JPH08193130A - ポリアリーレンスルフィドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い耐熱性と機械的強度に加えて、エポキシ
樹脂等との接着性に優れたＰＡＳの製造法を提供する。 【構成】 有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物と
ジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスル
フィドを製造する方法において、アルカリ金属硫化物に
対して０．５〜５．０モル％の官能基含有ハロ置換芳香
族化合物を、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物
との反応の前の又は反応中の反応系内に添加して、反応
させることにより得たポリアリーレンスルフィドを水洗
浄及び酸処理することを特徴とするポリアリーレンスル
フィドの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアリーレンスルフ
ィド（以下、ＰＡＳと略すことがある）の製造法に関
し、更に詳しくはエポキシ樹脂等の熱可塑性樹脂との接
着性に優れたＰＡＳの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＡＳは耐熱性、成形加工性に優れ、更
には良好な耐薬品性、難燃性、寸法安定性等を有するた
め、電気・電子部品あるいは機械部品等に広く使用され
ている。しかし、ＰＡＳは他の樹脂との接着性、特にエ
ポキシ樹脂との接着性が比較的悪い。そのため、例えば
エポキシ系接着剤によるＰＡＳ同士の接合、ＰＡＳと他
の材料との接合、あるいはエポキシ樹脂による電気・電
子部品の封止等の際に、ＰＡＳとエポキシ樹脂との接着
性の悪さが問題となっていた。

【０００３】かかる問題に鑑みて、ＰＡＳとエポキシ樹
脂との接着性を改良する種々の試みがなされている。例
えば、特開平２‐２７２０６３号公報にはカルナバワッ
クスを含むポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと
略すことがある）樹脂組成物、特開平４‐２７５３６８
号公報には繊維状及び／又は非繊維状充填剤とポリアル
キレンエーテル化合物を配合してなるＰＰＳ樹脂組成
物、特開平５‐１７１０４１号公報には橋かけポリアク
リル酸塩等の高吸水性樹脂を含むＰＰＳ樹脂組成物、特
開平６‐５７１３６号公報には芳香族スルホン化合物、
及び繊維状及び／又は非繊維状充填剤を配合してなるＰ
ＰＳ樹脂組成物、特開平６‐１０７９４６号公報には脂
肪族ポリエステル、及び繊維状及び／又は非繊維状充填
剤を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物、また、特開平６‐
１６６８１６号公報にはポリ（エチレンシクロヘキサン
ジメチレンテレフタレート）共重合体を配合してなるＰ
ＰＳ樹脂組成物が夫々開示されている。しかし、上記の
いずれにおいても、ＰＰＳより耐熱性の低い物質を添加
するため、樹脂組成物の耐熱性が低下し、更には機械的
強度が著しく低下する樹脂組成物もあった。

【０００４】また、特開平４‐１９８２６７号公報に
は、カルボキシル基含有ＰＡＳを含むＰＡＳ樹脂組成
物、また特開平５‐２５３８８号公報には、アミノ基含
有ＰＡＳを含むＰＡＳ樹脂組成物が開示されている。し
かし、得られたＰＡＳの接着強度は十分なものではなか
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のＰＡ
Ｓの持つ高い耐熱性と機械的強度に加えて、エポキシ樹
脂等との接着性に優れたＰＡＳの製造方法を提供するも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、有機アミド系
溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを
反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法に
おいて、アルカリ金属硫化物に対して０．５〜５．０モ
ル％の官能基含有ハロ置換芳香族化合物を、アルカリ金
属硫化物とジハロ芳香族化合物との反応の前の又は反応
中の反応系内に添加して、反応させることにより得たポ
リアリーレンスルフィドを水洗浄及び酸処理することを
特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造法である。

【０００７】該方法において添加する官能基含有ハロ置
換芳香族化合物は、アルカリ金属硫化物に対して、下限
が０．５モル％であり、上限が５．０モル％、好ましく
は３．５モル％である。上記下限未満では接着性が殆ど
改善されない。上記上限を越えては製造したＰＡＳの熱
安定性が著しく悪くなり、そのため、成形時にゲル状物
が発生し、成形性が極めて悪くなる。官能基含有ハロ置
換芳香族化合物は、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族
化合物との反応の前の又は反応中のいづれの時点でも反
応系内に添加できる。好ましくは反応の前の反応系内に
添加され、この際、反応系内の温度は、好ましくは１２
０〜２００℃である。また、該方法では、比較的多量の
官能基含有ハロ置換芳香族化合物が未反応のまま反応系
に残存するため、反応後これを分離回収することが好ま
しい。

