JP2859276B2 - ポリフェニレンスルフィドの製造方法 - Google Patents
ポリフェニレンスルフィドの製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0286—Chemical after-treatment
- C08G75/0295—Modification with inorganic compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリマー末端にチオラート基もしくはチオ
ール基を有する反応性に富んだポリフェニレンスルフィ
ドの製造方法に関するものである。
ール基を有する反応性に富んだポリフェニレンスルフィ
ドの製造方法に関するものである。
ポリフェニレンスルフィドは、その優れた耐熱性，耐
薬品性をいかして、電気，電子機器部材，自動車機器部
材として注目を集めている。また、射出成形，押出成形
等により各種成形部品，フィルム，シート，繊維等に成
形可能であり、耐熱性，耐薬品性の要求される分野に幅
広く用いられている。
薬品性をいかして、電気，電子機器部材，自動車機器部
材として注目を集めている。また、射出成形，押出成形
等により各種成形部品，フィルム，シート，繊維等に成
形可能であり、耐熱性，耐薬品性の要求される分野に幅
広く用いられている。
［従来の技術］ ポリフェニレンスルフィドの製造法としては、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン等の極性非プロトン溶媒中でジハ
ロ芳香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化
物とを反応させる方法が例えば特公昭45−3368号に開示
されている。
チル−２−ピロリドン等の極性非プロトン溶媒中でジハ
ロ芳香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化
物とを反応させる方法が例えば特公昭45−3368号に開示
されている。
しかし、この方法で得られたポリマーは、末端に反応
性に富んだチオラート基またはチオール基と安定なハロ
ゲンを１個ずつ有するものであり、反応活性なチオラー
ト基またはチオール基の濃度が低いためか反応性に劣る
ポリマーしか得られず、そのため、ポリフェニレンスル
フィドと他のポリマーをブレンドしても相溶性に乏し
く、その結果ポリマーアロイとしての物性が劣ったもの
しか得られなかった。
性に富んだチオラート基またはチオール基と安定なハロ
ゲンを１個ずつ有するものであり、反応活性なチオラー
ト基またはチオール基の濃度が低いためか反応性に劣る
ポリマーしか得られず、そのため、ポリフェニレンスル
フィドと他のポリマーをブレンドしても相溶性に乏し
く、その結果ポリマーアロイとしての物性が劣ったもの
しか得られなかった。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、ポリフェニレンスルフィドにチオラート基
もしくはチオール基を導入することにより、反応性を高
めたポリフェニレンスルフィドの製造方法を提供するも
のである。
もしくはチオール基を導入することにより、反応性を高
めたポリフェニレンスルフィドの製造方法を提供するも
のである。
［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明は を主な構成単位とし、300℃での溶融粘度が５ポイズ以
上であるポリフェニレンスルフィドとアルカリ金属硫化
物および／またはアルカリ金属水硫化物とを極性非プロ
トン溶媒中で150〜230℃で反応させることを特徴とする
ポリフェニレンスルフィドの製造方法に関するものであ
り、以下にその詳細について説明する。
上であるポリフェニレンスルフィドとアルカリ金属硫化
物および／またはアルカリ金属水硫化物とを極性非プロ
トン溶媒中で150〜230℃で反応させることを特徴とする
ポリフェニレンスルフィドの製造方法に関するものであ
り、以下にその詳細について説明する。
本発明において使用するポリフェニレンスルフィドと
しては特に制限はなく公知の方法例えば特公昭45−3368
号公報に開示されている方法で製造されたポリフェニレ
ンスルフィドやそのポリフェニレンスルフィドを酸素共
存下に加熱処理することにより酸化架橋したポリフェニ
レンスルフィド更に特公昭52−12240号公報に開示され
ている方法で製造された高重合度ポリフェニレンスルフ
ィド等を挙げることができるが、 を主な構成単位とし、300℃での溶融粘度が５ポイズ以
