JP2732894B2 - アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの製造方法 - Google Patents
アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリマー末端または側鎖中にアミノ基を有す
る反応性に富んだポリフェニレンスルフィドの製造方法
に関するものである。
る反応性に富んだポリフェニレンスルフィドの製造方法
に関するものである。
ポリフェニレンスルフィイドは、その優れた耐熱性，
耐薬品性を生かして電気，電子機器部材，自動車機器部
材として注目を集めている。また、射出成形，押出成形
等により各種成型部品，フィルム，シート，繊維等に成
形可能であり、耐熱性，耐薬品性の要求される分野に幅
広く用いられている。
耐薬品性を生かして電気，電子機器部材，自動車機器部
材として注目を集めている。また、射出成形，押出成形
等により各種成型部品，フィルム，シート，繊維等に成
形可能であり、耐熱性，耐薬品性の要求される分野に幅
広く用いられている。
［従来の技術］ ポリフェニレンスルフィドの製造法としては、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン等の極性非プロトン溶媒中でジハ
ロ芳香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化
物とを反応させる方法が例えば特公昭45−3368号に開示
されている。
チル−２−ピロリドン等の極性非プロトン溶媒中でジハ
ロ芳香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化
物とを反応させる方法が例えば特公昭45−3368号に開示
されている。
さらに上記特許中には、2,5−ジクロルアニリンや２
−クロルアニリンとの共重合により、ポリフェニレンス
ルフィドにアミノ基を導入できることが記載されてい
る。しかしながら、2,5−ジクロルアニリンや２−クロ
ルアニリンは、塩素のオルト位に電子供与性のアミノ基
を有しているためジクロルベンゼンに比べ反応性に劣
り、その結果ポリフェニレンスルフィドへのアミノ基導
入量が少なすぎたり、重合終了後も上記クロルアニリン
類が系中に多量に残存し、溶媒回収時に回収溶媒を汚染
する等の問題を有していた。
−クロルアニリンとの共重合により、ポリフェニレンス
ルフィドにアミノ基を導入できることが記載されてい
る。しかしながら、2,5−ジクロルアニリンや２−クロ
ルアニリンは、塩素のオルト位に電子供与性のアミノ基
を有しているためジクロルベンゼンに比べ反応性に劣
り、その結果ポリフェニレンスルフィドへのアミノ基導
入量が少なすぎたり、重合終了後も上記クロルアニリン
類が系中に多量に残存し、溶媒回収時に回収溶媒を汚染
する等の問題を有していた。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、ハロゲンのメタ位にアミノ基を有する芳香
族化合物をコモノマーとして用いることによりコモノマ
ーの反応性を高め、上記従来技術の問題点を解消したア
ミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの製造方法を提供
するものである。
族化合物をコモノマーとして用いることによりコモノマ
ーの反応性を高め、上記従来技術の問題点を解消したア
ミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの製造方法を提供
するものである。
［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明は、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫
化物とジハロベンゼンとを反応させる際に、一般式
