DE2623333C2

DE2623333C2 - Verfahren zur Herstellung von Arylensulfidpolymeren

Info

Publication number: DE2623333C2
Application number: DE2623333A
Authority: DE
Inventors: James Thomas Bartlesville Okla. Edmonds jun.
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1975-05-27
Filing date: 1976-05-25
Publication date: 1982-12-02
Also published as: DK231076A; GB1534903A; NL7605676A; CA1087348A; JPS51144496A; SE414638B; DK156224B; NL167448C; NO140890B; NL167448B; NO761764L; JPS5325589B2; ES448119A1; FR2312525B1; NO140890C; DE2623333A1; IT1061399B; DK156224C; FR2312525A1; SE7606021L

Description

R'

C = O

R"

40

in der jedes R' Wasserstoff oder R" ist und R" ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in jedem N-Alkyl-2-pyrrolidon 5 bis 8 ^eträgt, und mit Lithiumacetat, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Einbringen des p-Dihalogenbenzols oder der polyhalogenierten aromatischen Verbindung in die Reaktionszone die anderen Ausgangsstoffe von Wasser wie folgt befreit werden:

(a) Herstellen einer ersten Zusammensetzung durch Mischen von N-Alkyi-2-pyrroIidon, Lithiumacetat und freiem Wasser oder Hydratwasser;

(b) Dehydratisieren dieser ersten Zusammensetzung unter Bildung einer erster. d-nj'dratisierten Zusammensetzung;

(c) Mischen der ersten dehydratisierten Zusammensetzung mit einer zweiten Zusammenset· m zung, die mindestens 50 Gew.-% freies Wasser oder Hydratwasser und ein AlMisulfid enthält, zu einer dritten Zusammensetzung und

(d) Dehydratisieren der dritten Zusammensetzung zu einer dritten dehydratisierten Zusam,r > Setzung, zu der das p-Dihalogenbenzol ui.il gegebenenfalls die polyhalogenierte aromatische Verbindung zugegeben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Zusammensetzung zusätzlich als Base ein Alkalihydroxid und/oder ein Alkalicarbonat enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydratation durch Verdampfen des Wassers durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das p-Dihalogenbenzol p-DichlorbenzoI ist

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung als polyhalogenierte aromatische Verbindung 1,2,4-TrichIorbenzol enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Arylensulfidpolymeren von höherem Molekulargewicht.

Die Herstellung von Arylensulfidpolymeren von höherem Molekulargewicht, wie dies durch einen niedrigeren Wert für den Schmelzfluß, ohne Härtung der Polymeren, zum Ausdruck kommt, ist im Vergleich zu bekannten Arylensulfidpolymeren von besonderem Interesse, da Arylensulfidpolymere mit niedrigerem Schmelzfluß, insbesondere mit Schmelzflußwerten im Bereich von 1 bis 700, bestimmt nach ASTM D 1238-70, für die Herstellung von Fasern, Formkörpem und Filamenten besonders gut brauchbar sind, da die übliche Härtungsstufe entfallt.

