JP2575430B2 - ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造方法 - Google Patents
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造方法Info
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- JP2575430B2 JP2575430B2 JP62318920A JP31892087A JP2575430B2 JP 2575430 B2 JP2575430 B2 JP 2575430B2 JP 62318920 A JP62318920 A JP 62318920A JP 31892087 A JP31892087 A JP 31892087A JP 2575430 B2 JP2575430 B2 JP 2575430B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F228/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
- C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造法
に関するものであり、さらに詳しくは高分子量のポリ
（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造方法に関するもの
である。
に関するものであり、さらに詳しくは高分子量のポリ
（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造方法に関するもの
である。
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）は、その優れた耐
熱性，耐薬品性を生かし電気，電子機器部材，自動車機
器部材として注目を集めている。また、射出成形，押出
成形等により各種成型部品，フィルム，シート，繊維等
に成型可能であり、耐熱性，耐薬品性の要求される分野
に幅広く用いられている。
熱性，耐薬品性を生かし電気，電子機器部材，自動車機
器部材として注目を集めている。また、射出成形，押出
成形等により各種成型部品，フィルム，シート，繊維等
に成型可能であり、耐熱性，耐薬品性の要求される分野
に幅広く用いられている。
［従来の技術］ ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造法として
は、Ｎ−メチルピロリドン等の極性非プロトン溶媒中で
ジハロ芳香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属
硫化物とを反応させる方法が特公昭45−3368号に開示さ
れている。
は、Ｎ−メチルピロリドン等の極性非プロトン溶媒中で
ジハロ芳香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属
硫化物とを反応させる方法が特公昭45−3368号に開示さ
れている。
しかし、この方法で得られたポリマーでは分子量が低
いため、そのまま射出成形等の用途には使用できず、こ
の低分子量ポリマーを空気中で加熱酸化架橋させること
により高分子量化し成形加工用途に供されてきたが、こ
の高分子量化ポリマーでも高度の架橋，分岐によるため
か押出加工性に劣り、フィルム，繊維への成形が困難で
あった。
いため、そのまま射出成形等の用途には使用できず、こ
の低分子量ポリマーを空気中で加熱酸化架橋させること
により高分子量化し成形加工用途に供されてきたが、こ
の高分子量化ポリマーでも高度の架橋，分岐によるため
か押出加工性に劣り、フィルム，繊維への成形が困難で
あった。
そこで重合反応により高分子量ポリ（ｐ−フェニレン
スルフィド）を得る法が提案されている。体表的な例と
しては、特公昭52−12240号に開示されているように重
合助剤としてＲ−COOM（Ｒはヒドロカルビン基,Mはアル
カリ金属）を用い、その存在下で重合反応を行う方法で
ある。このようにして得られた高分子量ポリマーは、押
