JP2732891B2 - アミノ基含有ポリフェニレンスルフィルドの製造方法 - Google Patents
アミノ基含有ポリフェニレンスルフィルドの製造方法Info
- Publication number
- JP2732891B2 JP2732891B2 JP1107369A JP10736989A JP2732891B2 JP 2732891 B2 JP2732891 B2 JP 2732891B2 JP 1107369 A JP1107369 A JP 1107369A JP 10736989 A JP10736989 A JP 10736989A JP 2732891 B2 JP2732891 B2 JP 2732891B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyphenylene sulfide
- sulfide
- amino group
- amino
- dihalobenzene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリマー末端および／または側鎖中にアミノ
基を有する反応性に富んだポリフェニレンスルフィドの
製造方法に関するものである。
基を有する反応性に富んだポリフェニレンスルフィドの
製造方法に関するものである。
ポリフェニレンスルフィイドは、その優れた耐熱性，
耐薬品性を生かして電気，電子機器部材、自動車機器部
材として注目を集めている。また、射出成形，押出成形
等により各種成形部品，フィルム，シート，繊維等に成
形可能であり、耐熱性，耐薬品性の要求される分野に幅
広く用いられている。
耐薬品性を生かして電気，電子機器部材、自動車機器部
材として注目を集めている。また、射出成形，押出成形
等により各種成形部品，フィルム，シート，繊維等に成
形可能であり、耐熱性，耐薬品性の要求される分野に幅
広く用いられている。
［従来の技術］ ポリフェニレンスルフィドの製造法としては、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン等の極性非プロトン溶媒中でジハ
ロ芳香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化
物とを反応させる方法が例えば特公昭45−3368号に開示
されている。
チル−２−ピロリドン等の極性非プロトン溶媒中でジハ
ロ芳香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化
物とを反応させる方法が例えば特公昭45−3368号に開示
されている。
また、末端に官能基を有するポリフェニレンスルフィ
ドの製造方法としては、例えば特開昭61−7248号，特開
昭61−7249号に開示されている。しかしながらこの方法
ではジスルフィドを含むポリマーを製造した後、ジスル
フィド結合を切断し官能基を導入するため、低分子量の
ポリフェニレンスルフィドしか得られなかった。
ドの製造方法としては、例えば特開昭61−7248号，特開
昭61−7249号に開示されている。しかしながらこの方法
ではジスルフィドを含むポリマーを製造した後、ジスル
フィド結合を切断し官能基を導入するため、低分子量の
ポリフェニレンスルフィドしか得られなかった。
一方、ポリフェニレンスルフィドに官能基を導入する
方法としては、電子吸引性置換基を有するハロゲン化芳
香族化合物を共重合する方法が特開昭57−90018号，特
開昭59−206462号に開示されている。しかしながらこれ
らの方法では導入できる官能基が電子吸引性基に限定さ
れてしまい、アミノ基等の電子供与性の導入については
何ら記載がない。
方法としては、電子吸引性置換基を有するハロゲン化芳
香族化合物を共重合する方法が特開昭57−90018号，特
開昭59−206462号に開示されている。しかしながらこれ
らの方法では導入できる官能基が電子吸引性基に限定さ
れてしまい、アミノ基等の電子供与性の導入については
何ら記載がない。
また両末端に官能基を有するポリフェニレンスルフィ
ドの製造法としてはDaccordおよびSillionによってポリ
マーブリテン（Polymer Bulletin）４ 459（1981）に開
示されているが、この場合、得られるのはポリフェニレ
ンスルフィドのオリゴマーであり、比較的分子量の高い
ポリフェニレンスルフィド末端にアミノ基を導入するこ
とには成功していない。
ドの製造法としてはDaccordおよびSillionによってポリ
マーブリテン（Polymer Bulletin）４ 459（1981）に開
示されているが、この場合、得られるのはポリフェニレ
ンスルフィドのオリゴマーであり、比較的分子量の高い
ポリフェニレンスルフィド末端にアミノ基を導入するこ