【０００８】本発明で用いられる官能基含有ハロ置換芳
香族化合物としては、少なくとも一の芳香族環を有し、
芳香族環を形成する炭素原子のうち少なくとも一の炭素
原子及び／又は芳香族環の側鎖を形成する炭素原子の少
なくとも一の炭素原子に官能基を有しており、同時に芳
香族環を形成する炭素原子のうち少なくとも二の炭素原
子にハロゲン原子が結合している芳香族化合物を使用す
ることができる。ここで芳香族環としては、ベンゼン
環、ナフタレン環、アントラセン環等を挙げることがで
きる。これらのうちベンゼン環が好ましい。

【０００９】官能基含有ハロ置換芳香族化合物が２個以
上の芳香族環を有する場合には、それらの芳香族環は、
直接単結合で結合していてもよく、二価の基を介在して
結合していてもよい。該二価の基としては、例えば酸素
原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、カル
ボニル基、オキシアルキレン基、カルボニルアルキレン
基、及びポリメチレン基等の二価の炭化水素残基等を挙
げることができる。

【００１０】官能基としては、例えば‐ＮＨ₂ 、‐Ｓ
Ｈ、‐ＯＨ、‐ＮＨＲ、‐ＣＯＯＨ、‐ＣＯＮＨ₂ 、‐
ＣＯＮＨＲを挙げることができる。上記官能基中のＲ
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
カリール基、アリール置換アルキル基を示す。これらの
官能基のうち、‐ＮＨ₂ 、‐ＣＯＯＨが好ましい。ま
た、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。

