DE2537166C2 - Harzverschnitt von ARYLENSULFIDPOLYMEREN - Google Patents

Harzverschnitt von ARYLENSULFIDPOLYMEREN

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Description

einem harzartigen warmehärtbaren Arylensulfidpolymeren, das frei von Alkylresten ist,
einem harzartigen wärmehärtbaren Arylensulfidcopolymeren, dessen Arylenreste sich von Verbindungen der Formel
(H)
X„
ableiten, wobei in diesen Formeln X ein Halogen ist, Y Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und wobei 1 bis 50% der Arylenreste wiederkehrende alkylsubstituierte Aryleneinheiten in der Polymerkette sind, Z Kohlenstoff oder Stickstoff ist, m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, ρ eine positive ganze Zahl vom Wert A — n ist, wenn Z Kohlenstoff ist, oder S-η ist, wenn Z Stickstoff ist, q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und m, η und q derartig sind, daß jede Verbindung mindestens zwei Halogenatome pro Molekül enthält und wobei die Menge des Copolymeren (B) derartig ist, daß 1 bis 40% der Arylenreste in dem Harzverschnitt alkylsubstituiert sind und
C. gegebenenfalls üblichen Zusätzen.
2. Harzverschnitt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der darin enthaltenen alkylsubstituierten Arylenreste im Bereich von 20 bis 40% liegt.
3. Harzverschnitt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der darin enthaltenen alkylsubstituierten Arylenreste im Bereich von 1 bis 25% liegt.
4. Harzverschnitt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylenreste des Copolymeren sich von p-Dichlorbenzol und 2,5-Dichlor-p-xylol ableiten.
5. Harzverschnitt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylenreste des Copolymeren sich von p-Dichlorbenzol, 2,6-Dichlornaphthalin und 2,4-Dichlortoluol ableiten.
6. Harzverschnitt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylenreste des Copolymeren sich von p-Dichlorbenzol, 4,7-Dichlorchinolin und 2,4-Dichlortoluol ableiten.
ίο Gegenstand der Erfindung ist ein Harzverschnitt aus einem Arylensulfidpolymeren und einem Arylensulfidcopolymeren, der ein verbessertes Härtungsverhalten zeigt und verbesserte Eigenschaften bei hohen Temperaturen besitzt Es handelt sich dabei um Harzverschnitte von Arylensulfidpolymeren, die frei von Alkylresten sind, und Arylensulfidcopolymeren mit Alkylresten an einigen der wiederkehrenden Einheiten, wobei diese polymeren Verschnitte leichter härten als Poly(arylensulfid)-Harze ohne Alkylreste. Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung dieser Harzverschnitte zum Überziehen von Metall.
Aus der US-PS 33 54 129 ist die Umsetzung von p-Dichlorbenzol und Dichlortoluol mit Natriumsulfid bekannt, wobei auch erwähnt ist, daß eine Vernetzung der erhaltenen Polymeren möglich ist.
Die US-PS 33 96 110 beschreibt die Umsetzung einer bestimmten Mischung aus p-Dichlorbenzol und (HI) 2,4-Dichlortoluol mit Natriumsulfid.
Diese Polymeren haben jedoch erhebliche Nachteile
ίο bezüglich ihren Vernetzungsmöglichkeiten und den dazu erforderlichen Bedingungen.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, Harzverschnitte von Poly(arylensulfid)-Verbindungen mit verbesserter Wärmehärtbarkeit und mit verbesserten Eigenschaften bei hohen Temperaturen zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird durch Harzverschnitte gemäß Patentanspruch 1 gelöst.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der in den Harzverschnitten enthaltenen alkylsubstituierten Arylenreste im Bereich von 20 bis 40% liegt. Bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil im Bereich von 1 bis 25%.
Für eine andere Ausführungsform der Erfindung ist kennzeichnend, daß die Arylenreste des Arylensulfidcopolymeren sich von p-Dichlorbenzol und 2,5-Dichlor-pxylol ableiten. Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung leiten sich die Arylenreste des Arylensulfidcopolymeren von p-Dichlorbenzol, 2,6-Dichlornaphtha-Hn und 2,4-Dichlortoluol ab.
Kennzeichnend für eine alternative Ausführungsform ist, daß sich die Arylenreste des Arylensulfidcopolymeren von p-Dichlorbenzol, 4,7-Dichlorchinolin und 2,4-Dichlortoluol ableiten. Bei einer weiteren Alternative leiten sich die Arylenreste des Arylensulfidcopolymeren von p-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol und 2,4-Dichlortoluol ab.
Ferner umfaßt die Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Harzverschnitte zum Überzie-
bo hen von Metall, wobei Überzüge von verbesserter Festigkeit und Flexibilität erhalten werden.
Die Harzverschnitte nach der Erfindung besitzen verbesserte Härtungseigenschaften und enthalten ein Arylensulfidpolymeres und ein Arylensulfidcopolyme-
b5 res mit einer geringeren Menge an alkylsubstituierten wiederkehrenden Arylengruppen und einer größeren Menge an wiederkehrenden Arylengruppen, die frei von Alkylsubstituenten sind.
Die wärmehärtbaren Harzverschnitte aus Arylensulfidcopolymeren mit einer geringeren, aber wesentlichen Menge an alkylsubstituierten wiederkehrenden Arylengruppen in der Copolymerkette können auch als Bindemittel für Schichtkörper verwendet werden.
