JPH02296829A - アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリマー末端または側鎖中にアミノ基を有する
反応性に富んだポリフェニレンスルフィドの製造方法に
関するものである。

ポリフェニレンスルフィイドは、その優れた耐熱性、耐
薬品性を生かして電気、電子機器部材。

自動車機器部材として注目を集めている。また、射出成
形、押出成形等により各種成型部品、フィルム、シート
、繊維等に成形可能であり、耐熱性。

耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。

［従来の技術］ ポリフェニレンスルフィドの製造法としては、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等の極性非プロトン溶媒中でジハロ
芳香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物
とを反応させる方法が例えば特公昭４５−３３６８号に
開示されている。

さらに上記特許中には、、２．５−ジクロルアニリンや
２−クロルアニリンとの共重合により、ポリフエニレン
スルフィドにアミノ基を導入できることが記載されてい
る。しかしながら、２．５−ジクロルアニリンや２−ク
ロルアニリンは、塩素のオルト位に電子供与性のアミノ
基を有しているためジクロルベンゼンに比べ反応性に劣
り、その結果ポリフェニレンスルフィドへのアミノ基導
入量が少なすぎたり、重合終了後も上記クロルアニリン
類が系中に多量に残存し、溶媒回収時に回収溶媒を汚染
する等の問題を有していた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、ハロゲンのメタ位にアミノ基を有する芳香族
化合物をコモノマーとして用いることによりコモノマー
の反応性を高め、上記従来技術の問題点を解消したアミ
ノ基含有ポリフェニレンスルフィドの製造方法を提供す
るものである。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明は、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化
物とジハロベンゼンとを反応させる際に、−最大（１） （Ｘはハロゲン、Ｙは水素、　　　Ｎ　Ｈ２基または）
＼ロゲン、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基、ｎは０〜
４の整数である）で表わされるアミノ基含有芳香族ハロ
ゲン化物を共存させて重合することを特徴とするアミノ
基含有ポリフェニレンスルフィドの製造方法に関するも
のであり、以下にその詳細について説明する。

本発明において使用されるアミノ基含有芳香族ハロゲン
化合物は、ハロゲンのメタ位にアミノ基を有する芳香族
化合物であり、−最大（１）（Ｘはハロゲン、Ｙは水素
、−ＮＨ２基またはハロゲン、Ｒは炭素数１〜１２の炭
化水素基、ｎは０〜４の整数である）で示される化合物
である。

その若干の例としてはｍ−フルオロアニリン、ｍ−クロ
ルアニリン、　　３．５−ジクロルアニリン。

２−アミノ−４−クロルトルエン、２−アミノ−６−ク
ロルトルエン、４−アミノ−２−クロルトルエン、３−
クロル−ｍ−フ二二レンジアミン。

ｍ−ブロムアニリン、　　３．５−ジブロムアニリン、
ｍ−ヨードアニリンおよびそれらの混合物が挙げられる
。またこれらアミノ基含有芳香族ハロゲン化物の添加量
はジハロベンゼン１モル当り０．００１〜０．１モルが
好ましく、さらに好ましくは０．００３〜０．０５モル
である。

本発明で使用されるアミノ基含有芳香族ハロゲン化物の
重合系への添加は、有機アミド中でのアルカリ金属硫化
物の脱水が終了した後であればよく、例えばジハロベン
ゼンとともに一括して添加してもよいし、またアルカリ
金属硫化物とジハロベンゼンの重合が始まった後に系内
に添加してもよい。本発明で使用されるアミノ基含有芳
香族ハロゲン化物は電子供与性のアミノ基をハロゲンに
対してメ・り位に有しているため、アミノ基による反応
性の低下の影響を受けにくくその結果、オルト位にアミ
ノ基を有する芳香族ハロゲン化物より高い反応性を有す
るものと考えられる。

本発明で使用するアルカリ金属硫化物としては、硫化リ
チウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム。

硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびそれらの混合物が
挙げられ、これらは水和物の形で使用されてもさしつか
えない。これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ
金属とアルカリ金属塩基、　ｒＩＩＬ化水素とアルカリ
金属塩基とを反応させることによって得られるが、ジハ
ロベンゼンの重合系内への添加に先立ってその場で調製
されても、また系外で調製されたものを用いてもさしつ
かえない。

上記アルカリ金属硫化物中で本発明に使用するのに好ま
しいものは硫化ナトリウムである。

ジハロベンゼンを添加して重合を行う前には系内の水を
蒸留等によって除去し、アルカリ金属硫化物１モル当り
約４モル以、下にしておくことが好ましく、また重合途
中で系内の水の量を変化させることも可能である。

