DE68911680T2

DE68911680T2 - Verfahren zur herstellung von copolyarylensulfiden mit verwendung eines sauerstoffhaltigen gases.

Info

Publication number: DE68911680T2
Application number: DE68911680T
Authority: DE
Inventors: David Fagerburg; Paul Lawrence; Mark Rule; Joseph Watkins
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1988-05-20
Filing date: 1989-05-11
Publication date: 1994-07-21
Anticipated expiration: 2009-05-12
Also published as: EP0414779B1; US4826956A; EP0414779A1; WO1989011498A1; KR900701898A; DE68911680D1; JPH03504391A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copoly(arylensulfides) durch Umsetzung einer diiodoaromatischen Verbindung und elementarem Schwefel in Gegenwart eines fließenden Stromes eines sauerstoffenthaltenden Gases.
Poly(arylensulfid)harze sind thermofixierbare, thermoplastische polymere Materialien mit guter thermischer Stabilität, ungewöhnlicher Unlöslichkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischen Einflüssen und mit einer inhärenten Widerstandsfähigkeit gegenüber Entflammbarkeit. Diese Harze weisen zusätzlich gute elektrisch isolierende Eigenschaften auf, die sie ideal für elektrische und elektronische Anwendungsfälle machen. Ihre ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber einem chemischen Abbau macht sie ideal für die Verwendung in chemischen Umgebungen, in denen die Materialien der Einwirkung von organischen Lösungsmitteln und starken Mineralsäuren ausgesetzt werden, wie beispielsweise im Falle von Beschichtungen für Röhren, Tanks, Pumpen und andern Ausrüstungsgegenständen.
Poly(phenylensulfid) ist ein handelsübliches Produkt, das im allgemeinen hergestellt wird durch Umsetzung von p-Dichlorobenzol mit Natriumsulfid in einem polaren organischen Lösungsmittel. Dieses Verfahren ist als das Polymerisationsverfahren von Edmonds & Hill bekannt und wird in der U.S.-Patentschrift 3 354 129 beschrieben. Ein anderer Weg zur Herstellung von Poly(phenylensulfid) ist das Macallum-Verfahren, bei dem p-Dichlorobenzol und Schwefel in Gegenwart von Natriumcarbonat miteinander umgesetzt werden. Dieses Verfahren wird in den U.S.- Patentschriften 2 513 188 und 2 583 941 beschrieben. Eine Verbesserung des Macallum-Polymerisationsverfahrens beruht auf der Zugabe von N-Haloamiden als Katalysatoren, wie es in der U.S.-Patentschrift 3 285 882 beschrieben wird.
Das Polymer, das nach dem Verfahren von Edmonds & Hill erhalten wird, weist lediglich ein mäßiges Molekulargewicht in der Größenordnung von 10.000-40.000 auf und weist eine relativ niedrige Schmelzviskosität auf. Höhere Molekulargewichte lassen sich erhalten durch Erhitzen des PPS in Gegenwart von Sauerstoff. Während der Erhitzung nimmt das Nolekulargewicht des PPS aufgrund einer Vielzahl von chemischen Reaktionen zu, einschließlich von Oxidationen, Quervernetzungen und Kettenausdehnungen. Diese Härtungsreaktionen führen zu Polymeren mit einer inhärenten Sprödigkeit und verminderten Verstreckbarkeit, wobei lediglich ein mäßiger Anstieg des Molekulargewichtes erreicht wird. Zusätzlich weist ein Polymer, das durch Polymerisation in Gegenwart von Sulfid- und/oder Hydrosulfidsalzen erzeugt wird, wie z.B. Natriumsulfid und Natriumhydrosulfid, einen Restgehalt von anorganischem Salz in dem Polymer auf. Diese restlichen Salze, z.B. Natriumchlorid und Natriumsulfid, ergeben sich aus der Kombination des Natriumkations mit Chlor oder Sulfid aus den Ausgangsmaterialien. Das Vorhandensein von diesen restlichen Salzen im Polymer erhöht die korrosive Natur des Polymeren und kann zu einer Verschlechterung der Verstreck- oder Spinncharakteristika des Polymeren führen. Restliche Salze können ebenfalls zu einem Bruch von gesponnenen Fäden führen und tragen zusätzlich zu einem Verstopfen der Spinndüsen bei.
Ein zusätzliches Problem im Falle von Polymeren, die nach dem Verfahren von Edmonds & Hill hergestellt werden, besteht in dem hohen Kristallisationsgrad dieser Polymeren. Obgleich einige Anwendungsfälle hohe Kristallisationsgrade erfordern, erfordern viele Anwendungsfälle viel geringere Kristallisationsgrade. Diese Polymeren enthalten keine wesentlichen Mengen an Disulfideinheiten.