Bei dieser Erfindung wird der Ausdruck »Homopolymeres« in seiner üblichen Bedeutung verwendet, so daß er polymere Materialien bezeichnet, die mit Ausnahme von geringen Mengen an zufälligen Verunreinigungen aus einem einzigen Monomeren hergestellt sind. Der Ausdruck »Copolymeres« wird dazu verwendet, um polymere Materialien zu bezeichnen, die aus zwei oder mehreren der genannten Monomeren hergestellt wurden, so daß der Ausdruck auch Terpolymere und höhere Monomerkombinationen umfaßt Die Bezeichnung »Polymeres« wird in weitem Sinne gebraucht, so daß sie sowohl Homopolymere als auch Copolymere umschließt Auch die Bezeichnung »Polymerverschnitt« bzw. »Harzverschnitt« wird in üblichem Sinne verwendet und bezeichnet eine Kombination von zwei oder mehreren Polymeren nach der Polymerisationsstufe, aber nicht notwendigerweise nach der Härtungsstufe. Die Bezeichnung »Molprozent alkylsubstituierter wiederkehrender Arylenrest« wird verwendet, um die gesamte Menge an solchen Molekülanteilen in einer gegebenen Verbindung, bezogen auf die Gesamtverbindung, anzugeben, unabhängig davon, ob die Verbindung ein Copolymeres oder ein Polymerverschnitt ist, wie ein Verschnitt aus einem alkylsubstituierten Copolymeren und einem Homopolymeren frei von Alkylsubstituenten.
Man kann die für die Harzverschnitte zu verwendenden Copolymeren in hoher Ausbeute herstellen, indem man eine Mischung von polyhalogensubstituierten Arylenverbindungen, von denen mindestens eine Verbindung einen oder mehrere der genannten kernsubstituierten Arylenreste enthält und mindestens eine derartige Verbindung frei von Alkylsubstituenten ist, mit einem Alkalisulfid in einer polaren organischen Verbindung bei erhöhter Temperatur in Berührung bringt.
Polyhalogensubstituierte Verbindungen, die zur Verwendung bei der Erfindung geeignet sind, lassen sich durch die folgenden Formeln darstellen:
X.
in denen jedes X ein Halogen aus der Gruppe von Chlor, Brom, Jod oder Fluor ist, wobei Chlor bevorzugt ist; jedes Y entweder Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt Wasserstoff und/oder ein Methylrest ist; und Z entweder ein Kohlenstoffatom oder ein Stickstoffatom ist Die X und Y in einer besonderen Verbindung können entweder gleich oder verschieden sein. Die Zahl m ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6. Die Zahl π ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4. Die Zahl ρ ist eint positive ganze Zahl mit einem Wert von 4 — n, wenn Z ein Kohlenstoffatom ist, oder einem Wert von 3 — n, wenn Z ein Stickstoffatom ist Die Zahl q ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5. Die Werte von π und q
ίο können in jedem cyclischen Kern in einer Verbindung gleich oder verschieden sein. Die Zahlen m, π und q sind so ausgewählt daß jede Verbindung mindestens zwei und bevorzugt nur zwei Halogenatome pro Molekül enthält Verbindungen der Formel (I) enthalten 6 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül und bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoff atome. Verbindungen der Formel (II) enthalten 9 bis 16 und bevorzugt 9 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül. Verbindungen der Formel (III) enthalten 12 bis 18 und bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatome pro Molekül.
Beispiele von polyhalogensubstituierten Verbindungen, die den vorstehenden Formeln entsprechen und geeignete Monomere bei der Erfindung darstellen, sind
p-Dichlorbenzol,
2,4-Dichlortoluol,
2,5-Dichlor-p-xylol,
1 -n- Butyl-2,5-dibrombenzol
1,4-Diäthyl-2,5-dibrombenzol,
jo 1,3,5-Trifluor-2,4,6-triäthylbenzol,
Hexachlorbenzol,
2,6- Dichlornaphthalin,
l,4-Dichlor-7,8-diäthylnaphthalin,
l,4-Dibrom-3,5,7-triäthylnaphthalin,
j5 2-n-Butyl-6-ä thyl-4,8-dijodnaphthalin,
4,7-Dichlorchinolin,
2-Methyl-3,5,7-tribromchinolin,
2,5-Diäthyl-8-n-propyl-2,3,6-trifluorchinolin,
4,4'-DichlorbiphenyI,
3,3'-Dibrom-5,5'-dimethylbiphenyl und
3,3'-Dijod-4,5'-tri-n-propylbiphenyl.
Die euindungsgemäß für den Verschnitt geeigneten Polymeren können im allgemeinen nach dem in der US-PS 33 54 129 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Das Molverhältnis von polyhalogensubstituierten Verbindungen zu Metallsulfid schwankt im allgemeinen im Bereich von 0,9 :1 zu 2 :1. Die Menge an polaren organischen Verbindungen kann über einen weiten
so Bereich schwanken, zum Beispiel von 100 bis 2500 ml pro Mol Metallsulfid. Die Ausgangsstoffe und die polare organische Verbindung werden in einem geeigneten Reaktor, der mit oder ohne Rührer sein kann, bei einer Temperatur von 125 bis 450° C, bevorzugt 175 bis 350° C, in Berührung gebracht. Die Umsetzungszeit hängt sehr stark von der Reaktionstemperatur und der Reaktionsfähigkeit der Ausgangsstoffe ab. In Abhängigkeit davon wählt man eine derartige Umsetzungszeit, das mindestens ein wesentlicher Anteil der Ausgangsstoffe in das
bo Polymere umgesetzt wird.