とには成功していない。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、ポリフェニレンスルフィドにアミノ基を導
入する際、その反応条件をコントロールすることにより
比較的高分子量でかつ末端および／または側鎖中にアミ
ノ基が導入されたポリフェニレンスルフィドの製造方法
に関するものであり、反応性の高いポリフェニレンスル
フィドの製造方法を提供するものである。
入する際、その反応条件をコントロールすることにより
比較的高分子量でかつ末端および／または側鎖中にアミ
ノ基が導入されたポリフェニレンスルフィドの製造方法
に関するものであり、反応性の高いポリフェニレンスル
フィドの製造方法を提供するものである。
［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明は、有機アミド溶媒存在下アルカリ金属
硫化物とジハロベンゼンとを加熱，反応させポリフェニ
レンスルフィドを製造する際に、一般式（１）で示され
る芳香族ニトロ化合物 （NH2 xArNO2）ｙ （１） （ここでArは炭素数６〜18個を有する芳香族炭化水素
基、ｘは０〜４の整数であり、ｙは１〜４の整数、ただ
し、ｘが０の場合にはｙは２〜４の整数である）を共存
させることを特徴とするアミノ基含有ポリフェニレンス
ルフィドの製造方法に関するものであり、以下にその詳
細について説明する。
硫化物とジハロベンゼンとを加熱，反応させポリフェニ
レンスルフィドを製造する際に、一般式（１）で示され
る芳香族ニトロ化合物 （NH2 xArNO2）ｙ （１） （ここでArは炭素数６〜18個を有する芳香族炭化水素
基、ｘは０〜４の整数であり、ｙは１〜４の整数、ただ
し、ｘが０の場合にはｙは２〜４の整数である）を共存
させることを特徴とするアミノ基含有ポリフェニレンス
ルフィドの製造方法に関するものであり、以下にその詳
細について説明する。
本発明において使用される芳香族ニトロ化合物は、一
般式（１） （NH2 xArNO2）ｙ （１） （ここでAr,x,yは前記に同じ）で示される化合物であ
り、その若干の例としてはｏ−ジニトロベンゼン,m−ジ
ニトロベンゼン,p−ジニトロベンゼン,1,2,3−トリニト
ロベンゼン,1,2,4−トリニトロベンゼン,1,3,5−トリニ
トロベンゼン,1,2,3,5−テトラニトロベンゼン,1,2,4,5
−テトラニトロベンゼン,o−ニトロアニリン,m−ニトロ
アニリン,p−ニトロアニリン,3−ニトロ−２−アミノト
ルエン,4−ニトロ−２−アミノトルエン,5−ニトロ−２
−アミノトルエン,6−ニトロ−２−アミノトルエン,4−
ニトロ−３−アミノトルエン,6−ニトロ−３−アミノト
ルエン,2−ニトロ−４−アミノトルエン,3−ニトロ−４
−アミノトルエン,2,4−ジニトロアニリン， 2,5−ジニトロアニリン,2,6−ジニトロアニリン,3,5
−ジニトロアニリン,2,4,6−トリニトロアニリン,3−ニ
トロ−ｏ−フェニレンジアミン,4−ニトロ−ｏ−フェニ
レンジアミン,4−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン,2−
ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン,4,6−ジニトロ−ｏ−
フェニレンジアミン,4,6−ジニトロ−ｍ−フェニレンジ
アミン,1−アミノ−２−ニトロナフタレン,1−アミノ−
３−ニトロナフタレン,1−アミノ−４−ニトロナフタレ
ン,1−アミノ−５−ニトロナフタレン,1−アミノ−６−
ニトロナフタレン,1−アミノ−７−ニトロナフタレン,1
−アミノ−８−ニトロナフタレン,2−アミノ−１−ニト
ロナフタレン,2−アミノ−３−ニトロナフタレン,2−ア
ミノ−４−ニトロナフタレン,2−アミノ−５−ニトロナ
フタレン,2−アミノ−６−ニトロナフタレン,2−アミノ
−７−ニトロナフタレン,2−アミノ−８−ニトロナフタ
レン,1−アミノ−2,4−ジニトロナフタレン,1,アミノ−
4,5−ジニトロナフタレン,1−アミノ−4,8−ジニトロナ
フタレン,2−アミノ−1,5−ジニトロナフタレン,2−ア
ミノ−1,6−ジニトロナフタレン,2−アミノ−1,8−ジニ
トロナフタレン,2−アミノ−4,5−ジニトロナフタレ
ン， 9,10−ジニトロアントラセンおよびこれらの混合物が
上げられる。またこれら芳香族ニトロ化合物の転化料は
ジハロベンゼン１モル当り、0.0005〜0.1モルが適当で
あり、その添加時期はジハロベンゼンとともに一括して
添加してもよいし、またアルカリ金属硫化物とジハロベ
ンゼンの重合が始まった後に、系内に添加してもよい。
比較的分子量の高いポリフェニレンスルフィドを得るた
めには、芳香族ニトロ化合物をアルカリ金属硫化物とジ
ハロベンゼンの重合が始まった後に系内に添加すること
が好ましい。
