯びた白色粉末であった。又、反応生成物中
には４００ｐｐｍのチオフェノールが存在することが判
明した。

【００２９】

【比較例３】反応缶上部に水をかけなった以外は、実施
例２と同様にして行った。反応中の最高圧力は１０．８
ｋｇ／ｃｍ² Ｇであった。得られたポリマーは分子量２
３，５００であり、反応率は９９．０％であった。又、
反応生成物中には２５０ｐｐｍのチオフェノールが存在
することが判明した。

【００３０】

【実施例４】３リットルオートクレーブに、フレーク状
硫化ソーダ（６０．３重量％Ｎａ₂Ｓ）３８８．３ｇ
と、ＮＭＰ９００ｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しなが
ら２０４℃まで昇温して、水８１．２ｇを留出させた。
その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却
し、ｐ‐ＤＣＢ４３６．６ｇ、メタジクロロベンゼン
４．４ｇをＮＭＰ２４０ｇに溶解した溶液を加えた。液
温１５０℃で窒素ガスで１ｋｇ／ｃｍ² Ｇに加圧して昇
温を開始した。液温２１５℃で５．５時間攪拌しつつ、
反応缶上部に４箇所のノズルより空気を吹きつけること
により冷却した。その後昇温して、液温を２５０℃に保
持しつつ３時間攪拌した。次に、降温させると共に反応
缶上部の冷却を止めた。反応中の最高圧力は、８．１８
ｋｇ／ｃｍ² Ｇであった。得られたスラリーを常法によ
り瀘過、温水洗を繰り返し、１２０℃オーブン中で、５
時間乾燥させて白色粉末状の製品を得た。製品の分子量
は３７，６００であった。又、反応率は９８．８％であ
った。尚、反応生成物中にチオフェノールは認められな
かった。

【００３１】

【比較例４】反応缶上部を保湿材で覆い空気を吹き付け
なかった以外は、実施例３と同様にして行った。反応中
の最高圧力は１０．８ｋｇ／ｃｍ² Ｇであった。得られ
たポリマーは分子量２６，５００であり、反応率は９
８．９％であった。又、反応生成物中には１４０ｐｐｍ
のチオフェノールが存在することが判明した。

【００３２】

【実施例５】４ｍ³ オートクレーブに、フレーク状硫化
ソーダ（６０．８重量％Ｎａ₂ Ｓ）５１３．４ｋｇと、
ＮＭＰ１１９０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しなが
ら２０４℃まで昇温して、水１１１．３ｋｇを留出させ
た。その後オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却
し、ｐ−ＤＣＢ５８３．１ｋｇとＮＭＰ４００ｋｇを仕
込んだ。液温１５０℃で窒素ガスで１ｋｇ／ｃｍ² Ｇに
加圧して昇温を開始した。液温２４０℃に昇温した時点
から、反応缶上部に水をかけて冷却を行った。その後昇
温し、液温２５５℃で２時間攪拌し、降温させると共に
反応缶上部の冷却を止めた。反応缶上部を冷却中、液温
が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力
は９．４ｋｇ／ｃｍ² Ｇであった。得られたスラリーを
常法により瀘過、温水洗を繰り返し、１３０℃乾燥機で
乾燥させて白色粉末状の製品を得た。得られたポリフェ
ニレンスルフィドは、分子量が３１，５００であった。
又、反応率は９９．１％であった。反応生成物中にチオ
フェノールはトレース程度であった。

【００３３】

【比較例５】反応缶上部に水をかけて冷却を行わなかっ
た以外は、実施例５と同様に行った。反応中の最高圧力
は、１１．０ｋｇ／ｃｍ² であった。得られたポリマー
は分子量２３，８００であり、反応率は９９．３％であ
った。又、反応生成物中には、２２０ｐｐｍのチオフェ
ノールが存在することが判明した。

【００３４】

【実施例６】４ｍ³ オートクレーブの液面レベルより上
は保温せずに露出した。外気温は２０．３℃であった。
液面レベルより下は加熱用ジャケットで覆われ、その外
側を更に耐火レンガで保温した。該オートクレーブにフ
レーク状硫化ソーダ（６０．３重量％Ｎａ₂ Ｓ）５１
２．２ｋｇと、ＮＭＰ１２００ｋｇを仕込んだ。窒素気
流下攪拌しながら２０４℃まで昇温して、水１０４．１
ｋｇを留出させた。その後オートクレーブを密閉して１
８０℃まで冷却し、ｐ−ＤＣＢ５７７．４ｋｇとＮＭＰ
４００ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスで１ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇに加圧して昇温を開始した。液温２１５℃
で５時間攪拌した。その後昇温し、液温２５５℃で４時
間攪拌し、降温させると共に反応缶上部の冷却を止め
た。反応缶上部を冷却中、液温が下がらないように一定
に保持した。反応中の最高圧力は、９．８ｋｇ／ｃｍ²
Ｇであった。得られた白色粉末状の製品の分子量は、４
１，７００であった。反応率は９８．７％であった。
又、反応生成物中には、２０ｐｐｍのチオフェノールが
存在した。

【００３５】

【比較例６】反応装置全体を耐火レンガで保温した以外
は、実施例６と同様に行った。反応中の最高圧力は１
０．３ｋｇ／ｃｍ² Ｇであった。得られたスラリーを常
法により瀘過、温水洗を繰り返し、１３０℃乾燥機で乾
燥させて白色粉末状の製品を得た。得られたポリフェニ
レンスルフィドは、分子量が２５，０００であった。
又、反応率は９９．１％であった。反応生成物中には、
２８０ｐｐｍのチオフェノールが存在した。

【００３６】

【発明の効果】本発明の方法により、チオフェノール等
の副反応生成物の発生を著しく押えることができ、より
高分子量のＰＡＳをより安定的に得ることができる。特
にこの方法によって得られる、分子量３３，０００以上
の高分子量で熱架橋していないＰＡＳは、架橋タイプＰ
ＡＳでは加工できなかったフィルム、シート、繊維等の
分野にも、容易に用いることができる。又、射出成形分
野においても、低剪断域での高流動性を生かして、ウェ
ルド強度の向上、薄肉成形物の高強度化等々の優れた物
性を示す。又、熱架橋させていないため色合いが明る
く、顔料を混ぜることにより種々な色相をもたせること
が可能となる。又、熱を加えていないため、分子末端の
修飾が容易であり、この特性を利用して繊維状充填剤と
の親和性の向上、或は、他のポリマーとの相溶性向上を
図り、優れた物性をもたせることが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山中 秀徳 千葉県市原市有秋台西２−６ 西社宅１− 401号

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化
   物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレン
   スルフィドを製造する方法において、反応缶の気相部分
   を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮さ
   せ、これを液相に還流せしめることを特徴とする、ポリ
   アリーレンスルフィドの製造法。
2. 【請求項２】 反応を、温度が異なる二段階以上で行う
   請求項１記載の方法。