【００１１】官能基含有ハロ置換芳香族化合物として
は、特開昭６２‐９５３２０号又は特開昭６２‐１８５
７１７号公報に記載されているものを使用できる。官能
基として‐ＮＨ₂ を持つ官能基含有ハロ置換芳香族化合
物としては、例えば２，５‐ジクロロアニリン、２，６
‐ジクロロアニリン、２，４‐ジクロロアニリン、２，
３‐ジクロロアニリン、３，５‐ジクロロアニリン、
２，４‐ジブロモアニリン、２，２´‐ジアミノ‐４，
４´‐ジクロロジフェニルエーテル、２，４´‐ジアミ
ノ‐２´，４‐ジクロロジフェニルエーテル、２，２´
‐ジアミノ‐４，４´‐ジクロロジフェニルチオエーテ
ル、２，４´‐ジアミノ‐２´，４‐ジクロロジフェニ
ルチオエーテル、２，２´‐ジアミノ‐４，４´‐ジク
ロロジフェニルスルホキシド、２，４´‐ジアミノ‐２
´，４‐ジクロロジフェニルスルホキシド、２，２´‐
ジアミノ‐４，４´‐ジクロロジフェニルメタン、２，
４´‐ジアミノ‐２´，４‐ジクロロジフェニルメタ
ン、２，５‐ジクロロ‐４´‐アミノジフェニルエーテ
ル、２，５‐ジブロモ‐４´‐アミノジフェニルエーテ
ル、２，５‐ジクロロ‐４´‐アミノジフェニルチオエ
ーテル、２，５‐ジブロモ‐４´‐アミノジフェニルチ
オエーテル、２，５‐ジクロロ‐４´‐アミノジフェニ
ルスルホキシド、２，５‐ジブロモ‐４´‐アミノジフ
ェニルスルホキシド、２，５‐ジクロロ‐４´‐アミノ
ジフェニルメタン、２，５‐ジブロモ‐４´‐アミノジ
フェニルメタン等のジハロ芳香族化合物及び２，３，４
‐トリクロロアニリン、２，３，５‐トリクロロアニリ
ン、２，３，６‐トリクロロアニリン、２，４，５‐ト
リクロロアニリン、２，４，６‐トリクロロアニリン、
３，４，５‐トリクロロアニリン、２，３，４‐トリブ
ロモアニリン、２，３，５‐トリブロモアニリン、２，
３，６‐トリブロモアニリン、２，４，５‐トリブロモ
アニリン、２，４，６‐トリブロモアニリン、３，４，
５‐トリブロモアニリン、２，５‐ジクロロ‐４‐ブロ
モアニリン、２，２´‐ジアミノ‐３，４，４´‐トリ
クロロジフェニルエーテル、２，４´‐ジアミノ‐２
´，５´，４‐トリクロロジフェニルエーテル、２，
４，５‐トリクロロ‐４´‐アミノジフェニルエーテ
ル、２，３，４‐トリクロロ‐４´‐アミノジフェニル
エーテル、２，４，５‐トリブロモ‐４´‐アミノジフ
ェニルエーテル、２，４，６‐トリブロモ‐４´‐アミ
ノジフェニルエーテル、２，５‐ジクロロ‐６‐ブロモ
‐４´‐アミノジフェニルエーテル、２，４，５‐トリ
クロロ‐２´‐アミノジフェニルエーテル、２，２´‐
ジアミノ‐３，４，４´‐トリクロロジフェニルチオエ
ーテル、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐アミノチオエ
ーテル、２，２´‐ジアミノ‐４，５，４´‐トリクロ
ロジフェニルスルホキシド、２，４，５‐トリクロロ‐
４´‐アミノジフェニルスルホキシド、２，２´‐ジア
ミノ‐３，４，４´‐トリクロロジフェニルメタン、
２，４，５‐トリクロロ‐４´‐アミノジフェニルメタ
ン、２，４，４´‐トリクロロ‐２´‐アミノジフェニ
ルプロパン、３，４，４´‐トリクロロ‐３´‐アミノ
ビフェニル等のトリハロ芳香族化合物及び２，３，４，
５‐テトラクロロアニリン、２，３，５，６‐テトラク
ロロアニリン、テトラクロロアミノジフェニルエーテ
ル、テトラクロロアミノジフェニルチオエーテル等のポ
リハロ芳香族化合物が挙げられる。官能基として‐ＣＯ
ＯＨを持つ官能基含有ハロ置換芳香族化合物としては、
例えば２，６‐ジクロロ安息香酸、２，５‐ジクロロ安
息香酸、２，４‐ジクロロ安息香酸、２，３‐ジクロロ
安息香酸、２，６‐ジブロモ安息香酸、２，５‐ジブロ
モ安息香酸、２，４‐ジブロモ安息香酸、２，３‐ジブ
ロモ安息香酸等のジハロ芳香族化合物及び２，３，４‐
トリクロロ安息香酸、２，３，５‐トリクロロ安息香
酸、２，３，６‐トリクロロ安息香酸、２，４，５‐ト
リクロロ安息香酸、２，４，６‐トリクロロ安息香酸、
３，４，５‐トリクロロ安息香酸、２，３，４‐トリブ
ロモ安息香酸、２，３，５‐トリブロモ安息香酸、２，
３，６‐トリブロモ安息香酸、２，４，５‐トリブロモ
安息香酸、２，４，６‐トリブロモ安息香酸、３，４，
５‐トリブロモ安息香酸等のトリハロ芳香族化合物が挙
げられる。官能基として‐ＳＨを持つ官能基含有ハロ置
換芳香族化合物としては、例えば２，６‐ジクロロチオ
フェノール、２，５‐ジクロロチオフェノール、２，４
‐ジクロロチオフェノール、２，３‐ジクロロチオフェ
ノール、２，２´‐ジメルカプト‐４，４´‐ジクロロ
ジフェニルエーテル、２，４´‐ジメルカプト‐２´，
４‐ジクロロジフェニルエーテル、２，２´‐ジメルカ
プト‐４，４´‐ジクロロジフェニルチオエーテル、
２，４´‐ジメルカプト‐２´，４‐ジクロロジフェニ
ルチオエーテル、２，２´‐ジメルカプト‐４，４´‐
ジクロロジフェニルスルホキシド、２，４´‐ジメルカ
プト‐２´，４‐ジクロロジフェニルスルホキシド、
２，２´‐ジメルカプト‐４，４´‐ジクロロジフェニ
ルメタン、２，４´‐ジメルカプト‐２´，４‐ジクロ
ロジフェニルメタン、２，５‐ジクロロ‐４´‐メルカ
プトジフェニルエーテル、２，５‐ジブロモ‐４´‐メ
ルカプトジフェニルエーテル、２，５‐ジクロロ‐４´
‐メルカプトジフェニルチオエーテル、２，５‐ジブロ
モ‐４´‐メルカプトジフェニルチオエーテル、２，５
‐ジクロロ‐４´‐メルカプトジフェニルスルホキシ
ド、２，５‐ジブロモ‐４´‐メルカプトジフェニルス
ルホキシド、２，５‐ジクロロ‐４´‐メルカプトジフ
ェニルメタン、２，５‐ジブロモ‐４´‐メルカプトジ