般式（１） （NH2 xArNO2）ｙ （１） （ここでAr,x,yは前記に同じ）で示される化合物であ
り、その若干の例としてはｏ−ジニトロベンゼン,m−ジ
ニトロベンゼン,p−ジニトロベンゼン,1,2,3−トリニト
ロベンゼン,1,2,4−トリニトロベンゼン,1,3,5−トリニ
トロベンゼン,1,2,3,5−テトラニトロベンゼン,1,2,4,5
−テトラニトロベンゼン,o−ニトロアニリン,m−ニトロ
アニリン,p−ニトロアニリン,3−ニトロ−２−アミノト
ルエン,4−ニトロ−２−アミノトルエン,5−ニトロ−２
−アミノトルエン,6−ニトロ−２−アミノトルエン,4−
ニトロ−３−アミノトルエン,6−ニトロ−３−アミノト
ルエン,2−ニトロ−４−アミノトルエン,3−ニトロ−４
−アミノトルエン,2,4−ジニトロアニリン， 2,5−ジニトロアニリン,2,6−ジニトロアニリン,3,5
−ジニトロアニリン,2,4,6−トリニトロアニリン,3−ニ
トロ−ｏ−フェニレンジアミン,4−ニトロ−ｏ−フェニ
レンジアミン,4−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン,2−
ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン,4,6−ジニトロ−ｏ−
フェニレンジアミン,4,6−ジニトロ−ｍ−フェニレンジ
アミン,1−アミノ−２−ニトロナフタレン,1−アミノ−
３−ニトロナフタレン,1−アミノ−４−ニトロナフタレ
ン,1−アミノ−５−ニトロナフタレン,1−アミノ−６−
ニトロナフタレン,1−アミノ−７−ニトロナフタレン,1
−アミノ−８−ニトロナフタレン,2−アミノ−１−ニト
ロナフタレン,2−アミノ−３−ニトロナフタレン,2−ア
ミノ−４−ニトロナフタレン,2−アミノ−５−ニトロナ
フタレン,2−アミノ−６−ニトロナフタレン,2−アミノ
−７−ニトロナフタレン,2−アミノ−８−ニトロナフタ
レン,1−アミノ−2,4−ジニトロナフタレン,1,アミノ−
4,5−ジニトロナフタレン,1−アミノ−4,8−ジニトロナ
フタレン,2−アミノ−1,5−ジニトロナフタレン,2−ア
ミノ−1,6−ジニトロナフタレン,2−アミノ−1,8−ジニ
トロナフタレン,2−アミノ−4,5−ジニトロナフタレ
ン， 9,10−ジニトロアントラセンおよびこれらの混合物が
上げられる。またこれら芳香族ニトロ化合物の転化料は
ジハロベンゼン１モル当り、0.0005〜0.1モルが適当で
あり、その添加時期はジハロベンゼンとともに一括して
添加してもよいし、またアルカリ金属硫化物とジハロベ
ンゼンの重合が始まった後に、系内に添加してもよい。
比較的分子量の高いポリフェニレンスルフィドを得るた
めには、芳香族ニトロ化合物をアルカリ金属硫化物とジ
ハロベンゼンの重合が始まった後に系内に添加すること
が好ましい。
芳香族ニトロ化合物は、硫化ソーダのアルカリ金属硫
化物により求核攻撃と還元反応を受けるため、ジハロベ
ンゼンとの共重合過程においてポリフェニレンスルフィ
ドにアミノ基が導入されるものと考えられる。
化物により求核攻撃と還元反応を受けるため、ジハロベ
ンゼンとの共重合過程においてポリフェニレンスルフィ
ドにアミノ基が導入されるものと考えられる。
本発明で使用するアルカリ金属硫化物としては、硫化
リチウム，硫化ナトリウム，硫化カリウム，硫化ルビジ
ウム，硫化セシウムおよびそれらの混合物が挙げられ、
これらは水和物の形で使用されてもさしつかえない。こ
れらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアル
カリ金属塩基，硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応さ
せることによって得られるが、ジハロベンゼンの重合系
内への添加に先立ってその場で調製されても、また系外
で調製されたものを用いてもさしつかえない。上記アル
カリ金属硫化物中で本発明に使用するのに好ましいもの
は硫化ナトリウムである。
リチウム，硫化ナトリウム，硫化カリウム，硫化ルビジ
ウム，硫化セシウムおよびそれらの混合物が挙げられ、
これらは水和物の形で使用されてもさしつかえない。こ
れらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアル
カリ金属塩基，硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応さ
せることによって得られるが、ジハロベンゼンの重合系
内への添加に先立ってその場で調製されても、また系外
で調製されたものを用いてもさしつかえない。上記アル
カリ金属硫化物中で本発明に使用するのに好ましいもの
は硫化ナトリウムである。
ジハロベンゼンを添加して重合を行う前には系内の水
を蒸留等によって除去し、アルカリ金属硫化物１モル当