Die bei dem Herstellungsverfahren verwendeten Alkalisulfide entsprechen der Formel M2S, die die Monosulfide von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium in wasserfreier oder in hydratisierter Form einschließt. Das bevorzugte Sulfid ist Natriumsulfid und seine Hydrate.
Polare organische Verbindungen, die verwendet werden können, sind beispielsweise Amide, Lactame
und Sulfone. Spezifische Beispiele solcher Verbindungen sind
Hexamethylphosphoramid,
Tetramethylharnstoff,
Ν,Ν'-Äthylendipyrrolidon,
N-Methyl-2-pyrrolidon,
Caprolactam,
N-Äthylcaprolactam,
Tetramethylsulfon und
uimethylacetamid.
Bevorzugt ist unter diesen Verbindungen N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP).
Man kann das Polymere, das in der heißen Reaktionsmischung in manchen Fällen löslich ist, von der rohen Reaktionsmischung durch beliebige Mittel abtrennen, wie zum Beispiel durch Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur oder eine geringfügig darüber erhöhte Temperatur, heftiges und wiederholtes Waschen mit Wasser, Abtrennen der organischen und der wäßrigen Phase durch geeignete Maßnahmen, wie Dekantieren und Filtrieren und Trocknen des Polymeren. Alternativ kann man die rohe Reaktionsmischung ohne die vorstehend angegebenen Isolierungen verwenden, indem man einfach durch Filtrieren die unlöslichen Rückstände, wie Natriumchlorid, aus der heißen Reaktionsmischung abtrennt oder die heiße rohe Reaktionsmischung zuerst mit einem derartigen Mittel, wie Kohlendioxid, behandelt, um die löslichen Alkaliionen als unlösliche Carbonate auszufällen und dann abzufiltrieren. Die erhaltene heiße homogene Lösung des Polymeren in dem organischen Lösungsmittel kann entsprechend verschnitten direkt zur Herstellung von Filmen oder Überzügen oder zum Imprägnieren von Kohlenstoff-, Metall- oder Glasfasern oder von Tuch für die Herstellung von Verbundkörpern von hoer Festigkeit verwendet werden.
Die Zusammensetzung der Mischung der polyhalogensubstituierten Ausgangsstoffe, die alkylsubstituierte Ausgangsstoffe enthält, hängt in einem großen Ausmaß von der Endverwendung, für die der gehärtete Harzverschnitt bestimmt ist, ab. Wenn die Copolymere geringe Mengen an Alkylresten enthalten, zum Beispiel 1 bis 25 Mol-% alkylsubstituierte wiederkehrende Arylenreste, werden Überzüge erhalten für Gegenstände, bei denen eine bestimmte Flexibilität erforderlich ist, da der gehärtete Überzug ohne zu brechen oder zu springen gebogen werden kann. Besonders gute derartige Ergebnisse werden erhalten, wenn zwei bis zehn Mol-% an alkylsubstituierten wiederkehrenden Arylenresten vorhanden sind.
Harzverschnitte mit Polymeren mit einem höheren Gehalt an Alkylresten, zum Beispiel mit einem Gehalt von 25 bis 50 Mol-% an alkylsubstituierten wiederkehrenden Arylenresten, ergeben härtbare und weniger flexible Materialien, die für härtere Gegenstände geeignet sind.
Die Angabe des Gehaltes an Mol-% an alkylsubstituierten wiederkehrenden Arylenresten in dem Copolymeren bei dem Harzverschnitt bezieht sich auf die tatsächlich in der Polymerkette vorhandene Menge, wie sie durch eine beliebige geeignete analytische Methode, wie durch Infrarot-Spektroskopie, festgestellt werden kann. Der Einfachheit halber wird normalerweise der Gehalt an Mol-% aus dem Verhältnis der Monomeren bei dieser mit hohem Umwandlungsgrad verlaufenden Copolymerisation errechnet.
Die Harzverschnitte aus Arylensulfid-Polymeren gemäß der Erfindung zeichnen sich durch größere Härtungsgeschwindigkeiten und eine verbesserte thermische Stabilität im Vergleich zu Poly(arylensulfiden) ohne Alkylsubstituenten a;;s. So härtet zum Beispiel ein j Phenylensulfidhomopolymeres, das unter Verwendung von p-Dichlorbenzol hergestellt wurde, in Luft bei 3710C in 30 Minuten aus. Ein vergleichbares Copolymeres, das unter Verwendung von 6 Mol-% 2,4-Dichlortoluol und p-Dichlorbenzol hergestellt wurde, härtet zu
ίο einem vergleichbaren Zustand bei 316°C in 15 Minuten.
Die Härtungstemperaturen für Verschnitte nach
dieser Erfindung liegen im allgemeinen im Bereich von 260 bis 399° C, wobei die Zeit in Abhängigkeit von dem gewünschten Härtungszustand ausgewählt wird. Es
>5 kommen Härtungszeiten zwischen einigen Minuten und einigen Stunden in Betracht, zum Beispiel Härtungszeiten von 0,1 bis 24 Stunden. Die verbesserte thermische Beständigkeit und die vergrößerte Härtungsgeschwindigkeit werden sowohl bei der Härtung in Luft oder
2(i anderen sauerstoffhaltigen Gasen als auch im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre beobachtet, obwohl die Härtung in Luft bevorzugt ist, da sie im allgemeinen rascher verläuft.
