JPH0739489B2 - ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 - Google Patents
ポリアリ−レンスルフイドの製造方法Info
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- JPH0739489B2 JPH0739489B2 JP62049913A JP4991387A JPH0739489B2 JP H0739489 B2 JPH0739489 B2 JP H0739489B2 JP 62049913 A JP62049913 A JP 62049913A JP 4991387 A JP4991387 A JP 4991387A JP H0739489 B2 JPH0739489 B2 JP H0739489B2
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- C08G75/02—Polythioethers
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- C08G75/025—Preparatory processes
- C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides
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- C08G75/14—Polysulfides
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリアリーレンスルフィドの製造法に関するも
のであり、さらに詳しくは高分子量のポリアリーレンス
ルフィドの製造法に関するものである。
のであり、さらに詳しくは高分子量のポリアリーレンス
ルフィドの製造法に関するものである。
ポリフェニレンスルフィドを代表とするポリアリーレン
スルフィドは、その優れた耐熱性，耐薬品性を生かして
電気，電子機器部材，自動車機器部材として注目を集め
ている。また、射出成形，押出成形等により各種成形部
品，フィルムシート，繊維等に成形可能であり、耐熱
性，耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられてい
る。
スルフィドは、その優れた耐熱性，耐薬品性を生かして
電気，電子機器部材，自動車機器部材として注目を集め
ている。また、射出成形，押出成形等により各種成形部
品，フィルムシート，繊維等に成形可能であり、耐熱
性，耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられてい
る。
［従来の技術］ ポリアリーレンスルフィドの製造法としては、Ｎ−メチ
ルピロリドン等の極性非プロトン溶媒中でジハロ芳香族
化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物とを反
応させる方法が特公昭45−3368号に開示されている。
ルピロリドン等の極性非プロトン溶媒中でジハロ芳香族
化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物とを反
応させる方法が特公昭45−3368号に開示されている。
しかし、この方法で得られたポリマーでは分子量が低い
ため、そのまま射出成形等の用途には使用できず、この
低分子量ポリマーを空気中で加熱酸化架橋させることに
より高分子量化し成形加工用途に供されてきたが、この
高分子量化ポリマーでも高度の架橋，分岐によるためか
押出加工性に劣り、フィルム，繊維への成形が困難であ
った。
ため、そのまま射出成形等の用途には使用できず、この
低分子量ポリマーを空気中で加熱酸化架橋させることに
より高分子量化し成形加工用途に供されてきたが、この
高分子量化ポリマーでも高度の架橋，分岐によるためか
押出加工性に劣り、フィルム，繊維への成形が困難であ
った。
そこで重合反応により高分子量ポリアリーレンスルフィ
ドを得る方法が提案されている。代表的な例としては、
特公昭52−12240号に開示されているように重合助剤と
してＲ−COOM（Ｒはヒドロカルビル基,Mはアルカリ金
属）を用い、その存在下で重合反応を行う方法である。
このようにして得られた高分子量ポリマーは、押出加工
性に優れ、フィルム，繊維等への適用性を有すると考え
られている。
ドを得る方法が提案されている。代表的な例としては、