出加工性に優れ、フィルム，繊維等への適用性を有する
ものである。
スルフィド）を得る法が提案されている。体表的な例と
しては、特公昭52−12240号に開示されているように重
合助剤としてＲ−COOM（Ｒはヒドロカルビン基,Mはアル
カリ金属）を用い、その存在下で重合反応を行う方法で
ある。このようにして得られた高分子量ポリマーは、押
出加工性に優れ、フィルム，繊維等への適用性を有する
ものである。
しかしながら上記の方法では、高価なリチウム塩のみ
が高分子量化に顕著な効果を示すため、製造コストが大
となり工業的に不利である。一方、安価なナトリウム塩
では高分子量化が不十分なため、１分子当り３個以上の
ハロゲンを含有するポリハロ芳香族化合物等の架橋剤の
添加が必須となり、製造上の操作が煩雑になるばかりで
なく、得られたポリマーがゲル化しやすい等問題を有し
ている。
が高分子量化に顕著な効果を示すため、製造コストが大
となり工業的に不利である。一方、安価なナトリウム塩
では高分子量化が不十分なため、１分子当り３個以上の
ハロゲンを含有するポリハロ芳香族化合物等の架橋剤の
添加が必須となり、製造上の操作が煩雑になるばかりで
なく、得られたポリマーがゲル化しやすい等問題を有し
ている。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は脂肪族カルボン酸ナトリウム塩の高分子量化
効果を著しく高めるリチウム塩と同等以上とすることに
より上記の欠点を解決した、高分子量ポリ（ｐ−フェニ
レンスルフィド）の製造法を提供するものである。
効果を著しく高めるリチウム塩と同等以上とすることに
より上記の欠点を解決した、高分子量ポリ（ｐ−フェニ
レンスルフィド）の製造法を提供するものである。
［問題点を解決するための手段］ 即ち本発明は一般式RCOONa（Ｒは炭素数１〜20を有す
る脂肪族炭化水素基）で示される脂肪族カルボン酸のナ
トリウム塩の存在下、極性非プロトン溶媒中でアルカリ
金属硫化物を加熱，脱水する際に、水をアルカリ金属硫
化物１モル当り５〜20モル添加した後脱水することによ
り脱水組成物を形成し、ひき続いて上記脱水組成物とｐ
−ジハロベンゼンとを反応させることを特徴とするポリ
（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造に関するものであ
る。以下にその詳細について説明する。
る脂肪族炭化水素基）で示される脂肪族カルボン酸のナ
トリウム塩の存在下、極性非プロトン溶媒中でアルカリ
金属硫化物を加熱，脱水する際に、水をアルカリ金属硫
化物１モル当り５〜20モル添加した後脱水することによ
り脱水組成物を形成し、ひき続いて上記脱水組成物とｐ
−ジハロベンゼンとを反応させることを特徴とするポリ
（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造に関するものであ
る。以下にその詳細について説明する。
本発明において使用される重合助剤は一般式RCCONa
（Ｒは炭素数１〜20を有する脂肪族炭化水素基）で示さ
れる脂肪族カルボン酸のナトリウム塩である。これら脂
肪族カルボン酸ナトリウムの若干の例としては酢酸ナト
リウム，プロピオン酸ナトリウム，イソブチル酸ナトリ
ウム,n−酪酸ナトリウム,n−吉草酸ナトリウム,iso−吉
草酸ナトリウム，ヘキサン酸ナトリウム，ヘプタン酸ナ
トリウム，オクタン酸ナトリウム,n−ノナン酸ナトリウ
ム,2−メチルオクタン酸ナトリウム,n−デカン酸ナトリ
ウム，ウンデシル酸ナトリウム，ドデカン酸ナトリウ
ム，オクタデカン酸ナトリウム，ノナデカン酸ナトリウ
ム，ヘンエイコサン酸ナトリウムおよびそれらの混合物
が挙げられる。またこれらの無水塩，含水塩いずれであ
っても使用可能である。またこれら脂肪族カルボン酸ナ
トリウムの添加量はｐ−ジハロベンゼン１モル当り0.05
〜４モル、好ましくは0.1〜２モルが適当である。添加
量が少なすぎる高分子量化の効果が十分でなく、一方多
すぎると反応缶の攪拌が困難になる等不都合が生じ好ま
しくない。また、上記脂肪族カルボン酸ナトリウムの添
加時期としては、アルカリ金属硫化物の脱水に先立って
系内に添加する必要がある。
（Ｒは炭素数１〜20を有する脂肪族炭化水素基）で示さ
れる脂肪族カルボン酸のナトリウム塩である。これら脂
肪族カルボン酸ナトリウムの若干の例としては酢酸ナト
リウム，プロピオン酸ナトリウム，イソブチル酸ナトリ
ウム,n−酪酸ナトリウム,n−吉草酸ナトリウム,iso−吉
草酸ナトリウム，ヘキサン酸ナトリウム，ヘプタン酸ナ
トリウム，オクタン酸ナトリウム,n−ノナン酸ナトリウ
ム,2−メチルオクタン酸ナトリウム,n−デカン酸ナトリ
ウム，ウンデシル酸ナトリウム，ドデカン酸ナトリウ
ム，オクタデカン酸ナトリウム，ノナデカン酸ナトリウ
ム，ヘンエイコサン酸ナトリウムおよびそれらの混合物
が挙げられる。またこれらの無水塩，含水塩いずれであ
っても使用可能である。またこれら脂肪族カルボン酸ナ
トリウムの添加量はｐ−ジハロベンゼン１モル当り0.05
〜４モル、好ましくは0.1〜２モルが適当である。添加
量が少なすぎる高分子量化の効果が十分でなく、一方多
すぎると反応缶の攪拌が困難になる等不都合が生じ好ま
しくない。また、上記脂肪族カルボン酸ナトリウムの添
加時期としては、アルカリ金属硫化物の脱水に先立って
系内に添加する必要がある。
本発明において、アルカリ金属硫化物を脱水する際に
系内に添加する水とは、アルカリ金属硫化物やカルボン
酸塩等の結晶水とは異なる自由な水を指すものであり、
上記結晶水等は含まれていない。このような自由な水が
脱水前の系内にアルカリ金属硫化物１モル当り５〜20モ
ル添加されることが本発明の効果を発揮する上で重要で
ある。この添加水の量が５モルより少ないと脂肪族カル
ボン酸ナトリウムの高分子量効果を高めるのに十分でな
く、一方20モルより多いと脱水時のエネルギー使用量が
多くなるため経済的に不利である。
系内に添加する水とは、アルカリ金属硫化物やカルボン
酸塩等の結晶水とは異なる自由な水を指すものであり、
上記結晶水等は含まれていない。このような自由な水が
脱水前の系内にアルカリ金属硫化物１モル当り５〜20モ
ル添加されることが本発明の効果を発揮する上で重要で
ある。この添加水の量が５モルより少ないと脂肪族カル
ボン酸ナトリウムの高分子量効果を高めるのに十分でな
く、一方20モルより多いと脱水時のエネルギー使用量が
多くなるため経済的に不利である。
また脂肪族カルボン酸ナトリウムの高分子量化効果を高
めるためには、アルカリ金属硫化物の脱水前の系内のア
ルカリ金属硫化物，極性非プロトン溶媒，脂肪族カルボ
ン酸ナトリウム、および上記特定量の水を同時に存在さ
せることが重要であり、上記４成分を共存させた後脱水
することにより本発明の目的が達せられる。
めるためには、アルカリ金属硫化物の脱水前の系内のア
ルカリ金属硫化物，極性非プロトン溶媒，脂肪族カルボ
ン酸ナトリウム、および上記特定量の水を同時に存在さ
せることが重要であり、上記４成分を共存させた後脱水
することにより本発明の目的が達せられる。
本発明で使用するアルカリ金属硫化物としては、硫化
リチウム，硫化ナトリウム，硫化カリウム，硫化ルビジ
ウム，硫化セシウムおよびそれらの混合物が挙げられ、
これらは水和物の形で使用されてもさしつかえない。こ
れらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアル
カリ金属塩基，硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応さ
せることによって得られるが、ｐ−ジハロベンゼンの重
合系内への添加に先立ってその場で調製されても、また
系外で調製されたものを用いてさしつかえない。上記ア
ルカリ金属硫化物中で本発明に使用するのに好ましいも
のは硫化ナトリウムである。
リチウム，硫化ナトリウム，硫化カリウム，硫化ルビジ
ウム，硫化セシウムおよびそれらの混合物が挙げられ、
これらは水和物の形で使用されてもさしつかえない。こ
れらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアル
カリ金属塩基，硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応さ
せることによって得られるが、ｐ−ジハロベンゼンの重
合系内への添加に先立ってその場で調製されても、また
系外で調製されたものを用いてさしつかえない。上記ア
ルカリ金属硫化物中で本発明に使用するのに好ましいも
のは硫化ナトリウムである。
ｐ−ジハロベンゼンを添加して重合を行う前には系内
の水を蒸溜等によって除去し、アルカリ金属硫化物１モ
ル当り約４モル以下にしておくことが好ましく、また重
合途中で系内の水の量を変化させることも可能である。
の水を蒸溜等によって除去し、アルカリ金属硫化物１モ
ル当り約４モル以下にしておくことが好ましく、また重
合途中で系内の水の量を変化させることも可能である。
本発明で使用するｐ−ジハロベンゼンとしては、ｐ−
ジクロルベンゼン,p−ジブロモベンゼン,p−ジヨードベ
ンゼンおよびそれらの混合物が挙げられるがｐ−ジクロ
ルベンゼンが好適である。またｐ−ジハロベンゼンに対
して30モル％未満であればｍ−ジクロルベンゼン等のｍ
−ジハロベンゼンやｏ−ジクロルベンゼンなどのｏ−ジ
ハロベンゼンおよびジクロルナフタレン，ジブロモナフ
タレン，ジクロルジフェニルスルホン，ジクロルベンゾ
フェノン，ジクロルジフェニルエーテル，ジクロルジフ
ェニルスルフィド，ジクロルジフェニル，ジブロモジフ
ェニル，ジクロルジフェニルスルホキシド等のジハロ芳
香族化合物を共重合してもさしつかえない。さらにポリ
マーの線状性を浸さない範囲において若干量の１分子当
り３個以上のハロゲンを含有するポリハロ芳香族化合
物、例えばトリクロルベンゼン，トリブロモベンゼン，
トリヨードベンゼン，テトラクロルベンゼン，トリクロ
ルナフタレン，テトラクロルナフタレン等を組み合わせ
て使用することもできる。
ジクロルベンゼン,p−ジブロモベンゼン,p−ジヨードベ
ンゼンおよびそれらの混合物が挙げられるがｐ−ジクロ
ルベンゼンが好適である。またｐ−ジハロベンゼンに対
して30モル％未満であればｍ−ジクロルベンゼン等のｍ
−ジハロベンゼンやｏ−ジクロルベンゼンなどのｏ−ジ
ハロベンゼンおよびジクロルナフタレン，ジブロモナフ
タレン，ジクロルジフェニルスルホン，ジクロルベンゾ
フェノン，ジクロルジフェニルエーテル，ジクロルジフ
ェニルスルフィド，ジクロルジフェニル，ジブロモジフ
ェニル，ジクロルジフェニルスルホキシド等のジハロ芳
香族化合物を共重合してもさしつかえない。さらにポリ
マーの線状性を浸さない範囲において若干量の１分子当
り３個以上のハロゲンを含有するポリハロ芳香族化合
物、例えばトリクロルベンゼン，トリブロモベンゼン，
トリヨードベンゼン，テトラクロルベンゼン，トリクロ
ルナフタレン，テトラクロルナフタレン等を組み合わせ
て使用することもできる。
本発明で使用する重合溶媒としては極性溶媒が好まし
く、特に非プロトン性が高温でアルカリに対して安定な
溶媒が好ましい。例えばN,N−ジメチルアセトアミド,N,
N−ジメチルホルムアミド，ヘキサメチルホスホルアミ
ド,N−メチル−ε−カプロラクタム,N−エチル−２−ピ
ロリドン,N−メチル−２−ピロリドン,1,3−ジメチルイ
ミダゾリジノン，ジメチルスルホキシド，スルホラン，
テトラメチル尿素等およびその混合物が挙げられる。
く、特に非プロトン性が高温でアルカリに対して安定な
溶媒が好ましい。例えばN,N−ジメチルアセトアミド,N,
N−ジメチルホルムアミド，ヘキサメチルホスホルアミ
ド,N−メチル−ε−カプロラクタム,N−エチル−２−ピ
ロリドン,N−メチル−２−ピロリドン,1,3−ジメチルイ
ミダゾリジノン，ジメチルスルホキシド，スルホラン，
テトラメチル尿素等およびその混合物が挙げられる。
重合は200〜300℃、好ましくは220〜280℃にて0.5〜3
0時間好ましくは１〜15時間撹拌下に行われる。また本
発明において使用されるアルカリ金属硫化物とｐ−ジハ
ロベンゼンの使用量はモル比で（アルカリ金属硫化
物）：（ｐ−ジハロベンゼン）＝1.00:0.90〜1.10の範
囲が好ましく、使用される極性非プロトン溶媒の量は重
合によって生成するポリマーが３〜60重量％、好ましく
は７〜40重量％となる範囲で使用することができる。
0時間好ましくは１〜15時間撹拌下に行われる。また本
発明において使用されるアルカリ金属硫化物とｐ−ジハ
ロベンゼンの使用量はモル比で（アルカリ金属硫化
物）：（ｐ−ジハロベンゼン）＝1.00:0.90〜1.10の範
囲が好ましく、使用される極性非プロトン溶媒の量は重
合によって生成するポリマーが３〜60重量％、好ましく
は７〜40重量％となる範囲で使用することができる。
このようにして得られた反応混合物からのポリ（ｐ−
フェニレンスルフィド）の回収は従来の通常の技術を使
用すればよく、例えば溶媒を蒸留，フラッシング等によ
り回収した後、ポリマーを水洗し回収する方法や、反応
混合物を過し溶媒を回収した後、ポリマーを水洗し回
収する方法等が挙げられる。ただし、ポリマーの着色や
ゲルの生成等を防止するため、ポリマーにできるだけ熱
履歴を与えない方法、即ち反応混合物を過し、溶媒を
回収した後、ポリマーを水洗し回収する方法が好まし
い。
フェニレンスルフィド）の回収は従来の通常の技術を使
用すればよく、例えば溶媒を蒸留，フラッシング等によ
り回収した後、ポリマーを水洗し回収する方法や、反応
混合物を過し溶媒を回収した後、ポリマーを水洗し回
収する方法等が挙げられる。ただし、ポリマーの着色や
ゲルの生成等を防止するため、ポリマーにできるだけ熱
履歴を与えない方法、即ち反応混合物を過し、溶媒を
回収した後、ポリマーを水洗し回収する方法が好まし
い。
本発明のポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）はその構
成単位として を70モル％以上含有している必要がある。構成単位の30
モル％未満であれば、ｍ−フェニレンスルフィド単位 ,o−フェニレンスルフィド単位 フェニレンスルフィドスルホン単位 フェニレンスルフィドケトン単位 フェニレンスルフィドエーテル ジフェニレンスルフィド単位 等の共重合単位を含有していてもさしつかえない。
成単位として を70モル％以上含有している必要がある。構成単位の30
モル％未満であれば、ｍ−フェニレンスルフィド単位 ,o−フェニレンスルフィド単位 フェニレンスルフィドスルホン単位 フェニレンスルフィドケトン単位 フェニレンスルフィドエーテル ジフェニレンスルフィド単位 等の共重合単位を含有していてもさしつかえない。
以上のようにして得られたポリ（ｐ−フェニレンスル
フィド）は、直鎖状に高分子量化されているので射出成
形のみならず、繊維，フィルム，パイプ等の押出成形品
として用いるのに好適である。また必要に応じてガラス
繊維，炭素繊維，アルミナ繊維等のセラミック繊維，ア
ラミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維，金属繊維，チ
タン酸カリウムウィスカー等の補強用充てん剤や炭酸カ
ルシウム，マイカ，タルク，シルカ，硫酸バリウム，硫
酸カルシウム，カオリン，クレー、バイロフェライト，
ベントナイト，セリナイト，ゼオライト，ネフェリンシ
ナイト，アタパルジャイト，ウォラストナイト，フェア
イト，ケイ酸カルシウム，炭酸マグネシウム，ドロマイ
ト，三酸化アンチモン，酸化亜鉛，酸化チタン，酸化マ
グネシウム，酸化鉄、二酸化モリブテン，黒鉛，石こ
う，ガラスビーズ，ガラスパウダー，ガラスバルーン，
石英，石英ガラス等の無機充てん剤や有機，無機顔料を
配合することもできる。
フィド）は、直鎖状に高分子量化されているので射出成
形のみならず、繊維，フィルム，パイプ等の押出成形品
として用いるのに好適である。また必要に応じてガラス
繊維，炭素繊維，アルミナ繊維等のセラミック繊維，ア
ラミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維，金属繊維，チ
タン酸カリウムウィスカー等の補強用充てん剤や炭酸カ
ルシウム，マイカ，タルク，シルカ，硫酸バリウム，硫
酸カルシウム，カオリン，クレー、バイロフェライト，
ベントナイト，セリナイト，ゼオライト，ネフェリンシ
ナイト，アタパルジャイト，ウォラストナイト，フェア
イト，ケイ酸カルシウム，炭酸マグネシウム，ドロマイ
ト，三酸化アンチモン，酸化亜鉛，酸化チタン，酸化マ
グネシウム，酸化鉄、二酸化モリブテン，黒鉛，石こ
う，ガラスビーズ，ガラスパウダー，ガラスバルーン，