フェニルメタン、２，５‐ジブロモ‐４´‐メルカプト
ジフェニルエーテル等のジハロ芳香族化合物及び２，
３，４‐トリクロロチオフェノール、２，３，５‐トリ
クロロチオフェノール、２，３，６‐トリクロロチオフ
ェノール、２，４，５‐トリクロロチオフェノール、
２，４，６‐トリクロロチオフェノール、３，４，５‐
トリクロロチオフェノール、２，３，４‐トリブロモチ
オフェノール、２，３，５‐トリブロモチオフェノー
ル、２，３，６‐トリブロモチオフェノール、２，４，
５‐トリブロモチオフェノール、２，４，６‐トリブロ
モチオフェノール、３，４，５‐トリブロモチオフェノ
ール、２，２´‐ジメルカプト‐３，４，４´‐トリク
ロロジフェニルエーテル、２，４，５‐トリクロロ‐４
´‐メルカプトジフェニルエーテル、２，２´‐ジメル
カプト‐４，５，４´‐トリクロロジフェニルチオエー
テル、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐メルカプトジフ
ェニルチオエーテル、２，２´‐ジメルカプト‐３，
５，４´‐トリクロロジフェニルスルホキシド、２，
４，５‐トリクロロ‐４´‐メルカプトジフェニルスル
ホキシド、３，３´‐ジメルカプト‐４，４´，５‐ト
リクロロジフェニルメタン、２，４，５‐トリクロロ‐
４´‐メルカプトジフェニルメタン、３，３´‐ジメル
カプト‐４，４´，５‐トリクロロビフェニル、３，
４，５‐トリクロロ‐４´‐メルカプトビフェニル等の
トリハロ芳香族化合物が挙げられる。官能基として‐Ｏ
Ｈを持つ官能基含有ハロ置換芳香族化合物としては、例
えば２，６‐ジクロロフェノール、２，５‐ジクロロフ
ェノール、２，４‐ジクロロフェノール、２，３‐ジク
ロロフェノール、３，４‐ジクロロフェノール、３，５
‐ジクロロフェノール、２，４‐ジブロモフェノール、
２，６‐ジブロモフェノール、２，２´‐ジヒドロキシ
‐４，４´‐ジクロロジフェニルエーテル、２，４´‐
ジヒドロキシ‐２´，４‐ジクロロジフェニルエーテ
ル、２，２´‐ジヒドロキシ‐４，４´‐ジクロロジフ
ェニルチオエーテル、２，４´‐ジヒドロキシ‐２´，
４‐ジクロロジフェニルチオエーテル、２，２´‐ジヒ
ドロキシ‐４，４´‐ジクロロジフェニルスルホキシ
ド、２，４´‐ジヒドロキシ‐２´，４‐ジクロロジフ
ェニルスルホキシド、２，２´‐ジヒドロキシ‐４，４
´‐ジクロロジフェニルメタン、２，４´‐ジヒドロキ
シ‐２´，４‐ジクロロジフェニルメタン、２，５‐ジ
クロロ‐４´‐ヒドロキシジフェニルエーテル、２，５
‐ジブロモ‐４´‐ヒドロキシジフェニルエーテル、
２，５‐ジクロロ‐４´‐ヒドロキシジフェニルチオエ
ーテル、２，５‐ジブロモ‐４´‐ヒドロキシジフェニ
ルチオエーテル、２，５‐ジクロロ‐４´‐ヒドロキシ
ジフェニルスルホキシド、２，５‐ジブロモ‐４´‐ヒ
ドロキシジフェニルスルホキシド、２，５‐ジクロロ‐
４´‐ヒドロキシジフェニルメタン、２，５‐ジブロモ
‐４´‐ヒドロキシジフェニルメタン、２，５‐ジブロ
モ‐４´‐ヒドロキシジフェニルエーテル等のジハロ芳
香族化合物及び２，３，４‐トリクロロフェノール、
２，３，５‐トリクロロフェノール、２，３，６‐トリ
クロロフェノール、２，４，５‐トリクロロフェノー
ル、２，４，６‐トリクロロフェノール、３，４，５‐
トリクロロフェノール、２，３，４‐トリブロモフェノ
ール、２，３，５‐トリブロモフェノール、２，３，６
‐トリブロモフェノール、２，４，５‐トリブロモフェ
ノール、２，４，６‐トリブロモフェノール、３，４，
５‐トリブロモフェノール、２，２´‐ジヒドロキシ‐
３，４，４´‐トリクロロジフェニルエーテル、２，
４，５‐トリクロロ‐４´‐ヒドロキシジフェニルエー
テル、２，２´‐ジヒドロキシ‐３，４，４´‐トリク
ロロジフェニルチオエーテル、２，４，５‐トリクロロ
‐４´‐ヒドロキシジフェニルチオエーテル、２，２´
‐ジヒドロキシ‐４，４´，５‐トリクロロジフェニル
スルホキシド、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐ヒドロ
キシジフェニルスルホキシド、２，２´‐ジヒドロキシ
‐４，４´，５‐トリクロロジフェニルメタン、２，
４，６‐トリクロロ‐４´‐ヒドロキシジフェニルメタ
ン、３‐ヒドロキシ‐３，４，４´‐トリクロロビフェ
ニル、３，４，５‐トリクロロ‐４´‐ヒドロキシビフ
ェニル等のトリハロ芳香族化合物が挙げられる。官能基
として‐ＮＨＲを持つ官能基含有ハロ置換芳香族化合物
としては、例えば２，６‐ジクロロ（フェニル）アミノ
ベンゼン、２，５‐ジクロロ（フェニル）アミノベンゼ
ン、２，４‐ジクロロ（フェニル）アミノベンゼン、
２，３‐ジクロロ（フェニル）アミノベンゼン等のジハ
ロ芳香族化合物及び２，３，４‐トリクロロ（フェニル
アミノ）ベンゼン、２，３，５‐トリクロロ（フェニル
アミノ）ベンゼン、２，３，６‐トリクロロ（フェニル
アミノ）ベンゼン、２，４，５‐トリクロロ（フェニル
アミノ）ベンゼン、２，４，６‐トリクロロ（フェニル
アミノ）ベンゼン、３，４，５‐トリクロロ（フェニル
アミノ）ベンゼン、２，３，４‐トリブロモ（フェニル
アミノ）ベンゼン、２，３，５‐トリブロモ（フェニル
アミノ）ベンゼン、２，３，６‐トリブロモ（フェニル
アミノ）ベンゼン、２，４，５‐トリブロモ（フェニル
アミノ）ベンゼン、２，４，６‐トリブロモ（フェニル
アミノ）ベンゼン、３，４，５‐トリブロモ（フェニル
アミノ）ベンゼン等のトリハロ芳香族化合物が挙げられ
る。上記のうち、官能基として‐ＮＨ₂ を持つ官能基含
有ハロ置換芳香族化合物が好ましく使用され、特にジク
ロロアニリンが好ましい。

