DE3855580T2

DE3855580T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyparaphenylensulfiden

Info

Publication number: DE3855580T2
Application number: DE3855580T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Inoue; Toshikazu Kato; Kensuke Ogawara
Original assignee: Toso Susteel Co Ltd; Tosoh Corp
Current assignee: Toso Susteel Co Ltd; Tosoh Corp
Priority date: 1987-12-18
Filing date: 1988-12-16
Publication date: 1997-04-17
Anticipated expiration: 2008-12-17
Also published as: EP0323723A2; KR890010002A; CA1337230C; EP0323723B1; US5151495A; DE3855580D1; EP0323723A3; JP2575430B2; JPH01161022A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly(p-phenylensulfid) insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Poly(p-phenylensulfid) mit erhöhtem Molekulargewicht.
Poly(p-phenylensulfid) weist hohe Beständigkeit gegen Hitze und Chemikalien auf und dessen Verwendung in elektrischen und elektronischen Teilen als auch in Kraftfahrzeugteilen hat die Aufmerksamkeit der Forscher auf sich gezogen. Dieses Polymer kann spritzgegossen, stranggepreßt oder in anderer Weise in verschiedene geformte Artikel, einschließlich Filmen, Folien und Fasern, gepreßt werden und die erhaltenen geformten Artikel finden umfangreiche Verwendung in Anwendungen, in denen Beständigkeit gegen Hitze und Chemikalien erforderlich ist.
Ein übliches Verfahren zur Herstellung von Poly(p- phenylensulfid) besteht in der Umsetzung einer aromatischen Dihalogenverbindung mit einem Alkalimetallsulfid, wie Natriumsulfid, in einem polaren aprotischen Lösungsmittel (siehe japanische Patentveröffentlichung Nr. 45-3368). Jedoch weist das nach diesem Verfahren hergestellte Polymer ein zu niedriges Molekulargewicht auf, um in Preßanwendungen, einschließlich Spritzgießverfahren, verwendbar zu sein. Um dieses Polymer mit niedrigem Molekulargewicht in Form- und Verarbeitungsanwendungen verwendbar zu machen, wird es üblicherweise durch thermische Oxidation vernetzt, um sein Molekulargewicht zu erhöhen. Jedoch weist auch dieses Polymer mit erhöhtem Molekulargewicht, wahrscheinlich aufgrund des hohen Grades der Vernetzung und Verzweigung, eine geringe Brauchbarkeit für das Strangpressen auf und dessen Formen in Filme oder Fasern bringt beträchtliche Schwierigkeiten mit sich.
In einem Versuch, dieses Problem zu lösen, wurden Methoden zum Erhalt von Poly(p-phenylensulfid) mit erhöhtem Molekulargewicht durch Polymerisationsreaktion vorgeschlagen. Ein typisches Beispiel dieses Versuchs ist in der japanischen Patentveröffentlichung JP-B-52-12240 & FR-A-2251593 beschrieben und besteht im Ausführen der beabsichtigten Polymerisationsreaktion in Gegenwart von R-COOM (R bedeutet einen Hydrocarbylrest und M ist ein Alkalimetall), das als Polymerisationshilfe verwendet wird, und speziell wird 1 mol Natriumproprionat mit 3 mol Wasser verwendet. Das Polymer mit erhöhtem Molekulargewicht, das nach diesem Verfahren erhalten wird, weist hohe Brauchbarkeit für Strangpressen auf und kann erfolgreich in Filme, Fasern und andere geformte Artikel gepreßt werden.
Ein Problem dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß nur teure Lithiumsalze, die als Polymerisationshilfen verwendet werden, beachtliche Wirksamkeit bei der Bereitstellung von erhöhtem Molekulargewicht aufweisen, und daher die Herstellungskosten auf ein kommerziell unausführbares Niveau erhöht werden. Andererseits sind billige Natriumsalze unwirksam, um die beabsichtigte Zunahme im Molekulargewicht bereitzustellen, außer ein Vernetzungsmittel, wie eine aromatische Polyhalogenverbindung, die mindestens 3 Halogenatome in einem Molekül enthält, wird zugegeben. Dies macht jedoch nicht nur die Arbeitsgänge im Herstellungsverfahren kompliziert, sondern das erhaltene Polymer neigt auch zum Festwerden.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher, ein Verfahren zur Herstellung von Poly(p-phenylensulfid) mit erhöhtem Molekulargewicht unter Verwendung des Natriumsalzes einer ahphatischen Carbonsäure bereitzustellen, das in seiner Fähigkeit das Molekulargewicht des Polymers zu erhöhen, mindestens vergleichbar den Lithiumsalzen ist.
