JPS6123627A - ポリアリーレンスルフィドの製造法 - Google Patents
ポリアリーレンスルフィドの製造法Info
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- JPS6123627A JPS6123627A JP14382884A JP14382884A JPS6123627A JP S6123627 A JPS6123627 A JP S6123627A JP 14382884 A JP14382884 A JP 14382884A JP 14382884 A JP14382884 A JP 14382884A JP S6123627 A JPS6123627 A JP S6123627A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0209—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J19/0066—Stirrers
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G75/025—Preparatory processes
-
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
- B01J2219/0204—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties comprising coatings on the surfaces in direct contact with the reactive components
- B01J2219/0236—Metal based
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
- B01J2219/025—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties characterised by the construction materials of the reactor vessel proper
- B01J2219/0277—Metal based
- B01J2219/0286—Steel
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、非プロトン性極性有機溶媒中で含水アルカリ
金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを脱ハｏ ）ｙ’
ｙ ／硫化反応させポリアリーレンスルフィド（以下、
ＰＡＳということがある）を製造するための製造装置に
関するものである。特に、金属硫化物などの不溶性異物
を含まない、クリーンＰＡｓを得るための製造装置に関
するものである。
金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを脱ハｏ ）ｙ’
ｙ ／硫化反応させポリアリーレンスルフィド（以下、
ＰＡＳということがある）を製造するための製造装置に
関するものである。特に、金属硫化物などの不溶性異物
を含まない、クリーンＰＡｓを得るための製造装置に関
するものである。
換言すれば、本発明はこのようなりリーンＰＡＳの製造
法と捉えることもできる。
法と捉えることもできる。
近年、磁気テープ、フロッピーディスクなどの記録材料
は、情報密度の稠密化が要求され、それに対応するため
に、ペース・フィルムの耐熱性、表面平滑性などに対す
る要求も益々高水準のものが要求されて来ている。
は、情報密度の稠密化が要求され、それに対応するため
に、ペース・フィルムの耐熱性、表面平滑性などに対す
る要求も益々高水準のものが要求されて来ている。
耐熱性という点からは、従来の製法によるＰＡＳからの
フィルムでも上記の要請に応えることは可能と考えられ
る。しかし、表面平滑性の点からは、従来の製品は満足
すべきものとはいい難い。
フィルムでも上記の要請に応えることは可能と考えられ
る。しかし、表面平滑性の点からは、従来の製品は満足
すべきものとはいい難い。
従来品は、金属塩等の異物が多く含まれており。
主にそれらの異物がフィルムの平面を凹凸させて平滑度
を著しく低下させるという問題点があるからである。
を著しく低下させるという問題点があるからである。
従来のＰＡＳは、不銹鋼製反応器を用いて、非プロトン
性極性有機溶媒中で含水アルカリ金属硫化物とジハロ芳
香族化合物とを反応させて製造されている。この際、ポ
リマーと共に生成されるアルカリ金属ノ・ロゲン化塩は
、水等の溶媒に可溶なため、ＰＡＳを水等の溶媒を用い
た相分離、抽出、洗浄などの処理によりて除去すること