上でなければならない。ここで主な構成単位とは少なく
とも70モル％以上好ましくは90モル％以上が であることを示すものであり、残りの構成単位としては と共重合可能な単位、例えば などが挙げられる。また本発明で使用するポリフェニレ
ンスルフィドの溶融粘度が５ポイズ未満であるとポリフ
ェニレンスルフィド本来の特徴、即ち高耐熱性や高結晶
性等が失われるため好ましくない。
しては特に制限はなく公知の方法例えば特公昭45−3368
号公報に開示されている方法で製造されたポリフェニレ
ンスルフィドやそのポリフェニレンスルフィドを酸素共
存下に加熱処理することにより酸化架橋したポリフェニ
レンスルフィド更に特公昭52−12240号公報に開示され
ている方法で製造された高重合度ポリフェニレンスルフ
ィド等を挙げることができるが、 を主な構成単位とし、300℃での溶融粘度が５ポイズ以
上でなければならない。ここで主な構成単位とは少なく
とも70モル％以上好ましくは90モル％以上が であることを示すものであり、残りの構成単位としては と共重合可能な単位、例えば などが挙げられる。また本発明で使用するポリフェニレ
ンスルフィドの溶融粘度が５ポイズ未満であるとポリフ
ェニレンスルフィド本来の特徴、即ち高耐熱性や高結晶
性等が失われるため好ましくない。
次に、本発明において用いられるアルカリ金属硫化物
としては、硫化リチウム，硫化ナトリウム，硫化カリウ
ム，硫化ルビジウム，硫化セシウムおよびそれらの混合
物が挙げられ、これらは水和物の形で使用されてもさし
つかえない。これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アル
カリ金属とアルカリ金属塩基，硫化水素とアルカリ金属
塩基とを反応させることによって得られるが、反応系内
で調製されても、また系外で調製されたものを用いても
さしつかえない。上記アルカリ金属硫化物中で本発明に
使用するのに好ましいものは硫化ナトリウムである。
としては、硫化リチウム，硫化ナトリウム，硫化カリウ
ム，硫化ルビジウム，硫化セシウムおよびそれらの混合
物が挙げられ、これらは水和物の形で使用されてもさし
つかえない。これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アル
カリ金属とアルカリ金属塩基，硫化水素とアルカリ金属
塩基とを反応させることによって得られるが、反応系内
で調製されても、また系外で調製されたものを用いても
さしつかえない。上記アルカリ金属硫化物中で本発明に
使用するのに好ましいものは硫化ナトリウムである。
また本発明において用いられるアルカリ金属水硫化物
としては水硫化リチウム，水硫化ナトリウム，水硫化カ
リウム，水硫化ルビジウム，水硫化セシウムおよびそれ
らの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用され
てもさしつかえない。これらアルカリ金属水硫化物は、
硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応させることによっ
て得られるが、反応系で調製されても、また系外で調製
されたものを用いてもさしつかえない。上記アルカリ金
属水硫化物中で本発明に使用するのに好ましいものは水
硫化ナトリウムである。
としては水硫化リチウム，水硫化ナトリウム，水硫化カ
リウム，水硫化ルビジウム，水硫化セシウムおよびそれ
らの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用され
てもさしつかえない。これらアルカリ金属水硫化物は、
硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応させることによっ
て得られるが、反応系で調製されても、また系外で調製
されたものを用いてもさしつかえない。上記アルカリ金
属水硫化物中で本発明に使用するのに好ましいものは水
硫化ナトリウムである。
さらに上記アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化
物とを混合物として用いても何らさしつかえない。
物とを混合物として用いても何らさしつかえない。
これらアルカリ金属硫化物および／またはアルカリ水
硫化物の添加量としてはポリフェニレンスルフィドの構
成単位当り0.05〜10モル％が適当である。
硫化物の添加量としてはポリフェニレンスルフィドの構
成単位当り0.05〜10モル％が適当である。
本発明で使用する溶媒としては極性溶媒が好ましく、