【００１２】本発明において使用する有機アミド系溶媒
は、ＰＡＳ重合のために知られており、たとえばＮ‐メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプ
ロラクタム等、及びこれらの混合物を使用でき、ＮＭＰ
が好ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持
つ。

【００１３】アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえ
ば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫
化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物であ
る。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、こ
れらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞ
れに対応する水酸化物で中和して用いることができる。
安価な硫化ナトリウムが好ましい。

【００１４】ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４
５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができる
が、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量
（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニル
スルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ
物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例
えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、
ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジ
クロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェ
ニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホ
ン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´
‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビ
フェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐
ジクロロビフェニルである。

【００１５】有機アミド溶媒中でのアルカリ金属硫化物
とジハロ芳香族化合物との反応自体は、公知の通りに行
うことができる。該反応中に、反応缶の気相部分を冷却
することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これ
を液相に還流せしめることが好ましい。これにより、生
成したＰＡＳの解重合を回避できると共に、一層高分子
量のＰＡＳを製造することが可能となる。

【００１６】反応缶の気相部分を冷却することにより反
応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せし
める方法としては、特開平５‐２２２１９６号公報に記
載の方法を使用することができる。

【００１７】還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸
気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。
この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率
の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫
化物（例えばＮａ₂ Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例
えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有さ
れるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温
下で、生成したＰＡＳとＮａ₂ Ｓ等の原料及び副生成物
とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが
得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解
重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。し
かし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却し
て、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやるこ
とによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害
するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡ
Ｓを得ることができるものと思われる。但し、本発明は
上記現象による効果のみにより限定されるものではな
く、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響
によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。