り約４モル以下にしておくことが好ましく、また重合途
中で系内の水の量を変化させることも可能である。
を蒸留等によって除去し、アルカリ金属硫化物１モル当
り約４モル以下にしておくことが好ましく、また重合途
中で系内の水の量を変化させることも可能である。
本発明で橋陽するジハロベンゼンとしてはｐ−ジクロ
ルベンゼン,p−ジブロモベンゼン,p−ジヨードベンゼ
ン,m−ジクロルベンゼン,m−ジブロモベンゼン,m−ジヨ
ードベンゼン,1−クロル−４−ブロモベンゼンなどが挙
げられるが好適なものとしてはｐ−ジクロルベンゼン等
のｐ−ジハロベンゼンが挙げられる。またｐ−ジハロベ
ンゼンに対して30モル％未満であればｍ−ジクロルベン
ゼン等のｍ−ジハロベンゼンやｏ−ジクロルベンゼンな
どのｏ−ジハロベンゼンおよびジクロルナフタレン，ジ
ブロモナフタレン，ジクロルジフェニルスルホン，ジク
ロルベンゾフェノン，ジクロルジフェニルエーテル，ジ
クロルジフェニルスルフィド，ジクロルジフェニル，ジ
ブロモジフェニル，ジクロルジフェニルスルホキシド等
のジハロ芳香族化合物を共重合してもさしつかえない。
さらにはポリマーの線状性を侵さない範囲において若干
量の１分子当り３個以上のハロゲンを含有するポリハロ
芳香族化合物、例えばトリクロルベンゼン，トリブロモ
ベンゼン，トリヨードベンゼン，テトラクロルベンゼ
ン，トリクロルナフタレン，テトラクロルナフタレン等
を組み合わせて使用することもできる。
ルベンゼン,p−ジブロモベンゼン,p−ジヨードベンゼ
ン,m−ジクロルベンゼン,m−ジブロモベンゼン,m−ジヨ
ードベンゼン,1−クロル−４−ブロモベンゼンなどが挙
げられるが好適なものとしてはｐ−ジクロルベンゼン等
のｐ−ジハロベンゼンが挙げられる。またｐ−ジハロベ
ンゼンに対して30モル％未満であればｍ−ジクロルベン
ゼン等のｍ−ジハロベンゼンやｏ−ジクロルベンゼンな
どのｏ−ジハロベンゼンおよびジクロルナフタレン，ジ
ブロモナフタレン，ジクロルジフェニルスルホン，ジク
ロルベンゾフェノン，ジクロルジフェニルエーテル，ジ
クロルジフェニルスルフィド，ジクロルジフェニル，ジ
ブロモジフェニル，ジクロルジフェニルスルホキシド等
のジハロ芳香族化合物を共重合してもさしつかえない。
さらにはポリマーの線状性を侵さない範囲において若干
量の１分子当り３個以上のハロゲンを含有するポリハロ
芳香族化合物、例えばトリクロルベンゼン，トリブロモ
ベンゼン，トリヨードベンゼン，テトラクロルベンゼ
ン，トリクロルナフタレン，テトラクロルナフタレン等
を組み合わせて使用することもできる。
本発明で使用する重合溶媒としては、極性溶媒が好ま
しく、特に非プロトン性で高温でアルカリに対して安定
な有機アミドが好ましい溶媒である。本発明で用いる有
機アミドの若干の例としては、N,N−ジメチルアセトア
ミド,N,N−ジメチルホルムアミド，ヘキサメチルホスホ
ルアミド,N−メチル−ε−カプロラクタム,N−エチル−
２−ピロリドン,N−メチル−２−ピロリドン， 1,3−ジメチルイミダゾリジノン，ジメチルスルホキ
シド，スルホラン，テトラメチル尿素等およびその混合
物が挙げられる。
しく、特に非プロトン性で高温でアルカリに対して安定
な有機アミドが好ましい溶媒である。本発明で用いる有
機アミドの若干の例としては、N,N−ジメチルアセトア
ミド,N,N−ジメチルホルムアミド，ヘキサメチルホスホ
ルアミド,N−メチル−ε−カプロラクタム,N−エチル−
２−ピロリドン,N−メチル−２−ピロリドン， 1,3−ジメチルイミダゾリジノン，ジメチルスルホキ
シド，スルホラン，テトラメチル尿素等およびその混合
物が挙げられる。
重合は200〜300℃、好ましくは220〜280℃にて0.5〜3
0時間、好ましくは１〜15時間撹拌下に行われる。
0時間、好ましくは１〜15時間撹拌下に行われる。
また本発明においては、アルカリ金属硫化物が芳香族
ニトロ化合物の還元により部分的に消費されるため、通
常の重合に比べアルカリ金属硫化物の使用量を多くする
ことが好ましい。具体的にはアルカリ金属硫化物とジハ
ロベンゼンの使用量はモル比で（アルカリ金属酸化
物）：（ジハロベンゼン）＝1.00:0.85〜1.05の範囲が
好ましい。また使用される有機アミドの量は重合によっ
て精製するポリマーが３〜60重量％、好ましくは７〜40
重量％となる範囲で使用することができる。
ニトロ化合物の還元により部分的に消費されるため、通
常の重合に比べアルカリ金属硫化物の使用量を多くする
ことが好ましい。具体的にはアルカリ金属硫化物とジハ
ロベンゼンの使用量はモル比で（アルカリ金属酸化
物）：（ジハロベンゼン）＝1.00:0.85〜1.05の範囲が
好ましい。また使用される有機アミドの量は重合によっ
て精製するポリマーが３〜60重量％、好ましくは７〜40
重量％となる範囲で使用することができる。