本発明で使用するジハロベンゼンとしてはｐ−ジクロル
ベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ショートベンゼ
ン、ｍ−ジクロルベンゼン、　ｍ　−ジブロモベンゼン
、ｍ−ショートベンゼン、１−クロル−４−ブロモベン
ゼンなどが挙げられるが好適なものとしてはｐ−ジクロ
ルベンゼン等のｐ−ジハロベンゼンが挙げられる。また
ｐ−ジハロベンゼンに対して３０モル％未満であればｍ
−ジクロルベンゼン等のｍ−ジハロベンゼンや０−ジク
ロルベンゼンなどの０−ジハロベンゼンおよびジクロル
ナフタレン、ジブロモナフタレン、ジクロルジフェニル
スルホン、ジクロルベンゾフェノン、ジクロルジフェニ
ルエーテル、ジクロルジフェニルスルフィド、ジクロル
ジフェニル、ジブロモジフェニル、ジクロルジフェニル
スルホキシド等のジハロ芳香族化合物を共重合してもさ
しつかえない。さらには１分子当り３個以上のハロゲン
を含有するポリハロ芳香族化合物、例えばトリクロルベ
ンゼン、トリブロモベンゼン、トリヨードベンゼン、テ
トラクロルベンゼン、トリクロルナフタレン、テトラク
ロルナフタレン等を共重合することも可能である。

本発明で使用する重合溶媒としては、極性溶媒が好まし
く、特に非プロトン性で高温でアルカリに対して安定な
有機アミドが好ましい溶媒である。

本発明で用いる有機アミドの若干の例としては、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ヘキサメチルホスホルアミド。

Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン。

１．３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン、テトラメチル尿素等およびその混合
物が挙げられる。

重合は２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃
にて０．５〜３０時間、好ましくは１〜１５時間撹拌下
に行われる。

また本発明で用いられるアルカリ金属硫化物およびジハ
ロベンゼンの仕込量はモル比で（アルカリ金属硫化物）
：（ジハロベンゼン）−１，００：０．９０〜１．１０
の範囲が好ましい。

また本発明で溶媒として使用される有機アミドの量は重
合によって生成するポリマーが３〜６０重量％、好まし
くは７〜４０重量％となる範囲で使用することができる
。

このようにして得られた反応混合物からのポリフェニレ
ンスルフィドの回収は従来の通常の技術を使用すればよ
く、例えば溶媒を蒸留、フラッシング等により回収した
後、ポリマーを水洗し回収する方法や、反応混合物を濾
過し溶媒を回収した後、ポリマーを水洗し回収する方法
等が挙げられる。

本発明のポリフェニレンスルフィドはその構成している
必要がある。構成単位が３０モル％未満であれば、ｍ−
フェニレンスルフィド単位の共重合単位を含有していて
もさしつかえない。

以上のようにして得られたポリフェニレンスルフィドは
反応性に富むアミノ基を含んでおり、種々のポリマーと
溶融混合することにより相溶化剤として働くブロックグ
ラフトポリマーを生成すると考えられる。そのため、相
溶性が改善され、ポリマーアロイとしての物性の改善が
期待される。

ブレンド可能なポリマーの具体例としては、ポリエチレ
ン、ポリブタジェン、ポリイソプレン。

ポリクロロプレン、ポリスチレン、ポリブテン。

ポリα−メチルスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビ
ニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エス
テル、ポリアクリロニトリル、ナイロン６、ナイロン６
６、ナイロン６１０．ナイロン１２．ナイロン１１．４
６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ボリアリレート等のポリエス
テル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカーボネー
ト。

ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリアリルスルホン、ボリフエニレンスルフ
ィドスルホン、ポリエーテルケトン。

ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィ
ドケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド。

シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂などの単
独重合体、ランダムまたはブロック、グラフト共重合体
およびそれらの混合物等が挙げられる。

また必要に応じてガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維
等のセラミック繊維、アラミド繊維、全芳香族ポリエス
テル繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の
補強用充てん剤や炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シ
リカ、硫酸バリウム。

硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェライト
、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト。

ネフエリンシナイト、アタパルジャイト、ウオラストナ
イト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ドロマイト、三酸化アンチモン。

酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二
硫化モリブデン、黒鉛１石こう、ガラスピーズ、ガラス
パウダー、ガラスバルーン、石英。

石英ガラス等の無機充てん剤や有機、無機顔料を配合す
ることもできる。

また、芳香族ヒドロキシ誘導体などの可塑剤や離型剤、
シラン系、チタネート系のカップリング剤、滑剤、耐熱
安定剤、耐候性安定剤、結晶核剤。

発泡剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤
等を必要に応じて添加してもよい。

このようにして得られたアミノ基含有ポリフェニレンス
ルフィドは単独または前述のポリマー補強用充てん剤、
無機充てん剤等と配合されて射出成形、押出成形により
各種成形品、フィルム。