Bei der Herstellung eines Arylensulfidpolymeren unter Verwendung von p-Dihalogenbenzol, Alkalisulfid, Liihiumacetat und N-Alkyl-2-pyrrolidon und gegebenenfalls einer polyhalogenierten aromatischen Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten im Molekül, wird das Lithiumacetat im allgemeinen als Dihydrat und das Alkalisulfid im allgemeinen als Hydrat und/oder in Mischung mit freiem Wasser verwendet. So ist es zum Beispiel zweckmäßig, das Alkalisulfid in Form einer Zusammensetzung zu benutzen, die 45 bis 50 Gew.-% Natriumsulfid, ausgedrückt als Na₂S, enthält, wobei diese Zusammensetzung aus wäßrigem Natnumhydroxid und wäßrigem Natriumbisulfid hergestellt wird, die beide im Handel erhältlich sind. Es ist jedoch vorteilhaft, das Wasser sowohl aus dem Lithiumacetatdihydrat als auch aus dem in hydratisierter Form und/oder in Mischung mit feiern Wasser vorliegenden Alkalisulfid zu entfernen, bevor das p-Dihalohenzol und die gegebenenfalls ve^rwendete polyhalogenierte aromatische Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten im Molekül mit den anderen Ausgangsstoffen, die Tür die Herstellung des Polymeren verwendet werden, miteinander in Berührung gebracht werden. Obwohl das Wasser aus der Mischung von Lithiumacetatdihydrat und dem hydratisierten und/ oder in Mischung mit freiem Wasser vorliegenden Alkalisulfid in einen N-Alkyl-2-pyrrolidon durch Destillation in einer einstufigen Dehydratisierung entfernt werden kann, ist es nachteilig, so zu verfahren, weil die in dieser Weise hergestellten Arylensulfidpolymeren relativ hohe Schmelzflußwerte besitzen.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, Arylensulfidpolymere von höherem Molekulargewicht und niedrigeren Schmelzflußwerten zur Verfugung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zum Herstellen eines Arylensulfidpolymeren durch

Umsetzen eines p-Dihalogenbenzols der allgemeinen Formel

10

in der jedes X Chlor, Brom oder Jod ist und jedes R Wasserstoff oder ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder eine Kombination davon ist, wobei die gesamte AnzahJ der Kohlenstoffatome in jedem Molekül im Bereich von 6 bis 24 liegt, mit der Einschränkung, daß bei mindestens 50 Mol-% des verwendeten p-Dihalogenbenzols jedes R Wasserstoff ist, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 0,6 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile p-Dihalogenbenzol, mindestens einer polyhalogenierten aromatischen Verbindung mit mehr als zwei Halogensisbjtituenten im Molekül der Formel R'"X„, in der X die bereits definierte Bedeutung hat, η eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist, und R'" ein mehrwertiger aromatischer Rest der Wertigkeit π ist, der bis zu 4 Methylsubstituenten haben kann, wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in R'" im Bereich von 6 bis 16 liegt, mit einem Alkalisulfid in Gegenwart eines N-AIkyl-2-pyrrolidons der Formel

-R'

C = O

R"

20

30

35

in der jedes R' Wasserstoff oder R" ist und R" ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in jedem N-Alkyl-2-pyrrolidon 5 bis 8 beträgt und mit Lithiumacetat. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Einbringen des p-Dihalogenbenzols oder der polyhalogenierten aromatischen Verbindung in die Reaktionszone die anderen Ausgangsstoffe von Wasser wie folgt befreit werden:

(a) Herstellen einer ersten Zusammensetzung durch Mischen von N-Alkyl-2-pyrrolidon, Lithiumacetat und freiem Wasser oder Hydratwasser;

(b) Dehydratisieren dieser ersten Zusammensetzung unter Bildung einer ersten dehydratisierten Zusammensetzung;

(c) Mischen der ersten dehydratisierten Zusammensetzung mit einer zweiten Zusammensetzung, die mindestens 50 Gew.-% freies Wasser oder Hydratwasser und ein Alkalisulfid enthält, zu einer dritten Zusammensetzung und

(d) Dehydratisieren der dritten Zusammensetzung zu einer dritten dehydratisierten Zusammensetzung, zu der das p-Dihalogenbenzol und gegebenenfalls die polyhalogenierte aromatische Verbindung zugegeben werden.

Überraschenderweise erhält man durch diese zweistufige Dehydratisierung Arylensulfidpolymerc von μ höherem Molekulargewicht und niedrigeren Schmelznußwerten als bei der bekannten einstufigen Dehydratisierung.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die zweite Zusammensetzung auch eine Base aus der Gruppe der Alkalihydroxide und der Alkalicarbonate.