は、充分可能である。しかし、従来の不銹鋼製反応装置
を用いてＰＡＳを合成する際は、その反応の過程で、反
応器材と硫化物との反応も起シ、その結果生成する金属
硫化物（硫化鉄、硫化ニッケル等）は、溶媒に不溶なた
めに、後からの処理によって殆んど除去されず、ポリマ
ー中に残留してしまう。そのために、従来のＰＡＳは異
物、特に重金属硫化物、を含むことになって、高度な表
面平滑性が要求されるようなフィルムを製造することが
極めて困難であったのである。
性極性有機溶媒中で含水アルカリ金属硫化物とジハロ芳
香族化合物とを反応させて製造されている。この際、ポ
リマーと共に生成されるアルカリ金属ノ・ロゲン化塩は
、水等の溶媒に可溶なため、ＰＡＳを水等の溶媒を用い
た相分離、抽出、洗浄などの処理によりて除去すること
は、充分可能である。しかし、従来の不銹鋼製反応装置
を用いてＰＡＳを合成する際は、その反応の過程で、反
応器材と硫化物との反応も起シ、その結果生成する金属
硫化物（硫化鉄、硫化ニッケル等）は、溶媒に不溶なた
めに、後からの処理によって殆んど除去されず、ポリマ
ー中に残留してしまう。そのために、従来のＰＡＳは異
物、特に重金属硫化物、を含むことになって、高度な表
面平滑性が要求されるようなフィルムを製造することが
極めて困難であったのである。
本発明者揶は金属硫化物を含まないクリーンなＰＡＳを
製造するための反応材質について鋭意検討を行なって、
チタンを材質に選ぶことによりこの問題を解決した。
１゛すなわち１
本発明によるポリアリーレンスルフィド製造装置は、非
プロトン性極性有機溶媒中で程に使用すべき装置であっ
て、少くとも接液部がチタンで構成されている装置の少
なくともｌ基からなること、を特徴とするものである。
製造するための反応材質について鋭意検討を行なって、
チタンを材質に選ぶことによりこの問題を解決した。
１゛すなわち１
本発明によるポリアリーレンスルフィド製造装置は、非
プロトン性極性有機溶媒中で程に使用すべき装置であっ
て、少くとも接液部がチタンで構成されている装置の少
なくともｌ基からなること、を特徴とするものである。
効果
チタンを製造装置（例えば脱水缶や反応缶）の少くとも
接液部に使用することにより、不銹鋼やニッケル等を製
造装置に使用した場合に比べて製造装置の内壁の腐蝕が
実質的に全く観察されず、重金属塩等の異物を含まない
極めてクリーンなＰＡｓを得ることができた。しかも、
驚くべきことに、上記の不銹鋼やニッケルの装置を用い
た場合にくらべて生成ＰＡＳの分解が少くなるためその
着色が極めて少なくかつ分子量（溶融粘度）も大である
という効果が認められた。また、反応に用いた非プロト
ン性極性有機溶媒も分解が少なく、その着色も極めて小
であって溶媒を回収してリサイクルして使用する場合に
有利であった。
接液部に使用することにより、不銹鋼やニッケル等を製
造装置に使用した場合に比べて製造装置の内壁の腐蝕が
実質的に全く観察されず、重金属塩等の異物を含まない
極めてクリーンなＰＡｓを得ることができた。しかも、
驚くべきことに、上記の不銹鋼やニッケルの装置を用い
た場合にくらべて生成ＰＡＳの分解が少くなるためその
着色が極めて少なくかつ分子量（溶融粘度）も大である
という効果が認められた。また、反応に用いた非プロト
ン性極性有機溶媒も分解が少なく、その着色も極めて小
であって溶媒を回収してリサイクルして使用する場合に
有利であった。
ＰＡＳの製造工程という特定の腐蝕環境でのチタンの耐
蝕性は特異的であって、通常の耐蝕材料に関する知見か
らは予期できなかったものというべきである。すなわち
、本発明者等は本発明の目的に沿う金属材料を見出すべ
く多くの材料、すなわち炭素鋼、８ Ｕ ８３０≠、Ｓ
Ｕ Ｓ ３１６、Ｓ Ｕ、Ｓ３／ｌ Ｌ 、ニッケル
、チタン、インコネルおよびモネルメタル醇を検討した
ところ、最初はテストピースを前述の脱水缶および反応
缶の各所に装入し、各工程の終了後に反応系から取出し
てその表面状態を観察した結果、殆んどすべてのテスト
ピースは表面に腐蝕が観察され、特に接液部に腐蝕の激
しいことが判つた。しかし、驚ろくべきことに、チタン
製のテストピースだけは接液部においてさえ装入前と取
出後で表面の実質的変化のないことが見出されたのであ
る。
蝕性は特異的であって、通常の耐蝕材料に関する知見か
らは予期できなかったものというべきである。すなわち
、本発明者等は本発明の目的に沿う金属材料を見出すべ
く多くの材料、すなわち炭素鋼、８ Ｕ ８３０≠、Ｓ
Ｕ Ｓ ３１６、Ｓ Ｕ、Ｓ３／ｌ Ｌ 、ニッケル
、チタン、インコネルおよびモネルメタル醇を検討した
ところ、最初はテストピースを前述の脱水缶および反応
缶の各所に装入し、各工程の終了後に反応系から取出し
てその表面状態を観察した結果、殆んどすべてのテスト