（１） （Ｘはハロゲン,Yは水素，−NH2基またはハロゲン,Rは
炭素数１〜12の炭化水素基,nは０〜４の整数である）で
表わされるアミノ基含有芳香族ハロゲン化物を共存させ
て重合することを特徴とするアミノ基含有ポリフェニレ
ンスルフィドの製造方法に関するものであり、以下にそ
の詳細について説明する。
化物とジハロベンゼンとを反応させる際に、一般式
（１） （Ｘはハロゲン,Yは水素，−NH2基またはハロゲン,Rは
炭素数１〜12の炭化水素基,nは０〜４の整数である）で
表わされるアミノ基含有芳香族ハロゲン化物を共存させ
て重合することを特徴とするアミノ基含有ポリフェニレ
ンスルフィドの製造方法に関するものであり、以下にそ
の詳細について説明する。
本発明において使用されるアミノ基含有芳香族ハロゲ
ン化合物は、ハロゲンのメタ位にアミノ基を有する芳香
族化合物であり、一般式（１） （Ｘはハロゲン,Yは水素，−NH2基またはハロゲン,Rは
炭素数１〜12の炭化水素基,nは０〜４の整数である）で
示される化合物である。その若干の例としてはｍ−フル
オロアニリン,m−クロルアニリン,3,5−ジクロルアニリ
ン,2−アミノ−４−クロルトルエン,2−アミノ−６−ク
ロルトルエン,4−アミノ−２−クロルトルエン,3−クロ
ル−ｍ−フェニレンジアミン,m−ブロムアニリン,3,5−
ジブロムアニリン,m−ヨードアニリンおよびそれらの混
合物が挙げられる。またこれらアミノ基含有芳香族ハロ
ゲン化物の添加量はジハロベンゼン１モル当り0.001〜
0.1モルが好ましく、さらに好ましくは0.003〜0.05モル
である。
ン化合物は、ハロゲンのメタ位にアミノ基を有する芳香
族化合物であり、一般式（１） （Ｘはハロゲン,Yは水素，−NH2基またはハロゲン,Rは
炭素数１〜12の炭化水素基,nは０〜４の整数である）で
示される化合物である。その若干の例としてはｍ−フル
オロアニリン,m−クロルアニリン,3,5−ジクロルアニリ
ン,2−アミノ−４−クロルトルエン,2−アミノ−６−ク
ロルトルエン,4−アミノ−２−クロルトルエン,3−クロ
ル−ｍ−フェニレンジアミン,m−ブロムアニリン,3,5−
ジブロムアニリン,m−ヨードアニリンおよびそれらの混
合物が挙げられる。またこれらアミノ基含有芳香族ハロ
ゲン化物の添加量はジハロベンゼン１モル当り0.001〜
0.1モルが好ましく、さらに好ましくは0.003〜0.05モル
である。
本発明で使用されるアミノ基含有芳香族ハロゲン化物
の重合系への添加は、有機アミド中でのアルカリ金属硫
化物の脱水が終了した後であればよく、例えばジハロベ
ンゼンとともに一括して添加してもよいし、またアルカ
リ金属硫化物とジハロベンゼンの重合が始まった後に系
内に添加してもよい。本発明で使用されるアミノ基含有
芳香族ハロゲン化物は電子供与性のアミノ基をハロゲン
に対してメタ位に有しているため、アミノ基による反応
性の低下の影響を受けにくくその結果、オルト位にアミ
ノ基を有する芳香族ハロゲン化物より高い反応性を有す
るものと考えられる。
の重合系への添加は、有機アミド中でのアルカリ金属硫
化物の脱水が終了した後であればよく、例えばジハロベ
ンゼンとともに一括して添加してもよいし、またアルカ
リ金属硫化物とジハロベンゼンの重合が始まった後に系
内に添加してもよい。本発明で使用されるアミノ基含有
芳香族ハロゲン化物は電子供与性のアミノ基をハロゲン
に対してメタ位に有しているため、アミノ基による反応
性の低下の影響を受けにくくその結果、オルト位にアミ
ノ基を有する芳香族ハロゲン化物より高い反応性を有す
るものと考えられる。
本発明で使用するアルカリ金属硫化物としては、硫化
リチウム，硫化ナトリウム，硫化カリウム，硫化ルビジ
ウム，硫化セシウムおよびそれらの混合物が挙げられ、
これらは水和物の形で使用されてもさしつかえない。こ
れらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアル
カリ金属塩基，硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応さ
せることによって得られるが、ジハロベンゼンの重合系
内への添加に先立ってその場で調製されても、また系外
で調製されたものを用いてもさしつかえない。上記アル
カリ金属硫化物中で本発明に使用するのに好ましい硫化
ナトリウムである。
リチウム，硫化ナトリウム，硫化カリウム，硫化ルビジ
ウム，硫化セシウムおよびそれらの混合物が挙げられ、
これらは水和物の形で使用されてもさしつかえない。こ
れらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアル
カリ金属塩基，硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応さ
せることによって得られるが、ジハロベンゼンの重合系
内への添加に先立ってその場で調製されても、また系外
で調製されたものを用いてもさしつかえない。上記アル
カリ金属硫化物中で本発明に使用するのに好ましい硫化
ナトリウムである。
ジハロベンゼンを添加して重合を行う前には系内の水
を蒸留等によって除去し、アルカリ金属硫化物１モル当
り約４モル以下にしておくことが好ましく、また重合途
中で系内の水の量を変化させることも可能である。
を蒸留等によって除去し、アルカリ金属硫化物１モル当
り約４モル以下にしておくことが好ましく、また重合途
中で系内の水の量を変化させることも可能である。
本発明で使用するジハロベンゼンとしてはｐ−ジクロ
ルベンゼン,p−ジブロモベンゼン,p−ジヨードベンゼ
ン,m−ジクロルベンゼン,m−ジブロモベンゼン,m−ジヨ
ードベンゼン,1−クロル−４−ブロモベンゼンなどが挙
げられるが好適なものとしてはｐ−ジクロルベンゼン等
のｐ−ジハロベンゼンが挙げられる。またｐ−ジハロベ
ンゼンに対して30モル％未満であればｍ−ジクロルベン
ゼン等のｍ−ジハロベンゼンやｏ−ジクロルベンゼンな
どのｏ−ジハロベンゼンおよびジクロルナフタレン，ジ
ブロモナフタレン，ジクロルジフェニルスルホン，ジク
ロルベンゾフェノン，ジクロルジフェニルエーテル，ジ
クロルジフェニルスルフィド，ジクロルジフェニル，ジ
ブロモジフェニル，ジクロルジフェニルスルホキシド等
のジハロ芳香族化合物を共重合してもさしつかえない。
さらには１分子当り３個以上のハロゲンを含有するポリ
ハロ芳香族化合物、例えばトリクロルベンゼン，トリブ
ロモベンゼン，トリヨードベンゼン，テトラクロルベン
ゼン，トリクロルナフタレン，テトラクロルナフタレン
等を共重合することも可能である。
ルベンゼン,p−ジブロモベンゼン,p−ジヨードベンゼ
ン,m−ジクロルベンゼン,m−ジブロモベンゼン,m−ジヨ
ードベンゼン,1−クロル−４−ブロモベンゼンなどが挙
げられるが好適なものとしてはｐ−ジクロルベンゼン等
のｐ−ジハロベンゼンが挙げられる。またｐ−ジハロベ
ンゼンに対して30モル％未満であればｍ−ジクロルベン
ゼン等のｍ−ジハロベンゼンやｏ−ジクロルベンゼンな
どのｏ−ジハロベンゼンおよびジクロルナフタレン，ジ
ブロモナフタレン，ジクロルジフェニルスルホン，ジク
ロルベンゾフェノン，ジクロルジフェニルエーテル，ジ
クロルジフェニルスルフィド，ジクロルジフェニル，ジ
ブロモジフェニル，ジクロルジフェニルスルホキシド等
のジハロ芳香族化合物を共重合してもさしつかえない。
さらには１分子当り３個以上のハロゲンを含有するポリ
ハロ芳香族化合物、例えばトリクロルベンゼン，トリブ
ロモベンゼン，トリヨードベンゼン，テトラクロルベン
ゼン，トリクロルナフタレン，テトラクロルナフタレン
等を共重合することも可能である。
本発明で使用する重合溶媒としては、極性溶媒が好ま
しく、特に非プロトン性で高温でアルカリに対して安定
な有機アミドが好ましい溶媒である。本発明で用いる有
機アミドの若干の例としては、N,N−ジメチルアセトア