Die U.S.-Patentschrift 4 645 826 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von linearem Poly(arylensulfid) von "ultrahohem Molekulargewicht", bei dem zunächst ein Vorpolymer mit einer Schmelzviskosität zwischen 5 und 3000 Poise hergestellt wird, worauf eine Flüssigkeit-Flüssigkeit-2-Phasen-Polymerisation durchgeführt wird. Lediglich dichloroaromatische Verbindungen werden beschrieben und das Vorpolymer wird unter Verwendung eines üblichen alkalischen Metallsulfides hergestellt. Die Polymeren von "ultrahohem Molekulargewicht" weisen Schmelzviskositäten von lediglich Zehntausenden von Poise auf. Das Vorpolymer wird nach einem üblichen Polymerisationsverfahren gemäß Edmonds & Hill in Gegenwart eines Alkalimetallsulfides hergestellt. Demzufolge leidet das hergestellte Polymer an den Problemen, die mit restlichen Salzgehalten wie oben beschrieben verbunden sind. Von diesen Polymeren wird ferner gesagt, daß sie keine wesentlichen Mengen an Disulfideinheiten aufweisen.
Die U.S.-Patentschrift 4 645 825 beschreibt ferner Poly(arylensulfid), hergestellt unter Verwendung von dichloroaromatischen oder dibromoaromatischen Verbindungen und Polymerisation in Gegenwart eines üblichen alkalischen Metallsulfides oder -hydrosulfides. Obgleich Polymere mit relativ hohen Molekulargewichten und Schmelzviskositäten nach diesem Verfahren hergestellt werden können, führt das Vorhandensein von restlichen anorganischen Salzen im Polymer zu schlechten Korrosionscharakteristika wie auch zu schlechten Spinn- und Verstreckeigenschaften. Von diesen Polymeren wird ebenfalls gesagt, daß sie keine wesentlichen Mengen an Disulfideinheiten aufweisen.
Es wurde nun ein Verfahren aufgefunden, das dazu verwendet werden kann, um ein Poly(arylensulfid) herzustellen, das keine wesentlichen Mengen an Alkalimetallen enthält und einen einstellbaren Kristallisationsgrad aufweist. Die Polymeren, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, enthalten keine wesentliche Menge an Alkalimetall, einfach deshalb nicht, weil keine Alkalimetalle beim Verfahren zur Herstellung des Polymeren eingesetzt werden. Obgleich die Anmelderin nicht an eine spezielle Theorie gebunden sein möchte, wird angenommen, daß der variable Kristallisationsgrad des Copolymeren, hergestellt unter Anwendung des Verfahrens, auf das Vorliegen von kleinen Mengen an (-A-S-S-)- oder Disulfideinheiten in der Polymerkette zurückzuführen ist. Dies bedeutet, daß die nach diesem Verfahren herstellbaren Polymeren als Copolymere betrachtet werden können. Das Vorhandensein von diesen Disulfideinheiten im Copolymer beeinträchtigt andere wesentliche Eigenschaften des Polymeren, wie beispielsweise die Glasübergangstemperatur, die Lösungsmittel-Widerstandsfähigkeit, die thermische Stabilität und die oxidative Stabilität, nicht materiell.
Die überwiegende Mehrheit von Einheiten in den Copolymeren, hergestellt nach dem Verfahren dieser Erfindung, besteht aus (-A-S-)-Einheiten und die Anzahl von (-A-S-S-)- oder Disulfideinheiten ist klein im Vergleich zur Anzahl von (-A-S-)-Einheiten. Im allgemeinen liegt der Bruchteil von (A-S-S-)-Einheiten im Bereich von 0,5 bis 0,001, bezogen auf die kombinierte Anzahl von sowohl (-A-S-)- und (-A-S-S-)-Einheiten. Dies bedeutet, daß das Copolymer, das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden kann, dargestellt werden kann durch die Formel:
(-A-S-)1-x(-A-S-S-)x
worin x im Bereich von 0,5 bis 0,001 liegt. Die Folge von (-A-S-)- und (-A-S-S-)-Einheiten ist in der Molekülkette willkürlich. Liegt x im Bereich von 0,5 bis 0,2, sind die Polymeren, die erhalten werden, wenn A für p-Phenylen steht, amorph und können nur unter Schwierigkeiten kristallisiert werden. Liegt x im Bereich von 0,2 bis 0,1, so können die erhaltenen Polymeren thermisch kristallisiert werden und haben kristalline Schmelzpunkte von 230 bis 260ºC. Liegt x im Bereich von 0,1 bis 0,05, so weisen die erhaltenen Polymeren mäßige Kristallisationsgrade auf und die kristallisierten Polymeren können gehärtet werden, unter Gewinnung von Produkten mit hohen kristallinen Schmelzpunkten (280º-290ºC), wobei sie Tch-Werte (Temperatur der Kristallisation beim Erhitzen) und Tcc-Werte (Temperatur der Kristallisation beim Abkühlen) bei ansteigend geringeren bzw. höheren Temperaturen zeigen, was ein Anzeichen für steigende Kristallisationsgrade ist. Liegt x im Bereich von 0,05 bis 0,001, so steigt der Kristallisationsgrad schnell mit abnehmendem Wert für x an.
Die folgende Tabelle zeigt übersichtlicher den Effekt von Disulfideinheiten auf den Kristallisationsgrad von Polyphenylensulfid): Sekunden
Die Größe der Polymerkette kann in geeigneter Weise ausgedrückt werden als die Gesamt-Anzahl von jeder Art Einheit in der Kette. Infolgedessen läßt sich das Copoly(arylensulfid), hergestellt nach dem Verfahren dieser Erfindung, spezieller kennzeichnen als ein solches entsprechend der Struktur