このようにして得られた反応混合物からのポリフェニ
レンスルフィドの回収は従来の通常の技術を使用すれば
よく、例えば溶媒を蒸留，フラッシング等により回収し
た後、ポリマーを水洗し回収する方法や、反応混合物を
過し溶媒を回収した後、ポリマーを水洗し回収する方
法等が挙げられる。
レンスルフィドの回収は従来の通常の技術を使用すれば
よく、例えば溶媒を蒸留，フラッシング等により回収し
た後、ポリマーを水洗し回収する方法や、反応混合物を
過し溶媒を回収した後、ポリマーを水洗し回収する方
法等が挙げられる。
本発明のポリフェニレンスルフィドはその構成単位と
して を70モル％以上含有している必要がある。構成単位の30
モル％未満であれば、ｍ−フェニレンスルフィド単位 ｏ−フェニレンスルフィド単位 フェニレンスルフィドスルホン単位 フェニレンスルフィドケトン単位 フェニレンスルフィドエーテル単位 ジフェニレンスルフィド単位 等の共重合単位を含有していてもさしつかえない。
して を70モル％以上含有している必要がある。構成単位の30
モル％未満であれば、ｍ−フェニレンスルフィド単位 ｏ−フェニレンスルフィド単位 フェニレンスルフィドスルホン単位 フェニレンスルフィドケトン単位 フェニレンスルフィドエーテル単位 ジフェニレンスルフィド単位 等の共重合単位を含有していてもさしつかえない。
以上のようにして得られたポリフェニレンスルフィド
は反応性に富むアミノ基を含んでおり、種々のポリマー
と溶融混合することにより相溶化剤として働くブロック
グラフトポリマーを生成すると考えられる。そのため、
相溶性が改善され、ポリマーアロイとしての物性の改善
が期待される。
は反応性に富むアミノ基を含んでおり、種々のポリマー
と溶融混合することにより相溶化剤として働くブロック
グラフトポリマーを生成すると考えられる。そのため、
相溶性が改善され、ポリマーアロイとしての物性の改善
が期待される。
ブレンド可能なポリマーの具体例としては、ポリエチ
レン，ポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリクロロプ
レン，ポリスチレン，ポリブテン，ポリα−メチルスチ
レン，ポリ酢酸ビニル，ポリ塩化ビニル，ポリアクリル
酸エステル，ポリメタクリル酸エステル，ポリアクリロ
ニトリル，ナイロン6,ナイロン66,ナイロン610,ナイロ
ン12,ナイロン11,46等のポリアミド，ポリエチレンテレ
フタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリアリレ
ート等のポリエステル，ポリウレタン，ポリアセター
ル，ポリカーボネート，ポリフェニレンオキシド，ポリ
スルホン，ポリエーテルスルホン，ポリアリルスルホ
ン，ポリフェニレンスルフィドスルホン，ポリエーテル
ケトン，ポリエーテルエーテルケトン，ポリフェニレン
スルフィドケトン，ポリイミド，ポリアミドイミド，シ
リコーン樹脂，フェノキシ樹脂，フッ素樹脂などの単独
重合体、ランダムまたはブロック，グラフト共重合体お
よびそれらの混合物等が挙げられる。
レン，ポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリクロロプ
レン，ポリスチレン，ポリブテン，ポリα−メチルスチ
レン，ポリ酢酸ビニル，ポリ塩化ビニル，ポリアクリル
酸エステル，ポリメタクリル酸エステル，ポリアクリロ
ニトリル，ナイロン6,ナイロン66,ナイロン610,ナイロ
ン12,ナイロン11,46等のポリアミド，ポリエチレンテレ
フタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリアリレ
ート等のポリエステル，ポリウレタン，ポリアセター
ル，ポリカーボネート，ポリフェニレンオキシド，ポリ
スルホン，ポリエーテルスルホン，ポリアリルスルホ
ン，ポリフェニレンスルフィドスルホン，ポリエーテル
ケトン，ポリエーテルエーテルケトン，ポリフェニレン
スルフィドケトン，ポリイミド，ポリアミドイミド，シ
リコーン樹脂，フェノキシ樹脂，フッ素樹脂などの単独
重合体、ランダムまたはブロック，グラフト共重合体お
よびそれらの混合物等が挙げられる。
また必要に応じてガラス繊維，炭素繊維，アルミナ繊
維等のセラミック繊維，アラミド繊維，全芳香族ポリエ
ステル繊維，金属繊維，チタン酸カリウムウィスカー等
の補強用充てん剤や炭酸カルシウム，マイカ，タルク，
シリカ，硫酸バリウム，硫酸カルシウム，カオリン，ク
レー，パイロフェライト，ベントナイト，ネセリサイ
ト，ゼオライト，ネフェリンシナイト，アタパルジャイ
ト，ウォラストナイト，フェライト，ケイ酸カルシウ
ム，炭酸マグネシウム，ドロマイト，三酸化アンチモ
ン，酸化亜鉛，酸化チタン，酸化マグネシウム，酸化
鉄，二硫化モリブデン，黒鉛，石こう，ガラスビーズ，