ピースは表面に腐蝕が観察され、特に接液部に腐蝕の激
しいことが判つた。しかし、驚ろくべきことに、チタン
製のテストピースだけは接液部においてさえ装入前と取
出後で表面の実質的変化のないことが見出されたのであ
る。
工程の概要
ＰＡＳ製造工程は、基本的にはアルカリ金属硫化物とジ
ハロ芳香族化合物との反応、すなわちアルカリ金属ハロ
ゲン化物の副成を伴なう縮合反応、からなるが、アルカ
リ金属硫化物は含水物の形で入手されることがふつうで
あると共にこの反応の水分量を調節することも重要な要
素であるところから、この基本反応を行なわせる反応工
程に先立って脱水を行なう脱水工程を実施することがふ
つうである。また、これらの工程の後に、後処理工程が
附加されることもふつうである。
ハロ芳香族化合物との反応、すなわちアルカリ金属ハロ
ゲン化物の副成を伴なう縮合反応、からなるが、アルカ
リ金属硫化物は含水物の形で入手されることがふつうで
あると共にこの反応の水分量を調節することも重要な要
素であるところから、この基本反応を行なわせる反応工
程に先立って脱水を行なう脱水工程を実施することがふ
つうである。また、これらの工程の後に、後処理工程が
附加されることもふつうである。
反応原料
前記したところから明らかなように、本発明で対象とす
るＰＡｓ製造工程はそれ自身公知である。
るＰＡｓ製造工程はそれ自身公知である。
本願発明に使用される非プロトン性極性有機溶媒として
は、ＨＭＰＡＣへキサメチル燐酸トリアミド）、ＮＭＰ
（Ｎ−メチルピロリドン）、ＴＭＵ（テトラメチル尿素
）、ＤＭＡ（ジメチルアセトアミド）などのアミド類、
ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどのエー
テル化ポリエチレングリコール、テトラメチレンスルホ
キシドなどのスルホキシドなどがあげられる。なかでも
、ＮＭＰが化学的安定性が高くて特に好ましい。
は、ＨＭＰＡＣへキサメチル燐酸トリアミド）、ＮＭＰ
（Ｎ−メチルピロリドン）、ＴＭＵ（テトラメチル尿素
）、ＤＭＡ（ジメチルアセトアミド）などのアミド類、
ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどのエー
テル化ポリエチレングリコール、テトラメチレンスルホ
キシドなどのスルホキシドなどがあげられる。なかでも
、ＮＭＰが化学的安定性が高くて特に好ましい。
アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナト
リウム、硫化カリウム等の水和物が用いられるが、硫化
ナトリウム（Ｎａ２Ｓ ）の各種水和物が特に好ましい
。
リウム、硫化カリウム等の水和物が用いられるが、硫化
ナトリウム（Ｎａ２Ｓ ）の各種水和物が特に好ましい
。
ジく〜口芳香族化合物としては、例えば、特開昭５９−
２２タコを号公報に記載されているようなものが用いら
れる。具体的には１例えば、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ
−ジクロルベンゼン、２．ｊ−ジクロルトルエン、ｐ−
ジブロムベンゼン、ｌ。
２２タコを号公報に記載されているようなものが用いら
れる。具体的には１例えば、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ
−ジクロルベンゼン、２．ｊ−ジクロルトルエン、ｐ−
ジブロムベンゼン、ｌ。
ダージクロルナフタリン、≠、参′−ジクロロビフェニ
ル、ｐｅ ｐ’ −ジクロルジフェニルエーテル、３．
３′−ジクロルジフェニルスルホン、Ｊ、Ｊ’−ジクロ
ルジフェニルスルホキシド、３．３’−ジクロルジフェ
ニルスルフィドなどがあげられるが、なかでもｐ−ジク
ロルベンゼンが特に好適に使用される。ジハロベンゼン
を使用した場合のＰＡＳハ、 、、ｔ’リフェニレンス
ルフイド（ｐｐｓ ）である。
ル、ｐｅ ｐ’ −ジクロルジフェニルエーテル、３．
３′−ジクロルジフェニルスルホン、Ｊ、Ｊ’−ジクロ
ルジフェニルスルホキシド、３．３’−ジクロルジフェ
ニルスルフィドなどがあげられるが、なかでもｐ−ジク
ロルベンゼンが特に好適に使用される。ジハロベンゼン
を使用した場合のＰＡＳハ、 、、ｔ’リフェニレンス
ルフイド（ｐｐｓ ）である。
工程の詳細
このような非プロトン性極性有機溶媒中で含水アルカリ
金属硫化物をシバΩ芳香族化合物と反応させボリアＩＪ
−Ｌ／ンスルフィドを製造する方法については既に多く
の方法が知られておシ、本願発明は少なくとも接液部に
チタンを使用する製造装置を用いることを除いてこれら
の方法を利用することができて、特に制限されない。
金属硫化物をシバΩ芳香族化合物と反応させボリアＩＪ
−Ｌ／ンスルフィドを製造する方法については既に多く
の方法が知られておシ、本願発明は少なくとも接液部に