Die gegebenenfalls verwendete polyhalogenierte aromatische Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten im Molekül kann im wesentlichen zur gleichen Zeit wie das p-Dihalogenbenzol zugegeben werden. Man kann sie aber auch anteilsweise oder in einer Pc rtion während des Verlaufs der Polymerisation oder nach Beginn der Polymerisation zugeben.

Die zweistufige Dehydratisierung führt im Vergleich zu einer einstufigen Dehydratisierung auch zu einem geringeren Aufschäumen und Überfluten der Destillationskolonne und ergibt Arylensulfidpolymere von höherem Molekulargewicht, was an dem niedrigeren Schmelzflußwert und der höheren inhärenten Viskosität zu erkennen ist Wenn als Ausgangsstoff neben p-Dihalogenbenzol auch mindestens eine polyhalogenierte aromatische Verbindung mit mehr als zwei HaIogensubstituenten im Molekül verwendet wird, ist das entstehende Polymere ein verzweigtes Arylensulfidpolymeres. Wenn dagegen ohne Zusatz einer polyhalogenierten aromatischen Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten gearbeitet wird, entsteht ein lineares Arylensulfidpolymeres, zum Beispiel ein lineares p-Phenylensulfidpolyraeres.

Beispiele von geeigneten p-Dihalogenbenzolen sind

p-Dichlorbenzol,

p-Dibrombenzol,

p-Dijodbenzol,

l-Chlor-4-brombenzol,

l-Chlor-4-jodbenzol,

l-Brom-4-jodbenzoI,

2,5-Dichlortoluoi,

2,5-Dichlor-p-xylol,

l-Äthyl-4-isopropyl-2,5-dibrombenzol,

l-Butyl-4-cyclohexyl-2,5-dibrornbenzoi,

l-Hexyl-S-dodecyl^^-dichlorbenzol.

1 -Octadecyl^^-dijodbenzol,

l-Phenyl^-chlor-S-brombenzol,

1 -p-Tolyl^^-dibrombenzol,

1 -Benzyl^^-dichlorbenzol,

l-Octyl-4-(3-methylcyclopentyl)-2,5-dichlorbenzol und Mischungen davon.

Beispiele von kombinierten Kohlenwasserstoffen, die die p-Dihalogenbenzole als Substituenten R enthalten können, sind Alkaryl- und Aralkylreste.

Geeignete polyhalogenierte aromatische Verbindungen mit mehr als zwei Halogensubstituenten im Molekül sind bei der Erfindung beispielsweise

1,2,3-Trichlorbenzol,

1,2,4-Trichlorbenzol,

1 ,S-Dichlor-S-brombenzol,

1,2,4-Trijodbenzol,

l,2-Dibrom-4-jodbenzol,

2,4,6-Trichlortoluol,

1,2,3,5-Tetrabrorn benzol,

Hexachlorbenzol,

2,2',4,4'-Tetrachiorbiphenyi,
2,2',5,5'-Tetrajodbiphenyl,
2,2',6,6'-Tetrabrom-3,3',5,5'-tetramcthylbiphenyl,
1.2.3.4-TetrachIornaDhthalin.

1 ^^-Tribrom-o-roethylnaphthalin und
Mischungen davon.

Als Alkalisulfide kommen bei dem Verfahren nacn der Erfindung Lithiumsulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid. Rubidiumsulfid, Cäsium&ulfid und Mischungen davon in Betracht Das Alkalisulfid kann in hydratisierter Form und/oder als eine wäßrige Mischung verwendet werden. Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung, die das Alkalisulfid enthält, durch Mischen einer viüSfki-'i Lösung von Alkalibisulfid, zum Beispiel wäßriges Natriumbisulfid, und eines wäßrigen Alkalihydroxids, zum Beispiel wäßriges Natriumhydroxid, erhalten werden.