ガラスパウダー，ガラスバルーン，石英，石英ガラス等
の無機充てん剤や有機，無機顔料を配合することもでき
る。
維等のセラミック繊維，アラミド繊維，全芳香族ポリエ
ステル繊維，金属繊維，チタン酸カリウムウィスカー等
の補強用充てん剤や炭酸カルシウム，マイカ，タルク，
シリカ，硫酸バリウム，硫酸カルシウム，カオリン，ク
レー，パイロフェライト，ベントナイト，ネセリサイ
ト，ゼオライト，ネフェリンシナイト，アタパルジャイ
ト，ウォラストナイト，フェライト，ケイ酸カルシウ
ム，炭酸マグネシウム，ドロマイト，三酸化アンチモ
ン，酸化亜鉛，酸化チタン，酸化マグネシウム，酸化
鉄，二硫化モリブデン，黒鉛，石こう，ガラスビーズ，
ガラスパウダー，ガラスバルーン，石英，石英ガラス等
の無機充てん剤や有機，無機顔料を配合することもでき
る。
また、芳香族ヒドロキシ誘導体などの可塑剤や離型
剤，シラン系，チタネート系のカップリング剤，滑剤，
耐熱安定剤，耐候性安定剤，結晶核剤，発泡剤，防錆
剤，イオントラップ剤，難燃剤，難燃助剤等を必要に応
じて添加してもよい。
剤，シラン系，チタネート系のカップリング剤，滑剤，
耐熱安定剤，耐候性安定剤，結晶核剤，発泡剤，防錆
剤，イオントラップ剤，難燃剤，難燃助剤等を必要に応
じて添加してもよい。
このようにして得られたアミノ基含有ポリフェニレン
スルフィドは単独または前述のポリマー，補強用充てん
剤等と配合されて射出成形，押出成形により各種成形
品，フィルム，シート，パイプ，繊維等に成形可能であ
る。
スルフィドは単独または前述のポリマー，補強用充てん
剤等と配合されて射出成形，押出成形により各種成形
品，フィルム，シート，パイプ，繊維等に成形可能であ
る。
［実施例］ 以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例中で製造したポリフ
ェニレンスルフィドの溶融粘度の測定は、高化式フロー
テスター（ダイス；φ＝0.5mm,L＝2mm）により、300℃,
10kg荷重で測定した。
ェニレンスルフィドの溶融粘度の測定は、高化式フロー
テスター（ダイス；φ＝0.5mm,L＝2mm）により、300℃,
10kg荷重で測定した。
またポリフェニレンスルフィドに導入されたアミノ基
の分析はFT−IRを用い、ベンゼン環のＣ−Ｈ面外変角振
動である1900cm-1の吸収を内部標準とし、アミノ基のＮ
−Ｈ伸縮振動である3387cm-1の吸収を比較することによ
りアミノ基導入量の相対評価に用いた。実際のIRスペク
トルを第１図および第２図に示す。第１図は、公知の製
造法によって得たアミノ基を含まないポリフェニレンス
ルフィドのIRスペクトルであり第２図は本発明の方法に
よって得られたアミノ基含有ポリフェニレンスルフィド
のIRスペクトルの一例である。これらから明らかなよう
に、本発明のポリフェニレンスルフィドには3387cm-1に
アミノ基の吸収が現れており、アミノ基がポリフェニレ
ンスルフィドに導入されたことを示している。
の分析はFT−IRを用い、ベンゼン環のＣ−Ｈ面外変角振
動である1900cm-1の吸収を内部標準とし、アミノ基のＮ
−Ｈ伸縮振動である3387cm-1の吸収を比較することによ
りアミノ基導入量の相対評価に用いた。実際のIRスペク
トルを第１図および第２図に示す。第１図は、公知の製
造法によって得たアミノ基を含まないポリフェニレンス
ルフィドのIRスペクトルであり第２図は本発明の方法に
よって得られたアミノ基含有ポリフェニレンスルフィド
のIRスペクトルの一例である。これらから明らかなよう
に、本発明のポリフェニレンスルフィドには3387cm-1に
アミノ基の吸収が現れており、アミノ基がポリフェニレ
ンスルフィドに導入されたことを示している。
実施例１ 500ml容量のオートクレーブにNa2S・2.9H2O0.60モル,
N−メチル−２−ピロリドン150mlを入れ、窒素気流下撹
拌して200℃まで昇温し、21.6gの主に水からなる留出液
を留去した。その後150℃まで冷却し、ｐ−ジクロルベ
ンゼン0.577モル,p−ジニトロベンゼン0.0115モル,NMP5
0mlを添加し、窒素気流下に系を封入，昇温して250℃に
て３時間重合した。重合終了後、室温まで冷却したスラ
リーを大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾
別，純水による洗浄を行った後、一晩加熱真空乾燥を行
った。得られたポリマーの溶融粘度は2.3Pa.sであり、F
T−IRから求めた3387cm-1と1900cm-1の吸光度比（アミ
ノ基の導入量と相関）は0.08であった。（第１表参照） 実施例２〜９ 実施例１と同様の操作で仕込モノマー量（ｐ−DCB仕
込量），芳香族ニトロ化合物の種類，芳香族ニトロ化合
物の添加量（芳香族ニトロ化合物/p−DCB），芳香族ニ
トロ化合物添加時期，重合時間を変えて重合を行った。