Dieser Gegenstand der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren zur Herstellung von Poly(p-phenylensulfid) erreicht werden, umfassend
die Bereitstellung eines Gemisches, das ein Alkalimetallsulfid, ein polares aprotisches Lösungsmittel, ein Natriumsalz einer aliphatischen Carbonsäure der allgemeinen Formel: RCOONa (in der R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist) umfaßt,
die Zugabe von 5-20 mol Wasser pro Mol des Sulfids zu dem Gemisch,
das Verringern des Wassergehalts durch einen Dehydratisierungsschritt auf einen Gehalt von weniger als 4 mol pro Mol Sulfid, und
das Inkontaktbringen des erhaltenen dehydratisierten Gemischs mit einem p-Dihalogenbenzol.
Die Polymerisationshilfe zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird aus Natriumsalzen von aliphatischen Carbonsäuren der allgemeinen Formel RCOONa (R bedeutet einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) ausgewählt.
Einzelne Beispiele dieser Natriumsalze von aliphatischen Carbonsäuren umfassen: Natriumacetat, Natriumproprionat, Natriumisobutyrat, Natrium-n-lactat, Natrium-n-valerat, Natrium-isovalerat, Natriumhexanoat, Natriumheptanoat, Natriumoctanoat, Natrium-n-nonanoat, Natrium-2-methyloctanoat, Natrium-n- decanoat, Natriumundecylat, Natriumdodecanoat, Natriumoctadecanoat, Natriumnonadecanoat, Natriumhenicosanoat und Gemische dieser Salze. Die Natriumsalze der aliphatischen Carbonsäuren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können entweder wasserfrei oder wasserhaltig sein. Diese Salze werden in Mengen zugegeben, die im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 4 mol, vorzugsweise 0,1 bis 2 mol pro Mol p-Dihalogenbenzol liegen. Beträgt die zugegebene Menge des Natriumsalzes der aliphatischen Carbonsäure weniger als 0,05 mol pro Mol p- Dihalogenbenzol, besitzt das Salz keine ausreichende Wirksamkeit, um das Molekulargewicht des Endpolymers zu erhöhen.
Beträgt die zugegebene Menge des Natriumsalzes der aliphatischen Carbonsäure mehr als 4 mol pro Mol p-Dihalogenbenzol, treten Schwierigkeiten, wie Probleme beim Rühren des Inhalts des Reaktors, auf. Es ist wesentlich für das Ziel der vorliegenden Erfindung, daß das Natriumsalz der aliphatischen Carbonsäure zu dem Reaktionssystem gegeben wird, bevor das Alkalimetallsulfid dehydratisiert wird.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird vor der Dehydratisierung des Alkalimetallsulfids Wasser zu dem Reaktionssystem gegeben und das zuzugebende Wasser sollte freies Wasser sein, das sich klar von dem Kristallisationswasser in Alkalimetallsulfiden oder Salzen von aliphatischen Carbonsäuren unterscheidet. Es ist wichtig für das Ziel der vorliegenden Erfindung, daß derartiges "freies Wasser" vor der Dehydratisierung in einer Menge von 5 bis 20 mol pro Mol des Alkalimetallsulfids zu dem Reaktionssystem gegeben wird. Wird derartiges Wasser in einer Menge von weniger als 5 mol pro Mol des Alkalimetallsulfids zugegeben, ist es untauglich, das Vermögens des Natriumsalzes der aliphatischen Carbonsäure, das Molekulargewicht des Endpolymers zu erhöhen, zu steigern. Werden mehr als 20 mol freies Wasser pro Mol des Alkalimetallsulfids zugegeben, ist mehr Energie erforderlich, um die Dehydratisierung des Alkalimetallsulfids zu erreichen, was vom ökonomischen Gesichtspunkt unvorteilhaft ist.
Um das Vermögen des Natriumsalzes einer aliphatischen Carbonsäure, das Molekulargewicht des Endpolymers zu erhöhen, zu steigern, müssen das Alkalimetallsulfid, das polare aprotische Lösungsmittel, das Natriumsalz einer aliphatischen Carbonsäure und die vorstehend spezifizierte Menge an Wasser vor der Dehydratisierung des Alkalimetallsulfids gleichzeitig im Reaktionssystem vorhanden sein. Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird nur erreicht, wenn das Alkalimetallsulfid dehydratisiert wird, nachdem diese vier Bestandteile in das Reaktionssystern eingeführt worden sind.
Beispielhafte Alkalimetallsulfide zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Lithiumsulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid, Cäsiumsulfid und Gemische davon. Diese Sulfide oder Gemische davon können in Form eines Hydrats verwendet werden. Diese Alkalimetallsulfide werden durch Umsetzung von Alkalimetallhydrogensulfiden mit Alkalimetallbasen oder Hydrogensulfid mit Alkalimetallbasen hergestellt. Sie können entweder in situ oder außerhalb des Reaktionssystems hergestellt werden, bevor sie zu dem System zur Polymerisation von p- Dihalogenbenzol gegeben werden. Unter den vorstehend genannten Alkalimetallsulfiden ist Natriumsulfid tür die Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.
Vor der Zugabe von p-Dihalogenbenzol für die Polymerisation, wird durch einen Dehydratisierungsschritt, beispielweise Destillation oder ein anderes geeignetes Verfahren, Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt, so daß sein Wassergehalt weniger als 4 mol pro Mol Alkalimetallsulifd beträgt.
Erläuternde p-Dihalogenbenzole, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen p-Dichlorbenzol, p- Dibrombenzol, p-Diiodbenzol und Gemische davon, wobei p- Dichlorbenzol besonders vorteilhaft ist. Andere Monomere können mit p-Dihalogenbenzol copolymerisiert werden, solange ihr Gehalt weniger als 30 mol % des p-Dihalogenbenzols beträgt, und Beispiele derartiger copolymerisierbarer Monomere umfassen m- Dihalogenbenzole, wie m-Dichlorbenzol, o-Dihalogenbenzole, wie o-Dichlorbenzol, und aromatische Dihalogenverbindungen, wie Dichlornaphthalin, Dibromnaphthalin, Dichlordiphenylsulfon, Dichlorbenzophenon, Dichlordiphenylether, Dichlordiphenylsulfid, Dichlordiphenyl, Dibromdiphenyl und Dichlordiphenylsulfoxid. Gegebenenfalls können aromatische Polyhalogenverbindungen, die mindestens drei Halogenatome in einem Molekül enthalten, in Mengen verwendet werden, die klein genug sind, daß sie die Linearität des Endpolymers nicht beeinflussen, und erläuternde aromatische Polyhalogenverbindungen umfassen Trichlorbenzol, Tribrombenzol, Triiodbenzol, Tetrachlorbenzol, Trichlornaphthalin und Tetrachlornaphthal in.
Polare aprotische Lösungsmittel werden als Lösungsmittel für die Polymerisation in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet und besonders bevorzugte Lösungsinittel sind die, die gegen Alkali bei erhöhten Temperaturen beständig sind. Bei spielhafte Lösungsmittel für die Polymerisation umfassen Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Hexamethylphosphorylamid, N-Methyl-&epsi;-caprolactam, N-Ethyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-2- pyrrolidon, 1,3-Dimethylimidazolidinon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Tetramethylharnstoff und Gemische davon.
Die Polymerisation des p-Dihalogenbenzols wird unter Rühren bei 200 - 300ºC, vorzugsweise 220 - 280ºC, innerhalb eines Zeitraums von 0,5 - 30 Stunden, vorzugsweise 1 - 15 Stunden ausgeführt. Das Molverhältnis des Alkalimetallsulfids zu p- Dihalogenbenzol, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, liegt vorzugsweise im Bereich von 1:0,9 bis 1:1,1. Polare aprotische Lösungsmittel können in solchen Mengen verwendet werden, daß 3-60 Gew.-%, vorzugsweise 7- 40 Gew.-%, des Polymers im Gemisch nach der Polymerisation vorhanden sind.