[(-A-S-)1-x(-A-S-S-)x]n
worin n, der Grad der Polymerisation, mindestens 200 beträgt und vorzugsweise im Bereich von 500 bis 5000 liegt, bestimmt durch Schmelzviskositäts-Messungen bei 300ºC. Der Polymerisationsgrad, wenn A für p-Phenylen steht, läßt sich berechnen unter Anwendung der Gleichung log(n) = 1,473 + 0,2873 x log (Schmelzviskosität), worin die Schmelzviskosität in Poise gemessen wird.
Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine Diiodoarylen-Verbindung entsprechend der Struktur
I-A-I
worin A ein divalenter Arylenrest ist, mit elementarem Schwefel in einer Reaktionszone umgesetzt, die ein fließendes sauerstoff enthaltendes Gas enthält, unter Erzeugung eines praktisch linearen Copoly(arylensulfides) mit sowohl (-A-S-)-Einheiten wie auch (-A-S-S-)-Einheiten.
Zu diiodoaromatischen Verbindungen, die beim vorliegenden Verfahren eingesetzt werden können, gehören unsubstituierte oder substituierte aromatische Verbindungen, die zwei Iod-Substituenten aufweisen. Zu geeigneten diiodoaromatischen Verbindungen gehören Kohlenwasserstoff-Aromaten, stickstoffenthaltende Aromaten, schwefelenthaltende Aromaten und sauerstoffenthaltende Aromaten. Zu typischen Kohlenwasserstoff-Aromaten gehören Benzol und Biphenyl und kondensierte Ring-Aromaten, wie z.B. Naphthalin und Anthracen. Zu typischen schwefelenthaltenden Aromaten gehören z.B. Thiophen und Benzothiophen. Zu typischen stickstoffenthaltenden Aromaten gehören Pyridin und Chinolin. Zu geeigneten sauerstoffenthaltenden Aromaten gehören z.B. Furan, Dibenzofuran usw. Zu substituierten diiodoaromatischen Verbindungen, die zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören aromatische Sulfone, Diarylether, Diarylcarbonyle, Diarylsulfide und dgl.
Die aromatischen Ausgangsmaterialien können durch ein oder mehrere Alkylgruppen substituiert sein, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Speziell bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen. Es be steht keine Begrenzung hinsichtlich der räumlichen Anordnung der Substituenten, d.h. die Substituenten können beispielsweise an einem Kohlenstoff benachbart zu einem iodtragenden Kohlenstoffatom vorliegen, oder sie können sich an einem Kohlenstoffatom befinden, das weiter von dem iodtragenden Kohlenstoffatom entfernt ist.
Zu zusätzlichen Substituenten an den aromatischen Verbindungen können gehören Phenyl-, Halogen-, Hydroxy-, Nitro-, Amino-, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy- und Carboxylat- und Carbonsäuresubstituenten, wie auch Arylsulfone und Arylketone.
Bevorzugte diiodoaromatische Verbindungen sind die Diiodobenzole, Diiodonaphthaline, Diiodobiphenyle, Diiododiphenylether und Diiodotoluol, die unsubstituiert sein können oder substituiert mit beliebigen der oben angegebenen Substituenten.
Zu speziellen diiodoaromatischen Verbindungen, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören p-Diiodobenzole, m-Diiodobenzole, p,p'-Diiodobiphenyl, m,p'- Diiodobiphenyl, p,p'-Diiododiphenylsulfon, p,p'-Diiododiphenylether, 2,6-Diiodonaphthalin und p,p'-Diiodobenzophenon. p-Diiodobenzol, p,p'-Diiodobiphenyl und p,p'-Diiododiphenylether sind am meisten bevorzugt.
Die diiodoaromatischen Ausgangsverbindungen der vorliegenden Erfindung können nach jedem beliebigen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können die diiodoaromatischen Verbindungen nach üblichen Flüssigphasen- oder Gasphasen-Iodierungsverfahren hergestellt werden. Obgleich die diiodoaromatischen Verbindungen nach beliebigen derartigen Verfahren hergestellt werden können, besteht doch die bevorzugte Methode der Herstellung der diiodoaromatischen Ausgangsverbindungen in einer Methode, wie sie näher beschrieben wird in der U.S.- Patentschrift 4 746 758 vom 24. Mai 1988; der U.S.-Patentschrift 4 778 939 vom 18. Oktober 1988; der U.S.-Patentschrift 4 795 737 vom 3. Januar 1989 und der U.S.-Patentschrift 4 492 642 vom 20. Dezember 1988. Gemäß einer alternativen Verfahrensweise können die diiodoaromatischen Verbindungen nach einem Transiodierungsverfahren hergestellt werden, wie es in der U.S.-Patentschrift 4 792 641 vom 20. Dezember 1988 beschrieben wird oder in der U.S.-Patentschrift 4 795 737 vom 3. Januar 1989 und in der U.S.-Patentschrift 4 806 697 vom 21. Februar 1989.
Schwefel wird als elementarer Schwefel umgesetzt und kann aus einer beliebigen der üblichen Formen bestehen, die für elementaren Schwefel möglich sind. Dies bedeutet, daß der Schwefel in einer beliebigen seiner allotropen Modifikationen vorliegen kann, wie beispielsweise in Form von orthorhombischem Cyclooctaschwefel (S&sub8;) oder in Form eines anderen cyclischen elementaren Schwefels wie einer beliebigen Cycloschwefel-Spezies mit 6 bis 12 Schwefelatomen. Zusätzlich kann jede kristalline Form des Schwefels im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Überraschenderweise scheinen Verunreinigungen im elementaren Schwefel die Wirksamkeit oder Selektivität der vorliegenden Polymerisationsreaktion nicht zu beeinträchtigen. Vorzugsweise weist der Schwefel eine Reinheit von etwa 98% bis 100% auf, obgleich auch Schwefel mit einem geringeren Reinheitsgrad eingesetzt werden kann. Dieser Mangel an Empfindlich keit bezüglich des Vorhandenseins von Verunreinigungen im Schwefel ist vorteilhaft im Falle des vorliegenden Verfahrens, wenn dieses in Form eines kommerziellen Verfahrens durchgeführt wird, da kein hochgereinigter Schwefel erforderlich ist und keine damit verbundenen Kosten auftreten.
Ein wichtiges Merkmal des Verfahrens dieser Erfindung besteht darin, daß die Polymerisation in Gegenwart eines strömenden oder fließenden sauerstoffenthaltenden Gases durchgeführt wird. Das Gas, das sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignet, kann aus einem beliebigen sauerstoffenthaltenden Gas bestehen, wie z.B. Luft, reinem Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft. Aus ökonomischen Gründen wird Luft bevorzugt angewandt. Die Strömungsgeschwindigkeit des sauerstoffenthaltenden Gases kann im Bereich von 2,8 x 10&supmin;&sup5; bis 2,3 x 10&supmin;³ m³ Sauerstoff pro Stunde pro Mol Schwefel, der zu Beginn der Reaktion vorliegt, liegen. In bevorzugter Weise liegt die Strömungsgeschwindigkeit im Bereich von 2,8 x 10&supmin;&sup5; bis 5,6 x 10&supmin;&sup4; m³ Sauerstoff pro Stunde pro Mol Schwefel. In ganz besonders vorteilhafter Weise liegt die Strömungsgeschwindigkeit im Bereich von 1,4 x 10&supmin;&sup4; bis 5,6 x 10&supmin;&sup4; m³ Sauerstoff pro Stunde pro Mol Schwefel. Die Strömung des sauerstoffenthaltenden Gases kann unter Einsatz üblicher Mittel, die dem Fachmann bekannt sind, bewirkt werden.
Im Falle des Verfahrens der vorliegenden Erfindung reagiert Schwefel mit einer diiodoaromatischen Verbindung, unter Eliminierung von elementarem Iod und Erzeugung des PAS, wie es im folgenden gezeigt wird.
nArI&sub2; + nS T (-Ar-S-)n + nI&sub2;
Die Bildung von Polymer ist nicht empfindlich bezüglich der relativen Stoichiometrie der diiodoaromatischen Verbindung und des Schwefels. Demzufolge kann ein Überschuß an Schwefel oder ein Überschuß an diiodoaromatischer Verbindung bei dem Polymerisationsverfahren eingesetzt werden. Wird überschüssiger Schwefel verwendet, so werden einige Disulfit-Bindungen in dem Polymer beobachtet. Abnehmende Mengen an Schwefel führen zu abnehmenden Mengen an Disulfid-Bindungen in dem endgültigen Polymeren. Liegt die diiodoaromatische Verbindung im Überschuß vor, so kann dennoch eine Polymerisation zu einem hochmolekularen Polymeren erfolgen, wenn die überschüssige diiodoaromatische Verbindung während der End-Polymerisation entfernt wird.
Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmittel durchgeführt, durch einfaches Erhitzen und Umsetzen des Schwefels und der diiodoaromatischen Verbindung in Gegenwart des fließenden Stromes von sauerstoffenthaltendem Gas. Unter diesen Bedingungen wirkt die diiodoaromatische Verbindung selbst als Lösungsmittel für den Schwefel, der aufgeschmolzen wird, wodurch eine praktisch homogene Lösung erhalten wird, die eine leichte und vollständige Umsetzung ermöglicht.
Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die diiodoaromatische Verbindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, das inert unter den Reaktionsbedingungen ist, d.h. das inert gegenüber einer Reaktion mit Iod und Schwefel ist. Hochsiedende inerte aromatische Lösungsmittel werden bevorzugt angewandt, wie beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, Diarylsulfide, Diarylether und Diarylsulfone. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, ein Lösungsmittel zu verwenden, das der diiodoaromatischen Verbindung entspricht, die polymerisiert wird. Dies bedeutet, daß z.B. bei der Polymerisation von Diiodobenzol mit Schwefel Benzol, Toluol oder Naphthalin als Lösungsmittel eingesetzt werden kann.
Während der Polymerisationsreaktion zwischen der diiodoaromatischen Verbindung und elementarem Schwefel wird Iod erzeugt, das aus der Reaktionsschmelze oder Reaktionslösung oder der festen Masse austritt. Die Entfernung des elementaren Iodes treibt die Antriebskräfte in Richtung der Vervollständigung der Polymerisationsreaktion. Das Iod wird durch den fließenden Strom des sauerstoffenthaltenden Gases entfernt und wird nach üblichen Methoden aufgefangen.
Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur oberhalb etwa 175ºC durchgeführt, obgleich die Reaktion auch bei einer Temperatur unterhalb 175ºC durchgeführt werden kann, wobei die Polymerisationsreaktion beträchtlich geringer ist. Es besteht keine spezielle obere Temperaturgrenze bezüglich der Polymerisationsreaktion, die bei jeder beliebigen Temperatur unterhalb der Zerfallstemperatur der diiodoaromatischen Verbindung durchgeführt werden kann. Im Falle der meisten Polymerisationsreaktionen sind Temperaturen im Bereich von etwa 175 bis 400ºC geeignet, obgleich im Falle spezieller diiodoaromatischer Verbindungen Temperaturen oberhalb 400ºC angewandt werden können. Besonders bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich von etwa 180 bis 350ºC.
Die Reaktion wird im allgemeinen innerhalb einer Zeitspanne von mindestens einer halben Stunde durchgeführt und fortgesetzt bis zu etwa 10 Stunden oder länger, wobei Reaktionszeiten bis praktisch unendlich theoretisch möglich sind. Die genaue Reaktionsdauer hängt von der diiodoaromatischen Verbindung, den technischen Erfordernissen des Verfahrens und dem speziellen Molekulargewicht, der Viskosität und den physikalischen Eigenschaften des gewünschten Produktes ab.
Die Polymerisationsreaktion kann in einem Reaktionsgefäß für die Durchführung eines chargenweisen Verfahrens durchgeführt werden oder als halbkontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren. Eine Bewegung der Reaktionsmischung ist wahlweise, jedoch unterstützt eine Bewegung oder ein Rühren die Produktion und Ausbeute des polymeren Produktes. Eine Bewegung der Reaktionsmischung kann nach jeder beliebigen Methode durchgeführt werden, wie z.B. durch chemisches Rühren oder eine Bewegung kann dadurch erfolgen, daß der Strom des sauerstoffenthaltenden Gases durch die Reaktionsmischung geführt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisationsreaktion auf kontinuierlicher Basis durchgeführt, wobei die diiodoaromatische Verbindung und Schwefel in einem kontinuierlichen Stufenreaktor unter Erzeugung einer Reaktionsschmelze miteinander kombiniert werden. Das sauerstoffenthaltende Gas, vorzugsweise Luft, wird durch die Schmelze geführt, vorzugsweise in Gegenstromrichtung, wodurch eine Bewegung und eine Mischung der Reaktionsschmelze erfolgen und gleichzeitig elementares Iod entfernt wird, das entwickelt wird und aus dem Reaktor abgeführt wird.
Das Copolymer, das nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt wird, eignet sich zur Herstellung verschiedener Formkörper, wie beispielsweise Pellets, Fäden und Formkörpern. Das Polymer kann nach üblichen Verfahren in diese Formkörper überführt werden, wie beispielsweise durch Spritzgußvergießen oder durch Schmel zverspinnen.
Da bei der Reaktion keine Alkalimetall enthaltenden Materialien zugegen sind, finden sich auch keine wesentlichen Mengen an Alkalimetall in der Polymermatrix. In typischer Weise liegen weniger als 100 Gew.-Teile Alkalimetall pro Million vor, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-Teil pro Million bezogen auf das Gewicht des Copoly(arylensulfides). Die Abwesenheit von ins Gewicht fallenden Mengen von Alkalimetallen führt zu einer starken Erhöhung der Eignung des Polymeren, aus der Schmelze verarbeitet zu werden, insbesondere aus der Schmelze zu Fäden versponnen zu werden.
Das Copoly(arylensulfid) und insbesondere das Copoly(pheny lensulfid), das nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt wird, weist einen einstellbaren Kristallisationsgrad auf, aufgrund der Gegenwart der Disulfidbindungen. Da die Konzentration an Disulfidbindungen über einen breiten Bereich variiert werden kann, läßt sich der Kristallisationsgrad leicht einstellen, um dem technologischen Anwendungsfall zu genügen, ohne nachteilige Beeinträchtigung anderer wünschenswerter Eigenschaften des Polymeren. Zusätzlich läßt sich der Kristallisationsgrad weiter steigern durch Zugabe von üblichen Keimbildungshilfsmitteln, wie beispielsweise Talkum, Terephthalsäure, Kieselsäure o.dgl. in den Fällen, in denen extrem hohe Kristallisationsgrade erwünscht sind.
Andere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von beispielsweisen Ausführungsformen, die der näheren Erläuterung der Erfindung dienen und nicht im beschränkenden Sinne aufzufassen sind.

BEISPIELE

Beispiel 1

Dies Beispiel veranschaulicht das Ergebnis der Durchführung der Erfindung unter Anwendung eines Stromes eines sauerstoffenthaltenden Gases wie auch das Ergebnis, das bei Verwendung eines Inertgases erhalten wird, oder wenn kein Gasstrom eingesetzt wird. Es wurden drei identische Versuche durchgeführt, unter Verwendung von 38,0 g (1,185 Mol) Schwefel, 410,0 g (1,24 Mol) 1,4-Diiodobenzol sowie 0,8 g 1,3-Diiodo-5-nitrobenzol. Der Reaktionskolben bestand aus einem 500 ml fassenden 3-Hals-Rundkolben. Die Schmelze wurde durch den zentralen Hals über einen Vakuumanschluß und eine Rührerdichtung unter Verwendung eines Rührers mit Blatt aus rostfreiem Stahl gerührt. Der eine Hals auf einer Seite war mit einer 350 mm langen Kolonne ausgerüstet, an derem oberen Teil sich ein Vakuum-bemantelter Abnahmekopf mit einem Thermometer befand, das in den oberen Teil und den Abnahmekopf eingesetzt war, wobei die Abnahmeleitung mit einem um 105º geneigten Abnahmerohr verbunden war und dann mit einem 2-Hals 500 ml fassenden Rundkolben, der mit Trockeneis gekühlt wurde, um flüchtige Stoffe aufzufangen und zu kondensieren. Die Kolonne, der Kopf und das Abnahmeteil waren mit einem elektrischen Band und einem Fiber-Glasband umwickelt. Das Heizband wurde mittels eines Steuergerätes aufgeheizt, das derart eingestellt war, daß eine Temperatur von -100ºC erreicht wurde, bestimmt durch Einführung eines Thermometers unterhalb des Bandes. Das Aufheizschema war wie folgt: 2,5 h bei 230ºC, gefolgt von 1,5 h bei 240ºC, gefolgt von einer Verminderung des Druckes und Erhöhung der Temperatur wie folgt: 0,5 h bei 0,160 bar, 0,5 h bei 0,08 bar und 0,5 h bei 0,04 bar. Daraufhin wurde die Temperatur auf 250ºC erhöht und der Druck über eine Vakuumpumpe auf 7 x 10&supmin;&sup4; bar vermindert. Das Bestreichen mit Gas wurde fortgesetzt bis zur Endstufe, in der volles Vakuum angewandt wurde, zu welchem Zeitpunkt das Bestreichen mit Gas abgestellt wurde. Der einzige Unterschied im Falle der drei Herstellungsverfahren bestand darin, daß in einem Falle ein Luftstrom mit einer Geschwindigkeit von 2,8 x 10&supmin;³ m³/h, d.h. 5,6 x 10&supmin;&sup4; m³/h Sauerstoff in den ansonsten abgesperrten Hals des 3-Hals-Kolbens geführt wurde, daß im zweiten Falle der gleiche Strömungsgrad mit Stickstoff anstelle von Luft aufrechterhalten wurde und daß im dritten Falle kein Gasfluß erfolgte. Die erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt: Überstreich-Gas Ausbeute,% Kristallisation aus Schmelze Luft Stickstoff ohne gründlich größtenteils keine
Es ist offensichtlich, daß ohne Anwendung eines Überstreich-Gases ein schlechteres Polymer vom Standpunkt der Ausbeute und Kristallisation erhalten wird. Obgleich bei einem Bestreichen mit Stickstoff die gleiche Ausbeute wie im Falle eines Bestreichens mit Luft erreicht wird und ein niedrigerer Tch-Wert erzielt wird, der im allgemeinen dahingehend interpretiert wird, daß er für eine rasche Kristallisation wünschenswerter ist, ist doch offensichtlich, daß der Übergang viel schwächer ist. Dies tritt auch im Verhalten der besseren Kristallisation der Schmelze beim Abkühlen aus der Präparation zutage, wie sich für den Fall der Überstreichung mit Luft ergibt.

Beispiel 2

Dies Beispiel veranschaulicht ferner den Vorteil der Anwendung eines Flusses eines sauerstoffenthaltenden Gases im Vergleich zur Anwendung von Stickstoff. Die in Beispiel 1 beschriebenen Herstellungsverfahren wurden wiederholt, unter Verwendung von 36,0 g (1,123 Mol) Schwefel, wobei die anderen Reaktionskomponenten und Bedingungen gleich gehalten wurden. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten. Überstreich-Gas Ausbeute,% Kristallisation aus Schmelze Luft Stickstoff in min keine
Aus diesen Daten ergeben sich die Ausbeuteverbesserung und die schnelleren Kristallisationscharakteristika im Falle des Verfahrens der Erfindung eindeutig.

Beispiel 3

Dies Beispiel veranschaulicht ferner die Anwendung eines Stromes eines sauerstoffenthaltenden Gases im Vergleich zur Anwendung von Stickstoff. Es wurden weitere Präparate wie in Beispiel beschrieben hergestellt unter Verwendung von 34,0 g (1,061 Mol) Schwefel, wobei alle anderen Reaktionskomponenten und Bedingungen gleich gehalten wurden. Die Ergebnisse waren wie folgt: Überstreich-Gas Ausbeute,% Luft Stickstoff
Aus den Daten ergibt sich eindeutig, daß die Ausbeute erhöht wird und daß auch die Kristallisation bei der Abkühlungsspitze im Falle von DSC (Tcc) bei einer viel höheren Temperatur im Falle des mit Luft überstrichenen Präparates liegt, wobei die Erfindung durchgeführt wird. Da die Kristallisation beim Erhitzen im Falle beider Versuche gleich ist, ist die Differenz zwischen Tcc und Tch im Falle der Bestreichung mit Luft größer. Diese Differenz wird ganz allgemein im Falle von Kristallisationsgeschwindigkeitsvergleichen dahingehend gewertet, daß umso größer die Differenz ist, umso höher die Geschwindigkeit ist.

Beispiel 4

Dies Beispiel veranschaulicht, daß, wenn der Strom des sauerstoffenthaltenden Gases zu stark ist, die Reaktionsbedingungen in der Weise verändert werden, daß physikalische Probleme auftreten, die zu einem schlechteren Polymeren führen. Das Herstellungsschema von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß 32,0 g (0,998 Mol) Schwefel bei der Herstellung verwendet wurden anstelle der ursprünglich verwendeten 38 g.
Der Luftstrom wurde erhöht auf 1,4 x 10&supmin;² m³/h, d.h. 2,8 x 10&supmin;³ m³/h Sauerstoff. Die Polymerausbeute betrug 101,8%. Die DSC-Charakteristika waren schlecht. Der Tch-Wert trat bei 193ºC auf und kein Tcc-Wert wurde beim Abkühlen ermittelt. Das Verschwinden des Tcc-Überganges wird betrachtet als eine geringere als wünschenswerte Kristallisationsgeschwindigkeit.

Beispiel 6

Dies Beispiel veranschaulicht weiterhin, daß ein Strom eines sauerstoffenthaltenden Gases vorteilhaft bezüglich der Kristallisationscharakteristika des Polymeren ist, im Vergleich zur Anwendung eines Stickstoffstromes. Es wurden zwei identische Versuche wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme jedoch, daß nach den Bestreichungen mit Luft und Stickstoff die Reaktionen 1 h lang unter hohem Vakuum bei 250ºC gehalten wurden, daß die Badtemperatur auf 300ºC erhöht wurde und daß die Kondensation 30 min lang fortgesetzt wurde. Die Endpolymeren wurden in Ausbeuten von 96,2% (Luft-Bestreichung) und 97,0% (Stickstoff-Bestreichung) erhalten, d.h. in gleicher Ausbeute. Die Polymereigenschaften, bestimmt über DSC, wurden wie folgt bestimmt: Überstreich-Gas Luft Stickstoff
Obgleich die Tch- und Tcc-Übergänge im Falle der Bestreichung mit Luft schwächer waren als im Falle der Bestreichung mit Stickstoff, tritt Tch bei einer niedrigeren Temperatur auf und die Spanne zwischen Tch und Tcc ist größer, wobei beides wünschenswerter ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Copoly(arylensulfides) entsprechend der folgenden Struktur:

[(-A-S-)1-x(-A-S-S-)x] n

worin A für einen divalenten substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest steht, x im Bereich von 0,5 bis 0,001 liegt und n mindestens 200 ist,

bei dem man innerhalb einer Reaktionszone eine Mischung aus einer diiodoaromatischen Verbindung und elementarem Schwefel bei einer ein Polymer erzeugenden TemPeratur miteinander wnsetzt, wobei die Reaktionszone ein Sauerstoff enthaltendes Gas enthält, das mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 2,8 x 10&supmin;&sup5; bis 2,3 x 10&supmin;³ m³ Sauerstoff pro Stunde pro Mol Schwefel strömt, der zu Beginn der Reaktion vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die diiodoaromatische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen, Schwefel enthaltenden aromatischen Verbindungen, Stickstoff enthaltenden aromati- schen Verbindungen und Sauerstoff enthaltenden aromatischen Verbindungen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die diiodoaromatische Verbindung durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstof fatomen substituiert ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die diiodoaromatische Verbindung substituiert ist durch ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl-, Halogen-, Hydroxy-, Nitro-, Amino-, C&sub1;&submin;&sub6;Alkoxy-, Carboxylat-, Carbonsäure-, Arylsulfonund Arylketongruppen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die diiodoaromatische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diiodobenzolen, Diiodonaphthalinen, Diiodobiphenylen und Diiodotoluolen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die diiodoaromatische Verbindung besteht aus p-Diiodobenzol, m-Diiodobenzol, p,p'-Diiodobiphenyl, p,p'-Diiododiphenylether sowie 2,6-Diiodonaphthalin.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperatur bei oberhalb etwa 175ºC liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Temperatur im Bereich von 175º bis etwa 400ºC liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Temperatur im Bereich von 180º bis 350ºC liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Sauerstoff enthaltende Gas Luft ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Gasströmung im Bereich von 2,8 x 10&supmin;&sup5; bis 5,6 x 10&supmin;&sup4; m³ Sauerstoff pro Stunde pro Mol Schwefel liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Gasströmung im Bereich von 1,4 x 10&supmin;&sup4; bis 5,6 x 10&supmin;&sup4; m³ Sauerstoff pro Stunde pro Mol Schwefel liegt.

13. Verfahren zur Herstellung eines Copoly(phenylensulfides) entsprechend der Struktur:

[(-A-S-)1-x(-A-S-S-)x]n

worin A für einen divalenten unsubstituierten Phenylenrest steht, x im Bereich von 0,5 bis 0,001 liegt und n mindestens 400 beträgt, bei dem man innerhalb einer Reaktionszone eine Mischung aus p-Diiodobenzol und elementarem Schwefel bei einer Temperatur im Bereich von 180º bis 350ºC miteinander umsetzt, wobei die Reaktionszone Luft enthält, das mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 1,4 x 10&supmin;&sup4; bis 5,6 x 10&supmin;&sup4; m³ Sauerstoff pro Stunde pro Mol Schwefel strömt.