結果を第１表に示す。
N−メチル−２−ピロリドン150mlを入れ、窒素気流下撹
拌して200℃まで昇温し、21.6gの主に水からなる留出液
を留去した。その後150℃まで冷却し、ｐ−ジクロルベ
ンゼン0.577モル,p−ジニトロベンゼン0.0115モル,NMP5
0mlを添加し、窒素気流下に系を封入，昇温して250℃に
て３時間重合した。重合終了後、室温まで冷却したスラ
リーを大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾
別，純水による洗浄を行った後、一晩加熱真空乾燥を行
った。得られたポリマーの溶融粘度は2.3Pa.sであり、F
T−IRから求めた3387cm-1と1900cm-1の吸光度比（アミ
ノ基の導入量と相関）は0.08であった。（第１表参照） 実施例２〜９ 実施例１と同様の操作で仕込モノマー量（ｐ−DCB仕
込量），芳香族ニトロ化合物の種類，芳香族ニトロ化合
物の添加量（芳香族ニトロ化合物/p−DCB），芳香族ニ
トロ化合物添加時期，重合時間を変えて重合を行った。
結果を第１表に示す。
比較例１ 芳香族ニトロ化合物を加えなかったことを除いて実施
例３と同様の操作で重合を行った。得られたポリマーの
溶融粘度は20.1Pa.sであったが、FT−IRからアミノ基の
吸収は認められなかった。（第１図参照） 比較例２ ｐ−ジニトロベンゼンのかわりにｐ−クロロニトロベ
ンゼンを用いたことを除いて実施例１と同様の操作で重
合を行った。得られたポリマーの溶融粘度は3.2Pa.sで
あったが、FT−IRからアミノ基の吸収は認められなかっ
た。（第１表参照） ［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明のポリフェニ
レンスルフィドは反応性の高いアミノ基を多量に含んで
おり、その反応性を生かし、種々の用途への展開が期待
されている。
例３と同様の操作で重合を行った。得られたポリマーの
溶融粘度は20.1Pa.sであったが、FT−IRからアミノ基の
吸収は認められなかった。（第１図参照） 比較例２ ｐ−ジニトロベンゼンのかわりにｐ−クロロニトロベ
ンゼンを用いたことを除いて実施例１と同様の操作で重
合を行った。得られたポリマーの溶融粘度は3.2Pa.sで
あったが、FT−IRからアミノ基の吸収は認められなかっ
た。（第１表参照） ［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明のポリフェニ
レンスルフィドは反応性の高いアミノ基を多量に含んで
おり、その反応性を生かし、種々の用途への展開が期待
されている。
第１図は公知の製造法によって得たアミノ基を含まない
ポリフェニレンスルフィドのIRスペクトルであり、第２
図は本発明の方法によって得られたアミノ基含有ポリフ
ェニレンスルフィドのIRスペクトルの一例である。
ポリフェニレンスルフィドのIRスペクトルであり、第２
図は本発明の方法によって得られたアミノ基含有ポリフ
ェニレンスルフィドのIRスペクトルの一例である。
Claims (1)
- 【請求項１】有機アミド溶媒存在下、アルカリ金属硫化
物とジハロベンゼンとを加熱，反応させポリフェニレン
スルフィドを製造する際に一般式（１）で示される芳香
族ニトロ化合物 （NH2 xArNO2）ｙ （１） （ここでArは炭素数６〜18個を有する芳香族炭化水素
基、ｘは０〜４の整数であり、ｙは１〜４の整数、ただ
し、ｘが０の場合にはｙは２〜４の整数である）を共存
させることを特徴とするアミノ基含有ポリフェニレンス
ルフィドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1107369A JP2732891B2 (ja) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | アミノ基含有ポリフェニレンスルフィルドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1107369A JP2732891B2 (ja) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | アミノ基含有ポリフェニレンスルフィルドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02286719A JPH02286719A (ja) | 1990-11-26 |
| JP2732891B2 true JP2732891B2 (ja) | 1998-03-30 |
Family