Das erhaltene Poly(p-phenylensulfid) kann aus dem Reaktionsgemisch durch übliche Verfahren, wie einem Verfahren, das aus dem Entfernen des Lösungsmittel durch Destillation, Flashen oder anderen geeigneten Mitteln, Waschen des Polymers mit Wasser und dessen Wiedergewinnung besteht oder einem Verfahren, das im Entfernen des Lösungsmittels durch Filtration des Reaktionsgemisches, Waschen des Polymers mit Wasser und dessen Wiedergewinnung besteht, wiedergewonnen werden. Das zweite Verfahren ist bevorzugt, da es einen minimalen Grad an thermischer Vorgeschichte des Polymers gewährt, wodurch die Verfärbung oder das Festwerden des Polymers verhindert wird.
Das Poly(p-phenylensulfid), das das Endprodukt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist, muß mindestens 70 mol %
als Struktureinheiten enthalten. Es kann ebenso copolymerisierbare Einheiten enthalten, wenn ihr Gehalt weniger als 30 mol % des Polymers beträgt und Beispiele derartiger co- polymerisierbarer Einheiten umfassen:
eine m-Phenylensulfideinheit
eine o-Phenylensulfideinheit
eine Phenylensulfidsulfoneinheit
eine Phenylensulfidketoneinheit
eine Phenylensulfidethereinheit
eine Diphenylensulfideinheit
Das auf diese Weise nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Poly(p-phenylensulfid) hat sein Molekulargewicht in einer linearen Form erhöht, so daß es geeignet zur Verwendung als Material ist, das in geformte Artikel, wie Fasern, Filme und Rohre gegreßt werden soll. Gegebenenfalls können verschiedene Zusätze in das Polymer eingearbeitet werden und erläuternde Zusätze umfassen: keramische Fasern, wie Glasfasern, Kohlenstoffasern und Aluminiumoxidfasern, verstärkende Füllstoffe, wie Aramidfasern, gänzlich aromatische Polyesterfasern, Metallfasern und Kaliumtitanatfaserkristalle, anorganische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Glimmer, Talk, Siliciumdioxid, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Kaolin, Tonerde, Pyrofernt, Bentonit, Sericit, Zeolit, Nephelinsyenit, Attapulgit, Wollastonit, Ferrit, Calciumsilikat, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Antimontrioxid, Zinkoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Eisenoxid, Molybdändisulfid, Graphit, Gips, Glaskügelchen, Glasmehl, Glasballonen, Quarz und Quarzglas und organische oder anorganische Pigmente.
Andere Zusätze, die falls erforderlich, eingeführt werden können, umfassen Trennmittel, wie aromatische Hydroxyderivate, Trennmittel auf Grundlage von Silan oder Titanat, Schmiermittel, Hitzestabilisatoren, Witterungsschutzmittel, Keimbildungsmittel, Schäumungsmittel, Korrosionshemmer, Ioneneinfangmittel, Flammschutzmittel und Flammschutzhilfen
Gegebenenfalls können Homopolymere, statistische Copolmyere, Blockcopolymere und Pfropfcopolymere entweder alleine oder als Gemische mit dem Poly(p-phenylensulfid) gemischt werden und sie umfassen: Polyethylen, Polybutadien, Polyisopren, Polychlorpren, Polystyrol, Polybuten, Poly-a-methylstyrol, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyacrylatester, Polymethacrylatester, Polyacrylonitril, Polyamide, wie Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 12, Nylon 11 und Nylon 46, Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyarylat; Polyurethan, Polyacetal, Polycarbonat, Polyphenylenoxid, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyarylsulfon, Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polyimid, Polyamidimid, Siliconharze, phenoxyharze und Fluorharze.
Die folgenden Beispiele sind bereitgestellt für den Zweck der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, sollten aber keinesfalls als einschränkend ausgelegt werden.
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Schmelzviskositäten der hergestellten Proben von Poly(p-phenylensulfid) mit einem Fließprüfgerät vom KOHKA- Typ (Preßform, 0,5 mm x 2 mmL ) bei 300ºC und einem Gewicht von 10 kg gemessen.

BEISPIEL 1

Ein 500 ml Autoklave wurde mit 0,5 mol Natriumsulfid Na&sub2;S 2.9 H&sub2;O, 125 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (nachfolgend als NMP) abgekürzt, 0,15 mol Natriumacetat und 8,3 mol destilliertem Wasser beschickt. Die Temperatur in dem Autoklaven wurde unter Rühren und einem Stickstoffstrom auf 200ºC erhöht, so daß 165,4 g Wasser verbunden mit 14,8 g NMP abdestilliert wurden. Nachdem das System auf 170ºC gekühlt worden war, wurden 0,49 mol p-Dichlorbenzol (nachfolgend als p-DCB abgekürzt) zusammen mit 42 ml NMP zugegeben und das System wurde unter einem Stickstoffstrom geschlossen, gefolgt von einer 5-stündigen Polymerisation bei 245ºC. Nach vollständiger Polymerisation wurde das System gekühlt und der Inhalt wurde in Wasser gegeben. Nach wiederholtem Waschzyklen mit etwa 5 l warmem Wasser und Filtration wurde der zurückbleibende Kuchen einmal mit Methanol gewaschen und unter Erhitzen im Vakuum über Nacht getrocknet, wobei kleine weiße Körner von Poly(p-phenylensulfid) erhalten wurden. Die Polymerausbeute betrug 95% und seine Schmelzviskosität betrug
215 Pa.s (siehe Tabelle 1).

BEISPIELE 2-8

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von Na&sub2;S zu eingespeistem p- DCB, die Menge an zugebenem Wasser (Molverhältnis von zugegebenem Wasser zu Na&sub2;S), die Art des Natriumsalzes der aliphatischen Carbonsäure, die zugegebene Menge an Säure (Molverhältnis von RCOONa zu Na&sub2;S), die Polymerisationstemperatur und -zeit, wie in Tabelle 1 aufgeführt, geändert wurden. Die Ergebnisse sind ebenso in Tabelle 1 aufgeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Wasser zugegeben wurde und daß die Polymerisation aus zwei Schritten bestand, wobei der erste Schritt 2 Stunden bei 230ºC und der zweite Schritt 2 Stunden bei 265ºC dauerte. Das erhaltene Polymer lag in Form von kleinen Körnern vor, seine Ausbeute betrug 95% und es hatte eine Schmelzviskosität von 75 Pa.s. Dieses Ergebnis zeigt, daß Natriumacetat, das in der Abwesenheit von Wasser verwendet wurde, nicht sehr wirksam bei der Erhöhung des Molekulargewichts des Endpolymers war (siehe Tabelle 1).

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß Wasser in einer Menge von 3 mol pro Mol Natriumsulfid zugegeben wurde und das Molverhältnis von Na&sub2;S zu eingespeistem p-DCB auf 1,00 eingestellt wurde. Das erhaltene Polymer lag in Form von kleinen Körnern vor, seine Ausbeute betrug 92% und es hatte eine Schmelzviskosität von 116 Pa.s. Dieses Ergebnis zeigt, daß die Fähigkeit von Natriumsulfid, das Molekulargewicht des Endpolymers zu erhöhen, nicht ausreichend hoch war, wenn die Menge an zugegebenem Wasser weniger als 5 mol pro Mol Natriumsulfid betrug (siehe Tabelle 1).

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel ausgeführt, mit der Ausnahme, daß Na&sub2;S, 2,9 H&sub2;O durch Na&sub2;S 9H&sub2;O ersetzt wurde, das Molverhältnis von Na&sub2;S to p-DCB auf 1,0 eingestellt wurde, kein Wasser zugegeben wurde und Natriumacetat durch Natriumacetattrihydrat ersetzt wurde. Das erhaltene Polymer lag in Form von kleinen Körnern vor, seine Ausbeute betrug 93% und es hatte eine Schmelzviskosität von 102 Pa.s. Dieses Ergebnis zeigt, daß das in dem Polymerisationssystem vorhandene Kristallwasser nicht viel zu der Erhöhung des Molekulargewichts des Endpolymers beiträgt (siehe Tabelle 1).

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Gemisch von Natriumsulfid, Natriumacetat und Wasser auf 200ºC erhitzt wurde, um eine teilweise Dehydratisierung zu erzielen und daß danach NMP zu dem System gegeben wurde, das wiederum bei 200ºC erhitzt wurde, um vollständige Dehydratisierung zu erzielen. Das erhaltene Polymer lag in Pulverform vor, seine Ausbeute betrug 93% und es hatte eine Schmelzviskosität von 41 Pa.s, was viel niedriger als die in den Beispielen 1-8 erhaltenen Werte war (siehe Tabelle 1).

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Gemisch von 2 mol Wasser pro Mol verwendetem Natriumsulfid und Natriumacetat durch Erhitzen bei 200ºC in NMP dehydratisiert wurde, und daß danach Natriumsulfid und 3 mol Wasser pro Mol Natriumsulfid zu dem Gemisch gegeben wurden, das wiederum bei 200ºC erhitzt wurde, um vollständige Dehydratisierung zu erzielen. Das erhaltene Polymer lag in Form von kleinen Körnern vor, seine Ausbeute betrug 92% und es hatte eine Schmelzviskosität von 94 Pa.s, was viel niedriger als die in den Beispielen 1-8 erhaltenen Werte war (siehe Tabelle 1).

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß Natriumacetat zusammen mit p-DCB und NMP nach vollständiger Dehydratisierung zugegeben wurde. Das erhaltene Polymer lag in Form von kleinen Körnern vor, seine Ausbeute betrug 92% und es wies eine Schmelzviskosität von 83 Pa.s auf, was viel niedriger als die in den Beispielen 1-8 erhaltenen Werte war (siehe Tabelle 1).
Wie die Vergleichsbeispiele 1-6 zeigen, ist das Natriumsalz einer aliphatischen Carbonsäure nicht sehr wirksam bei der Erhöhung des Molekulargewichts des Endpolymers, wenn sie nicht zusammen mit NMB, Natriumsulfid, einem Natriumsalz einer aliphatischen Carbonsäure und einer spezifischen Menge Wasser in dem zu dehydratisierenden Reaktionsgemisch vorhanden ist. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung können nur erzielt werden, wenn das Gemisch, das die vorstehend aufgeführten Bestandteile enthält, dehydratisiert wird. Tabelle 1
*1: Ein Gemisch von Na&sub2;S, Natriumacetat und H&sub2;O wurde durch Erhitzen dehydratisiert, gefolgt von der Zugabe von NMP und dem nochmaligen Erwärmen zur Dehydratisierung.
*2: Ein Gemisch von Natriumacetat und 2 mol H&sub2;O pro Mol zuzugebendem Na&sub2;S wurde unter Erhitzen in NMP dehydratisiert und danach Na&sub2;S und 3 mol H&sub2;O pro Mol Na&sub2;S zu dem Gemisch gegeben, das zur vollständigen Dehydratisierung wiederum erhitzt wurde.
*3: Nach der Dehydratisierung von Na&sub2;S wurde Natriumacetat zusammen mit p-DCB und NMP zugegeben.
Wie aus der vorgehenden Beschreibung hervorgeht, erlaubt der Prozeß der vorliegenden Erfindung ein Poly(p-phenylensulfid) mit erhöhtem Molekulargewicht herzustellen, auch wenn ein Natriumsalz einer aliphatischen Carbonsäure als Polymerisationshilfe verwendet wird. Das erhaltene Poly(p-phenylensulfid) ist nicht nur geeignet zur Verwendung in Spritzgießverfahrensanwendungen, sondern auch bei der Herstellung von Filmen, Fasern und anderen durch Strangpressen geformten Artikeln.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, variiert das Molverhältnis von Wasser zu Natriumsulfid nach der Dehydratisierung zum Verhältnis vor der Dehydratisierung von 1,0/2,9 bis 1,3/2,9, d.h. von 1:2,9 bis 1:2,2 oder anders ausgedrückt, die Menge an Wasser nach der Dehydratisierung liegt im Bereich von 35 bis 45% der Hydratwassermenge im Sulfid vor der Dehydratisierung. Vorzugsweise beträgt die Wassermenge nach der Dehydratisierung weniger als 50% oder 45% oder 40% der Hydratwassermenge im Sulfid vor der Dehydratisierung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Poly(p-phenylensulfid) umfassend

die Bereitstellung eines Gemisches, das ein Alkalimetallsulfid, ein polares aprotisches Lösungsmittel, ein Natriumsalz einer aliphatischen Carbonsäure der allgemeinen Formel: RCOONA (in der R ein aliphathischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist) umfaßt,

die Zugabe von Wasser zu dem Gemisch,

dann das Verringern des Wassergehaltes durch einen Dehydratisierungsschritt auf einen Gehalt von weniger als 4 mol pro Mol Sulfid, und

das Inkontaktbringen des erhaltenen dehydratisierten Gemischs mit einem p-Dihalogenbenzol, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an zugegebenem Wasser 5 bis 20 mol Wasser pro Mol Sulfid beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Alkalimetallsulfid aus der Gruppe der Sulfide von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium und Gemischen davon ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das p-Dihalogenbenzol aus der Gruppe p-Dichlor-, p-Dibromund p-Diiodbenzole und Gemischen davon ausgewählt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das p-Dihalogenbenzol in Kombination mit einem oder mehreren anderen aromatischen Dihalogenverbindungen verwendet wird, die in einer Menge von weniger als 30 mol-% des p- Dihalogenbenzols vorhanden sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus der Gruppe N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Hexamethylphosphorylamid, N- Methyl-&epsi;-Caprolactam, N-Ethyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, 1,3-Dimethylimidazolidinon, Dimethylsulfoxid, Sulfanol, Tetramethylharnstoff und Gemischen davon ausgewählt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das dehydratisierte Gemisch unter Rühren mit dem p-Dihalogenbenzol bei einer Temperatur von etwa 200-300ºC für einen Zeitraum von 0,5-30 Stunden in Kontakt gebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in dem Bereich von etwa 220-280ºC liegt und der Zeitraum im Bereich von 1-15 Stunden liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Alkalimetallsulfids zu dem verwendeten p-Dihalogenbenzol im Bereich von 1,00:0,90 bis 1,00:1,10 liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das polare aprotische Lösungsmittel in einer solchen Menge verwendet wird, daß 3-60 Gew.-% des Polymers nach der Polymerisation in dem Gemisch vorhanden sind.