【００１８】本発明においては、従来法のように反応の
途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加
することを全く排除するものではない。但し、水を添加
する操作を行えば、本発明の利点のいくつかは失われ
る。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反
応の間中一定である。

【００１９】反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも
内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行
える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイル
に冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外
部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶
上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方
法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒
素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に
缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いず
れの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら
（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保
温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可
能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／
アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入
る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、
そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、
冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応
缶壁を伝わって液相中に入る。

【００２０】一方、液相バルクの温度は、所定の一定温
度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従って
コントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275
℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。よ
り好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間であ
る。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の
反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２
段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で
行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さす
ぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速す
ぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみなら
ず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、
重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40
モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で
行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジ
ハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分
子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％
を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じ
やすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量Ｐ
ＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反
応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うこと
が好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳ
を得ることができず、また 270℃より高い温度では解重
合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を
得難くなる。

【００２１】実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲
気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分
量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添
加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１
モル当り０．５〜２．５モル、特に０．８〜１．２モル
とする。２．５モルを超えては、反応速度が小さくな
り、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成
物量が増大し、重合度も上がらない。０．５モル未満で
は、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ること
ができないと共に、副反応等の好ましくない反応が生ず
る。

【００２２】反応時の気相部分の冷却は、一定温度での
１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望まし
いが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなけれ
ばならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却
を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了
後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合
いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力
の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水
分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモ
ル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却
しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液
量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下し
ていることを意味しており、その相対的な低下の度合い
が水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合
いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内
圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行う
のが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運
転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。

【００２３】上記の反応条件を種々選択することによ
り、所望の粘度を持つＰＡＳを製造することができる。

【００２４】ＰＡＳの分子量をより大きくするために、
例えば１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐
トリクロロベンゼン等のポリハロ化合物を、パラ及びメ
タジハロ芳香族化合物の合計量に対して好ましくは５モ
ル％以下の濃度で使用することもできる。

【００２５】また、他の少量添加物として、末端停止
剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもでき
る。

【００２６】本発明では、上記工程で得られたＰＡＳに
水洗浄及び酸処理を施す。

【００２７】水洗浄は、好ましくはＰＡＳ製造工程で生
成したスラリーを濾過した後、濾過ケーキを水に分散さ
せることにより行われる。例えば、上記のようにして得
られたＰＡＳスラリーを濾過し、溶媒を少ししか含まな
いＰＡＳケーキを得る。該ＰＡＳケーキを、重量で好ま
しくは１〜５倍の水中に投入して、好ましくは常温〜９
０℃で、好ましくは５分間〜１０時間攪拌混合した後、
濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を好ましくは２〜１
０回繰り返すことにより、ＰＡＳに付着した溶媒及び副
生塩の除去を行って水洗浄を終了する。上記のようにし
て水洗浄を行うことにより、フィルターケーキに水を注
ぐ洗浄方法に比べて少ない水量で効率的な洗浄が可能と
なる。

【００２８】酸処理は、好ましくは１００℃以下の温
度、特に好ましくは常温〜８０℃の温度で実施される。
該温度が上記上限を超えると、酸処理後のＰＡＳ分子量
が低下するため好ましくない。該酸処理に使用する酸溶
液のｐＨは、好ましくは３．５〜６．０、特に好ましく
は４．０〜５．５である。該ｐＨを採用することによ
り、被処理物であるＰＡＳ中の−ＳＮａ末端の大部分を
−ＳＨ末端に転化することができる。ｐＨが上記範囲未
満では、酸の使用量が多くコスト高となり、上記範囲を
越えては、ＰＡＳ中のＮａ末端の除去が不十分となる。
該酸処理に要する時間は、上記酸処理温度及び酸溶液の
濃度に依存するが、好ましくは５分間以上、特に好まし
くは１０分間以上である。上記未満では、ＰＡＳ中の−
ＳＮａ末端を−ＳＨ末端に十分に転化できず好ましくな
い。上記酸処理には、例えば酢酸、ギ酸、シュウ酸、フ
タル酸、塩酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、ホウ酸、
炭酸等が使用され、酢酸が特に好ましい。該処理を施す
ことにより、ＰＡＳ中の不純物であるナトリウムを低減
できる。

【００２９】上記の水洗浄及び酸処理を施すことによ
り、ＰＡＳ中のナトリウム量を著しく低減することがで
きる。これにより成形品の寸法安定性が向上し、接着強
度も増加する。