ミド,N,N−ジメチルホルムアミド，ヘキサメチルホスホ
ルアミド,N−メチル−ε−カプロラクタム,N−エチル−
２−ピロリドン,N−メチル−２−ピロリドン,1,3−ジメ
チルイミダゾリジノン，ジメチルスルホキシド，スルホ
ラン，テトラメチル尿素等およびその混合物が挙げられ
る。
しく、特に非プロトン性で高温でアルカリに対して安定
な有機アミドが好ましい溶媒である。本発明で用いる有
機アミドの若干の例としては、N,N−ジメチルアセトア
ミド,N,N−ジメチルホルムアミド，ヘキサメチルホスホ
ルアミド,N−メチル−ε−カプロラクタム,N−エチル−
２−ピロリドン,N−メチル−２−ピロリドン,1,3−ジメ
チルイミダゾリジノン，ジメチルスルホキシド，スルホ
ラン，テトラメチル尿素等およびその混合物が挙げられ
る。
重合は200〜300℃、好ましくは220〜280℃にて0.5〜3
0時間、好ましくは１〜15時間撹拌下に行われる。
0時間、好ましくは１〜15時間撹拌下に行われる。
また本発明で用いられるアルカリ金属硫化物およびジ
ハロベンゼンの仕込量はモル比で（アルカリ金属硫化
物）：（ジハロベンゼン）＝1.00:0.90〜1.10の範囲が
好ましい。
ハロベンゼンの仕込量はモル比で（アルカリ金属硫化
物）：（ジハロベンゼン）＝1.00:0.90〜1.10の範囲が
好ましい。
また本発明で溶媒として使用される有機アミドの量は
重合によって生成するポリマーが３〜60重量％、好まし
くは７〜40重量％となる範囲で使用することができる。
重合によって生成するポリマーが３〜60重量％、好まし
くは７〜40重量％となる範囲で使用することができる。
このようにして得られた反応混合物からのポリフェニ
レンスルフィドの回収は従来の通常の技術を使用すれば
よく、例えば溶媒を蒸留，フラッシング等により回収し
た後、ポリマーを水洗し回収する方法や、反応混合物を
過し溶媒を回収した後、ポリマーを水洗し回収する方
法等が挙げられる。
レンスルフィドの回収は従来の通常の技術を使用すれば
よく、例えば溶媒を蒸留，フラッシング等により回収し
た後、ポリマーを水洗し回収する方法や、反応混合物を
過し溶媒を回収した後、ポリマーを水洗し回収する方
法等が挙げられる。
本発明のポリフェニレンスルフィドはその構成単位と
して を70モル％以上含有している必要がある。構成単位が30
モル％未満であれば、ｍ−フェニレンスルフィド単位 ｏ−フェニレンスルフィド単位 フェニレンスルフィドスルホン単位 フェニレンスルフィドケトン単位 フェニレンスルフィドエーテル単位 ジフェニレンスルフィド単位 等の共重合単位を含有していてもさしつかえない。
して を70モル％以上含有している必要がある。構成単位が30
モル％未満であれば、ｍ−フェニレンスルフィド単位 ｏ−フェニレンスルフィド単位 フェニレンスルフィドスルホン単位 フェニレンスルフィドケトン単位 フェニレンスルフィドエーテル単位 ジフェニレンスルフィド単位 等の共重合単位を含有していてもさしつかえない。
以上のようにして得られたポリフェニレンスルフィド
は反応性に富むアミノ基を含んでおり、種々のポリマー
と溶融混合することにより相溶化剤として働くブロック
グラフトポリマーを生成すると考えられる。そのため、
相溶性が改善され、ポリマーアロイとしての物性の改善
が期待される。
は反応性に富むアミノ基を含んでおり、種々のポリマー
と溶融混合することにより相溶化剤として働くブロック
グラフトポリマーを生成すると考えられる。そのため、
相溶性が改善され、ポリマーアロイとしての物性の改善
が期待される。
ブレンド可能なポリマーの具体例としては、ポリエチ
レン，ポリブタジエン，ボリイソプレン，ポリクロロプ
レン，ポリスチレン，ポリブテン，ポリα−メチルスチ
レン，ポリ酢酸ビニル，ポリ塩化ビニル，ポリアクリル
酸エステル，ポリメタクリル酸エステル，ポリアクリロ
ニトリル，ナイロン6,ナイロン66,ナイロン610,ナイロ
ン12,ナイロン11,46等のポリアミド，ポリエチレンテレ
フタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリアクリ
レート等のポリエステル，ポリウレタン，ポリアセター
ル，ポリカーボネート，ポリフェニレンオキシド，ポリ
スルホン，ポリエーテルスルホン，ポリアリルスルホ
ン，ポリフェニレンスルフィドスルホン，ポリエーテル
ケトン，ポリエーテルエーテルケトン，ポリフェニレン
スルフィドケトン、ポリイミド，ポリアミドイミド，シ
リコーン樹脂，フェノキシ樹脂，フッ素樹脂などの単独
重合体、ランダムまたはブロック，グラフト共重合体お
よびそれらの混合物等が挙げられる。
レン，ポリブタジエン，ボリイソプレン，ポリクロロプ
レン，ポリスチレン，ポリブテン，ポリα−メチルスチ
レン，ポリ酢酸ビニル，ポリ塩化ビニル，ポリアクリル
酸エステル，ポリメタクリル酸エステル，ポリアクリロ
ニトリル，ナイロン6,ナイロン66,ナイロン610,ナイロ
ン12,ナイロン11,46等のポリアミド，ポリエチレンテレ
フタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリアクリ
レート等のポリエステル，ポリウレタン，ポリアセター
ル，ポリカーボネート，ポリフェニレンオキシド，ポリ
スルホン，ポリエーテルスルホン，ポリアリルスルホ
ン，ポリフェニレンスルフィドスルホン，ポリエーテル
ケトン，ポリエーテルエーテルケトン，ポリフェニレン
スルフィドケトン、ポリイミド，ポリアミドイミド，シ
リコーン樹脂，フェノキシ樹脂，フッ素樹脂などの単独
重合体、ランダムまたはブロック，グラフト共重合体お
よびそれらの混合物等が挙げられる。
また必要に応じてガラス繊維，炭素繊維，アルミナ繊
維等のセラミック繊維，アラミド繊維，全芳香族ポリエ
ステル繊維，金属繊維，チタン酸カリウムウィスカー等
の補強用充てん剤や炭酸カルシウム，マイカ，タルク，
シリカ，硫酸バリウム，炭酸カルシウム，カオリン，ク
レー，パイロフェライト，ベントナイト，セリサイト，
ゼオライト，ネフェリンシナイト，アタパルジャイト，
ウォラストナイト，フェライト，ケイ酸カルシウム，炭
酸マグネシウム，ドロマイト，三酸化アンチモン，酸化
亜鉛，酸化チタン，酸化マグネシウム，酸化鉄，二硫化
モリブデン，黒鉛，石こう，ガラスビーズ，ガラスパウ
ダー，ガラスバルーン，石英，石英ガラス等の無機充て
ん剤や有機，無機顔料を配合することもできる。
維等のセラミック繊維，アラミド繊維，全芳香族ポリエ
ステル繊維，金属繊維，チタン酸カリウムウィスカー等
の補強用充てん剤や炭酸カルシウム，マイカ，タルク，
シリカ，硫酸バリウム，炭酸カルシウム，カオリン，ク
レー，パイロフェライト，ベントナイト，セリサイト，
ゼオライト，ネフェリンシナイト，アタパルジャイト，
ウォラストナイト，フェライト，ケイ酸カルシウム，炭
酸マグネシウム，ドロマイト，三酸化アンチモン，酸化
亜鉛，酸化チタン，酸化マグネシウム，酸化鉄，二硫化
モリブデン，黒鉛，石こう，ガラスビーズ，ガラスパウ
ダー，ガラスバルーン，石英，石英ガラス等の無機充て
ん剤や有機，無機顔料を配合することもできる。
また、芳香族ヒドロキシ誘導体などの可塑剤や離型
剤，シラン系，チタネート系のカップリング剤，滑剤，
耐熱安定剤，耐候性安定剤，結晶核剤，発泡剤，防錆
剤，イオントラップ剤、難燃剤，難燃助剤等を必要に応
じて添加してもよい。
剤，シラン系，チタネート系のカップリング剤，滑剤，
耐熱安定剤，耐候性安定剤，結晶核剤，発泡剤，防錆
剤，イオントラップ剤、難燃剤，難燃助剤等を必要に応
じて添加してもよい。
このようにして得られたアミノ基含有ポリフェニレン
スルフィドは単独または前述のポリマー，補強用充てん
剤，無機充てん剤等と配合されて射出成形，押出成形に
より各種成形品，フィルム，シート，パイプ，繊維等に
成形可能である。
スルフィドは単独または前述のポリマー，補強用充てん
剤，無機充てん剤等と配合されて射出成形，押出成形に
より各種成形品，フィルム，シート，パイプ，繊維等に
成形可能である。
［実施例］ 以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例中て製造したポリフ
ェニレンスルフィドの溶融粘度の測定は、高化式フロー
テスター（ダイス；φ＝0.5mm,L＝2mm）により、300℃,
10kg荷重で測定した。
ェニレンスルフィドの溶融粘度の測定は、高化式フロー
テスター（ダイス；φ＝0.5mm,L＝2mm）により、300℃,
10kg荷重で測定した。
またポリフェニレンスルフィドに導入されたアミノ基
の分析はFT−IRを用い、ベンゼン環のＣ−Ｈ面外変角振
動である1900cm-1の吸収を内部標準とし、アミノ基のＮ
−Ｈ伸縮振動である3387cm-1の吸収を比較することによ
りアミノ基導入量の相対評価に用いた。実際のIRスペク
トルを第１図および第２図に示す。第１図は、公知の製
造法によって得たアミノ基を含まないポリフェニレンス
ルフィドのIRスペクトルであり第２図は本発明の方法に
よって得られたアミノ基含有ポリフェニレンスルフィド
のIRスペクトルの一例である。これらから明らかなよう
に、本発明のポリフェニレンスルフィドには3387cm-1に
アミノ基の吸収が現れており、アミノ基がポリフェニレ
ンスルフィドに導入されたことを示している。
の分析はFT−IRを用い、ベンゼン環のＣ−Ｈ面外変角振
動である1900cm-1の吸収を内部標準とし、アミノ基のＮ
−Ｈ伸縮振動である3387cm-1の吸収を比較することによ
りアミノ基導入量の相対評価に用いた。実際のIRスペク
トルを第１図および第２図に示す。第１図は、公知の製
造法によって得たアミノ基を含まないポリフェニレンス
ルフィドのIRスペクトルであり第２図は本発明の方法に
よって得られたアミノ基含有ポリフェニレンスルフィド
のIRスペクトルの一例である。これらから明らかなよう
に、本発明のポリフェニレンスルフィドには3387cm-1に
アミノ基の吸収が現れており、アミノ基がポリフェニレ
ンスルフィドに導入されたことを示している。
また、アミノ基含有芳香族ハロゲン化物の転化率はガ
スクロマトグラフにより定量した。
スクロマトグラフにより定量した。
実施例１ 500ml容量のオートクレーブにNa2S・2.9H2O 0.60モ
ル,N−メチル−２−ピロリドン150mlを入れ、窒素気流
下撹拌して200℃まで昇温し、21.0gの主に水からなる留
出液を留去した。その後150℃まで冷却し、ｐ−ジクロ
ルベンゼン0.597モル,3,5−ジクロルアニリン0.003モ
ル,NMP50mlを添加し、窒素気流下に系を封入，昇温して
250℃にて３時間重合した。重合終了後、室温まで冷却
したスラリーを一部サンプリングし、液を採取して未
反応ジクロルアニリンをガスクロマトグラフで定量し
た。残りのスラリーは、大量の水中に投入してポリマー
を析出させ、別，純水による洗浄を行った後、一晩加
熱真空乾燥を行うことによりポリマーを単離した。アミ
ノ基含有芳香族ハロゲン化物の添加率は89％、得られた
ポリマーの溶融粘度は18.7Pa.sであり、FT−IRから基め
た3387cm-1と1900cm-1の吸光度比（アミノ基の導入量と
相関）は0.06であった。（第１表参照） 実施例２〜５ 実施例１と同様の操作で仕込モノマー量（ｐ−DCB仕
込量），アミノ基含有芳香族ハロゲン化物の種類，添加
量変えて重合を行った。結果を第１表に示す。
ル,N−メチル−２−ピロリドン150mlを入れ、窒素気流
下撹拌して200℃まで昇温し、21.0gの主に水からなる留
出液を留去した。その後150℃まで冷却し、ｐ−ジクロ
ルベンゼン0.597モル,3,5−ジクロルアニリン0.003モ
ル,NMP50mlを添加し、窒素気流下に系を封入，昇温して
250℃にて３時間重合した。重合終了後、室温まで冷却
したスラリーを一部サンプリングし、液を採取して未
反応ジクロルアニリンをガスクロマトグラフで定量し
た。残りのスラリーは、大量の水中に投入してポリマー
を析出させ、別，純水による洗浄を行った後、一晩加
熱真空乾燥を行うことによりポリマーを単離した。アミ
ノ基含有芳香族ハロゲン化物の添加率は89％、得られた
ポリマーの溶融粘度は18.7Pa.sであり、FT−IRから基め
た3387cm-1と1900cm-1の吸光度比（アミノ基の導入量と
相関）は0.06であった。（第１表参照） 実施例２〜５ 実施例１と同様の操作で仕込モノマー量（ｐ−DCB仕
込量），アミノ基含有芳香族ハロゲン化物の種類，添加
量変えて重合を行った。結果を第１表に示す。
比較例１ アミノ基含有芳香族ハロゲン化物を加えなかったこと
およびｐ−DCBを0.600モル添加したことを除いて実施例
１と同様の操作で重合を行った。得られたポリマーの溶
融粘度は26.0Pa.sであったが、FT−IRからアミノ基の吸
収は認められなかった。（第１表参照） 比較例２ ｍ−クロルアニリンのかわりにｏ−クロルアニリンを
用いたことを除いて実施例５と同様の操作で重合を行っ
た。得られたポリマーの溶融粘度は24.0Pa.sであった
が、ｏ−クロルアニリンの転化率は35％と低くFT−IRで
導入されたアミノ基の量を分析すると吸光度比0.04と実
施例５に比べ低く、ポリマー中に効果的にアミノ基を導
入できなかつた。（第１表参照） 比較例３ 3,5−ジクロルアニリンのかわりに2,5−ジクロルアニ
リンを用いたことを除いて実施例２と同様の操作で重合
を行った。得られたポリマーの溶融粘度は29.4Pa.sであ
ったが、2,5−ジクロルアニリンの転化率は60％と低くF
T−IRで導入されたアミノ基の量を分析すると吸光度比
0.03と実施例２に比べ低く、ポリマー中の効果的にアミ
ノ基を導入できなかつた。（第１表参照） ［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明によればアミ
ノ基を効果的にポリフェニレンスルフィドに導入するこ
とができるため、多量の未反応アミノ基含有芳香族ハロ
ゲン化物による回収溶媒の汚染の問題なしにポリフェニ
レンスルフィドに導入することができる。さらに本発明
のポリフェニレンスルフィドは反応性の高いアミノ基を
多量に含んでいるため、その反応性を利用したポリマー
ブレンド等の様々な用途への展開が期待されている。
およびｐ−DCBを0.600モル添加したことを除いて実施例
１と同様の操作で重合を行った。得られたポリマーの溶
融粘度は26.0Pa.sであったが、FT−IRからアミノ基の吸
収は認められなかった。（第１表参照） 比較例２ ｍ−クロルアニリンのかわりにｏ−クロルアニリンを
用いたことを除いて実施例５と同様の操作で重合を行っ
た。得られたポリマーの溶融粘度は24.0Pa.sであった
が、ｏ−クロルアニリンの転化率は35％と低くFT−IRで
導入されたアミノ基の量を分析すると吸光度比0.04と実
施例５に比べ低く、ポリマー中に効果的にアミノ基を導
入できなかつた。（第１表参照） 比較例３ 3,5−ジクロルアニリンのかわりに2,5−ジクロルアニ
リンを用いたことを除いて実施例２と同様の操作で重合
を行った。得られたポリマーの溶融粘度は29.4Pa.sであ
ったが、2,5−ジクロルアニリンの転化率は60％と低くF
T−IRで導入されたアミノ基の量を分析すると吸光度比
0.03と実施例２に比べ低く、ポリマー中の効果的にアミ
ノ基を導入できなかつた。（第１表参照） ［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明によればアミ
ノ基を効果的にポリフェニレンスルフィドに導入するこ
とができるため、多量の未反応アミノ基含有芳香族ハロ
ゲン化物による回収溶媒の汚染の問題なしにポリフェニ
レンスルフィドに導入することができる。さらに本発明
のポリフェニレンスルフィドは反応性の高いアミノ基を
多量に含んでいるため、その反応性を利用したポリマー