ID=14457348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1107369A Expired - Fee Related JP2732891B2 (ja) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | アミノ基含有ポリフェニレンスルフィルドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2732891B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6467343B2 (ja) * | 2012-08-07 | 2019-02-13 | エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| CN104640929B (zh) | 2012-09-19 | 2018-01-23 | Sk化学株式会社 | 聚亚芳基硫醚树脂组合物及成形的物品 |
-
1989
- 1989-04-28 JP JP1107369A patent/JP2732891B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02286719A (ja) | 1990-11-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2002212292A (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 | |
| JP4340960B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 | |
| JP3141459B2 (ja) | アミノ基含有ポリアリ−レンスルフィドの製造方法 | |
| JP2575430B2 (ja) | ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造方法 | |
| JP2732891B2 (ja) | アミノ基含有ポリフェニレンスルフィルドの製造方法 | |
| JPH0739489B2 (ja) | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 | |
| JP2539863B2 (ja) | ポリアリ―レンスルフィドの製造方法 | |
| JP2732894B2 (ja) | アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドの製造方法 | |
| JP2859276B2 (ja) | ポリフェニレンスルフィドの製造方法 | |
| CA1309551C (en) | Preparation of poly (arylene sulfide) | |
| JP3023924B2 (ja) | カルボキシル基含有アリーレンスルフィド系共重合体の製造方法 | |
| JP3143961B2 (ja) | ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法 | |
| JP3143988B2 (ja) | 高分子量ポリフェニレンスルフィドの製造方法 | |
| JP3053211B2 (ja) | ポリアリ―レンサルファイド樹脂組成物 | |
| JP2641474B2 (ja) | ポリ（ｐ―フェニレンスルフィド）の製造方法 | |
| JP2529708B2 (ja) | ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造方法 | |
| JP3077305B2 (ja) | 高分子量ポリフェニレンスルフィドの製造方法 | |
| JP2684637B2 (ja) | ポリフェニレンスルフィドの製造方法 | |
| JP2792653B2 (ja) | ポリフェニレンスルフィドの製造方法 | |
| JPH0741560A (ja) | アミノ基含有アリーレンスルフィド系共重合体の製造方法 | |
| JP3610992B2 (ja) | 接着性に優れたポリアリーレンスルフィド | |
| JPH06248079A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法及び樹脂組成物 | |
| EP0422933B1 (en) | Easily crystallizable polyphenylene sulfide copolymer and preparation thereof | |
| JP2971930B2 (ja) | 易結晶性ポリフェニレンスルフィド共重合体およびその製造方法 | |
| KR0160504B1 (ko) | 결정화가 용이한 폴리페닐렌설피드 코폴리머 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |