JPH01161022A - ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリ（ｐ−）ユニレンスルフィド〉の製造法に
関するものであり、さらに詳しくは高分子量のポリ（Ｐ
−フェニレンスルフィド）の製造方法に関するものであ
る。

ポリ（ｐ−）ユニレンスルフィド）は、その優れた耐熱
性、耐薬品性を生かして電気、電子機器部材、自動車機
器部材として注目を集めている。

また、射出成形、押出成形等により各種成型部品。

フィルム、シート、繊維等に成形可能であり、耐熱性、
耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。

［従来の技術］ ポリ（ｐ−）ユニレンスルフィド）の製造法としては、
Ｎ−メチルピロリドン等の極性非プロトン溶媒中でジハ
ロ芳香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化
物とを反応させる方法が特公昭４５−３３６８号に開示
されている。

しかし、この方法で得られたポリマーでは分子−駄が低
いため、そのまま射出成形等の用途には使用できず、こ
の低分子量ポリマーを空気中で加熱酸化架橋させること
により高分子量化し成形加工用途に供されてきたが、こ
の高分子量化ポリマーでも高度の架橋１分岐によるため
か押出加工性に劣り、フィルム、繊維への成形が困難で
あった。

そこで重合反応により高分子量ポリ（Ｐ−フェニレンス
ルフィド）を得る方法が提案されている。

代表的な例としては、特公昭５２−１２２４０号に開示
されているように重合助剤としてＲ−ＣＯＯＭ　（Ｒは
ヒドロカルビル基１Ｍはアルカリ金属）を用い、その存
在下で重合反応を行う方法である。このようにして得ら
れた高分子量ポリマーは、押出加工性に優れ、フィルム
、繊維等への適用性を有するものである。

しかしながら上記の方法では、高価なリチウム塩のみが
高分子量化に顕著な効果を示すため、製造コストが大と
なり工業的に有利である。一方、安価なナトリウム塩で
は高分子量化が不十分なため、１分子当り３個以上のハ
ロゲンを含有するポリハロ芳香族化合物等の架橋剤の添
加が必須となり、製造上の操作が煩雑になるばがってな
く、得られたなポリマーがゲル化しやすい等問題を有し
ている。

［発明が解決しようとする問題点コ 本発明はカルボン酸のナトリウム塩の高分子量化効果を
著しく高めリチウム塩と同等以上とすることにより上記
の欠点を解決しな、高分子量ポリ（ｐ−フェニレンスル
フィド）の製造法を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ 即ち本発明は有機アミド中で一般式 ＲＣＯＯＮａ　（Ｒはめ炭素数１〜２ｏを有する脂肪族
炭化水素基）で示される脂肪族カルボン酸のナトリウム
塩の存在下、極性非プロトン溶媒中でアルカリ金属硫化
物を加熱、脱水する際に、水をアルカリ金属硫化物１モ
ル当り５〜２０モル添加した後脱水することにより脱水
組成物を形成し、ひき続いて上記脱水組成物とＰ−ジハ
ロベンゼンとを反応させることを特徴とするポリ（ｐ−
フェニレンスルフィド）の製造方法に関するものである
。以下にその詳細について説明する。

本発明において使用される重合助剤は一般式ＲＣＯＯＮ
ａ　（Ｒは炭素数１〜２０を有する脂肪族炭化水素基）
で示される脂肪族カルボン酸のナトリウム塩である。こ
れらカルボン酸ナトリウムの若干の例とししては＃酸ナ
トリウム、プロピオン酸ナトリウム、イソブチル酸ナト
リウム、　ｎ　−酪酸ナトリウム、ｎ−吉草酸ナトリウ
ム、ｉｓ。

−吉草酸ナトリウム、ヘキサン酸ナトリウム、ヘプタン
酸ナトリウム、オクタン酸ナトリウム、ｎ−ノナン酸ナ
トリウム、２−メチルオクタン酸ナトリウム、ｎ−デカ
ン酸ナトリウム、ウンデシル酸ナトリウム、ドデカン酸
ナトリウム、オクタデカン酸ナトリウム、ノナデカン酸
ナトリウム、ヘンエイコサン酸ナトリウムおよびそれら
の混合物が挙げられる。よなこれらの塩は無水塩、含水
塩いずれであっても使用可能である。またこれら脂肪族
カルボン酸ナトリウムの添加量はρ−ジハロベンゼン１
モル当り０．０５〜４モル、好ましくは０．１〜２モル
が適当である。添加量が少なすぎると高分子量化の効果
が十分でなく、一方多すぎると反応缶の撹拌が困難にな
る等不都合が生じ好ましくない。また、上記カルボン酸
ナトリウムの添加時期としては、アルカリ金属硫化物の
脱水に先立って系内に添加する必要がある。

本発明において、アルカリ金属硫化物を脱水する際に系
内に添加する水とは、アルカリ金属硫化物やカルボン酸
塩等の結晶水とは異なる自由な水を指すものであり、上
記結晶水等は含まれていない、このような自由な水が脱
水前の系内にアルカリ金属硫化物１モル当り５〜２０モ
ル添加されることが本発明の効果を発揮する上で重要で
ある。

この添加水の量が５モルより少ないとカルボン酸ナトリ
ウムの高分子量効果を高めるのに十分でなく、一方２０
モルより多いと脱水時のエネルギー使用量が多くなるた
め経済的に不利である。

またカルボン酸ナトリウムの高分子量化効果を高めるた
めには、アルカリ金属硫化物の脱水前の系内のアルカリ
金属硫化物、８ｉ！性非プロトン溶媒。

カルボン酸ナトリウム、および上記特定量の水を同時に
存在させることが重要であり、上記４成分を共存させた
後脱水することにより本発明の目的が達せられる。

本発明で使用するアルカリ金属硫化物としては、硫化リ
チウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム。

硫化ルビジウム＋［化セシウムおよびそれらの混合物が
挙げられ、これらは水和物の形で使用されてもさしつか
えない。これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ
金属とアルカリ金属塩基、硫化水素とアルカリ金属塩基
とを反応させることによって得られるが、ｐ−ジハロベ
ンゼンの重合系内への添加に先立ってその場で調製され
ても、また系外で調製されたものを用いてもさしつかえ
ない、上記アルカリ金属硫化物中で本発明に使用するの
に好ましいものは硫化ナトリウムである。

ｐ−ジハロベンゼンを添加して重合を行う前には系内の
水を蒸留等によって除去し、アルカリ金属硫化物１モル
当り約４モル以下にしておくことが好ましく、また重合
途中で系内の水の量を変化させることも可能である。

本発明で使用するＰ−ジハロベンゼンとしては、ｐ−ジ
クロルベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン。

Ｐ−ショートベンゼンおよびそれらの混合物が挙げられ
るがＰ−ジクロルベンゼンが好適である。

またＰ−ジハロベンゼンに対して３０モル％未満であれ
ばｍ−ジクロルベンゼン等のｍ−ジハロベンゼンや０−
ジクロルベンゼンなどの０−ジハロベンゼンおよびジク
ロルナフタレン、ジブロモナフタレン、ジクロルジフェ
ニルスルホン、ジクロルベンゾフェノン、ジクロルジフ
ェニルエーテル。

ジクロルジフェニルスルフィド、ジクロルジフェニル、
ジブロモジフェニル、ジクロルジフェニルスルホキシド
等のジハロ芳香族化合物を共重合してもさしつかえない
。さらにポリマーの線状性を侵さない範囲において若干
量の１分子当り３個以上のハロゲンを含有するポリハロ
芳香族化合物、例えばトリクロルベンゼン、トリブロモ
ベンゼン。

トリヨードベンゼン、テトラクロルベンゼン、トリクロ
ルナフタレン、テトラクロルナフタレン等を組み合わせ
て使用することもできる。

本発明で使用する重合溶媒としては極性溶媒が好ましく
、特に非プロトン性で高温でアルカリに対して安定な溶
媒が好ましい０例えばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホル
アミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル
−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１．
３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド
、スルホラン、テトラメチル尿素等およびその混合物が
挙げられる。

重合は２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃
にて０．５〜３０時間好ましくし１〜１５時間撹拌下に
行われる。また本発明において使用されるアルカリ金属
硫化物とｐ−ジハロベンゼンの使用量はモル比で（アル
カリ金属硫化物）＝（ρ−ジハロベンゼン）＝１．ＯＯ
：０．９０〜１．１０の範囲が好ましく、使用される極
性弁プロｌ〜ン溶媒の量は重合によって生成するポリマ
ーが３〜６０重量％、好ましくは７〜４０重量％となる
範囲で使用することができる。

このようにして得られた反応混合物からのポリ（ｐ−フ
ェニレンスルフィド）の回収は従来の通常の技術を使用
すればよく、例えば溶媒を蒸留。

フラッシング等により回収した後、ポリマーを水洗し回
収する方法や、反応混合物を濾過し溶媒を回収した後、
ポリマーを水洗し回収する方法等が挙げられる。ただし
、ポリマーの着色やゲルの生成等を防止するため、ポリ
マーにできるだけ熱履歴を与えない方法、即ち反応混合
物を濾過し、溶媒を回収した後、ポリマーを水洗し回収
する方法が好ましい。

本発明のポリ（Ｐ−フェニレンスルフィド）はその構成
単位として＋＠−Ｓ＋、　　を７０モル％以上含有して
いる必要がある。構成単位の３０モル％未満であれば、
ｍ−フユニレンスルフイド単ルホン単位＋８０２＋Ｓｉ
　　　、フェニレンスルフィドケトン単位−＋−ｏ−Ｃ
ｏ−＠−Ｓ　％フェニレンスルフィドエーテル ＋ｏ−０−（）−８大　　　　、ジフェニレンスルフィ
ド単位で一＠−＠”１　　　等の共重合単位を含有して
いてもさしつかえない。

以上のようにして得られたポリ（Ｐ−）ユニレンスルフ
ィド）は、直鎖状に高分子量化されているので射出成形
のみならず、繊維、フィルム、パイプ等の押出成形品と
して用いるのに好適である。

また必要に応じてガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維
等のセラミック繊維、アラミド繊維、全芳香族ポリエス
テル繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の
補強用充てん剤や炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シ
リカ、硫酸バリウム。

硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェライト
、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト。

ネフェリンシナイト、アタルバルジャイト、ウオラスト
ナイト、ＰＭＦ、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜
鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モ
リブテン、黒鉛１石こう、ガラスピーズ、ガラスパウダ
ー、ガラスバルーン、石英１石英ガラス等の無機充てん
剤や有機。

無機顔料を配合することもできる。

また、芳香族ヒドロキシ誘導体などの離型剤。

シラン系、チタネート系のカップリング剤、滑剤。

耐熱安定剤、耐候性安定剤、結晶核剤１発泡剤。

防錆剤、イオントラップ剤、Ｂ燃剤、Ｂ燃助剤等を必要
に応じて添加してもよい。

さらに必要に応じて、ポリエチレン、ポリブタジェン、
ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリスチレン、ポ
リブテン、ポリα−メチルスチレン、ポリ酢酸ビニル、
ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタク
リル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ナイロン６、
ナイロン６６゜ナイロン６１０．ナイロン１２．ナイロ
ン１１゜ナイロン４６等のポリアミド、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ボリアリ
レート等のポリエステル、ポリウレタン、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン
、ポリエーテルケトン。

ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミド
イミド、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂。

フッ素樹脂などの単独重合体、ランダムまたはブロック
、グラフト共重合体の一種以上を混合して使用すること
もできる。

［実施例］ 以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

なお、以下の実施例および比較例中で製造したポリ（Ｐ
−フェニレンスルフィド）の溶融粘度の測定は、高化式
フローテスター（ダイス；φ＝０　、　５　ｔｍ　、　
Ｌ　＝　２　ｒｔｘｒ　）により、３００℃、１０ｋｇ
荷重で測定した。

実施例１ ５００　ｍｌ容量のオートクレーブに硫化ナトリウムＮ
ａ　　Ｓ　・２．９Ｈ２００，５モル、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）１２５ｃａｌ、酢酸
ナトリウム０．１５モルおよび蒸留水８．３モルを入れ
窒素気流下撹拌して２００℃まで昇温し、１６５．４ｇ
の水、１４．８８のＮＭＰを留去した。系を１７０℃ま
で冷却した後、ｐ−ジクロルベンゼン（以下Ｐ−ＤＣＢ
と略す）０．４９モルをＮ　Ｍ　Ｐ　４２　ｍｌととも
に添加し、窒素気流下に系を封入、昇温して２４５　’
Ｃで５時間重合を行った０重合終了後系を冷却し、内容
物を水中にあけ、約５βの温水で洗浄、ｆｉ過をくり返
した後、メタノールで１回洗浄し一晩加熱真空乾燥を行
って白色、小顆粒状のポリ（ｐ−フェニレンスルフィド
）を得た。ポリマー収率は９５％。

溶融粘度は２１５Ｐａ、ｓであった。（表１参照）実施
例２〜８ 実施例１と同様の操作で仕込モノマー比（Ｎ　ａ　２　
Ｓ　／　ｐ　　Ｄ　Ｃ８モル比）、添加水量（添加水／
　Ｎ　ａ　２　Ｓモル比）、脂肪族カルボン酸ナトリウ
ムの種類および添加量＜ＲＣＯＯＮａ／Ｎ　ａ　２　Ｓ
モル比）１重合温度１重合時間を変えて重合を行った。

結果を表１に示す。

比較例１ 添加水を加えなかったことおよび重合を２３０℃で２時
間、２６５℃で２時間行ったことを除いて実施例１と同
様の操作で重合を行った。得られたポリマーは小顆粒状
で収率９５％、溶融粘度７５Ｐａ、ｓであり、添加水を
加えない酢酸ナトリウム単独系では高分子量化効果に乏
しいことを示している。（表１参照） 比較例２ 添加水を硫化ナトリウムに対し３倍モル添加したことお
よび仕込モノマー比を１．００としたことを除いて実施
例１と同様の操作で重合を行った。

得られたポリマーは小顆粒状で収率９２％、溶融粘度１
１６Ｐａ、ｓであり、添加水量が少ないと高分子量化効
果が十分高められていないことを示している。（表１参
照） 比較例３ 硫化ナトリウムとして９水塩を用い仕込モノマー比を１
．００としたことと、添加水を加えながったことおよび
酢酸ナトリウムとして３水塩を用いたことを除いて実施
例１と同様の操作で重合を行った。得られたポリマーは
小顆粒状で収率９３％９溶融粘度１０２Ｐａ、ｓであり
、重合系中に存在する水が結晶水の形で存在した場合に
は、高分子量化効果への寄与に乏しいことを示している
。

（表１参照） 比較例４ ＮＭＰ非存在下、硫化ナトリウム、酢酸ナトリウム、添
加水を加熱し、２００℃まで脱水した後、ＮＭＰを添加
し再度２００℃まで加熱、脱水したことを除いて実施例
１と同様の操作で重合を行った。得られたポリマーは粉
末状で収率９３％、溶融粘度４１Ｐａ、ｓであり、実施
例に比べ低い溶融粘度であった。（表１参照） 比較例５ ＮＭＰ中で硫化ナトリウムに対し２倍モルの添加水と酢
酸ナトリウムを加熱し２００℃まで脱水した後、硫化ナ
トリウムと硫化ナトリウムに対し３倍モルの添加水を加
え、再度２００℃まで加熱。

脱水したことを除いて、実施例１と同様の操作で重合を
行った。得られたポリマーは小顆粒状で収率９２％、溶
融粘度９４Ｐａ、ｓであり、実施例に比べ低い溶融粘度
であった。（表１参照）比較例６ 酢酸ナトリウムを脱水収量後、ｐ−ＤＣＢ、ＮＭＰとと
もに添加したことを除いて実施例１と同様の操作で重合
を行った。得られたポリマーは小顆粒状で収率９２％、
溶融粘度８３Ｐａ、ｓで、実施例に比べ低い溶融粘度で
あった。（表１参照）これらの例（比較例１〜６）から
れかるように、脱水時にＮＭＰ、硫化ナトリウム、カル
ボン酸ナトリウム、特定量の添加水が共存しない場合に
は高分子量化効果に乏しく、上記４成分の共存系を脱水
することにより、本発明の効果が発揮されることを示し
ている。

［発明の効果］ 以上説明から明らかなように本発明によれば、重合助剤
としてカルボン酸のナトリウム塩を用いても高分子量の
ポリ（ｐ−）ユニレンスルフィド）が得られ、このよう
にして得られたポリアリーレンスルフィドは射出成形用
途のみならず、フィルム、繊維等の押出成形用途にも好
適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）一般式ＲＣＯＯＮａ（Ｒは炭素数１〜２０を有する
   脂肪族炭化水素基）で示される脂肪族カルボン酸のナト
   リウム塩の存在下、極性非プロトン溶媒中でアルカリ金
   属硫化物を加熱、脱水する際に、水をアルカリ金属硫化
   物１モル当り５〜２０モル添加した後脱水することによ
   り脱水組成物を形成し、ひき続いて上記脱水組成物とｐ
   −ジハロベンゼンとを反応させることを特徴とするポリ
   （ｐ−フェニレンスルフィド）の製造方法。