Für die erfindungsgemäßen Verschnitte können beliebige der vorhin charakterisierten Arylensulfid-Copolymeren mit alkylsubstituierten wiederkehrenden Arylenresten verwendet werden. Dabei wirken die Copolymeren mit 1 bis 50 oder mehr Mol-% an monomeren Einheiten mit Alkylresten als Härtungs-
jo hilfsmittel für die Polymeren ohne Alkylreste. Die Verwendung des Verschnitts bestimmt zu einem großen Anteil seine Zusammensetzung und den Anteil des Copolymeren. So sind beispielsweise Verschnitte, die höhere Anteile an Alkylresten, zum Beispiel 20 bis 40 Mol-% alkylsubstituierte Arylenreste enthalten und die unter Verwendung von relativ großen Mengen von Copolymeren mit einem wesentlichen Anteil an alkylsubstituierten Monomereinheiten erhalten wurden, nach dem Härten hart und spröder als Verschnitte, die kleinere Mengen an Alkylresten, zum Beispiel 1 bis 10 Mol-% alkylsubstituierte Arylenreste enthalten und die unter Verwendung von entweder großen Mengen zu geringem Umfang alkylsubstituierten Cpolymeren oder kleinen Mengen von in hohem Umfang alkylsubstituierj ten Copolymeren erhalten wurden. Die zuletzt genannten Verschnitte sind biegsamer und duktiler als die zuerst erwähnten.
Im allgemeinen werden ausreichende Mengen des alkylsubstituierten Copolymeren mit einem nichtalkylhaltigen Polymeren gemischt, so daß ein Verschnitt entsteht, der 1 bis 40 Mol-% alkylsubstituierte cyclische wiederkehrende Einheiten in dem Gesamtverschnitt enthält. Verschnitte mit 1 bis 25 Mol-%, bevorzugt 2 bis 10 Mol-%, von solchen alkylsubstituierten Arylenresten geben Produkte von größerer Flexibilität.
Mit den Copolymeren können Poly(arylensulfid)-Harze ohne Alkylreste verschnitten werden, wie sie in der US-PS 33 54 129 beschrieben sind. So kann man zum Beispiel Poly(phenylensu!fid) oder Poly(biphenylensul-
bo fid) mit Copolymeren aus p-Dichlorbenzol und 2,4-Dichlortoluol verschneiden, wobei man Mischungen erhält, die rascher und bei niedrigeren Temperaturen härten, als Poly(phenylensulfid) oder Poly(biphenylensulfid) allein.
b5 Das Verschneiden der Polymeren kann in verschiedener Weise erfolgen, wie zum Beispiel durch Verschneiden in Lösung, Verschneiden in einer Aufschlämmung oder Verschneiden in trockenem Zustand.
Die rasch härtenden Verschnitte nach der Erfindung können zur Herstellung von Überzügen von hoher Festigkeit und thermischer Beständigkeit auf verschiedenen Substraten, wie Stahl oder Aluminium, und zur Imprägnierung von Fasern oder Geweben aus Kohlenstoff, Metall oder Glas, verwendet werden.
Es ist bereits aus der US-PS 33 54 129 bekannt, daß zahlreiche Füllstoffe, wie Graphit, Ruß, Titandioxid, Glasfasern, Metallpulver, Magnesiumoxid, Asbest, Ton, Holzmehl, Baumwollflocken. alpha-Cellulose und Glimmer in Kombination mit Poly(arylensulfiden) verwendet werden können. Im Rahmen dieser Erfindung ist besonders wichtig, daß die Verschnitte nach der Erfindung in Kombination mit Kohlenstoff- oder Glasfasern als Füllstoff eine größere thermische Stabilität zeigen, als füllsioffhaltige Polymere, die keine Alkylreste enthalten. Verbundkörper aus Kohlenstoff-, Metall- oder Glasgewebe, die mit Polymer-Verschnitten nach der Erfindung imprägniert sind, zeigen eine ungewöhnlich hohe Festigkeit und eine außerordentlich gute thermische Beständigkeit.
Eine Möglichkeit der Kombination der Füllstoffe mit Harzverschnitten nach der Erfindung besteht darin, daß man die Füllstoffe, wie Kohlenstoff- oder Glasfasern, zu dem Polymerisationssystem vor der Polymerisationsstufe zugibt und dann die Polymerisation durchführt. Alternativ kann man Kohlenstoff-, Glas- oder Metallfasern oder -gewebe zu einer heißen Lösung oder einer Aufschlämmung des Polymeren geben. Zur Isolierung, zum Überziehen, Verformen oder Härten der füllstoffhaltigen Verschnitte aus Polymeren werden typische Arbeitsweisen verwendet.
Man kann auch einzelne Schichten oder mehrere Schichten von Fasern, Geweben oder Stoffen aus Kohlenstoff-, Glas- oder Metallfasern mit einer heißen Lösung oder Aufschlämmung eines Harzverschnittes nach der Erfindung imprägnieren. Nach Entfernung des Lösungsmittels oder Dispergiermittels, zum Beispiel durch Verdampfen und Verformen und Aushärten des erhaltenen Laminats erhält man feste, thermisch beständige Verbundkörper, die als Schaufeln oder Gehäuse von Strahlmotoren, Verschluß-Stücke von Wankelmotoren und Hügeln von Hubschraubern verwendet werden können.
Das Verhältnis solcher Füllstoffe, wie Kohlenstoff-, Glas- oder Metallfasern, zu den Polymerverschnitten schwankt in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des entstehenden Verbundkörpers. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis solcher polymeren Materialien zu den Verstärkungsmitteln im Bereich von 1 : lObis 10 :1.
Das Überzieher, der Substrate, wie Stahl oder Aluminium, mit den Polymerverschnitten nach der Erfindung, die gegebenenfalls Zusatzstoffe enthalten
Tabelle I
können, erfolgt in üblicher Weise, indem zum Beispiel das Polymere auf das Substrat in Form einer Aufschlämmung in einer geeigneten inerten Flüssigkeit oder in Form eines Pulvers, zum Beispiel durch
-, Bestäuben oder in einem Fließbett, aufgebracht wird. Durch atischließende Aushärtung entsteht ein zäher, thermisch beständiger Überzug.
In dem nun folgenden experimentellen Teil wird zunächst in den Versuchen 1 bis 28 die Herstellung von
κι Arylensulfidcopolymeren für Harzverschnitte gemäß der Erfindung geschildert. Daran schließt sich die Beschreibung eines Tests für die Prüfung der Härtbarkeit der Copolymeren und der erfindungsgemäßen Harzverschnitte und ein Beispiel der Erfindung an.
'' Versuch 1
In diesem Versuch wird die Herstellung eines Copolymeren aus 98 Mol-% p-Dichlorbenzol (DCB) und 2 Mol-% 2,4-Dichlortoluol (DCT) in Verbindung mit
:o Natriumsulfidhydrat, das 38% Wasser enthält, erläutert. In einen 7,6-Liter-Stahlreaktor wurden 955 g Natriumsulfidhydrat mit einem Wassergehalt von 38 Gew.-% und 2,5 Liter N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) gegeben. Dann wurde mit der Erwärmung und Stickstoffspülung
2\ des Reaktors begonnen. In der Abgasleitung wurden 202 ml Wasser kondensiert, während die Topftemperatur auf 2070C erhöht wurde. Zu der heißen Lösung wurde im Reaktor eine heiße (79 bis 93°C) vorher hergestellte Lösung von 1102,5 g p-Dichlorbenzol und
jo 24,2 g 2,4-Dichlortoluol in 500 ml NMP gegeben. Nach der Zugabe aller Ausgangsstoffe lag der Druck im Reaktor bei 3,7 atm. Das System wurde bei 246° C für drei Stunden unter kontinuierlichem Rühren gehalten. Der maximale Druck während des Versuchs lag bei
r, 10,2 atm. Nach dem Kühlen wurde eine leicht graue Flüssigkeit erhalten, die viermal mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann bei etwa 1000C im Vakuum getrocknet wurde. Es wurden 897 g Polymeres erhalten, wobei diese Ausbeute aus unbekannten Gründen höher war als die theoretische. Das Polymere enthielt 1,45 Gew.-% Asche, hatte eine inhärente Viskosität von 0,08 und einen Schmelzpunkt von 28O0C, bestimmt durch thermische Differenzialanalyse.
ί Versuche 2 bis 3
In den folgenden Versuchen wird die Herstellung eines Copolymeren aus 96,1 Mol-% p-Dichlorbenzol und 3,9 Mol-% 2,4-Dichlortoluol und Natriumsulfidhydrat mit einem Wassergehalt von 38 Gew.-% erläutert. Die Versuche 2 und 3 wurden im allgemeinen wie bei Versuch 1 durchgeführt, wobei aber 1080 g p-Dichiorbenzol und 483 g 2,4-DichIortoluol verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Versuch Nr. Polymeres
Gew-%		 Theorie Asche
%		 Inhärente
Viskosität		 Fließpunkt
C
2 737
771		 92,5
96,7		 0,89
1,4		 0,07
0,02		 275
265
ι Es trat eine Störune in den Heiz- und Kühicinheiten ein.
Aus diesen Werten geht hervor, daß ein Polymeres erhalten wurde, das einen geringfügig niedereren Schmelzpunkt als dasjenige von Versuch 1 hatte.
Versuche 4 bis
10
Die folgenden Versuche erläutern die Herstellung von Copolymeren aus 94,1 Mol-% p-Dichlorbenzol und 5,9 Mol-% 2,4-Dichlortoluol und Natriumsulfidhydrat.
Die Versuche 4 bis 11 wurden im allgemeinen in gleicher Weise wie bei Versuch 1 durchgeführt, doch wurden 1058 g p-Dichlorbenzol und 72,5 g 2,4-Dichlortoluol verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle Il Polymeres Theorie Asche Inhärente Fließpunkt
Versuch Nr. 87,3 Viskosität
Gew.-% 91,0 % C
700 84,6 272
4 729 87,7 0,67 0,08 272
5 679 84,8 1,05 0,11 272
6 703 96,5 0,89 0,09 272
7 680 90,6 0,71 0,09 272
8 774U) 93,9 1,1 0,08 272
9 72611) 0,74 0,07 272
10 753») 0,72 0,06 273
11
') Bei den Versuchen 9, 10 und
bei den Versuchen I bis 8.
wurde eine andere Lieferung von 2,4-Dichlortoluol verwendet als
Aus diesen Werten geht hervor, daß das Polymere in niedrigeren Ausbeuten erhalten wurde (vgl. Versuche 4 bis 8 mit den Versuchen 1 bis 3, bei denen stets die gleiche Lieferung an 2,4-Dichlortoluol verwendet wurde). Außerdem hatten diese Polymeren geringfügig niedrigere Schmelzpunkte als diejenigen von den Versuchen 2 und 3.
Versuche 12 bis 13
In den folgenden Vesuchen wird die Herstellung von Copolymeren aus 91,5 Mol-% p-Dichlorbenzol und 8,5 Mol-% 2,4-Dichlortoluol und Natriumsulfidhydrat erläutert.
Die Versuche 12 und 13 wurden im allgemeinen wie bei Versuch 1 durchgeführt, doch wurden 1030 g p-Dichlorbenzol und 105 g 2,4-Dichlortoluol verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III Polymeres
Gew.-'!'!.		 Theorie Asche Inhärente
Viskosität		 Fließpunkt
C1
Versuch Nr. 685
760		 85,3
94,6		 0,59
0,96		 0,08
0,05		 265
266
12
13
Aus diesen Werten geht hervor, daß Polymere mit niedrigeren Schmelzpunkten als in den Versuchen 4 bis 11 erhalten wurden.
Versuche 14 bis 17
Die folgenden Versuche erläutern die Herstellung von Copolymeren aus 78,3 Mol-% p-Dichlorbenzol und 21,7 Mol-% 2,4-Dichlortoluol und Natriumsulfidhydrat. Die Vesuche 14 bis 17 wurden im allgemeinen wie bei
Tabelle IV
Versuch 1 durchgeführt, doch wurden 884 g p-Dichlorbenzol und 266 g 2,4-Dichlortoluol verwendet Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt
Versuch Nr. Polymeres
Gew.-%
Theorie
14
15
16
17
736
;l)
a)
742
90,1
91,0
Asche Inhärente Fließpunkt
Viskosität
% C
1,4 0,05 220
0,54 0,04 219
0,91 0,04 a)
0,69 0,03 221
I Nicht bestimmt.
Aus diesen Werten geht hervor, daß die erhaltenen Polymeren einen niedrigeren Schmelzpunkt als diejenigen der Versuche 12 bis 13 aufweisen.
Versuche 18 bis 23
Die folgenden Versuche erläutern die Herstellung von Copolymeren unterschiedlicher Zusammensetzung
Tabelle V
aus p-Dichlorbenzol und 2,5-Dichlor-p-xylol (DCX) und Natriumsulfidhydrat.
Die Versuche 18 bis 23 wurden im allgemeinen in gleicher Weise wie bei Versuch 1 durchgeführt, doch wurden die angegebenen Mengen an p-Dichlorbenzol und 2,5-Dichlor-p-xylol verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
Versuch Nr. DCB/DCX") Mol Polymeres % Theorie Asche Inhärenlc Fließpunkt
98/2 77,7 Viskosität
Gew.-Tcile 96,1/3,9 Gew.-Teile 68,8 % C
18 1102/26,2 94,1/5,9 619 67,3 0,51 0,15 288
19 1080/52,5 91,5/8,5 548 86,4 0,43 0,1 277
20 1058/79 78,3/21,7 537 0,73 0,12 273
21 1030/125 78,3/21,7 689 92,2 1 0,12 262
22 884/289 h) 0,33 0,04 b)
23 884/289 734 0,63 0,05 223
a) Verhältnis p-Dichlorbenzol/2,5-Dichlor-p-xylol.
b) Nicht bestimmt.
Aus diesen Werten geht hervor, daß die für die Verschnitte gewünschten Copolymeren erhalten wurden. Die mit zunehmendem Anteil an 2,5-Dichlor-p-xy- !ol absinkenden Schmelzpunkte zeigen eine abnehmende Kristallinität der Polymeren an.
Versuche 24 bis 25
Die folgenden Versuche erläutern die Herstellung von Terpolymeren von verschiedener Zusammensetzung aus p-Dichlorbenzol, 2,4-Dichlortoluol und Dichlor-
JO naphthalin (eine Mischung aus 20 Gew.-% gemischten Dichlornaphthalin-Isomeren, 72 Gew.-°/o 1-Chlornaphthalin und 7 Gew.-% Naphthalin) und Natriumsulfidhydrat.
Die Versuche 24 und 25 wurden im allgemeinen wie bei Versuch 1 durchgeführt, doch wurde die angegebene Menge an p-Dichlorbenzol (DCB), 2,4-Dichlortoluol (DCT) und Dichlornaphthalin (DCN) verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.
Tabelle VI DOB/DCT/DCN*)
Gew.-Teile		 MoI Polymeres
Gcw.-Teile		 Asche
"/		 Inhärente
Viskosität		 Fließpunkt
C
Versuch Nr. 904/60 /221,7
1014/60,3/ 73,8		 80/5/15
90/5/ 5		 759
746		 0,23
h)		 0,01
b)		 225
262
24
25
a) Verhältnis p-Dichlorbenzol^^-Dichlortoluol/Dichlornaphthalin.
b) Nicht bestimmt.
Aus diesen Weiten geht hervor, daß die für die Verschnitte gewünschten Polymeren erhalten wurden. Durch Erhöhen des Anteils an Dichiornaphthalin und entsprechende Senkung des Anteils an p-Dichlorbenzol wurden Polymere mit niedrigerem Schmelzpunkt erhalten. ' Versuche26bis27
In den folgenden Versuchen wird die Herstellung von Terpolymeren verschiedener Zusammensetzung aus
Tabelle VII
55 p-Dichlorbenzol (DCB), 2,4-Dichlortoluol (DCT) und 4,7-DichlorchinoIin (DCC) und Natriumsulfidhydrat erläutert.
Die Versuche 26 und 27 wurden im allgemeinen wie bei Versuch 1 durchgeführt, doch wurden die angegebenen Mengen p-Dichlorbenzol, 2,4-Dichlortoluol und 4,7-Dichlorchinolin verwendet Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt
Versuch Nr. DCB/DCT/DCC11)
Gew.-Teile Mol
Polymeres Gew.-Teile ι Theorie
Asche
Inhärente
Viskosität
Fließpunkt C
1014/60/ 74
904/60/223
90/5/ 5
80/5/15
816
b)
100 0,72
0,71
0,06
0,06
270
252
Λ) Verhältnis p-DichlorbenzoI^^DichlortoluolMJ-Dichlorchinolin. b) Nicht bestimmt
Aus diesen Werten geht hervor, daß die für die Verschnitte gewünschten Polymeren entstanden waren. Durch Erhöhung des Anteils an 4,7-Dichlorchinolin und entsprechende Senkung des Anteils an p-Dichlorbenzol wird ein Polymeres mit niedrigerem Schmelzpunkt erhalten.
Versuch 28
Der folgende Versuch erläutert die Herstellung eines Terpolymeren aus 80 Mol-% p-Dichlorbenzol, 15 Mol-% m-Dichlorbenzol und 5 Mol-% 2,4-Dichlortoluol und Natriumsulfidhydrat.
Versuch 28 wurde gemäß Versuch 1 durchgeführt, doch wurden 904 g p-Dichlorbenzol, 165 g m-Dichlorbenzol und 60 g 2,4-Dichlortoluol verwendet. Das erhaltene Polymere (725 g: 90,6% der Theorie) hatte einen Aschegehalt von 1,99%, eine inhärente Viskosität von 0,06 und einen Schmelzpunkt von 222° C. Der Schmelzpunkt ist wesentlich niedriger als derjenige der Polymeren, die nur unter Verwendung des para-lsomeren von Dichlorbenzol (vergleiche Versuch 3) hergestellt wurden.
Prüfung der Härtbarkeit
Es wurde ein Test entwickelt, um den Härtungszustand der vorstehenden Verschnitte nach der Erfindung und von anderen Poly(arylensulfiden) in Abhängigkeit von der Härtungszeit und der Härtungstemperatur zu ermitteln. Aus den bei diesem Test erhaltenen Werten konnten relative Härtungsgeschwindigkeiten ermittelt werden.
Bei diesem Test wurden 8 χ 15x0,09-cm-Platten aus kaltgewalztem Stahl mit Aceton entfettet und in einer Gas-Sauerstoff-Flamme erwärmt, bis sie eine blaugraue Farbe annahmen. Nachdem die Platten auf Raumtempe-
ratur abgekühlt worden waren, wurden drei Aufstriche einer Formulierung mit einem Überzugsstab aufgetragen. Die Formulierung bestand aus drei Gewichtsteilen Polymeren, bzw. Verschnitt, einem Gewichtsteil Titandioxid und sechs Gewichtsteilen Propylenglykol, wobei diese Bestandteile in einem Waring-Mischer verschnitten worden waren. Jeder Aufstrich wurde bei der später angegebenen Temperatur und Zeit eingebrannt. Nachdem der dritte Aufstrich eingebrannt worden war, wurde die überzogene Platte zwei Stunden bei 232°C gealtert und dann über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Die überzogenen Platten wurden um 180° über einen Stab mit einem Durchmesser von 4,8 mm gebogen, dann gerade gerichtet und die gedehnten Abschnitte wurden bei einer 20-X Vergrößerung geprüft. Die Zahlenbewertung von 1 bis 5 entspricht den folgenden Beobachtungen:
Bewertung
Beobachtung
1 keine Rißbildung bei gedehnten
Abschnitten
2 gelegentliche Mikronsse
3 zahlreiche Mikrorisse und einige
Risse, die mit dem unbewaffneten
Auge kaum sichtbar sind
4 Risse sind kontinuierlich und leicht
sichtbar
5 vollständiger Bruch des Überzuges
Bei der Prüfung der Polymeren der Versuche 1 bis 28 gemäß diesem Test wurden die in Tabelle V! I! zusammengestellten Ergebnisse erhalten.
Tabelle VIII
Polymeres Monomere Molverhältnis Überzugtest") 316 316 288
Versuch Nr. 37! 371 30 15 30
30 15
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
DCB/DCT
DCB/DCT
DCB/DCT
DCB/DCT
DCB/DCT
DCB/DCT
DCB/DCT
DCB/DCT
DCB/DCT
DCB/DCT
DCB/DCT
DCB/DCT
DCB/DCT
DCB/DCT
DCB/DCT
DCB/DCT
DCB/DCT
DCB/DCX
DCB/DCX
96 96 94 94 94 94 94 94 94 94
/ 2 / 4 / 4 / 6 / 6 / 6
/ 6 / 6 / 6 91,5/ 8,5 91,5/ 8,5 78 /22 78 /22 78 /22 /22
78 98 96
/ 2 / 4
versagt
5 5
nicht bestimmt
5 5
1 I
1 1
4 4")
Fortsetzung
Polymeres
Versuch Nr. Monomere
t'berzuatest'1)
Molverhält!:!·;
3(1
371
15
316
30
316
15
288
30
21
22
23
24
25
26
27
28
DCB/DCX
DCB/DCX
DCB/DCX
DCB/DCX
DCB/DCT/DCN
DCB/DCT/DCN
DCB/DCT/DCC
DCB/DCT/DCC
DCB/
94 / 6
91.5/ 8,5
78 /22
78 /22
nicht bestimmt
nicht bestimmt
80 90 90 80
/ 5/15
/ 5/ 5
/ 5/ 5
/ 5/15
5b)
5b)
100 / 0
■') Am Kopf der Kolonnen ist die Härlungslemperatur in
h) Gehartet bei 260 C für 30 Minuten.