ブレンド等の様々な用途への展開が期待されている。
第１図は公知の製造法によって得たアミノ基を含まない
ポリフェニレンスルフィドのIRスペクトルであり、第２
図は本発明の方法によって得られたアミノ基含有ポリフ
ェニレンスルフィドのIRスペクトルの一例である。
ポリフェニレンスルフィドのIRスペクトルであり、第２
図は本発明の方法によって得られたアミノ基含有ポリフ
ェニレンスルフィドのIRスペクトルの一例である。
Claims (1)
- 【請求項１】有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物と
ジハロベンゼンとを反応させる際に一般式（１） （Ｘはハロゲン,Yは水素，−NH2基またはハロゲン,Rは
炭素数１〜12の炭化水素基,nは０〜４の整数である）で
表わされるアミノ基含有芳香族ハロゲン化物を共存させ
て重合することを特徴とするアミノ基含有ポリフェニレ
ンスルフィドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1115982A JP2732894B2 (ja) | 1989-05-11 | 1989-05-11 | アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1115982A JP2732894B2 (ja) | 1989-05-11 | 1989-05-11 | アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02296829A JPH02296829A (ja) | 1990-12-07 |
| JP2732894B2 true JP2732894B2 (ja) | 1998-03-30 |
Family
ID=14675947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1115982A Expired - Fee Related JP2732894B2 (ja) | 1989-05-11 | 1989-05-11 | アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2732894B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180119735A (ko) | 2017-04-25 | 2018-11-05 | 한국화학연구원 | 스피로 구조를 가지는 신규한 디아이오도 단량체, 이의 합성 및 이를 이용한 폴리페닐렌설파이드 공중합체 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3599124B2 (ja) * | 1995-01-18 | 2004-12-08 | 大日本インキ化学工業株式会社 | ポリアリーレンスルフィドの製造法 |
| JPH08193130A (ja) * | 1995-01-18 | 1996-07-30 | Tonen Chem Corp | ポリアリーレンスルフィドの製造法 |
-
1989
- 1989-05-11 JP JP1115982A patent/JP2732894B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180119735A (ko) | 2017-04-25 | 2018-11-05 | 한국화학연구원 | 스피로 구조를 가지는 신규한 디아이오도 단량체, 이의 합성 및 이를 이용한 폴리페닐렌설파이드 공중합체 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02296829A (ja) | 1990-12-07 |
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