Wie bereits festgestellt wurde, enthält die Zusammensetzung des Alkalibisulfids bevorzugt auch eine Base aus der Gruppe der Alkalihydroxide und Alkalicarbonate. Beispiele derartiger Basen sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Lithiumcarbonate Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Rubidiurncarbonat, Cäsiumcarbonat und Mischungen davon.

Beispiele von einigen geeigneten N-Alkyl-2-pyrrolidonen Tür das Verfahren der Erfindung sind

N-Methyl-2-pyrrolidon,
N-Äthyl-2-pyrrolidon,
N-Propyl-2-py ι rolidon,
N-Isopropyl-2-pyrrolidon,
NOAS-TetramethyW-pyrrolidon,
NO-Dimethyl-S-äthyl^-pyrrolidon,
N-Methyl-S-propyl^-pyrrolidon,
N-MethyW-isopropyl^-pyrrolidon und
Mischungen davon.

Das Molverhältnis von p-Dihalogenbenzol zu Alkalisulfid kann innerhalb eines beachtlichen Bereiches schwanken, doch wird im allgemeinen im Bereich von 0,9:1 bis 2:1, bevorzugt 0,95:1 bis 1,2:1, gearbeitet. Auch die Menge der gegebenenfalls verwendeten polyhalogenierten aromatischen Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten pro Molekül kann zum Teil in Abhängigkeit von dem Halogengehalt dieser polyhalogenierten aromatischen Verbindung beachtlich schwanken, doch werden im allgemeinen bis zu 0,6 Gewichtsteile, bevorzugt 0,1 bf ι 0,4 Gewichtsteile, dieser Verbindung auf 100 Gewichtsteile p-Dihalogenbenzol benutzt. Das Molverhältnis von Lithiumacetat zu Alkalisulfid kann ebenfalls in einem großen Bereich schwanken, liegt a.^ser im allgemeinen im Bereich von 0,7:1 bis 4:1, bevorzugt 0,9:1 bis 1,5:1. Wenn ein Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat als Base verwendet wird, kann ihr Verhältnis zum Alkalisulfid erheblich schwanken, doch liegt das Molverhältnis in der Regei bei bis zu 0,S : 1, bevorzugt im Bereich von 0,01:1 bis 0,6:1. In diesen Angaben ist die eventuell für die Umwandlung des Alkalibisulfids verwendete Base nicht berücksichtigt worden. Die Menge des während der Dehydratisierungen anwesenden N-Alkyl-2-pyrrolidons kann stark schwanken, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 200 g bis 1000 g, bevorzugt 300 bis 800 g, auf ein Gramm-Mol Alkalisulfid, das in der Polymerisationsreaktion verwendet wird. Gegebenenfalls kann eine zusätzliche Menge an N-Alkyl-2-pyrrolidon benutzt werden, zum Beispiel eine Menge bis zu 1000 g pro Gramm-Mol verwendetes Alkalisulfid, wobei diese Menge nach den Dphydratisierungsstufen, aber vor der Polymerisationsstul'e zugegeben wird.

Auch die Polymafisationsteinpeiotur kann in weiten Grenzen schwan .·η. HeKi alier im alliUMnemen zwischen 125 und 4.'1O¹³C, bcvüttugi i/5 bis 350°Γ. Die Reaktionszeit kann zum Teil in Abhängigkeit von dei Reaktionsiemperatur ebenfalls stark schwanken, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 10 Minuten bis 72 Stunden, bevorzugt 1 bis 8 Stunden. Der Druck sollte ausreichend sein, um das p-Dihalogenbenzoi, tlie gegebenenfalls verwendete polyhalogenierte aromatische Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten pro Molekül und das urganische Amid im wesentlichen in der nüssigen Phase zu halten.

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung erhaltenen Arylensulfidpolymeren können aus der Reaktionsmischung durch übliche Arbeitsweisen abgetrennt werden, zum Beispiel durch Abfiltrieren des Polymeren mit anschließendem Waschen mit Wasser oder durch Verdünnen der Reaktionsmischung mit Wasser und anschließendes Filtrieren und Waschen des Polymeren mit V/asser. Alternativ kann man das N-Alkyl-2-pyrrolidorr durch Destillation aus der i.eaktionsmischung vor dem Waschen mit Wasser entferne... Wenn die zuietzt genannte Arbeitsweise verwendet wird und in dem Polymerisationsreaktor eine größere Menge an Alkalihydroxid eingesetzt wurde, als für die Umwandlung des Aiialibisulfids zu Alkalisulfid erforderlich ist, und das N-Alkyl-2-pyrrolidon bei erhöhten Tenmperaturen destilliert wird, zum Beispiel oberhalb von 200°C, wird bevorzugt Kohlendioxid während der Polymerisationsreaktion oder nach Beendigung der Polymerisationsreaktion, aber vor der Destillation des N-AIkyl-2-pyrrolidons zugesetzt, um eine Zersetzung des Arylensulfidpolymeren während der Destillation des N-Alkyl-2-pyrrolidons zu vermeiden.

j5 Die mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung hergestellten Arylensuifidpoiymeren können in üblicher Weise mit Füllstoffen, Pigmenten, Streckmitteln oder anderen Polymeren verschrotten werden. Man kann sie durch Vernetzung oder Kettenverlängerung härten, zum Beispiel durch Erwärmen auf Temperaturen bis zu 480⁰C in Gegenwart von Gasen, die freien Sauerstoff enthalten. Man erhält dabei gehärtete Produkte von hoher Wärmebeständigkeit und guter chemischer Beständigkeit. Die Arylensulfidpolymeren sind für die

Herstellung von Überzügen, Filmen, Formkörpem und Fasern geeignet. Diejenigen Arylensulfidpolymeren, die relativ niedrige Schmelzflußwerte haben, zum Beispiel innerhalb eines Bereiches von 50 bis 700 (bestimmt nach ASTM D 1238-70, modifiziert für eine Temperatur von 316°C unter Verwendung eines 5-kg-Gewichtes, wobei die Werte als g/10 min angegeben werden) sind besonders für die Herstellung von Fasern, Formkörpem und Filmen geeignet, da die sonst übliche liäiTtungsstufe nicht erforderlich ist.

In den folgenden Beispielen sind die Schmelzflußwerte nach dei vorhin angegebenen Methode bestimmt. Die Werte für die inhärente Viskosität wurden bei 206⁰C in 1-Chlornaphthalin bei einer Konzentration des Polymeren von 0,4 g/100 ml Lösung bestimmt.

Die Erfindung wird in den folgenden Vergleichsversuchen und Beispielen noch näher erläutert.

Vergleichsversuch 1

Bf?i rüssem Vergleichsversuch wurden die Ausgangsstoffe in filier einzigen Stufe dehydratisiert, wobei Wasser ir Forri von freiem Wasser und als Hyciidiwassc; vnr> Natriumsulfid in einer Gesamtmenge verwendet

wurde, die etwa derjenigen entsprach, die bei einer industriellen Fabrikation benutzt wird, bei der wäßriges Natriumsulfid aus handelsüblichem Natriumbisulfid und wäßrigem Natriumhydroxid hergestellt wird.

983,7 g (60%ige Ware, 7,56 Mol) Natriumsulfid, 46,8 g (1,17 Mol) Natriumhydroxid, 765g (7,50 Mol) Lithiumacetatdihydrat, .184,9 g entionisiertes Wasser und 3000 ml (3078 g) N-Methyl-2-pyrrolidon wurden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten 7,6-Liter-Reaktor gegeben, der dann mit Stickstoff gespült wurde. Die i< > Mischung wurde unter Verwendung einer elektrischen Heizquelle mit zwei spannungsregulicrten Heizeinheiten, die mit einer 220-Volt-Quelle verbunder, waren. dehydratisiert. Sobald die Mischung eine Temperatur von I29°C erreicht hatte, war ein Sieden mit Rückfluß- r, kühlung zu beobachten, und es war erforderlich, den Reaktor zu kühlen, um das Schäumen und ('herfluten der Destillationskolonne zu vermeiden. Am heftigsten war das Schäumen und Überfluten der Desiiiiaiionskolonne, als die Topftemperatur 143⁰C erreicht hatte. :>' Zu diesem Zeitpunkt waren 200 ml Destillat erhallen worden. Die Wasserkühlung wurde fortgesetzt, und eine gewisse Überflutung der Kolonne war zu beobachten, bisdie Topftemperatur 154⁰C erreicht hatte. Zu diesem Zeitpunkt waren 450 m! Destillat vorhanden. Ks j > wurde dann die Wasserkühlung unterbrochen, und die Destillation wurde fortgesetzt, bis die Topftemperatur 207⁰C unJ die Destillationstemperatur 183°C erreicht hatte. Das gesamte Destillat, das in der Hauptsache aus Wasser bestand, hatte ein Volumen von 1000 ml. Zu der i>> restlichen Mischung wurden 1137g (7,73 MoI) p-Dichlorbenzol und 500 ml (513 g) N-Methyl-2-pvrrolidon gegeben. Die erhaltene Mischung wurde für drei Stunden auf 266⁰C bei einem maximalen Dm.k von 12,6 atm erwärmt. Das Reakiicv^prudiA! wurde ge- r> kühlt, viermal mit Wasser gewaschen und im Vakuumofen getrocknet, wobei 658.6 g Poly(p-phenylensulfid) mit einem Schmelzflußwert von 384 und einer inhärenten Viskosität von 0.25 erhalten wurden.

Beispiel;

Bei diesem Versuch erfolgte die Dehydratisierung der Ausgangsstoffe in zwei getrennten Stufen !".·> wurde Poly(p-phenylensulfid) unter Verwendung von Wasser in freier Form und als Hydratationswasser in gleichen ^ Mengen, wie in dem Vergleichsversuch 1. hergestellt.

765 g (7,50 Mol > Lithiumacetatdihydrat und 3000 mi (3078 g) N-Methyi-2-pyrrolidon wurden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten 7,6-Liter-Redktor gegeben. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült. Die v· Mischung wurde unUr Verwendung der gleichen und gleich eingestellten Heizquelle wie in Vergleichsversuch 1 dehydratisiert. Die Erwärmung und die Destillation wurden fortgesetzt, bis die Topftemperatur 204⁰C erreichte, wobei kein Schäumen oder Überfluten der =,=, Kolonne zu beobachten war.

Es wurden 250 ml Destillat erhalten, das in der Hauptsache aus Wasser bestand. Der Reaktor wurde dann auf 93°C abgekühlt, wobei mit Stickstoff gespült wurde. Dann wurden 983.7 g (60%ige Ware, 7,56 Mol) Natrium- _bo sulfid, 46,8 g (i.P Mol) Natriumhydroxid und 384,9 g entionisiertes Wasser zugegeben. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, und es wurde eine zweite Dehydratisierungsstufe durchgeführt Diese zweite Dehydratisierungsstufe wurde durch Zuführung von Wärme durch eine elektrische Heizvorrichtung bewerkstelligt Sobald die Topftemperatur 132°C erreicht hatte, wurde mit Wasser gekühlt, um ein sehr geringes Überfluten der Destilhi mskolonne zu verhindern. Ein derartiges Überfluten fiel aber weg, sobald die Topftemperatur I49°C erreicht hatte. Von diesem Zeitpunkt an wurde die Kühlung mit Wasser nicht mehr fortgesetzt. Das zu diesem Zeilpunkt erhaltene Destillat hatte ein Volumen von 100 ml und bestand in der Hauptsache aus Wasser. Die Überflutung der Kolonne während dieser zweiten Destillationsst'ife war sehr gering im Vergleich zu derjenigen der Destillationsstufe im Vergleichsbeispiel I. Die Dehydratisierung wurde fortgesetzt, wobei ohne Kühlung mit Wasser eine Überflutung zu beobachten war, bis die Topftemperatur 209⁰C und die Destillationstemperatur 183°C erreicht hatte. Das gesamte Destillat, das in der Hauptsache aus Wasser bestand, hatte ein Volumen von 735 ml. Zu der restlichen Mischung wurden 1137 g (7,73 Mol) p-Dichlorbenzol und 500 ml (513 g) N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden auf 266°C bei einem maxi malen Diut_k nji*i I 2,6 dim gCgCuCfi. DitS RCäkiiOnsprodukt wurde gekühlt, viermal mit Wasiergewaschen und in einem *'akuumoferi getrocknet. Es wurden 668,5 g Polylp-pheny'ensulfid) mit einem Schmelzflußwert von 185 und einer inhärenten Viskosität von 0,31 erhalten Das bei diesen' Beispiel erhaltene Poly(p-phenylensulfid) zeichnet sich gegenüber demjenigen des Vergleichsversuchs I durch ein wesentlich höheres Molekulargewicht aus, was sich aus den Werten fur den SchmelzfluL jnd die inhärente Viskosität ergibt.

Vergleichsversuch 2

Bei diesem Vergleichiversuch wurde ein verzweigtes Poly(p-phenylensulfid) durch ein Verfahren hergestellt, das außerhalb der Erfindung liegt. Wasser wurde in freier Form und als 1 lydratationswasser vor: Natriumsulfid in einer gesamten Menge ver^er^et, die derjenigen Menge entspricht, die bei einer industriellen Herstellung unter Verwendung von wäßrigem Natriumsul fid, hergestellt aus handelsüblichem Natriumbisulfiü und wäßrigem Natriumhydroxid, benutzt werder würde.

983.7 g (60%ige Ware. 7,56 Mol) Natriumsulfid,46.8 t (1.17 Mol) Natriumhydroxid, 765 g (7,50 Mol) Lithiumacetatdihydrat, 384,9 g entionisiertes Wasser und 3000 ml (3078 g) N-Methyl-2-pyrrolidon wurden ir einen mit einem Rührer versehenen 7,6-Liter-Reakto gegeben, der dann mit Stickstoff ausgespült wurde. Du Mischung wurde dann dehydratisiert, indem während der Dehydratisierungsstufe Wärme aus einer elektrischen Heizvorrichtung zugeführt wurde. Sobald die Mischung eine Temperatur von 134°C erreicht hatte, begann das Sieden und die Rückflußkühlung, und ·. war eine Wasserkühlung des Reaktors notwendig, up· das Schäumen und Überfluten der Destillationskolonne zu kontrollieren. Das heftige Schäumen und Überfluten war beendigt sobald die Topftemperatur 141°C erreicht hatte. Zu diesem Zeitpunkt waren 275 ml Destillat entstanden. Es wurde dann die Wasserkühlung unterbro chen, und die Destillation wurde fortgesetzt, bis die Topftemperatur 206⁰C und die Destillationstemperatur 183°C erreicht hatte. Das gesamte Destillat, das in erster Linie aus Wasser bestand, hatte ein Volumen von 1250 ml. Zu der restlichen Mischung wurden 1137 g (7.73 Mol) p-Dichlorbenzol, 1,5 g (0,0083 Mol) 1,2.4- Trichlorbenzol und 500 ml (513 g) N-Methyl-2-pyrroiidon gegeben. Die erhaltene Mischung wurde drei Stun den auf 266°C bei einem maximalen Druck vor, 12,6 atm erwärmt Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt, viermal mit Wasser gewaschen und in einem

Vakuumofen getrocknet. Es wurden 613,3 g eines verzweigten Poly(p-phenylensulfids) mil einem Schmelznußwert von 572 und einer inhärenten Viskosität von 0,19 erhalten

Beispiel 2

Bei diesem Versuch wurde ein verzweigtes Polyfphenv'ensulfid) gemäß der Erfindung unter Verwendung von Wasser in freier Form und als Hydratationswasser in gleichen Mengen wie bei Vergleichsversuch 2 hergestellt.

765 g (7,50 Mol) Lithiumacetatdihydrat und 3000 ml (3078 g) N-Methyl-2-pyrrolidon wurden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten 7.6-Liter-Reaktor gegeben, und der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült. Die Mischung wurde dann durch Zufuhr von Wärme während der Dehydratisierungsstufe durch die gleiche elektrische Einrichtung wie bei Vergleichsversuch 2 dehydutisiert. Das Erwärmen und die Destillation wurden fortgesetzt, bis die Topf'temperatur 204⁰C erreichte, wobei kein Schäumen oder Überfluten der Kolonne zu beobachten war. Es wurden 310 m! Destillat erhalten, das in der Hauptsache aus Wasser bestand. Der Reaktor wurde dann auf 93°C gekühlt, wobei mit Stickstoff gespült wurde. Dann wurden 983.7 g (60%ige Ware, 7,56 Mol) Natriumsulfid,46,8 g(l,17 Mol)Natriumhydroxid und 384,9 g entionisiertes Wasser zugegeben. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff gespült, und es wurde eine zweite Dehydratisierungsstufe durchgeführt. Für diese zweite Dehydratisierungsstufe wurde die gleiche elektrische Heizvorrichtung wie bei der ersten Stufe verwendet. Die Dehydratisierung wurde ohne Überflutung der Kolonne und ohne Wasserkühlung durchgeführt, bis die Topftemperatur 206⁰C und dir Destillationstemperatur 183°C erreichte. Das gesamte Destillat, das in erster Linie aus Wasser bestand, hatte ein Volumen von 950 ml. Zu der restlichen Mischung wurden 1137 g (7,73 Mol) p-Dichlorbenzol, 1,5 g (0.0083 Mol) 1,2,4-Trichlorbenzol und 500 ml (513 g) N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben. Die erhaltene Mischung wurde drei Stunden auf 266°C bei einem maximalen Druck von 12,9 atm erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt, viermal mit Wasser gewaschen und im Vakuumofen getrocknet. Es wurden 688,6 g eines verzweigten Poly(p-phenylensulfids) mit einem Schmelzflußwert von 148 und einer inhärenten Viskosität von 0,26 erhalten.

Auch dieses Beispiel bestätigt infolgedessen, daß bei der Dehydratisierung kein Schäumen und Überfluten der Kolonne wie im Vergleichsversuch 2 auftrat. Außerdem ist auch bei diesem Beispiel das Molekulargewicht des verzweigten Poly(p-phenylensulfids) wesentlich höher als beim Vergleichsversuch 2.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines Arylensulfidpolymeren durch Umsetzen eines p-Dihalogenbenzols der allgemeinen Forme!

in

in der jedes X Chlor, Brom oder Jod ist und jedes R Wasserstoff oder ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder eine Kombination davon ist, wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in jedem Molekül im Bereich von 6 bis 24 liegt, mit der Einschränkung, daß bei mindestens 50 Mol-% des verwendeten p-Dihalogenbenzols jedes R Wasserstoff ist, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 0,6 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile p-Dihalogenbenzol mindestens einer polyhalogenierten aromatischen Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten im Molekül der Formel R'"X„, in der X die bereits definierte Bedeutung hat, η eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist und R'" ein mehrwertiger aromatischer Rest der Wertigkeit π ist, der bis zu 4 Methylsubstituenten haben kann, wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in R'" im Bereich von 6 bis 16 liegt, mit einem Alkalisulfid in Gegenwart eines N-Alkyl-2-pyrrolidons der allgemeinen Formel