··') Gehärtet bei 371 C für 10 Minuten.
1 2
5 3 lb)
2<) 3 3
(.' und die llärlungszeit in Minuten für jeden Überzug angegeben
Aus den Werten in Tabelle VIII können mehrere Schlüsse gezogen werden. Copolymere aus p-Dichlorbenzol. die bis zu 9 Mol-% 2,4-Dichlortoluol enthalten, härten bei niedrigeren Temperaturen und/oder kürzeren Zeiten, als sie für die Härtung von Poly(phenylensulfid) erforderlich sind. Versuche 4 bis 13 zeigen, daß die unter Verwendung von 6 bis 8,5 Mol-% 2,4-Dichlortoluol hergestellten Polymeren bei 316°C in 15 Minuten zu einem Zustand härten, der demjenigen vergleichbar ist, der mit Poly(phenylensulfid) bei 371°C in 10 Minuten erreicht wird. Höhere Anteile an 2,4-Dichlortoluol führen zu einer Überhärtung bei höheren Temperaturen (Versuche 12 bis 17). wie sich aus der zunehmenden Sprödigkeit der Produkte ergibt. Aus den Versuchen 18 bis 23. die Polymere aus p-Dichlorbenzol und 2,5-Dichlor-p-xylol betreffen, können die gleichen Schlüsse gezogen werden, als bei den Polymeren aus 2,4-Dichlortoluol als Comonomeres in Verbindung mit p-Dichlorbenzol. Die Werte für die Terpolymeren der Versuche 24 bis 27 erlauben keine verallgemeinernden Schlüsse, doch zeigen sie geringere Anforderungen an die Härtungstemperatur und an die Härtungszeit als bei dem Vergleichshomopolymeren.
Das in Versuch 4 unter Verwendung von 94,1 Mol-% p-Dichlorbenzol und 5,9 Mol-% 2,4-Dichlortoluo hergestellte Polymere wurde gemäß dem vorstehend erläuterten Überzugstest weiter untersucht. Es wurde ein einziger Aufstrich des Polymeren (als Aufschläm mung in Propylenglykol ohne Füllstoff) auf eine Aluminiumplatte aufgebracht und bei 316°C füi verschiedene Zeiträume ausgehärtet. Nach dem Aus härten wurden die Überzüge für zwei Stunden be 232°C getempert. Die Härtung für 1 bis 24 Stunden ergab Überzüge, die nach dem Biegen alle mit »1« bewertet wurden (vergleiche »Prüfung der Härtbar keit«). Diese Werte zeigen an, daß das Polymere durch zu langes Erwärmen bei 316° C nicht überhärtet ode versprödet war.
Beispiel
Der folgende Versuch erläutert die Verwendung de unter Benutzung von 21,7 Mol-% 2,4-Dichlortoluo hergestellten Copolymeren (Versuch 14) im Verschnit mit handelsüblichem Poly(phenylensulfid).
Die Versuche 28 bis 31 wurden wie bei Versuch 1 mi Polymerverschnitten verschiedener Zusammensetzunj durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle
zusammengestellt.
Tabelle IX Verschnitt Cohl Übcrzugtesl 316-30 316-15
Versuch Nr. Homo'1) 0 316-45 3 3
1 5 3 3 3
28 95 1 2 3
29 9 1 1 1 2
30 3 1 5 2
31 1
32
'Ί llomopolymeresl'oly(phenvlensulfid). (iewichtslcile im Verschnitt. h) Copolymere* - Versuch 14. Gcwichtsteile.
Aus diesen Werten geht hervor, daß die Zugabe eines Copolymeren aus 78,3 Mol-% p-Dichlorbenzol und 21,7 Mol-% 2,4-Dichlortoluol zu Poly(phenylensulfid) zu einem Verschnitt führt, der geringere Anforderungen ai die Härtungstemperatur und die Härtungszeit hat, al das Homopolymere allein. Unter Verwendung von bi
130 263/21
17 18
zu 25 Gew.-% Copolymerem in dem Verschnitt wurden 50 Gew.-% Copolymerem, was einem Gehalt von etwa
Verschnitte erhalten, die bis zu etwa 6 Mol-% 11 Mo!-% methylhaltigen Monomereinheiten ent-
monomere Einheiten mit Meihylresten enthielten. Diese spricht, trat eine Überhärtung und Versprödung in 30
Verschnitte zeigten zunehmende Härtungsgeschwindig- Minuten bei 316° C ein.
keiten mit zunehmenfcm Anteil an Copolymerem. Bei 5

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Harzverschnitt von Arylensulfidpolymeren, dadurch gekernzeichnet, daß er besteht aus
    7. Harzverschnitt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylenreste des Copolymeren sich von p-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol und 2,4-Dichlortoluol ableiten.
    8. Verendung der Harzverschnitte nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Überziehen von Metall.
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