特に非プロトン性で高温でアルカリに対して安定な溶媒
が好ましい。例えばN,N−ジメチルアセトアミド,N,N−
ジメチルホルムアミド，ヘキサメチルホスホルアミド,N
−メチル−ε−カプロラクタム,N−エチル−２−ピロリ
ドン,N−メチル−２−ピロリドン,1,3−ジメチルイミダ
ゾリジノン，ジメチルスルホキシド，スルホラン，テト
ラメチル尿素等およびその混合物が挙げられる。
特に非プロトン性で高温でアルカリに対して安定な溶媒
が好ましい。例えばN,N−ジメチルアセトアミド,N,N−
ジメチルホルムアミド，ヘキサメチルホスホルアミド,N
−メチル−ε−カプロラクタム,N−エチル−２−ピロリ
ドン,N−メチル−２−ピロリドン,1,3−ジメチルイミダ
ゾリジノン，ジメチルスルホキシド，スルホラン，テト
ラメチル尿素等およびその混合物が挙げられる。
一般にポリフェニレンスルフィドをアルカリ金属硫化
物とジハロベンゼンから製造する際、アルカリ金属硫化
物をジハロベンゼンに対し過剰に用いても両末端にチオ
ラート基またはチオール基を導入することは困難であ
る。
物とジハロベンゼンから製造する際、アルカリ金属硫化
物をジハロベンゼンに対し過剰に用いても両末端にチオ
ラート基またはチオール基を導入することは困難であ
る。
一般に公知の方法によって得られたポリフェニレンス
ルフィド中のチオラート基またはチオール基の濃度とし
ては、特開昭62−187731号に記載されているように20μ
モル/g前後もしくはそれ以下であり、この程度の濃度で
は高い反応性は期待できない。チオラート基またはチオ
ール基を多量に含んだ反応性の高いポリフェニレンスル
フィドを得るためには、重合後期または重合体を単離し
た後、アルカリ金属硫化物および／またはアルカリ金属
水硫化物を添加し反応させる方法が有用である。
ルフィド中のチオラート基またはチオール基の濃度とし
ては、特開昭62−187731号に記載されているように20μ
モル/g前後もしくはそれ以下であり、この程度の濃度で
は高い反応性は期待できない。チオラート基またはチオ
ール基を多量に含んだ反応性の高いポリフェニレンスル
フィドを得るためには、重合後期または重合体を単離し
た後、アルカリ金属硫化物および／またはアルカリ金属
水硫化物を添加し反応させる方法が有用である。
ここで重合後期とはジハロベンゼンの転化率が約90％
以上、好ましくは約95％以上を意味するものである。
以上、好ましくは約95％以上を意味するものである。
さらにポリフェニレンスルフィドへのチオラート基ま
たはチオール基の導入において重要なのはポリフェニレ
ンスルフィドとアルカリ金属硫化物および／またはアル
カリ金属水硫化物との反応温度である。反応温度は、15
0〜230℃が好ましく、230℃より高い温度での反応はポ
リマーの分解が急速に進行するため好ましくない。一方
反応温度が150℃より低いとチオラート基またはチオー
ル基の導入速度が著しく遅くなるため、実用上好ましく
ない。また反応時間は反応温度により大きく変化するけ
れども0.5〜30時間、好ましくは１〜15時間撹拌下に反
応させるのが好適である。
たはチオール基の導入において重要なのはポリフェニレ
ンスルフィドとアルカリ金属硫化物および／またはアル
カリ金属水硫化物との反応温度である。反応温度は、15
0〜230℃が好ましく、230℃より高い温度での反応はポ
リマーの分解が急速に進行するため好ましくない。一方
反応温度が150℃より低いとチオラート基またはチオー
ル基の導入速度が著しく遅くなるため、実用上好ましく
ない。また反応時間は反応温度により大きく変化するけ
れども0.5〜30時間、好ましくは１〜15時間撹拌下に反
応させるのが好適である。
このようにして得られた反応混合物からのポリフェニ
レンスルフィドの回収は従来の通常の技術を使用すれば
よく、例えば溶媒を蒸留，フラッシング等により回収し
た後、ポリマーを水洗し回収する方法や、反応混合物を
過し溶媒を回収した後、ポリマーを水洗し回収する方
法等が挙げられる。
レンスルフィドの回収は従来の通常の技術を使用すれば
よく、例えば溶媒を蒸留，フラッシング等により回収し
た後、ポリマーを水洗し回収する方法や、反応混合物を
過し溶媒を回収した後、ポリマーを水洗し回収する方
法等が挙げられる。
以上のようにして得られたポリフェニレンスルフィド
は反応性に富んでおり、種々のポリマーと溶融混合する
ことにより相溶化剤として働くブロックグラフトポリマ
ーを生成すると考えられる。そのため、相溶性が改善さ
れ、ポリマーアロイとしての物性の改善が期待される。