【００３０】本発明の方法により製造されたＰＡＳは、
急激な結晶化が進行しないので、成形収縮等によるクラ
ック発生等を抑制することができ、エポキシ樹脂や他の
熱可塑性樹脂と高い接着性を有する。従って、電気・電
子部品の封止等の分野において有用である。

【００３１】本発明のＰＡＳを成形加工する際には、慣
用の添加剤、例えばカーボンブラック、炭酸カルシウ
ム、シリカ、酸化チタン等の粉末状充填剤、又は炭素繊
維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ポリアラミド繊維等
の繊維状充填剤を混入することができる。

【００３２】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。

【００３３】

【実施例】実施例において、溶融粘度Ｖ₆ は、島津製作
所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃを用いて３００
℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ² 、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保
持した後に測定した粘度（ポイズ）である。

【００３４】ＤＳＣにより、結晶化温度Ｔ_c を測定し
た。装置としては、セイコー電子製示差走査熱量計ＳＳ
Ｃ／５２００を用い、以下のようにして測定した。試料
１０ｍｇを窒素気流中、昇温速度２０℃／分で室温から
３２０℃まで昇温した後、３２０℃で５分間保持して溶
融した。次いで１０℃／分の速度で冷却した。このとき
の発熱ピーク温度を結晶化温度Ｔ_c とした。

【００３５】パラジクロルベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣ
Ｂと略すことがある）及び２，５‐ジクロロアニリン
（以下ではＤＣＡと略すことがある）の反応率は、ガス
クロマトグラフィーによる測定結果から算出した。ここ
で、各反応率は下記式により求めた。

【００３６】

【数１】ｐ‐ＤＣＢの反応率（％）＝（１−残存ｐ‐Ｄ
ＣＢ重量／仕込ｐ‐ＤＣＢ重量）×１００

【００３７】

【数２】ＤＣＡの反応率（％）＝（１−残存ＤＣＡ重量
／仕込ＤＣＡ重量）×１００ 接着強度の測定は下記の通りに行った。ＰＰＳ４０重量
部にガラスファイバー（ＣＳ ３Ｊ‐９６１Ｓ、商標、
日東紡績株式会社製）３０重量部及び炭酸カルシウム
（ＳＬ‐１０００、商標、竹原化学工業株式会社製）３
０重量部を混合した後、二軸異方向回転押出機を用い３
２０℃で混練して、ペレットを作成した。得られたペレ
ットから、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃
に設定した射出成形機により、ＪＩＳ Ｋ６８５０に従
う試験片を作成した。ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠し、得
られた試験片をエポキシ樹脂系接着剤［長瀬チバ株式会
社製、主剤（ＸＮＲ３１０１、商標）／硬化剤（ＸＮＨ
３１０１、商標）＝１００重量部／３３．３重量部］を
用いて９０℃、３０分の硬化条件で接着した後、引張速
度５ｍｍ／分、チャック間距離１３０ｍｍで引張試験を
行い、接着強度を測定した。但し、実施例４について
は、ガラスファイバー及び炭酸カルシウムを配合せず、
ＰＰＳのみにより試験片を作成し、接着強度を測定し
た。

【００３８】

【実施例１】１５０リットルオートクレーブに、フレー
ク状硫化ソーダ（６０．４重量％Ｎａ₂ Ｓ）１９．３８
１ｋｇと、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮＭ
Ｐと略すことがある）４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気
流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水４．６４０
ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル
当り１．１２モル）。その後、オートクレーブを密閉し
て１８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ２２．７３２ｋｇ、
ＤＣＡ０．１７０ｋｇ（硫化ソーダに対して０．７モル
％）及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃
で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ² Ｇに加圧して昇温を
開始した。液温が２６０℃になった時点で昇温を止め、
２時間攪拌しつつ反応を進めた。

【００３９】得られたスラリーを濾過して溶媒を除去
し、次に濾過ケーキを約８０℃の温水（重量で濾過ケー
キの約２倍）中に投入して、約３０分間十分に攪拌した
後、濾過した。この水洗浄及び濾過の操作を５回繰り返
した。次に、濾過ケーキを約５０℃に水によりスラリー
化し、該スラリーに酢酸を加えてｐＨ５に調節して酸処
理を実施した。酸処理後、再び水洗浄を３回繰り返し
た。次いで、１２０℃で約８時間熱風循環乾燥機中で乾
燥して白色粉末状のＰＰＳを得た。

【００４０】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．６％であり、
ＤＣＡの反応率は３３．１％であった。