シート、パイプ、繊維等に成形可能である。

［実施例］ 以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

なお、以下の実施例および比較例中で製造したポリフェ
ニレンスルフィドの溶融粘度の測定は、高化式フローテ
スター（ダイス；φ−０，５ｍｍ。

Ｌ−２龍）により、３００℃、１０ｋｇ荷重で測定した
。

またポリフェニレンスルフィドに導入されたアミノ基の
分析はＦＴ−Ｉ　Ｒを用い、ベンゼン環のＣ−Ｈ面外変
角振動である１９００ＣＩｌ−’の吸収を内部標準とし
、アミノ基のＮ−Ｈ伸縮振動である３３ｇ７０１１−１
の吸収を比較することによりアミノ基導入量の相対評価
に用いた。実際のＩＲスペクトルを第１図および第２図
に示す。第１図は、公知の製造法によって得たアミノ基
を含まないポリフェニレンスルフィドのＩＲスペクトル
であり第２図は本発明の方法によって得られたアミノ基
含有ポリフェニレンスルフィドのＩＲスペクトルの一例
である。これらから明らかなように、本発明のポリフェ
ニレンスルフィドには３３８７ＣＩｍ−’にアミノ基の
吸収が現れており、アミノ基がポリフェニレンスルフィ
ドに導入されたことを示している。

また、アミノ試合を芳香族ハロゲン化物の転化率はガス
クロマトグラフにより定量した。

実施例１ ５００　ｍｌ容量のオートクレーブにＮ　ａ　２　Ｓ・
２．９Ｈ２００，６０モル、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン１５０ｍ１を入れ、窒素気流下撹拌して２００℃まで
昇温し、２１．０ｇの主に水からなる留出戚を留去した
。その後１５０℃まで冷却し、ｐ−ジクロルベンゼン０
．５９７モル、３．５−ジクロルアニリン０．００３モ
ル、ＮＭＰ５０ｍｌを添加し、窒素気流下に系を封入、
昇温して２５０℃にて３時間重合した。重合終了後、室
温まで冷却したスラリーを一部サンプリングし、炉液を
採取して未反応ジクロルアニリンをガスクロマトグラフ
で定量した。残りのスラリーは、大量の水中に投入して
ポリマーを析出させ、炉別、純水による洗浄を行った後
、−晩加熱真空乾燥を行うことによりポリマーを単離し
た。アミノ基含有芳香族ハロゲン化物の転化率は８９％
、得られたポリマーの溶融粘度は１８．７Ｐａ、ｓであ
り、ＦＴ−Ｉ　Ｒから求めた３３８７ｃｍ−’と１９０
０１−１の吸光度比（アミノ基の導入量と相関）は０．
０６であった。（第１表参照） 実施例２〜５ 実施例１と同様の操作で仕込モノマーｆｆ１（ｐ−ＤＣ
Ｂ仕込量）、アミノ基含有芳香族ハロゲン化物の種類、
添加量変えて重合を行った。結果を第１表に示す。

比較例１ アミノ基含有芳香族ハロゲン化物を加えなかったことお
よびｐ−ＤＣＢを０．６００モル添加したことを除いて
実施例１と同様の操作で重合を行った。得られたポリマ
ーの溶融粘度は２６．０Ｐａ、ｓであったが、ＦＴ−Ｉ
　Ｒからアミノ基の吸収は認められなかった。（第１表
参照）比較例２ ｍ−クロルアニリンのかわりに０−クロルアニリンを用
いたことを除いて実施例５と同様の操作で重合を行った
。得られたポリマーの溶融粘度は２４．０Ｐａ、ｓであ
ったが、Ｏ−クロルアニリンの転化率は３５％と低く　
ＦＴ−Ｉ　Ｒで導入されたアミノ基の量を分析すると吸
光度比０．０４と実施例５に比べ低く、ポリマー中に効
果的にアミノ基を導入できなかった。（第１表参照）比
較例３ ３．５−ジクロルアニリンのかわりに２．５−ジクロル
アニリンを用いたことを除いて実施例２と同様の操作で
重合を行った。得られたポリマーの溶融粘度は２９．４
Ｐａ、ｓであったが、２゜５−ジクロルアニリンの転化
率は６０％と低くＦＴ−ＩＲで導入されたアミノ基の量
を分析すると吸光度比０６０３と実施例２に比べ低く、
ポリマー中の効果的にアミノ基を導入できなかった。

（第１表参照） ［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明によればアミノ
基を効果的にポリフェニレンスルフィドに導入すること
ができるため、多量の未反応アミノ基含有芳香族ハロゲ
ン化物による回収溶媒の汚染の問題なしにポリフェニレ
ンスルフィドに導入することができる。さらに本発明の
ポリフェニレンスルフィドは反応性の高いアミノ基を多
量に含んでいるため、その反応性を利用したポリマーブ
レンド等の様々な用途への展開が期待されている。

【図面の簡単な説明】

第１図は公知の製造法によって得たアミノ基を含まない
ポリフェニレンスルフィドの！Ｒスペクトルであり、第
２図は本発明の方法によって得られたアミノ基含有ポリ
フェニレンスルフィドのＩＲスペクトルの一例である。 特許出願人　東　ソ　−　株　式　会　社東ソー・サス
ティール株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ
   ベンゼンとを反応させる際に一般式 （１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （Ｘはハロゲン、Ｙは水素、−ＮＨ＿２基またはハロゲ
   ン、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基、ｎは０〜４の整
   数である）で表わされるアミノ基含有芳香族ハロゲン化
   物を共存させて重合することを特徴とするアミノ基含有
   ポリフェニレンスルフィドの製造方法。