は反応性に富んでおり、種々のポリマーと溶融混合する
ことにより相溶化剤として働くブロックグラフトポリマ
ーを生成すると考えられる。そのため、相溶性が改善さ
れ、ポリマーアロイとしての物性の改善が期待される。
ブレンド可能なポリマーの具体例としては、ポリエチ
レン，ポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリクロロプ
レン，ポリスチレン，ポリブテン，ポリα−メチルスチ
レン，ポリ酢酸ビニル，ポリ塩化ビニル，ポリアクリル
酸エステル，ポリメタクリル酸エステル，ポリアクリロ
ニトリル，ナイロン6,ナイロン66,ナイロン610,ナイロ
ン12,ナイロン11,46等のポリアミド，ポリエチレンテレ
フタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリアリレ
ート等のポリエステル，ポリウレタン，ポリアセター
ル，ポリカーボネート，ポリフェニレンオキシド，ポリ
スルホン，ポリエーテルスルホン，ポリアリルスルホ
ン，ポリフェニレンスルフィドスルホン，ポリエーテル
ケトン，ポリエーテルエーテルケトン，ポリフェニレン
スルフィドケトン，ポリイミド，ポリアミドイミド，シ
リコーン樹脂，フェノキシ樹脂，フッ素樹脂などの単独
重合体、ランダムまたはブロック，グラフト共重合体お
よびそれらの混合物等が挙げられる。
レン，ポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリクロロプ
レン，ポリスチレン，ポリブテン，ポリα−メチルスチ
レン，ポリ酢酸ビニル，ポリ塩化ビニル，ポリアクリル
酸エステル，ポリメタクリル酸エステル，ポリアクリロ
ニトリル，ナイロン6,ナイロン66,ナイロン610,ナイロ
ン12,ナイロン11,46等のポリアミド，ポリエチレンテレ
フタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリアリレ
ート等のポリエステル，ポリウレタン，ポリアセター
ル，ポリカーボネート，ポリフェニレンオキシド，ポリ
スルホン，ポリエーテルスルホン，ポリアリルスルホ
ン，ポリフェニレンスルフィドスルホン，ポリエーテル
ケトン，ポリエーテルエーテルケトン，ポリフェニレン
スルフィドケトン，ポリイミド，ポリアミドイミド，シ
リコーン樹脂，フェノキシ樹脂，フッ素樹脂などの単独
重合体、ランダムまたはブロック，グラフト共重合体お
よびそれらの混合物等が挙げられる。
また必要に応じてガラス繊維，炭素繊維，アルミナ繊
維等のセラミック繊維，アラミド繊維，全芳香族ポリエ
ステル繊維，金属繊維，チタン酸カリウムウィスカー等
の補強用充てん剤や炭酸カルシウム，マイカ，タルク，
シリカ，硫酸バリウム，硫酸カルシウム，カオリン，ク
レー，パイロフェライト，ペントナイト，セリサイト，
ゼオライト，ネフェリンシナイト，アタパルジャイト，
ウォラストナイト，フェライト，ケイ酸カルシウム，炭
酸マグネシウム，ドロマイト，三酸化アンチモン，酸化
亜鉛，酸化チタン，酸化マグネシウム，酸化鉄，二硫化
モリブデン，黒鉛，石こう，ガラスビーズ，ガラスパウ
ダー，ガラスバルーン，石英，石英ガラス等の無機充て
ん剤や有機，無機顔料を配合することもできる。
維等のセラミック繊維，アラミド繊維，全芳香族ポリエ
ステル繊維，金属繊維，チタン酸カリウムウィスカー等
の補強用充てん剤や炭酸カルシウム，マイカ，タルク，
シリカ，硫酸バリウム，硫酸カルシウム，カオリン，ク
レー，パイロフェライト，ペントナイト，セリサイト，
ゼオライト，ネフェリンシナイト，アタパルジャイト，
ウォラストナイト，フェライト，ケイ酸カルシウム，炭
酸マグネシウム，ドロマイト，三酸化アンチモン，酸化
亜鉛，酸化チタン，酸化マグネシウム，酸化鉄，二硫化
モリブデン，黒鉛，石こう，ガラスビーズ，ガラスパウ
ダー，ガラスバルーン，石英，石英ガラス等の無機充て
ん剤や有機，無機顔料を配合することもできる。
また、芳香族ヒドロキシ誘導体などの可塑剤や離型
剤，シラン系，チタネート系のカップリング剤，滑剤，
耐熱安定剤，耐候性安定剤，結晶核剤，発泡剤，防錆
剤，イオントラップ剤，難燃剤，難燃助剤等を必要に応
じて添加してもよい。
剤，シラン系，チタネート系のカップリング剤，滑剤，
耐熱安定剤，耐候性安定剤，結晶核剤，発泡剤，防錆
剤，イオントラップ剤，難燃剤，難燃助剤等を必要に応
じて添加してもよい。
このようにして得られた反応性に富んだポリフェニレ
ンスルフィドは単独または前述のポリマー，補強用充て
ん剤，無機充てん剤等と、配合されて射出成形，押出成