特公昭52−12240号に開示されているように重合助剤と
してＲ−COOM（Ｒはヒドロカルビル基,Mはアルカリ金
属）を用い、その存在下で重合反応を行う方法である。
このようにして得られた高分子量ポリマーは、押出加工
性に優れ、フィルム，繊維等への適用性を有すると考え
られている。
しかしながら、上記方法では使用する重合助剤は硫化ナ
トリウムとほぼ等モル量必要であり、さらに高分子量化
に効果の大きな酢酸リチウムは高価なため製造コストが
大きくなり、工業的に不利である。また、この方法の別
の問題点は、多量の水溶性有機酸塩を重合系に共存させ
て重合を行うために、重合後の処理廃水に多量の有機酸
塩が混入することになり、公害上の問題を生ずる恐れが
あり、またそれを除外するためには多大の費用を必要と
することである。
トリウムとほぼ等モル量必要であり、さらに高分子量化
に効果の大きな酢酸リチウムは高価なため製造コストが
大きくなり、工業的に不利である。また、この方法の別
の問題点は、多量の水溶性有機酸塩を重合系に共存させ
て重合を行うために、重合後の処理廃水に多量の有機酸
塩が混入することになり、公害上の問題を生ずる恐れが
あり、またそれを除外するためには多大の費用を必要と
することである。
また、米国特許4038263号には、重合助剤としてハロゲ
ン化リチウムの使用が開示されている。重合助剤として
ハロゲン化リチウムを用いれば、上記公害上の問題およ
び廃水処理問題は解消されるが、上記リチウム塩が高価
なため、製造コスト上の問題は未解決である。
ン化リチウムの使用が開示されている。重合助剤として
ハロゲン化リチウムを用いれば、上記公害上の問題およ
び廃水処理問題は解消されるが、上記リチウム塩が高価
なため、製造コスト上の問題は未解決である。
さらに、特開昭61−7332号には二段階で重合を実施し、
前段重合後に水を追加するとともに温度を上昇させて後
階重合を行う方法が開示されている。この方法によれ
ば、公害上の問題および重合助剤の使用に伴う製造コス
ト上の問題は解消されるが、本発明者らの検討によれば
高分子量化の効果に乏しく、さらに、後段重合時の圧力
がかなり高くなるため、高耐圧の反応釜を使用しなけれ
ばならず、固定費の増大が問題となる。
前段重合後に水を追加するとともに温度を上昇させて後
階重合を行う方法が開示されている。この方法によれ
ば、公害上の問題および重合助剤の使用に伴う製造コス
ト上の問題は解消されるが、本発明者らの検討によれば
高分子量化の効果に乏しく、さらに、後段重合時の圧力
がかなり高くなるため、高耐圧の反応釜を使用しなけれ
ばならず、固定費の増大が問題となる。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記従来のポリアリーレンスルフィドの製法
の欠点を解決して高分子量のポリアリーレンスルフィド
を公害上の問題なしに安価に製造する方法を提供するも
のである。
の欠点を解決して高分子量のポリアリーレンスルフィド
を公害上の問題なしに安価に製造する方法を提供するも
のである。
［問題点を解決するための手段］ 即ち本発明は極性非プロトン溶媒中でジハロ芳香族化合
物とアルカリ金属硫化物とを反応させポリアリーレンス
ルフィドを製造する際にジハロ芳香族化合物の転化率が
60〜98モル％に到達した後、塩化カルシウムをジハロ芳
香族化合物１モル当り0.05〜５モル添加し反応を継続す
ることを特徴とする高分子量ポリアリーレンスルフィド
の製造方法に関するものである。塩化カルシウムは塩化
リチウムと異なり重合初期から系内に共存させると重合
反応に悪影響を及ぼす。しかしながら、重合をある程度
行った後、系内に添加すると重合反応を阻害することな
く高分子量化が達成される。本発明はこの様な事実を見
出したことに基づく発明である。以下に本発明の詳細に
ついて説明する。
物とアルカリ金属硫化物とを反応させポリアリーレンス
ルフィドを製造する際にジハロ芳香族化合物の転化率が
60〜98モル％に到達した後、塩化カルシウムをジハロ芳
香族化合物１モル当り0.05〜５モル添加し反応を継続す
ることを特徴とする高分子量ポリアリーレンスルフィド
の製造方法に関するものである。塩化カルシウムは塩化
リチウムと異なり重合初期から系内に共存させると重合
反応に悪影響を及ぼす。しかしながら、重合をある程度
行った後、系内に添加すると重合反応を阻害することな
く高分子量化が達成される。本発明はこの様な事実を見
出したことに基づく発明である。以下に本発明の詳細に
ついて説明する。
本発明において使用される重合助剤は塩化カルシウムで
ある。市販の塩化カルシウムとしては無水塩,2水塩,6水
塩，塩化カルシウム水溶液等があり、いずれも使用可能
である。塩化カルシウムの添加量は、ジハロ芳香族化合
物１モル当り0.05〜５モル、好ましくは0.1〜３モルが
適当である。添加量が少なすぎると、高分子量化の効果
が十分ではなく、一方多すぎると反応釜の撹拌が困難に
なる等不都合が生じ好ましくない。塩化カルシウムの添
加時期としては、系内のジハロ芳香族化合物の転化率が
60〜98モル％に達した時点である。転化率が60モル％未
満では得られたポリマーの収率が低く、分子量も増大し
ない。反対に転化率が98モル％を越えてしまうとその後
反応を継続しても高分子量ポリアリーレンスルフィドを
得ることは困難である。より好ましい添加時期としては
転化率が85〜97モル％に達した時点である。
ある。市販の塩化カルシウムとしては無水塩,2水塩,6水
塩，塩化カルシウム水溶液等があり、いずれも使用可能
である。塩化カルシウムの添加量は、ジハロ芳香族化合
物１モル当り0.05〜５モル、好ましくは0.1〜３モルが
適当である。添加量が少なすぎると、高分子量化の効果
が十分ではなく、一方多すぎると反応釜の撹拌が困難に
なる等不都合が生じ好ましくない。塩化カルシウムの添
加時期としては、系内のジハロ芳香族化合物の転化率が
60〜98モル％に達した時点である。転化率が60モル％未
満では得られたポリマーの収率が低く、分子量も増大し
ない。反対に転化率が98モル％を越えてしまうとその後
反応を継続しても高分子量ポリアリーレンスルフィドを
得ることは困難である。より好ましい添加時期としては
転化率が85〜97モル％に達した時点である。
ここでジハロ芳香族化合物（DHArと略す）の転化率は下
式を用いて算出したものである。（なお、アルカリ金属
硫化物はAMSと略す。） 転化率(%)=100-{(DHAr残存量(モル)-DHAr過剰量(モル) −脱水時消失AMS量(モル))/DHAr仕込量(モル)}×100 ここでDHAr過剰量とは仕込時にDHArをAMSに対し等モル
量以上に添加した場合の過剰量を意味するものである。
また、脱水時消失AMS量とは、AMSを極性非プロトン溶媒
中で部分脱水する際に、硫化水素として分解，消失する
AMS量を意味するものである。
式を用いて算出したものである。（なお、アルカリ金属
硫化物はAMSと略す。） 転化率(%)=100-{(DHAr残存量(モル)-DHAr過剰量(モル) −脱水時消失AMS量(モル))/DHAr仕込量(モル)}×100 ここでDHAr過剰量とは仕込時にDHArをAMSに対し等モル
量以上に添加した場合の過剰量を意味するものである。
また、脱水時消失AMS量とは、AMSを極性非プロトン溶媒
中で部分脱水する際に、硫化水素として分解，消失する
AMS量を意味するものである。
本発明で使用するアルカリ金属硫化物としては、硫化リ
チウム，硫化ナトリウム，硫化カリウム，硫化ルビジウ
ム，硫化セシウムおよびそれらの混合物が挙げられる。
これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とア
ルカリ金属塩基，硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応
させることによって得られるが、ジハロ芳香族化合物の
重合系内への添加に先立ってその場で調製されても、ま
た系外で調製されたものを用いてもさしつかえない。上
記アルカリ金属硫化物中で本発明に使用するのに好まし
いものは硫化ナトリウムである。系内に残存する水の量
は、アルカリ金属硫化物１モル当り0.3〜5.0モルが好ま
しく、また重合途中で系内の水量を変化させることも可
能である。
チウム，硫化ナトリウム，硫化カリウム，硫化ルビジウ
ム，硫化セシウムおよびそれらの混合物が挙げられる。
これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とア
ルカリ金属塩基，硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応
させることによって得られるが、ジハロ芳香族化合物の
重合系内への添加に先立ってその場で調製されても、ま
た系外で調製されたものを用いてもさしつかえない。上
記アルカリ金属硫化物中で本発明に使用するのに好まし
いものは硫化ナトリウムである。系内に残存する水の量
は、アルカリ金属硫化物１モル当り0.3〜5.0モルが好ま
しく、また重合途中で系内の水量を変化させることも可
能である。
本発明で使用するジハロ芳香族化合物としては、ｐ−ジ
クロルベンゼン,m−ジクロルベンゼン,o−ジクロルベン
ゼン,p−ジブロモベンゼン,p−ジョードベンゼン，ジク
ロルナフタレン，ジブロモナフタレン，ジクロルジフェ
ニルスルホン，ジクロルベンゾフェノン，ジクロルジフ
ェニルエーテル，ジクロルジフェニルスルフィド，ジク
ロルジフェニル，ジブロモジフェニル，ジクロルジフェ
ニルスルホキシド等およびそれらの混合物が挙げられる
が、ｐ−ジハロベンゼンが好ましく、特にｐ−ジクロベ
ンゼンが好適である。さらにポリマーの線状性を侵さな
い範囲において若干量のポリハロ芳香族化合物、例えば
トリクロルベンゼン，トリブロモベンゼン，トリヨード
ベンゼン，テロラクロルベンゼン，トリクロルナフタレ
ン，テトラクロルナフタレン等を組み合わせて使用する
こともできる。
クロルベンゼン,m−ジクロルベンゼン,o−ジクロルベン
ゼン,p−ジブロモベンゼン,p−ジョードベンゼン，ジク
ロルナフタレン，ジブロモナフタレン，ジクロルジフェ
ニルスルホン，ジクロルベンゾフェノン，ジクロルジフ
ェニルエーテル，ジクロルジフェニルスルフィド，ジク
ロルジフェニル，ジブロモジフェニル，ジクロルジフェ
ニルスルホキシド等およびそれらの混合物が挙げられる
が、ｐ−ジハロベンゼンが好ましく、特にｐ−ジクロベ
ンゼンが好適である。さらにポリマーの線状性を侵さな
い範囲において若干量のポリハロ芳香族化合物、例えば
トリクロルベンゼン，トリブロモベンゼン，トリヨード
ベンゼン，テロラクロルベンゼン，トリクロルナフタレ
ン，テトラクロルナフタレン等を組み合わせて使用する
こともできる。
本発明で使用する重合溶媒としては極性溶媒が好まし
く、特に非プロトン系で高温でアルカリに対して安定な
溶媒が好ましい。例えばN,N−ジメチルアセトアミド,N,
N−ジメチルホルムアミド，ヘキサメチルホスホルアミ
ド,N−メチル−ε−カプロラクタム,N−エチル−２−ピ
ロリドン,N−メチル−２−ピロリドン,1,3−ジメチルイ
ミダゾリジノン，ジメチルスルホキシド，スルホラン，
テトラメチル尿素等およびその混合物が挙げられる。
く、特に非プロトン系で高温でアルカリに対して安定な
溶媒が好ましい。例えばN,N−ジメチルアセトアミド,N,
N−ジメチルホルムアミド，ヘキサメチルホスホルアミ
ド,N−メチル−ε−カプロラクタム,N−エチル−２−ピ
ロリドン,N−メチル−２−ピロリドン,1,3−ジメチルイ
ミダゾリジノン，ジメチルスルホキシド，スルホラン，
テトラメチル尿素等およびその混合物が挙げられる。
重合は200〜300℃、好ましくは200〜270℃にて、0.5〜3
0時間、好ましくは１〜15時間撹拌下に行われる。な
お、塩化カルシウムの添加時期，すなわちジハロ芳香族
化合物の転化率を安定に制御するため、塩化カルシウム
を添加する以前の重合温度200〜250℃と低めの温度で重
合することが好ましい。また本発明において使用される
アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物の使用量はモ
ル比で（アルカリ金属硫化物）：（ジハロ芳香族化合
物）＝1.00:0.95〜1.10の範囲が好ましく、使用される
極性非プロトン溶媒の量は重合によって生成するポリマ
ーが５〜60wt％、好ましくは10〜50wt％となる範囲で使
用することができる。
0時間、好ましくは１〜15時間撹拌下に行われる。な
お、塩化カルシウムの添加時期，すなわちジハロ芳香族
化合物の転化率を安定に制御するため、塩化カルシウム
を添加する以前の重合温度200〜250℃と低めの温度で重
合することが好ましい。また本発明において使用される
アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物の使用量はモ
ル比で（アルカリ金属硫化物）：（ジハロ芳香族化合
物）＝1.00:0.95〜1.10の範囲が好ましく、使用される
極性非プロトン溶媒の量は重合によって生成するポリマ
ーが５〜60wt％、好ましくは10〜50wt％となる範囲で使
用することができる。
このようにして得られた反応混合物からのポリアリーレ
ンスルフィドの回収は従来の通常の技術を使用すればよ
く、例えば溶媒を蒸留，フラッシング等により回収した
後、ポリマーを水洗し回収する方法や、反応混合物を濾
過し溶媒を回収した後、ポリマーを水洗し回収する方法
等が挙げられる。ただし、ポリマーの着色やゲルの生成
等を防止するため、ポリマーにできるだけ熱履歴を与え
ない方法、即ち反応混合物を濾過し、溶媒を回収した
後、ポリマーを水洗し回収する方法が好ましい。
ンスルフィドの回収は従来の通常の技術を使用すればよ
く、例えば溶媒を蒸留，フラッシング等により回収した
後、ポリマーを水洗し回収する方法や、反応混合物を濾
過し溶媒を回収した後、ポリマーを水洗し回収する方法
等が挙げられる。ただし、ポリマーの着色やゲルの生成
等を防止するため、ポリマーにできるだけ熱履歴を与え
ない方法、即ち反応混合物を濾過し、溶媒を回収した
後、ポリマーを水洗し回収する方法が好ましい。
本発明の方法により得られるポリアリーレンスルフィド
の具体例としては、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド） が代表例として挙げれるが、他にもポリフェニレンスル
フィドスルホン ポリフェニレンスルフィドケトン ポリフェニレンスルフィドエーテル ポリジフェニレンスルフィド や、これら繰り返し単位を二つ以上含んだ共重合体も挙
げられる。
の具体例としては、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド） が代表例として挙げれるが、他にもポリフェニレンスル
フィドスルホン ポリフェニレンスルフィドケトン ポリフェニレンスルフィドエーテル ポリジフェニレンスルフィド や、これら繰り返し単位を二つ以上含んだ共重合体も挙
げられる。
以上のようにして得られたポリアリーレンスルフィド
は、直鎖状に高分子量化されているので射出成形のみな
らず、繊維，フィルム，パイプ等の押出成形品として用
いるのに好適である。また必要に応じてガラス繊維、炭
素繊維，アルミナ繊維等のセラミック繊維，アラミド繊
維，全芳香族ポリエステル繊維，金属繊維，チタン酸カ
リウムウィスカー等の補強用充てん剤や炭酸カルシウ
ム，マイカ，タルク，シリカ，硫酸バリウム，硫酸カル
シウム，カオリン，クレー，パイロフェライト，ペント
ナイト，セリサイト，ゼオライト，ネフェリンシナイ
ト，アタパルジャイト，ウオラストナイト,PMF,フェラ
イト，ケイ酸カルシウム，炭酸マグネシウム，ドロマイ
ト，三酸化アンチモン，酸化亜鉛，酸化チタン，酸化マ
グネシウム，酸化鉄，二硫化モリブテン，黒鉛，石こ
う，ガラスビーズ，ガラスパウダー，ガラスバルーン，
石英，石英ガラス等の無機充てん剤や有機無機顔料を配
合することもできる。
は、直鎖状に高分子量化されているので射出成形のみな
らず、繊維，フィルム，パイプ等の押出成形品として用
いるのに好適である。また必要に応じてガラス繊維、炭
素繊維，アルミナ繊維等のセラミック繊維，アラミド繊
維，全芳香族ポリエステル繊維，金属繊維，チタン酸カ
リウムウィスカー等の補強用充てん剤や炭酸カルシウ
ム，マイカ，タルク，シリカ，硫酸バリウム，硫酸カル
シウム，カオリン，クレー，パイロフェライト，ペント
ナイト，セリサイト，ゼオライト，ネフェリンシナイ
ト，アタパルジャイト，ウオラストナイト,PMF,フェラ
イト，ケイ酸カルシウム，炭酸マグネシウム，ドロマイ
ト，三酸化アンチモン，酸化亜鉛，酸化チタン，酸化マ
グネシウム，酸化鉄，二硫化モリブテン，黒鉛，石こ
う，ガラスビーズ，ガラスパウダー，ガラスバルーン，
石英，石英ガラス等の無機充てん剤や有機無機顔料を配
合することもできる。
また、芳香族ヒドロキシ誘導体などの可塑剤や離型剤，
シラン系，チタネート系のカップリング剤，滑剤，耐熱
安定剤，耐候性安定剤，結晶核剤，発泡剤，防錆剤，イ
オントラップ剤，難燃剤，難燃助剤等を必要に応じて添
加してもよい。
シラン系，チタネート系のカップリング剤，滑剤，耐熱
安定剤，耐候性安定剤，結晶核剤，発泡剤，防錆剤，イ
オントラップ剤，難燃剤，難燃助剤等を必要に応じて添
加してもよい。
さらに必要に応じて、ポリエチレン，ポリブタジエン，
ポリイソプレン，ポリクロロプレン，ポリスチレン，ポ
リブテン，ポリα−メチルスチレン，ポリ酢酸ビニル，
ポリ塩化ビニル，ポリアクリル酸エステル，ポリメタク
リル酸エステル，ポリアクリロニトリル，ナイロン6,ナ
イロン66,ナイロン610,ナイロン12,ナイロン11,ナイロ
ン46等のポリアミド，ポリエチレンテレフタレート，ポ
リブチレンテフタレート，ポリアリレート等のポリエス
テル，ポリウレタン，ポリアセタール，ポリカーボネー
ト，ポリフェニレンオキシド，ポリスルホン，ポリエー
テルスルホン，ポリアリルスルホン，ポリエーテルケト
ン，ポリエーテルエーテルケトン，ポリイミド，ポリア
ミドイミド，シリコーン樹脂，フェノキシ樹脂，フッ素
樹脂などの単独重合体、ランダムまたはブロック・グラ
フト共重合体の一種以上を混合して使用することもでき
る。
ポリイソプレン，ポリクロロプレン，ポリスチレン，ポ
リブテン，ポリα−メチルスチレン，ポリ酢酸ビニル，
ポリ塩化ビニル，ポリアクリル酸エステル，ポリメタク
リル酸エステル，ポリアクリロニトリル，ナイロン6,ナ
イロン66,ナイロン610,ナイロン12,ナイロン11,ナイロ
ン46等のポリアミド，ポリエチレンテレフタレート，ポ
リブチレンテフタレート，ポリアリレート等のポリエス
テル，ポリウレタン，ポリアセタール，ポリカーボネー
ト，ポリフェニレンオキシド，ポリスルホン，ポリエー
テルスルホン，ポリアリルスルホン，ポリエーテルケト
ン，ポリエーテルエーテルケトン，ポリイミド，ポリア
ミドイミド，シリコーン樹脂，フェノキシ樹脂，フッ素
樹脂などの単独重合体、ランダムまたはブロック・グラ
フト共重合体の一種以上を混合して使用することもでき
る。
［実施例］ 以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例中で製造したポリアリ
ーレンスルフィドの溶融粘度の測定は、高化式フローテ
スター（ダイス；φ＝0.5mm,L＝2mm）により、300℃,10
kg荷重で測定した。
ーレンスルフィドの溶融粘度の測定は、高化式フローテ
スター（ダイス；φ＝0.5mm,L＝2mm）により、300℃,10
kg荷重で測定した。
実施例１ 500ml容量のオートクレーブに硫酸ナトリウムNa2S・2.7
H2O 0.40モル,NMP150mlを入れ窒素気流下撹拌して210℃
まで昇温し、12.0gの水,2.0gのNMPを留去した。この際
0.008モルの硫化ナトリウムが硫化水素に分解，消失し
た。系を170℃まで冷却した後、ｐ−ジクロルベンゼン
（以下ｐ−DCBと略す）0.40モルをNMP50mlとともに添加
し、窒素気流下に系を封入，昇温して220℃で５時間重
合を行った。重合終了後系を室温まで冷却し、スラリー
中の残存ｐ−DCB量をガスクロにより求め前述の式を用
いて転化率を算出した。転化率は95モル％であった。
H2O 0.40モル,NMP150mlを入れ窒素気流下撹拌して210℃
まで昇温し、12.0gの水,2.0gのNMPを留去した。この際
0.008モルの硫化ナトリウムが硫化水素に分解，消失し
た。系を170℃まで冷却した後、ｐ−ジクロルベンゼン
（以下ｐ−DCBと略す）0.40モルをNMP50mlとともに添加
し、窒素気流下に系を封入，昇温して220℃で５時間重
合を行った。重合終了後系を室温まで冷却し、スラリー
中の残存ｐ−DCB量をガスクロにより求め前述の式を用
いて転化率を算出した。転化率は95モル％であった。
上記重合系に塩化カルシウム無水物0.12モルを添加し、
さらに260℃で５時間重合を行った。重合終了後系を冷
却し、内容物を水中にあけ、約５の温水で洗浄，濾過
をくり返した後、メタノールで１回洗浄し、一晩加熱真
空乾燥を行って顆粒状のポリ（ｐ−フェニレンスルフィ
ド）を得た。ポリマー収率は90％，溶融粘度は78Pa.sで
あった。
さらに260℃で５時間重合を行った。重合終了後系を冷
却し、内容物を水中にあけ、約５の温水で洗浄，濾過
をくり返した後、メタノールで１回洗浄し、一晩加熱真
空乾燥を行って顆粒状のポリ（ｐ−フェニレンスルフィ
ド）を得た。ポリマー収率は90％，溶融粘度は78Pa.sで
あった。
実施例２〜11 実施例１と同様の操作で、仕込濃度（NMP1の中ｐ−DC
Bのモル数），仕込モノマー比（Na2S/p−DCBモル比），
重合時間，塩化カルシウムの種類，塩化カルシウムの添
加量（CaCl2/p−DCBモル比）を変えて重合を行つた。結
果を表１に示す。
Bのモル数），仕込モノマー比（Na2S/p−DCBモル比），
重合時間，塩化カルシウムの種類，塩化カルシウムの添
加量（CaCl2/p−DCBモル比）を変えて重合を行つた。結
果を表１に示す。
実施例12〜16 実施例１と同様の操作で、仕込濃度，重合時間，塩化カ
ルシウムの添加量を変え、さらに1,2,4−トリクロルベ
ンゼン（以下TCBと略す）を塩化カルシウムとともに添
加し、重合を行った。結果を表１に示す。
ルシウムの添加量を変え、さらに1,2,4−トリクロルベ
ンゼン（以下TCBと略す）を塩化カルシウムとともに添
加し、重合を行った。結果を表１に示す。
比較例１ 塩化カルシウムを添加しなかったことを除いて実施例１
と同様の操作で重合を行った。得られたポリマーは粉末
状で収率94％，溶融粘度は14Pa.sであり、実施例に比べ
低いものであった。
と同様の操作で重合を行った。得られたポリマーは粉末
状で収率94％，溶融粘度は14Pa.sであり、実施例に比べ
低いものであった。
（表１参照） 比較例２ 塩化カルシウム0.20モルを硫化ナトリウムとともに添加
し、実施例１と同様に脱水しＰ−DCBとNMPを仕込んだ
後、260℃にて５時間重合を行った。得られたポリマー
は粉末状で収率62％，溶融粘度は3Pa.s以下であった。
し、実施例１と同様に脱水しＰ−DCBとNMPを仕込んだ
後、260℃にて５時間重合を行った。得られたポリマー
は粉末状で収率62％，溶融粘度は3Pa.s以下であった。
（表１参照） 比較例３ 実施例１と同様に脱水し、170℃に冷却した後、塩化カ
ルシウム0.20モルをｐ−ジクロルベンゼン,NMPとともに
添加し、260℃で５時間重合を行った。得られたポリマ
ーは粉末状で収率63％，溶融粘度は3Pa.s以下であっ
た。
ルシウム0.20モルをｐ−ジクロルベンゼン,NMPとともに
添加し、260℃で５時間重合を行った。得られたポリマ
ーは粉末状で収率63％，溶融粘度は3Pa.s以下であっ
た。
（表１参照） 比較例４ 塩化カルシウムを添加する前に260℃で５時間重合した
ことを除いて実施例１と同様の操作で重合を行った。得
られたポリマーは顆粒状で収率93％であったが、溶融粘
度は11Pa.sと実施例に比べて低いものであった。（表１
参照） ［発明の効果］ 以下の説明から明らかなように本発明によれば高分子量
のポリアリーレンスルフィドが安価にかつ公害上の問題
なしに得られ、このようにして得られたポリアリーレン
スルフィドは特にフィルム，繊維等の押出成形用途に好
適である。
ことを除いて実施例１と同様の操作で重合を行った。得
られたポリマーは顆粒状で収率93％であったが、溶融粘
度は11Pa.sと実施例に比べて低いものであった。（表１
参照） ［発明の効果］ 以下の説明から明らかなように本発明によれば高分子量
のポリアリーレンスルフィドが安価にかつ公害上の問題
なしに得られ、このようにして得られたポリアリーレン
スルフィドは特にフィルム，繊維等の押出成形用途に好
適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−109523（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−189125（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】極性非プロトン溶媒中でジハロ芳香族化合
物とアルカリ金属硫化物とを反応させポリアリーレンス
ルィドを製造する際にジハロ芳香族化合物の転化率が60
〜98モル％に到達した後、塩化カルシウムをジハロ芳香
族化合物１モル当り0.05〜５モル添加し反応を継続する
ことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方
法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62049913A JPH0739489B2 (ja) | 1987-03-06 | 1987-03-06 | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 |
| EP88301892A EP0281406B1 (en) | 1987-03-06 | 1988-03-04 | Process for producing a polyarylene sulfide |
| CA000560642A CA1309549C (en) | 1987-03-06 | 1988-03-04 | Process for producing a polyarylene sulfide |
| DE88301892T DE3882746T2 (de) | 1987-03-06 | 1988-03-04 | Verfahren zur Herstellung eines Polyarylensulfids. |
| KR1019880002309A KR960015453B1 (ko) | 1987-03-06 | 1988-03-05 | 폴리아릴렌설피드의 제조방법 |
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|---|---|---|---|
| JP62049913A JPH0739489B2 (ja) | 1987-03-06 | 1987-03-06 | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 |
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|---|---|
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| JP (1) | JPH0739489B2 (ja) |
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| US5789533A (en) * | 1995-06-29 | 1998-08-04 | Tonen Chemical Corporation | Polyarylene sulfide, a process for the preparation thereof and a composition comprising the same |
| ATE246987T1 (de) * | 1995-12-12 | 2003-08-15 | Uponor Innovation Ab | Verfahren zum herstellen von homogenen materialien mit einem extruder, und extruder |
| JP2002293937A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Petroleum Energy Center | ポリアリーレンスルフィド副生塩の処理方法 |
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| JPS617332A (ja) * | 1984-06-20 | 1986-01-14 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 高分子量ポリアリ−レンスルフイドの製造法 |
| US4645826A (en) * | 1984-06-20 | 1987-02-24 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for production of high to ultra-high molecular weight linear polyarylenesulfides |
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-
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- 1988-03-04 EP EP88301892A patent/EP0281406B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-04 DE DE88301892T patent/DE3882746T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1988-03-05 KR KR1019880002309A patent/KR960015453B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-03-07 US US07/165,062 patent/US4840986A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| DE3882746D1 (de) | 1993-09-09 |
| CA1309549C (en) | 1992-10-27 |
| KR880011223A (ko) | 1988-10-27 |
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| KR960015453B1 (ko) | 1996-11-14 |
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|---|---|---|---|
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