石英，石英ガラス等の無機充てん剤や有機，無機顔料を
配合することもできる。
また、芳香族ハドロキシ誘導体などの離型剤，シラン
系、チタネート系のカップリング剤，滑剤，耐熱安定
剤、耐候性安定剤，結晶該剤，発泡剤，防錆剤，イオン
トラップ剤，難燃剤，難燃助剤等を必要に応じて添加し
てもよい。
系、チタネート系のカップリング剤，滑剤，耐熱安定
剤、耐候性安定剤，結晶該剤，発泡剤，防錆剤，イオン
トラップ剤，難燃剤，難燃助剤等を必要に応じて添加し
てもよい。
さらに必要に応じて、ポリエチレン，ポリブタジエ
ン，ポリイソプレン，ポリクロロプレン，ポリスチレ
ン，ポリブテン，ポリα−メチルスチレン，ポリ酢酸ビ
ニル，ポリ塩化ビニル，ポリアクリル酸エステル，ポリ
メタクリル酸エステル，ポリアクリロニトリル，ナイロ
ン6,ナイロン66,ナイロン610,ナイロン12,ナイロン11,
ナイロン46等のポリアミド，ポリエチレンテレフタレー
ト，ポリブチレンテレフタレート，ポリアリレート等の
ポリエステル，ポリウレタン，ポリアセタール，ポリカ
ーボネート，ポリフェニレンオキシド，ポリスルホン，
ポリエーテルスルホン，ポリアリルスルホン，ポリエー
テルケトン，ポリエーテルエーテルケトン，ポリイミ
ド，ポリアミドイミド，シリコーン樹脂，フェノキシ樹
脂，フッ素樹脂などの単独重合体、ランダムまたはブロ
ック、グラフト共重合体の一種以上を混合して使用する
こともできる。
ン，ポリイソプレン，ポリクロロプレン，ポリスチレ
ン，ポリブテン，ポリα−メチルスチレン，ポリ酢酸ビ
ニル，ポリ塩化ビニル，ポリアクリル酸エステル，ポリ
メタクリル酸エステル，ポリアクリロニトリル，ナイロ
ン6,ナイロン66,ナイロン610,ナイロン12,ナイロン11,
ナイロン46等のポリアミド，ポリエチレンテレフタレー
ト，ポリブチレンテレフタレート，ポリアリレート等の
ポリエステル，ポリウレタン，ポリアセタール，ポリカ
ーボネート，ポリフェニレンオキシド，ポリスルホン，
ポリエーテルスルホン，ポリアリルスルホン，ポリエー
テルケトン，ポリエーテルエーテルケトン，ポリイミ
ド，ポリアミドイミド，シリコーン樹脂，フェノキシ樹
脂，フッ素樹脂などの単独重合体、ランダムまたはブロ
ック、グラフト共重合体の一種以上を混合して使用する
こともできる。
［実施例］ 以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例中で製造したポリ
（ｐ−フェニレンスルフィド）の溶融粘度の測定は、高
化式フローテスター（ダイス；φ＝0.5mm,L＝2mm）によ
り、300℃,10kg荷重で測定した。
（ｐ−フェニレンスルフィド）の溶融粘度の測定は、高
化式フローテスター（ダイス；φ＝0.5mm,L＝2mm）によ
り、300℃,10kg荷重で測定した。
実施例１ 500ml容量のオートクレーブに硫化ナトリウムNa2S・
2.9H2O 0.5モル,N−メチル−２−ピロリドン（以下NMP
と略す）125ml,酢酸ナトリウム0.15モルおよび蒸留水8.
3モルを入れ窒素気流下撹拌して200℃まで昇温し、165.
4gの水,14.8gのNMPを留去した。系を170℃まで冷却した
後、ｐ−ジクロルベンゼン（以下ｐ−DCBと略す）0.49
モルをNMP42mlとともに添加し、窒素気流下に系を封
入，昇温して245℃で５時間重合を行った。重合終了後
系を冷却し、内容物を水中におけ、約５の温水で洗
浄、過をくり返した後、メタノールで１回洗浄し一晩
加熱真空乾燥を行って白色，小顆粒状のポリ（ｐ−フェ
ニレンスルフィド）を得た。ポリマー収率は95％，溶媒
粘度は215Pa.sであった。（表１参照） 実施例２〜８ 実施例１と同様の操作で仕込モノマー比（Na2S/p−DC
Bモル比），添加水量（添加水/Na2Sモル比），脂肪族カ
ルボン酸ナトリウムの種類および添加量（RCOONa/Na2S
モル比），重合温度，重合時間を変えて重合を行った。
結果を表１に示す。
2.9H2O 0.5モル,N−メチル−２−ピロリドン（以下NMP
と略す）125ml,酢酸ナトリウム0.15モルおよび蒸留水8.
3モルを入れ窒素気流下撹拌して200℃まで昇温し、165.
4gの水,14.8gのNMPを留去した。系を170℃まで冷却した
後、ｐ−ジクロルベンゼン（以下ｐ−DCBと略す）0.49
モルをNMP42mlとともに添加し、窒素気流下に系を封
入，昇温して245℃で５時間重合を行った。重合終了後
系を冷却し、内容物を水中におけ、約５の温水で洗
浄、過をくり返した後、メタノールで１回洗浄し一晩
加熱真空乾燥を行って白色，小顆粒状のポリ（ｐ−フェ
ニレンスルフィド）を得た。ポリマー収率は95％，溶媒
粘度は215Pa.sであった。（表１参照） 実施例２〜８ 実施例１と同様の操作で仕込モノマー比（Na2S/p−DC
Bモル比），添加水量（添加水/Na2Sモル比），脂肪族カ
ルボン酸ナトリウムの種類および添加量（RCOONa/Na2S
モル比），重合温度，重合時間を変えて重合を行った。
結果を表１に示す。
比較例１ 添加水を加えなかったことおよび重合を230℃で２時
間,265℃で２時間行ったことを除いて実施例１と同様の
操作で重合を行った。得られたポリマーは小顆粒状で収
率95％，溶融粘度75Pa.sであり、添加水を加えない酢酸
ナトリウム単独系では高分子量化効果に乏しいことを示
している。（表１参照） 比較例２ 添加水を硫化ナトリウムに対し３倍モル添加したこと
をおよび仕込モノマー比を1.00としたことを除いて実施
例１と同様の操作で重合を行った。得られたポリマーは
小顆粒状で収率92％，溶融粘度116Pa.sであり、添加水
量が少ないと高分子量化効果が十分高められていないこ
とを示している。（表１参照） 比較例３ 硫化ナトリウムとして９水塩を用い仕込モノマー比を
1.00としたことと、添加水を加えなかったことおよび酢
酸ナトリウムとして３水塩を用いたことを除いて実施例
１と同様の操作で重合を行った。得られたポリマーは小
顆粒状で収率93％，溶倍粘度102Pa.sであり、重合系中
に存在する水が結晶水の形で存在した場合には、高分子
量化効果への寄与に乏しいことを示している。（表１参
照） 比較例４ NMP非存在下、硫化ナトリウム，酢酸ナトリウム，添
加水を加熱し、200℃まで脱水した後、NMPを添加し再度
200℃まで加熱，脱水したことを除いて実施例１と同様
の操作で重合を行った。得られたポリマーは粉末状で収
率93％，溶融粘度41Pa.sであり、実施例に比べ低い溶融
粘度であった。（表１参照） 比較例５ NMP中で硫化ナトリウムに対し２倍モルの添加水と酢
酸ナトリウムを加熱し200℃まで脱水した後、硫化ナト
リウムと硫化ナトリウムに対し３倍モルの添加水を加
え、再度200℃まで加熱，脱水したことを除いて、実施
例１と同様の操作で重合を行った。得られたポリマーは
小顆粒状で収率92％，溶融粘度94Pa.sであり、実施例に
比べ低い溶融粘度であった。（表１参照） 比較例６ 酢酸ナトリウムを脱水終了後,p−DCB,NMPとともに添
加したことを除いて実施例１と同様の操作で重合を行っ
た。得られたポリマーは小顆粒状で収率92％，溶融粘度
83Pa.sで、実施例に比べ低い溶倍粘度であった。（表１
参照） これらの例（比較例１〜６）からわかるように、脱水
時にNMP,硫化ナトリウム，カルボン酸ナトリウム，特定
量の添加水が共存しない場合には高分子量化効果に乏し
く、上記４成分の共存系を脱水することにより、本発明
の効果が発揮されることを示している。
間,265℃で２時間行ったことを除いて実施例１と同様の
操作で重合を行った。得られたポリマーは小顆粒状で収
率95％，溶融粘度75Pa.sであり、添加水を加えない酢酸
ナトリウム単独系では高分子量化効果に乏しいことを示
している。（表１参照） 比較例２ 添加水を硫化ナトリウムに対し３倍モル添加したこと
をおよび仕込モノマー比を1.00としたことを除いて実施
例１と同様の操作で重合を行った。得られたポリマーは
小顆粒状で収率92％，溶融粘度116Pa.sであり、添加水
量が少ないと高分子量化効果が十分高められていないこ
とを示している。（表１参照） 比較例３ 硫化ナトリウムとして９水塩を用い仕込モノマー比を
1.00としたことと、添加水を加えなかったことおよび酢
酸ナトリウムとして３水塩を用いたことを除いて実施例
１と同様の操作で重合を行った。得られたポリマーは小
顆粒状で収率93％，溶倍粘度102Pa.sであり、重合系中
に存在する水が結晶水の形で存在した場合には、高分子
量化効果への寄与に乏しいことを示している。（表１参
照） 比較例４ NMP非存在下、硫化ナトリウム，酢酸ナトリウム，添
加水を加熱し、200℃まで脱水した後、NMPを添加し再度
200℃まで加熱，脱水したことを除いて実施例１と同様
の操作で重合を行った。得られたポリマーは粉末状で収
率93％，溶融粘度41Pa.sであり、実施例に比べ低い溶融
粘度であった。（表１参照） 比較例５ NMP中で硫化ナトリウムに対し２倍モルの添加水と酢
酸ナトリウムを加熱し200℃まで脱水した後、硫化ナト
リウムと硫化ナトリウムに対し３倍モルの添加水を加
え、再度200℃まで加熱，脱水したことを除いて、実施
例１と同様の操作で重合を行った。得られたポリマーは
小顆粒状で収率92％，溶融粘度94Pa.sであり、実施例に
比べ低い溶融粘度であった。（表１参照） 比較例６ 酢酸ナトリウムを脱水終了後,p−DCB,NMPとともに添
加したことを除いて実施例１と同様の操作で重合を行っ
た。得られたポリマーは小顆粒状で収率92％，溶融粘度
83Pa.sで、実施例に比べ低い溶倍粘度であった。（表１
参照） これらの例（比較例１〜６）からわかるように、脱水
時にNMP,硫化ナトリウム，カルボン酸ナトリウム，特定
量の添加水が共存しない場合には高分子量化効果に乏し
く、上記４成分の共存系を脱水することにより、本発明
の効果が発揮されることを示している。
［発明の効果］ 以上説明から明らかなように本発明によれば、重合助
剤として脂肪族カルボン酸ナトリウム塩を用いても高分
子量のポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）が得られ、こ
のようにして得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィ
ド）は射出成形用途のみならず、フィルム，繊維等の押
出成形用途にも好適である。
剤として脂肪族カルボン酸ナトリウム塩を用いても高分
子量のポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）が得られ、こ
のようにして得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィ
ド）は射出成形用途のみならず、フィルム，繊維等の押
出成形用途にも好適である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式RCOONa（Ｒは炭素数１〜20を有する
脂肪族炭化水素基）で示される脂肪族カルボン酸のナト
リウム塩の存在下、極性非プロトン溶媒中でアルカリ金
属硫化物を加熱，脱水する際に、水をアルカリ金属硫化
物１モル当り５〜20モル添加した後脱水することにより
脱水組成物を形成し、ひき続いて上記脱水組成物とｐ−
ジハロベンゼンとを反応させることを特徴とするポリ
（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62318920A JP2575430B2 (ja) | 1987-12-18 | 1987-12-18 | ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造方法 |
| DE3855580T DE3855580T2 (de) | 1987-12-18 | 1988-12-16 | Verfahren zur Herstellung von Polyparaphenylensulfiden |
| CA000586117A CA1337230C (en) | 1987-12-18 | 1988-12-16 | Process for producing poly (para-arylene-sulfide) |
| EP88311947A EP0323723B1 (en) | 1987-12-18 | 1988-12-16 | Process for producing poly (para-phenylene-sulfide) |
| KR1019880016777A KR890010002A (ko) | 1987-12-18 | 1988-12-16 | 폴리(파라-페닐렌-설피드)의 제조방법 |
| US07/609,141 US5151495A (en) | 1987-12-18 | 1990-11-05 | Process for producing poly (para-phenylene-sulfide) |
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|---|---|---|---|
| JP62318920A JP2575430B2 (ja) | 1987-12-18 | 1987-12-18 | ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造方法 |
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|---|---|
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Family Applications (1)
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| DE (1) | DE3855580T2 (ja) |
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| JPH0672186B2 (ja) * | 1989-12-25 | 1994-09-14 | 出光石油化学株式会社 | 粒状の高分子量ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
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| JP3568054B2 (ja) * | 1994-12-28 | 2004-09-22 | 呉羽化学工業株式会社 | ポリフェニレンスルフィドの製造方法 |
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| US4371671A (en) * | 1981-09-01 | 1983-02-01 | Phillips Petroleum Company | Controlled, elevated pressure dehydration of poly(arylene sulfide) prepolymerization mixture |
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| KR890010021A (ko) * | 1987-12-24 | 1989-08-05 | 나까다니 하루오 | 폴리(p-페닐렌설피드)의 제조방법 |
| US5013822A (en) * | 1989-12-07 | 1991-05-07 | Phillips Petroleum Company | Process for preparing poly(arylene sulfide sulfone) with in-situ preparation of alkali metal carboxylate |
-
1987
- 1987-12-18 JP JP62318920A patent/JP2575430B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-12-16 KR KR1019880016777A patent/KR890010002A/ko not_active Application Discontinuation
- 1988-12-16 CA CA000586117A patent/CA1337230C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-16 EP EP88311947A patent/EP0323723B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-16 DE DE3855580T patent/DE3855580T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-11-05 US US07/609,141 patent/US5151495A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01161022A (ja) | 1989-06-23 |
| EP0323723B1 (en) | 1996-09-25 |
| EP0323723A3 (en) | 1991-03-20 |
| CA1337230C (en) | 1995-10-03 |
| US5151495A (en) | 1992-09-29 |
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| KR890010002A (ko) | 1989-08-05 |
| DE3855580D1 (de) | 1996-10-31 |
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