形により各種成形品，フィルム，シート，パイプ，繊維
等に成形可能である。
ンスルフィドは単独または前述のポリマー，補強用充て
ん剤，無機充てん剤等と、配合されて射出成形，押出成
形により各種成形品，フィルム，シート，パイプ，繊維
等に成形可能である。
［実施例］ 以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例中で製造したポリフ
ェニレンスルフィドの溶融粘度の測定は、高化式フロー
テスター（ダイス；φ＝0.5mm,L＝2mm）により、300℃,
10kg荷重で測定した。
ェニレンスルフィドの溶融粘度の測定は、高化式フロー
テスター（ダイス；φ＝0.5mm,L＝2mm）により、300℃,
10kg荷重で測定した。
また、ポリフェニレンスルフィド末端のチオラート基
またはチオール基の定量は、特開昭62−187731号に記載
の方法に従って実施した。以下にその詳細を示す。
またはチオール基の定量は、特開昭62−187731号に記載
の方法に従って実施した。以下にその詳細を示す。
（ｂ） 操作 重合反応終了後、直ちに反応液の一部をサンプリング
し、水中に投入してポリマーを析出させ、別し、純水
中で洗浄し、次いで希塩酸水で処理して末端チオラート
基をチオール基に変え、純水中で30分間洗浄し、さらに
アセトンで30分間洗浄し、真空乾燥機で室温で減圧乾燥
して、ポリマーサンプルを得た。それから直ちにポリマ
ーサンプル10mg〜1g程度を精秤し、密栓型試験管に入
れ、アセトン2.5ml及びヨードアセトアミド50mモルから
なるアセトン溶液2.5mlを加え、密栓し、100℃で60分間
加熱し、水冷し、開栓し、それから液相部を分離し、紫
外線吸収度計を用いて、450nmの吸光度（I2の吸光度）
を測定した。前もってモデルチオール化合物 に関して作製しておいた検量線を用いて吸光度から末端
のチオール基濃度を算出した。（サンプル量は、アセト
ン・スラリー中のチオール基の濃度が0.1〜0.3mモルの
範囲になるように適当に選ぶことが好ましい。）同一乾
燥サンプルにつき３回づつ分析を行なって、末端チオー
ル基濃度の平均値を求めた。結果は、一括して第１表に
示した通りである。
し、水中に投入してポリマーを析出させ、別し、純水
中で洗浄し、次いで希塩酸水で処理して末端チオラート
基をチオール基に変え、純水中で30分間洗浄し、さらに
アセトンで30分間洗浄し、真空乾燥機で室温で減圧乾燥
して、ポリマーサンプルを得た。それから直ちにポリマ
ーサンプル10mg〜1g程度を精秤し、密栓型試験管に入
れ、アセトン2.5ml及びヨードアセトアミド50mモルから
なるアセトン溶液2.5mlを加え、密栓し、100℃で60分間
加熱し、水冷し、開栓し、それから液相部を分離し、紫
外線吸収度計を用いて、450nmの吸光度（I2の吸光度）
を測定した。前もってモデルチオール化合物 に関して作製しておいた検量線を用いて吸光度から末端
のチオール基濃度を算出した。（サンプル量は、アセト
ン・スラリー中のチオール基の濃度が0.1〜0.3mモルの
範囲になるように適当に選ぶことが好ましい。）同一乾
燥サンプルにつき３回づつ分析を行なって、末端チオー
ル基濃度の平均値を求めた。結果は、一括して第１表に
示した通りである。
実施例１〜11 15容量のオートクレーブにNa2S・2.9H2O 17.4モル,
N−メチル−２−ピロリドン5.8を入れ、窒素気流下撹
拌して200℃まで昇温し、540gの主に水からなる留出液
を留去した。その後系を150℃まで冷却し、Ｐ−ジクロ
ルベンゼン17.6モルを添加し、窒素気流下に系を封入，
昇温して250℃にて３時間重合した。重合終了後一部を
サンプリングして、チオール定量用サンプルとし、残り
は減圧下でＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸留回収し、
水でポリマーを洗浄し、乾燥単離した。得られたポリマ
ーは1780gであり溶融粘度は260poiseであった。
N−メチル−２−ピロリドン5.8を入れ、窒素気流下撹
拌して200℃まで昇温し、540gの主に水からなる留出液
を留去した。その後系を150℃まで冷却し、Ｐ−ジクロ
ルベンゼン17.6モルを添加し、窒素気流下に系を封入，
昇温して250℃にて３時間重合した。重合終了後一部を
サンプリングして、チオール定量用サンプルとし、残り
は減圧下でＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸留回収し、
水でポリマーを洗浄し、乾燥単離した。得られたポリマ
ーは1780gであり溶融粘度は260poiseであった。
次いでこのポリフェニレンスルフィド及びＮ−メチル
−２−ピロリドンとN2S・2.9H2OまたはNaSH・1.3H2Oと
を500ml容量のオートクレーブに第１表に示される所定
量仕込み、所定温度，時間にて加熱，反応を行った。反
応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、内容物を
水中に投入してポリマーを析出させ、別，純水による
洗浄を行った後、希塩酸で処理し、さらに純水，アセト
ンで各30分洗浄し、真空乾燥機で室温で減圧乾燥した。
また15オートクレーブのチオール定量用サンプルおよ
び後述するチオール定量用サンプルもすべて同様の処理
を行った後定量を行った。結果を第１表に示す。
−２−ピロリドンとN2S・2.9H2OまたはNaSH・1.3H2Oと
を500ml容量のオートクレーブに第１表に示される所定
量仕込み、所定温度，時間にて加熱，反応を行った。反
応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、内容物を
水中に投入してポリマーを析出させ、別，純水による
洗浄を行った後、希塩酸で処理し、さらに純水，アセト
ンで各30分洗浄し、真空乾燥機で室温で減圧乾燥した。
また15オートクレーブのチオール定量用サンプルおよ
び後述するチオール定量用サンプルもすべて同様の処理
を行った後定量を行った。結果を第１表に示す。
比較例１ 実施例１で15オートクレーブにて製造したポリフェ
ニレンスルフィドのチオール定量用サンプルをそのまま
分析し、末端チオラートまたはチオール濃度を定量し
た。結果を第１表に示す。
ニレンスルフィドのチオール定量用サンプルをそのまま
分析し、末端チオラートまたはチオール濃度を定量し
た。結果を第１表に示す。
このように重合後アルカリ金属硫化物もしくはアルカ
リ金属水硫化物で処理しないと、チオラートまたはチオ
ール濃度は低いレベルにあることがわかる。
リ金属水硫化物で処理しないと、チオラートまたはチオ
ール濃度は低いレベルにあることがわかる。
比較例２ 実施例１で15オートクレーブにて製造したポリフェ
ニレンスルフィドとNaSH・1.3H2OをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン中で100℃,3時間反応させた。結果を第１表に
示す。
ニレンスルフィドとNaSH・1.3H2OをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン中で100℃,3時間反応させた。結果を第１表に
示す。
このように反応温度が低すぎると末端へのチオールま
たはチオラート基の導入が定量的に進行しないことがわ
かる。
たはチオラート基の導入が定量的に進行しないことがわ
かる。
比較例３ 実施例１で15オートクレーブにて製造したポリフェ
ニレンスルフィドとNa2S・2.9H2OをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン中で250℃,3時間反応させた。結果を第１表に
示すが、ポリフェニレンスルフィドが分解してしまい、
溶融粘度は測定不能（３ポイズ以下）であった。また多
量のチオフェノール，チオアニソールが生成したため、
ポリマー末端のチオラートまたはチオール基との判別が
困難となり、定量は実施しなかった。
ニレンスルフィドとNa2S・2.9H2OをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン中で250℃,3時間反応させた。結果を第１表に
示すが、ポリフェニレンスルフィドが分解してしまい、
溶融粘度は測定不能（３ポイズ以下）であった。また多
量のチオフェノール，チオアニソールが生成したため、
ポリマー末端のチオラートまたはチオール基との判別が
困難となり、定量は実施しなかった。
実施例12 本実施例では重合後期にNa2O・2.9H2Oを添加し、チオ
ールまたはチオラート基のポリフェニレンスルフィドへ
の導入を試みた。
ールまたはチオラート基のポリフェニレンスルフィドへ
の導入を試みた。
500ml容量のオートクレーブにNa2S・2.9H2O 0.606モ
ル,N−メチル−２−ピロリドン150gを入れ窒素気流下撹
拌して200℃まで昇温し、18.6gの水,2.4gのＮ−メチル
−２−ピロリドンを留去した。系を150℃まで冷却した
後Ｐ−ジクロルベンゼン0.6モルをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン50gとともに添加し、窒素気流下に系を封入
し、昇温して250℃で３時間重合を行った。オートクレ
ーブを室温まで冷却した後、一部をサンプリングし、Ｐ
−ジクロルベンゼンの転化率および溶融粘度，チオラー
トまたはチオール濃度測定用サンプルとし、残りの反応
混合物にNa2O・2.9H2O 0.033モルを添加し、再び窒素気
流下でオートクレーブを密閉，昇温し180℃で３時間反
応させた。反応終了後サンプルは前述のチオール定量用
サンプルと同様の後処理を行い単離した。反応の前後に
おいてＰ−ジクロルベンゼンの転化率，ポリフェニレン
スルフィドの溶融粘度，チオラートまたはチオール濃度
はそれぞれ97％→100％,91poise→171poise,20μモル/g
→43μモル/gであり、重合後期にNa2O・2.9H2Oを添加す
ることによりチオラートまたはチオール濃度が上昇する
ことがわかる。
ル,N−メチル−２−ピロリドン150gを入れ窒素気流下撹
拌して200℃まで昇温し、18.6gの水,2.4gのＮ−メチル
−２−ピロリドンを留去した。系を150℃まで冷却した
後Ｐ−ジクロルベンゼン0.6モルをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン50gとともに添加し、窒素気流下に系を封入
し、昇温して250℃で３時間重合を行った。オートクレ
ーブを室温まで冷却した後、一部をサンプリングし、Ｐ
−ジクロルベンゼンの転化率および溶融粘度，チオラー
トまたはチオール濃度測定用サンプルとし、残りの反応
混合物にNa2O・2.9H2O 0.033モルを添加し、再び窒素気
流下でオートクレーブを密閉，昇温し180℃で３時間反
応させた。反応終了後サンプルは前述のチオール定量用
サンプルと同様の後処理を行い単離した。反応の前後に
おいてＰ−ジクロルベンゼンの転化率，ポリフェニレン
スルフィドの溶融粘度，チオラートまたはチオール濃度
はそれぞれ97％→100％,91poise→171poise,20μモル/g
→43μモル/gであり、重合後期にNa2O・2.9H2Oを添加す
ることによりチオラートまたはチオール濃度が上昇する
ことがわかる。
［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明のポリフェニ
レンスルフィドは反応性の高いチオールまたはチオラー
ト基を多量に含んでおり、その反応性を生かし、種々の
用途への展開が期待されている。
レンスルフィドは反応性の高いチオールまたはチオラー
ト基を多量に含んでおり、その反応性を生かし、種々の
用途への展開が期待されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−285922（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】 を主な構成単位とし、300℃での溶融粘度が５ポイズ以
上であるポリフェニレンスルフィドとアルカリ金属硫化
物および／またはアルカリ金属水硫化物とを極性非プロ
トン溶媒中で150〜230℃で反応させることを特徴とする
ポリフェニレンスルフィドの製造方法。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP63292346A JP2859276B2 (ja) | 1988-11-21 | 1988-11-21 | ポリフェニレンスルフィドの製造方法 |
| CA002003413A CA2003413A1 (en) | 1988-11-21 | 1989-11-20 | Production of poly (phenylene sulfide) of an improved reactivity |
| EP19890312064 EP0372744A3 (en) | 1988-11-21 | 1989-11-21 | Production of poly(phenylene sulfide) of an improved reactivity |
| KR1019890016934A KR900007883A (ko) | 1988-11-21 | 1989-11-21 | 개선된 반응성의 폴리(페닐렌설피드)의 제조방법 |
| US07/815,858 US5219959A (en) | 1988-11-21 | 1992-01-02 | Production of poly(phenylene sulfide) of an improved reactivity |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP2859276B2 true JP2859276B2 (ja) | 1999-02-17 |
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| JP63292346A Expired - Fee Related JP2859276B2 (ja) | 1988-11-21 | 1988-11-21 | ポリフェニレンスルフィドの製造方法 |
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| JPH04311725A (ja) * | 1991-04-09 | 1992-11-04 | Kureha Chem Ind Co Ltd | アリーレンチオエーテル系オリゴマーおよび共重合体の製造方法 |
| JPH0543689A (ja) * | 1991-07-24 | 1993-02-23 | Kureha Chem Ind Co Ltd | アルキレンチオエーテル・アリーレンチオエーテル共重合体の製造方法 |
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| WO2008105438A1 (ja) | 2007-02-28 | 2008-09-04 | Toray Industries, Inc. | 環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
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| SU627141A1 (ru) * | 1977-04-04 | 1978-10-05 | Ордена Ленина Институт Элементоорганических Соединений Ан Ссср | Способ получени полиариленсульфидов |
| SU816135A1 (ru) * | 1979-08-28 | 1985-08-30 | Ордена Ленина Институт Элементоорганических Соединений Ан Ссср | Олигофениленсульфид- @ , @ -дитиолы растворимые,с низкой температурой разм гчени дл синтеза термостойких блоксополимеров и способ их получени |
| JP2555997B2 (ja) * | 1984-03-29 | 1996-11-20 | 大日本インキ化学工業株式会社 | ポリマーの製造法 |
| JPH0717751B2 (ja) * | 1986-06-04 | 1995-03-01 | 呉羽化学工業株式会社 | 高分子量ポリアリ−レンスルフイドの製造法 |
| US4929665A (en) * | 1987-01-20 | 1990-05-29 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Thermoplastic resin composition |
-
1988
- 1988-11-21 JP JP63292346A patent/JP2859276B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-11-20 CA CA002003413A patent/CA2003413A1/en not_active Abandoned
- 1989-11-21 EP EP19890312064 patent/EP0372744A3/en not_active Ceased
- 1989-11-21 KR KR1019890016934A patent/KR900007883A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2003413A1 (en) | 1990-05-21 |
| KR900007883A (ko) | 1990-06-02 |
| JPH02140233A (ja) | 1990-05-29 |
| EP0372744A2 (en) | 1990-06-13 |
| EP0372744A3 (en) | 1991-02-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |