JP2629837B2 - ポリフェニレンスルフィドケトン重合体の製造法 - Google Patents
ポリフェニレンスルフィドケトン重合体の製造法Info
- Publication number
- JP2629837B2 JP2629837B2 JP63138460A JP13846088A JP2629837B2 JP 2629837 B2 JP2629837 B2 JP 2629837B2 JP 63138460 A JP63138460 A JP 63138460A JP 13846088 A JP13846088 A JP 13846088A JP 2629837 B2 JP2629837 B2 JP 2629837B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyphenylene sulfide
- alkali metal
- reaction
- polymer
- sulfide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、熱安定性の良好なポリフェニレンスルフィ
ドケトン重合体の製造法に関するものである。
ドケトン重合体の製造法に関するものである。
本発明の樹脂は熱可塑性であり、特に耐熱性、難燃
性、耐薬品性に優れている。
性、耐薬品性に優れている。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ 一般式 で示されるポリフェニレンスルフィドケトン（以下PPSK
と略）は、ガラス転移点137℃、結晶融点352℃と優れた
耐熱性を有するため、電気・電子、自動車等幅広い分野
への応用が期待される。
と略）は、ガラス転移点137℃、結晶融点352℃と優れた
耐熱性を有するため、電気・電子、自動車等幅広い分野
への応用が期待される。
このPPSKの合成法としては、例えばジハロ芳香族化合
物とアルカリ金属硫化物より極性有機溶媒中で製造する
方法が挙げられ、これはインディアン ジャーナル オ
ブ ケミストリー，21,501（1982）及び特開昭60−5843
5号公報に記載されている。しかし、前者においては170
〜180℃と重合温度が低い上に１段階の昇温で反応を行
っている。その結果得られたものの溶媒粘度は0.26/dl
（H2SO4,0.5g/dl,28℃）と低い。また後者は極性有機溶
媒中で加熱によりアルカリ金属硫化物の遊離水や水和水
を除去した後、さらに２段階の昇温で重合を行っている
が、融点は低くまた得られた成形物も非常に脆い。
物とアルカリ金属硫化物より極性有機溶媒中で製造する
方法が挙げられ、これはインディアン ジャーナル オ
ブ ケミストリー，21,501（1982）及び特開昭60−5843
5号公報に記載されている。しかし、前者においては170
〜180℃と重合温度が低い上に１段階の昇温で反応を行
っている。その結果得られたものの溶媒粘度は0.26/dl
（H2SO4,0.5g/dl,28℃）と低い。また後者は極性有機溶
媒中で加熱によりアルカリ金属硫化物の遊離水や水和水
を除去した後、さらに２段階の昇温で重合を行っている
が、融点は低くまた得られた成形物も非常に脆い。
このPPSKは、結晶性で高い融点を有するが故に加工温
度が高く成形を行うにあたってはその熱安定性が重要な
問題となる。しかしながら、これまでPPSKの熱安定性に
関する検討は行われていない。
度が高く成形を行うにあたってはその熱安定性が重要な
問題となる。しかしながら、これまでPPSKの熱安定性に
関する検討は行われていない。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこれらの要望に答えるべく鋭意研究を重
ねた結果、重合条件の改良、具体的には加熱によりアル
カリ金属硫化物の遊離水や水和水を除去を行わず、未反
応ジハロゲン化合物の残存率が少なくとも２％以下にな
るまでの重合初期においては低温で反応を行うことによ
り、これまでの製造法より熱安定性のよいPPSKが得られ
ることを見出し、本発明に至ったものである。
ねた結果、重合条件の改良、具体的には加熱によりアル
カリ金属硫化物の遊離水や水和水を除去を行わず、未反
応ジハロゲン化合物の残存率が少なくとも２％以下にな
るまでの重合初期においては低温で反応を行うことによ
り、これまでの製造法より熱安定性のよいPPSKが得られ
ることを見出し、本発明に至ったものである。
本発明は、一般式 （X,X′はそれぞれフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を示
し、ぞれぞれ同一あるいは異なっていてもよい）で示さ
れるジハロゲン化合物とアルカリ金属硫化物の極性溶媒
中での反応において、重合前に極性溶媒中でアルカリ金
属硫化物の遊離水や水和水の除去を行わず、かつ未反応
ジハロゲン化合物の残存率が少なくとも２％以下になる
までの重合初期においては80〜170℃の範囲で、それ以
後は200〜345℃の範囲で反応を行うことを特徴とするポ
リフェニレンスルフィドケトン重合体の製造方法にあ
る。
し、ぞれぞれ同一あるいは異なっていてもよい）で示さ
れるジハロゲン化合物とアルカリ金属硫化物の極性溶媒
中での反応において、重合前に極性溶媒中でアルカリ金
属硫化物の遊離水や水和水の除去を行わず、かつ未反応
ジハロゲン化合物の残存率が少なくとも２％以下になる
までの重合初期においては80〜170℃の範囲で、それ以
後は200〜345℃の範囲で反応を行うことを特徴とするポ
リフェニレンスルフィドケトン重合体の製造方法にあ
る。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用されるジハロゲン化合物としては、例え
ば、4,4′−ジフルオロベンゾフェノン、4,4′−ジクロ
ロベンゾフェノン、4,4′−ジブロモベンゾフェノン、
4,4′−ジヨードベンゾフェノン等が挙げられる。
ば、4,4′−ジフルオロベンゾフェノン、4,4′−ジクロ
ロベンゾフェノン、4,4′−ジブロモベンゾフェノン、
4,4′−ジヨードベンゾフェノン等が挙げられる。
これら化合物は耐熱性の面ではすべてパラ位の結合か
ら成ることが好ましいが、得られるスルフィドケトン重
合体の溶解性、及び成形性の向上を目的としてメタ位及
び／又はオルト位の結合を導入するため30モル％未満好
ましくは10モル％未満の範囲で、2,4′−ジフルオロベ
ンゾフェノン、3,3′−ジフルオロベンゾフェノン、3,
4′−ジフルオロベンゾフェノン、2,4′−ジクロロベン
ゾフェノン、3,3′−ジクロロベンゾフェノン、3,4′−
ジクロロベンゾフェノン、2,4′−ジブロモベンゾフェ
ノン、3,3′−ジブロモベンゾフェノン、3,4′−ジブロ
モベンゾフェノン等を共重合させることができる。
ら成ることが好ましいが、得られるスルフィドケトン重
合体の溶解性、及び成形性の向上を目的としてメタ位及
び／又はオルト位の結合を導入するため30モル％未満好
ましくは10モル％未満の範囲で、2,4′−ジフルオロベ
ンゾフェノン、3,3′−ジフルオロベンゾフェノン、3,
4′−ジフルオロベンゾフェノン、2,4′−ジクロロベン
ゾフェノン、3,3′−ジクロロベンゾフェノン、3,4′−
ジクロロベンゾフェノン、2,4′−ジブロモベンゾフェ
ノン、3,3′−ジブロモベンゾフェノン、3,4′−ジブロ
モベンゾフェノン等を共重合させることができる。
また繰返し単位の30モル％未満好ましくは10モル％未
満の共重合可能なその他の成分としてはパラ結合 メタ結合 オルト結合 エーテル結合 スルホン結合 ビフェニル結合 置換フェニルスルフィド結合 ここでＲはアルキル基、ニトロ基、フェニル基、アルコ
キシ基、アミノ基、シアノ基、アルボン酸基、またはカ
ルボン酸の金属塩を示す）、３官能結合 が挙げられ、これらを含有していても、ポリマーの結晶
性に大きく影響を及ぼさない程度であれば構わない。
満の共重合可能なその他の成分としてはパラ結合 メタ結合 オルト結合 エーテル結合 スルホン結合 ビフェニル結合 置換フェニルスルフィド結合 ここでＲはアルキル基、ニトロ基、フェニル基、アルコ
キシ基、アミノ基、シアノ基、アルボン酸基、またはカ
ルボン酸の金属塩を示す）、３官能結合 が挙げられ、これらを含有していても、ポリマーの結晶
性に大きく影響を及ぼさない程度であれば構わない。
有機極性溶媒としては非プロトン性で高温でアルカリ
に対して安定な溶媒が好ましい。例えば、N,N−ジメチ
ルアセトアミド（DMA）、Ｎ−エチル−２−ピロリド
ン、ヘキサメチルホスホルトリアミド（HMPA）、ジメチ
ルスルホキシド（DMSO）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（NMP）、1,3−ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられ
る。
に対して安定な溶媒が好ましい。例えば、N,N−ジメチ
ルアセトアミド（DMA）、Ｎ−エチル−２−ピロリド
ン、ヘキサメチルホスホルトリアミド（HMPA）、ジメチ
ルスルホキシド（DMSO）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（NMP）、1,3−ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられ
る。
本発明で使用されるアルカリ金属硫化物としては例え
ば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化
セシウムおよびこれらの混合物を挙げることができる。
これらのアルカリ金属硫化物は無水物の形で使用しても
水和物（0.5〜10モル等量）の形で使用してもよい。こ
れらのアルカリ金属硫化物の中では硫化ナトリウムが最
も安価であって工業的には好ましい。
ば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化
セシウムおよびこれらの混合物を挙げることができる。
これらのアルカリ金属硫化物は無水物の形で使用しても
水和物（0.5〜10モル等量）の形で使用してもよい。こ
れらのアルカリ金属硫化物の中では硫化ナトリウムが最
も安価であって工業的には好ましい。
またこれらのアルカリ金属硫化物はジハロゲン化合物
の重合系内への添加に先立って系内でその場で調製され
ても、系外で調製されたものを添加してもさしつかえな
い。
の重合系内への添加に先立って系内でその場で調製され
ても、系外で調製されたものを添加してもさしつかえな
い。
重合時には、相間移触媒として知られているクラウン
エーテル化合物や、リン塩，アンモニウム塩化合物の使
用や、アルカリ金属カルボキシレート等の助剤を使用す
ると得られるポリマーの分子量向上に有効な場合もあ
る。
エーテル化合物や、リン塩，アンモニウム塩化合物の使
用や、アルカリ金属カルボキシレート等の助剤を使用す
ると得られるポリマーの分子量向上に有効な場合もあ
る。
また重合の前に加熱等によりアルカリ金属硫化物の遊
離水や水和水を除去しないことが熱安定性改良に効果的
である理由は現在のところ明らかではないが、熱履歴に
よるアルカリ金属硫化物の分解を防ぎ、モル等量比のず
れや副反応を抑止するためであると考えられる。
離水や水和水を除去しないことが熱安定性改良に効果的
である理由は現在のところ明らかではないが、熱履歴に
よるアルカリ金属硫化物の分解を防ぎ、モル等量比のず
れや副反応を抑止するためであると考えられる。
重合は未反応ジハロゲン化合物の残存率が少なくとも
２％以下になるまでの重合初期においては80〜170℃の
範囲で行う。さらにそれ以後の重合後期には200〜345
℃、好ましくは230℃〜280℃の範囲で重合を行い反応を
完結させる。その延べ重合時間は0.5〜24時間、好まし
くは１〜12時間攪はん下に行われる。
２％以下になるまでの重合初期においては80〜170℃の
範囲で行う。さらにそれ以後の重合後期には200〜345
℃、好ましくは230℃〜280℃の範囲で重合を行い反応を
完結させる。その延べ重合時間は0.5〜24時間、好まし
くは１〜12時間攪はん下に行われる。
本発明において使用されるジハロゲン化合物とアルカ
リ金属硫化物とのモル比は0.9〜1.1:1.0の範囲が好まし
く、溶媒の量は重合中に生成するポリマーの量が系の５
〜50重量％、好ましくは５〜30重量％になるように調節
して使用することができる。
リ金属硫化物とのモル比は0.9〜1.1:1.0の範囲が好まし
く、溶媒の量は重合中に生成するポリマーの量が系の５
〜50重量％、好ましくは５〜30重量％になるように調節
して使用することができる。
得られたポリマーは公知の回収法を用いることがで
き、例えば減圧蒸溜、フラッシュ法や水あるいは有機溶
剤による再沈澱により単離され、水や有機溶媒により洗
浄後乾燥する。本発明のポリフェニレンスルフィドケト
ン重合体は好ましくは30℃濃硫酸中0.5g/dlの濃度で測
定した還元粘度が0.10〜2.00のものであり、0.10未満で
あると加工を行った際、成形品は非常に脆いものとな
る。
き、例えば減圧蒸溜、フラッシュ法や水あるいは有機溶
剤による再沈澱により単離され、水や有機溶媒により洗
浄後乾燥する。本発明のポリフェニレンスルフィドケト
ン重合体は好ましくは30℃濃硫酸中0.5g/dlの濃度で測
定した還元粘度が0.10〜2.00のものであり、0.10未満で
あると加工を行った際、成形品は非常に脆いものとな
る。
本発明におけるポリフェニレンスルフィドは空気中な
どの酸化性の雰囲気下で加熱することにより鎖伸長や架
橋、分岐などを生じさせることができる。
どの酸化性の雰囲気下で加熱することにより鎖伸長や架
橋、分岐などを生じさせることができる。
以上のようにして得られた熱安定性のよいポリフェニ
レンスルフィドケトンは、必要に応じてガラス繊維、炭
素繊維、アルミナ繊維等のセラミック繊維、アラミド繊
維、全芳香族ポリエステル繊維、金属繊維、チタン酸カ
リウムウィスカー等の補強用充てん剤や炭酸カルシウ
ム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カル
シウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ペント
ナイト、セリサイト、ゼオライト、ネファリンシナイ
ト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、フェライ
ト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイ
ト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マ
グネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こ
う、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、
石英、石英ガラス等の無機充填剤や有機、無機顔料を配
合することもできる。
レンスルフィドケトンは、必要に応じてガラス繊維、炭
素繊維、アルミナ繊維等のセラミック繊維、アラミド繊
維、全芳香族ポリエステル繊維、金属繊維、チタン酸カ
リウムウィスカー等の補強用充てん剤や炭酸カルシウ
ム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カル
シウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ペント
ナイト、セリサイト、ゼオライト、ネファリンシナイ
ト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、フェライ
ト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイ
ト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マ
グネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こ
う、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、
石英、石英ガラス等の無機充填剤や有機、無機顔料を配
合することもできる。
また、芳香族ヒドロキシ誘導体などの離型剤、シラン
系、チタネート系のカップリング剤、滑剤、耐熱安定
剤、耐候性安定剤、結晶核剤、発泡剤、防錆剤、イオン
トラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添加し
てもよい。
系、チタネート系のカップリング剤、滑剤、耐熱安定
剤、耐候性安定剤、結晶核剤、発泡剤、防錆剤、イオン
トラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添加し
てもよい。
さらに必要に応じて、ポリエチレン、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリスチレ
ン、ポリブテン、ポリα−メチルスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ナイロ
ン６、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン12、ナイロ
ン11、ナイロン46等のポリアミド、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレー
ト等ポリエステル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポ
リカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスル
ホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリイミド、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、
フェノキシ樹脂、フッ素樹脂などの単独重合体、ランダ
ムまたはブロック、グラフト共重合体の一種以上を混合
して使用することもできる。
ン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリスチレ
ン、ポリブテン、ポリα−メチルスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ナイロ
ン６、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン12、ナイロ
ン11、ナイロン46等のポリアミド、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレー
ト等ポリエステル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポ
リカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスル
ホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリイミド、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、
フェノキシ樹脂、フッ素樹脂などの単独重合体、ランダ
ムまたはブロック、グラフト共重合体の一種以上を混合
して使用することもできる。
［実施例］ 以下、本発明を実施例により本発明の実施について更
に詳しく説明するがそれらは本発明の範囲をなんら制限
するものではない。
に詳しく説明するがそれらは本発明の範囲をなんら制限
するものではない。
なお本発明で得られたPPSKは濃硫酸のような特殊溶媒
に溶けるのみで、一般の有機溶媒には不溶であるので平
均分子量を求めることは困難である。従って還元粘度及
び溶融粘度でその分子量の尺度とする。
に溶けるのみで、一般の有機溶媒には不溶であるので平
均分子量を求めることは困難である。従って還元粘度及
び溶融粘度でその分子量の尺度とする。
ここで還元粘度［η］は30℃で濃硫酸中0.5g/dlの濃
度で測定し、次式還元粘度［η］＝（相対粘度−１）／
ポリマー濃度に従い算出した値である。
度で測定し、次式還元粘度［η］＝（相対粘度−１）／
ポリマー濃度に従い算出した値である。
溶融粘度は島津製作所製高化式フロテスター（ダイ
ス；φ＝0.5mm,L＝2mm、荷重;10kg）を用いて365℃で測
定した値である。
ス；φ＝0.5mm,L＝2mm、荷重;10kg）を用いて365℃で測
定した値である。
また熱安定性の評価も高化式フロテスターを用いて行
った。その具体的な方法としては融点＋約30℃の380℃
における溶融粘度（ダイス；φ＝0.5mm,L＝2mm、荷重;5
0kg）の時間変化（加熱時間５分及び15分）を測定し
た。
った。その具体的な方法としては融点＋約30℃の380℃
における溶融粘度（ダイス；φ＝0.5mm,L＝2mm、荷重;5
0kg）の時間変化（加熱時間５分及び15分）を測定し
た。
未反応のジハロゲン化合物の残存量の決定は島津製作
所製ガスクロマトグラフィーGC−12A（検出器FID、カラ
ムSilicone OV−17 ２％）を用いて決定した。
所製ガスクロマトグラフィーGC−12A（検出器FID、カラ
ムSilicone OV−17 ２％）を用いて決定した。
実施例１ 撹拌機を装備する内容積15のオートクレーブにＮ−
メチル−２−ピロリドン 7000ml、硫化ナトリウム（Na
2S・60.4wt％）678g（5.26モル）、4,4′−ジクロロベ
ンゾフェノン1331g（5.36モル）を仕込み攪はん下150℃
で３時間、さらに260℃で３時間反応させた。１段目反
応終了後のジハロゲン化合物残存量は1.02％、２段目終
了後では0.21％であった。
メチル−２−ピロリドン 7000ml、硫化ナトリウム（Na
2S・60.4wt％）678g（5.26モル）、4,4′−ジクロロベ
ンゾフェノン1331g（5.36モル）を仕込み攪はん下150℃
で３時間、さらに260℃で３時間反応させた。１段目反
応終了後のジハロゲン化合物残存量は1.02％、２段目終
了後では0.21％であった。
反応終了後、室温まで冷却し、遠心分離機でろ過し、
ポリマーとろ液を分離した。
ポリマーとろ液を分離した。
ポリマーは水７とともに180℃で洗浄し、遠心分離
機でろ過し、ポリマーと水を分離した。
機でろ過し、ポリマーと水を分離した。
次に、100℃で１晩乾燥し、1070g（収率96％）のPPSK
を得た。DSCの測定より、このポリマーの融点は350℃、
ガラス転移点137℃であった。還元粘度は［η］＝0.48
（H2SO4・0.5g/dl,30℃）であった。高化式フロテスタ
ーを用いて測定した溶融粘度（365℃）は92Pa.sであっ
た。
を得た。DSCの測定より、このポリマーの融点は350℃、
ガラス転移点137℃であった。還元粘度は［η］＝0.48
（H2SO4・0.5g/dl,30℃）であった。高化式フロテスタ
ーを用いて測定した溶融粘度（365℃）は92Pa.sであっ
た。
このPPSKの加熱時間５分及び15分における溶融粘度の
時間変化を測定した。その結果を第１表に示す。
時間変化を測定した。その結果を第１表に示す。
比較例１ 特開昭60−58435号公報に記載されている実施例にも
とずいて硫化ソーダの水和水を加熱により除去後、PPSK
を合成した。
とずいて硫化ソーダの水和水を加熱により除去後、PPSK
を合成した。
撹拌機を装備する内容積15のオートクレーブ中に酢
酸リチウム841g（12.01モル）、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン6000ml、Na2S・9H20 2885g（12.01モル）を仕込
み、窒素気流下に200℃まで加熱して脱水した。主とし
て水からなる留出液1680gを得た。反応系を120℃まで冷
却後、3016g（12.01モル）の4,4′−ジクロロベンゾフ
ェノンとＮ−メチル−２−ピロリドン1000mlを添加し攪
はん下230℃で２時間、さらに250℃で１時間反応させ
た。
酸リチウム841g（12.01モル）、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン6000ml、Na2S・9H20 2885g（12.01モル）を仕込
み、窒素気流下に200℃まで加熱して脱水した。主とし
て水からなる留出液1680gを得た。反応系を120℃まで冷
却後、3016g（12.01モル）の4,4′−ジクロロベンゾフ
ェノンとＮ−メチル−２−ピロリドン1000mlを添加し攪
はん下230℃で２時間、さらに250℃で１時間反応させ
た。
反応物を冷却後水中に投入し、水洗い・アセトン洗浄
を繰返した後、100℃で乾燥して1016g（収率91％）の粉
末状ポリマーを得た。還元粘度は［η］＝0.36（H2SO4,
0.5g/dl,30℃）、溶融粘度は52Pa.s（365℃）であっ
た。
を繰返した後、100℃で乾燥して1016g（収率91％）の粉
末状ポリマーを得た。還元粘度は［η］＝0.36（H2SO4,
0.5g/dl,30℃）、溶融粘度は52Pa.s（365℃）であっ
た。
このPPSKの加熱時間５分及び15分における溶融粘度の
時間変化を測定した。15分では溶融状態で硬化反応が進
行したため測定不可能であった。その結果を第１表に示
す。
時間変化を測定した。15分では溶融状態で硬化反応が進
行したため測定不可能であった。その結果を第１表に示
す。
比較例２ 重合を１段階の昇温で、260℃、３時間で行った以外
は実施例１と同様の方法で行い1061g（収率95％）のPPS
Kを得た。途中、170℃に到達時のジハロゲン化合物残存
率は3.50％、反応終了後は0.24％であった。還元粘度は
［η］＝0.24（H2SO4,0.5g/dl,30℃）、溶融粘度は22P
a.s（365℃）であった。このPPSKの加熱時間５分及び15
分に於ける溶融粘度の時間変化を測定した。15分では硬
化反応が進行し、著しい溶融粘度の上昇が見られた。そ
の結果を第１表に示す。
は実施例１と同様の方法で行い1061g（収率95％）のPPS
Kを得た。途中、170℃に到達時のジハロゲン化合物残存
率は3.50％、反応終了後は0.24％であった。還元粘度は
［η］＝0.24（H2SO4,0.5g/dl,30℃）、溶融粘度は22P
a.s（365℃）であった。このPPSKの加熱時間５分及び15
分に於ける溶融粘度の時間変化を測定した。15分では硬
化反応が進行し、著しい溶融粘度の上昇が見られた。そ
の結果を第１表に示す。
比較例３ 重合条件を200℃で３時間、さらに260℃で３時間とし
た以外は実施例１と同様の方法を用い、1095g（収率98
％）のPPSKを得た。
た以外は実施例１と同様の方法を用い、1095g（収率98
％）のPPSKを得た。
１段目反応終了後のジハロゲン化合物残存量は0.66
％、２段目終了後では0.15％であった。
％、２段目終了後では0.15％であった。
ポリマーの還元粘度は［η］＝0.25（H2SO4,0.5g/dl,
30℃）、溶融粘度は18Pa.s（365℃）であった。
30℃）、溶融粘度は18Pa.s（365℃）であった。
また、380℃に於ける溶融粘度の時間変化を第１表に
示した。実施例１に比べて５分から15分の溶融粘度上昇
率は大きかった。
示した。実施例１に比べて５分から15分の溶融粘度上昇
率は大きかった。
［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように本発明によれば、本来
優れた耐熱性、難燃性、耐溶剤性、機械的性質を有する
ポリフェニレンスルフィドケトン重合体の熱安定性を向
上させ、より幅広い分野への応用を可能とすることが期
待され、その工業的価値は高い。
優れた耐熱性、難燃性、耐溶剤性、機械的性質を有する
ポリフェニレンスルフィドケトン重合体の熱安定性を向
上させ、より幅広い分野への応用を可能とすることが期
待され、その工業的価値は高い。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 （X,X′はそれぞれフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を示
し、ぞれぞれ同一あるいは異なっていてもよい）で示さ
れるジハロゲン化合物とアルカリ金属硫化物の極性有機
溶媒中での反応において、重合前に極性有機溶媒中でア
ルカリ金属硫化物の遊離水や水和水の除去を行わず、か
つ未反応ジハロゲン化合物の残存率が少なくとも２％以
下になるまでの重合初期においては80〜170℃の範囲
で、それ以後は200〜345℃の範囲で反応を行うことを特
徴とするポリフェニレンスルフィドケトン重合体の製造
方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63138460A JP2629837B2 (ja) | 1988-06-07 | 1988-06-07 | ポリフェニレンスルフィドケトン重合体の製造法 |
| KR1019890007811A KR900000399A (ko) | 1988-06-07 | 1989-06-07 | 폴리페닐렌 술피드 케톤 중합체의 제조방법 |
| US07/363,573 US5097003A (en) | 1988-06-07 | 1989-06-07 | Process for producing polyphenylene sulfide ketone polymers |
| EP19890305725 EP0346085A3 (en) | 1988-06-07 | 1989-06-07 | Process for producing polyphenylene sulfide ketone polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63138460A JP2629837B2 (ja) | 1988-06-07 | 1988-06-07 | ポリフェニレンスルフィドケトン重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01308428A JPH01308428A (ja) | 1989-12-13 |
| JP2629837B2 true JP2629837B2 (ja) | 1997-07-16 |
Family
ID=15222543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63138460A Expired - Lifetime JP2629837B2 (ja) | 1988-06-07 | 1988-06-07 | ポリフェニレンスルフィドケトン重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2629837B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2692390B2 (ja) * | 1991-02-07 | 1997-12-17 | 東レ株式会社 | ポリフェニレンスルフィドスルホンの製造方法 |
| US5312894A (en) * | 1992-04-30 | 1994-05-17 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Granular high-melt-stable poly(arylene thioether-ketone) and production process thereof |
-
1988
- 1988-06-07 JP JP63138460A patent/JP2629837B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01308428A (ja) | 1989-12-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0784524B2 (ja) | 芳香族スルフィドアミド重合体の製造法 | |
| JP3141459B2 (ja) | アミノ基含有ポリアリ−レンスルフィドの製造方法 | |
| JP2575430B2 (ja) | ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造方法 | |
| JPH08157718A (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 | |
| JP2629837B2 (ja) | ポリフェニレンスルフィドケトン重合体の製造法 | |
| EP0281406B1 (en) | Process for producing a polyarylene sulfide | |
| US4868275A (en) | Preparation of poly (arylene sulfide) from dihalo aromatic hydroxyl compound | |
| JP2696934B2 (ja) | ポリフェニレンスルフィドケトン重合体及びその製造法 | |
| JP2539863B2 (ja) | ポリアリ―レンスルフィドの製造方法 | |
| JPH0416492B2 (ja) | ||
| JPH0768350B2 (ja) | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 | |
| US5097003A (en) | Process for producing polyphenylene sulfide ketone polymers | |
| US5093467A (en) | Production of poly(arylene sulfide sulfone) with excess water to alkali metal sulfide | |
| CA1337231C (en) | Process for producing poly (para-phenylenesulfide) | |
| JP3143988B2 (ja) | 高分子量ポリフェニレンスルフィドの製造方法 | |
| JPS5939448B2 (ja) | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 | |
| JP2641474B2 (ja) | ポリ（ｐ―フェニレンスルフィド）の製造方法 | |
| JP2684637B2 (ja) | ポリフェニレンスルフィドの製造方法 | |
| JPH0741560A (ja) | アミノ基含有アリーレンスルフィド系共重合体の製造方法 | |
| KR100238112B1 (ko) | 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조방법 | |
| JPH01167334A (ja) | ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造方法 | |
| JP3077305B2 (ja) | 高分子量ポリフェニレンスルフィドの製造方法 | |
| JP2971930B2 (ja) | 易結晶性ポリフェニレンスルフィド共重合体およびその製造方法 | |
| JP3155752B2 (ja) | 高分子量ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JPH0812781A (ja) | 高強度ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 |