【００４１】

【実施例２】ＤＣＡを０．２４３ｋｇ（硫化ソーダに対
して１．０モル％）とした以外は、実施例１と同一の条
件で実施した。

【００４２】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．５％であり、
ＤＣＡの反応率は３４．０％であった。

【００４３】

【実施例３】ＤＣＡを０．７７８ｋｇ（硫化ソーダに対
して３．２モル％）とした以外は、実施例１と同一の条
件で実施した。

【００４４】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．５％であり、
ＤＣＡの反応率は２８．６％であった。

【００４５】

【実施例４】ｐ‐ＤＣＢを２２．１６１ｋｇ、ＤＣＡを
０．２４３ｋｇ（硫化ソーダに対して１．０モル％）と
し、オートクレーブ上部を散水により冷却しながら、反
応を液温２２０℃で５時間、その後昇温して液温２６０
℃で５時間行った以外は、実施例１と同一の条件で実施
した。

【００４６】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．７％であり、
ＤＣＡの反応率は３８．０％であった。

【００４７】

【比較例１】ｐ‐ＤＣＢを２２．６３８ｋｇとし、ＤＣ
Ａを添加しなかった以外は、実施例１と同一の条件で実
施した。

【００４８】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．４％であっ
た。

【００４９】

【比較例２】ＤＣＡを１．２６４ｋｇ（硫化ソーダに対
して５．２モル％）とした以外は、実施例１と同一の条
件で実施した。

【００５０】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．５％であり、
ＤＣＡの反応率は３８．１％であった。得られたポリマ
ーは、増粘が著しく成形できなかった。

【００５１】

【比較例３】酢酸処理を行わず、水洗浄及び濾過の操作
を９回行った以外は、実施例１と同一の条件で実施し
た。

【００５２】ｐ‐ＤＣＢの反応率は９８．６％であり、
ＤＣＡの反応率は３３．１％であった。

【００５３】以上の結果を表１に示す。

【００５４】

【表１】 実施例１〜３は、夫々ＤＣＡの添加量を本発明の範囲内
で変化させたものである。いずれも接着強度は高かっ
た。また、ＤＣＡ添加量を増加すると、接着強度は増加
した。実施例４は、反応を二段階とし、かつオートクレ
ーブの上部を冷却したものである。接着強度は高かっ
た。また、溶融粘度Ｖ₆ が高く、高分子量のＰＰＳが得
られることが分かった。

【００５５】一方、比較例１は、実施例１と同一条件
下、ＤＣＡを添加しなかったものである。実施例１と比
べて、ＰＰＳの接着強度は著しく低かった。比較例２
は、実施例１と同一条件下、ＤＣＡ添加量が本発明の範
囲を越えたものである。得られたＰＰＳは、増粘が著し
く成形できず実用性に乏しいことが分かった。比較例３
は、酢酸処理を実施しなかった以外は、実施例１と同一
条件で実施したものである。実施例１と比べて、ＰＰＳ
の接着強度は著しく低いものであった。

【００５６】

【発明の効果】本発明は、従来のＰＡＳの持つ高い耐熱
性と機械的強度に加えて、エポキシ樹脂等との接着性に
優れたＰＡＳの製造法を提供する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化
   物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレン
   スルフィドを製造する方法において、アルカリ金属硫化
   物に対して０．５〜５．０モル％の官能基含有ハロ置換
   芳香族化合物を、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化
   合物との反応の前の又は反応中の反応系内に添加して、
   反応させることにより得たポリアリーレンスルフィドを
   水洗浄及び酸処理することを特徴とするポリアリーレン
   スルフィドの製造法。
2. 【請求項２】 官能基含有ハロ置換芳香族化合物を、ア
   ルカリ金属硫化物に対して０．５〜３．５モル％で添加
   する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 反応中、反応缶の気相部分を冷却するこ
   とにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相
   に還流せしめる請求項１又は２記載の方法。
4. 【請求項４】 官能基含有ハロ置換芳香族化合物が、ジ
   クロロアニリンである請求項１〜３のいずれか一つに記
   載の方法。
5. 【請求項５】 水洗浄を、ポリアリーレンスルフィドの
   製造工程で生成したスラリーを濾過した後、得られた濾
   過ケーキを水に分散させることにより行う請求項１〜４
   のいずれか一つに記載の方法。
6. 【請求項６】 酸処理を、ｐＨ３．５〜６．０の酸溶液
   で行う請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。