チタンを使用する製造装置を用いることを除いてこれら
の方法を利用することができて、特に制限されない。
これらの製造方法は、一般に、含水アルカリ金属硫化物
の脱水工程および縮合重合反応工程の２工程からなる。
の脱水工程および縮合重合反応工程の２工程からなる。
脱水工程は非プロトン性極性有機溶媒中で含水アルカリ
金属硫化物（例えば、Ｎａ ２ Ｓ・りＨ２Ｏ、Ｎａ２
Ｓ ｍ ｊＨ２０、Ｎａ２Ｓ ａ ＪＨ２０など）を２
００℃前後まで加熱して過剰の水分を留出させる工程で
ある。
金属硫化物（例えば、Ｎａ ２ Ｓ・りＨ２Ｏ、Ｎａ２
Ｓ ｍ ｊＨ２０、Ｎａ２Ｓ ａ ＪＨ２０など）を２
００℃前後まで加熱して過剰の水分を留出させる工程で
ある。
この工程は比較的水分が多い系を対象とするものであっ
て、常圧下もしくはやや減圧下で行なわれるのがふつう
である。
て、常圧下もしくはやや減圧下で行なわれるのがふつう
である。
縮合重合工程は、脱水工程で水分を減らした系にジハロ
芳香族化合物を装入してコｏｏ−ａｇｏ℃程度迄加熱し
て縮合重合を行なう工程である。この工程は、水分は少
ないが高温で行なうために、残留水分や溶媒の蒸気圧に
より！〜３０Ｋｐ／ｃ１ｎ”の高圧になるのがふつうで
ある。
芳香族化合物を装入してコｏｏ−ａｇｏ℃程度迄加熱し
て縮合重合を行なう工程である。この工程は、水分は少
ないが高温で行なうために、残留水分や溶媒の蒸気圧に
より！〜３０Ｋｐ／ｃ１ｎ”の高圧になるのがふつうで
ある。
装置
上述の脱水工程と縮合重合工程とは別々の装置で行なっ
てもよいし、同一の装置で行なってもよい。
てもよいし、同一の装置で行なってもよい。
脱水工程装置としては、例えば第１図に示されるような
脱水缶が使用される。第１図において、ｌは加熱装置、
コは攪拌装置、３は水分留出管、グはコンデンサー、！
は缶本体である。脱水工程で最もアルカリ金属硫化物に
よつて腐蝕を受は易い場所は接液部、すなわち、缶本体
ｊの液相収容部およびコの攪拌装置のような反応液と接
する部分、である。縮合重合工程は、脱水工程が終つた
後、脱水缶内容物を別の缶、すなわち反応缶（例えば、
コンデンサ一部分を有しない第１図に示したような缶で
かつ耐圧のもの）、に移してその中で行なってもよいし
、脱水装置の水分留出管上部のパルプを閉じてそのまま
脱水缶中で行なってもよい。
脱水缶が使用される。第１図において、ｌは加熱装置、
コは攪拌装置、３は水分留出管、グはコンデンサー、！
は缶本体である。脱水工程で最もアルカリ金属硫化物に
よつて腐蝕を受は易い場所は接液部、すなわち、缶本体
ｊの液相収容部およびコの攪拌装置のような反応液と接
する部分、である。縮合重合工程は、脱水工程が終つた
後、脱水缶内容物を別の缶、すなわち反応缶（例えば、
コンデンサ一部分を有しない第１図に示したような缶で
かつ耐圧のもの）、に移してその中で行なってもよいし
、脱水装置の水分留出管上部のパルプを閉じてそのまま
脱水缶中で行なってもよい。
後者の場合には、脱水缶はあらかじめ耐圧構造にしてお
くことが必要である。縮合重合工程の湯合も、腐蝕は耐
圧反応缶の液相収容部、攪拌装置等の接液部に起シ易い
。
くことが必要である。縮合重合工程の湯合も、腐蝕は耐
圧反応缶の液相収容部、攪拌装置等の接液部に起シ易い
。
本発明では、これら脱水缶、反応缶の装置の液に接する
部分の少なくとも一部をチタンで構成することが必要で
ある。「チタンで構成する」ということは、該部分をチ
タンで製作してもよいし、チタン被覆した金属被（鉄、
不銹鋼等）で製作してもよいことを意味する。勿論、接
液部のみでなく、他の部分、たとえば水分留出管３（第
１図）あるいは装置全体、にチタンを使用してもよい。
部分の少なくとも一部をチタンで構成することが必要で
ある。「チタンで構成する」ということは、該部分をチ
タンで製作してもよいし、チタン被覆した金属被（鉄、
不銹鋼等）で製作してもよいことを意味する。勿論、接
液部のみでなく、他の部分、たとえば水分留出管３（第
１図）あるいは装置全体、にチタンを使用してもよい。
製造装置の例として脱水缶および反応缶をあげたが、本
発明はＰＡＳ製造装置の少なくとも接液部をチタンで構
成した装置をｌ基またはλ基以上有するものを対象とす
るものである。例えば、特に腐蝕を一部は易い脱水缶の
みをチタン製とし、反応缶は他の材質とした場合も本発
明の範囲内であって、その腸合でもすべてをチタン製の
装置としたときに得られるＰＡＳに準じた品質の製品を
得ることができる。勿論、すべての装置にチタンを使用
することができるのは当然のことである。
発明はＰＡＳ製造装置の少なくとも接液部をチタンで構
成した装置をｌ基またはλ基以上有するものを対象とす
るものである。例えば、特に腐蝕を一部は易い脱水缶の
みをチタン製とし、反応缶は他の材質とした場合も本発
明の範囲内であって、その腸合でもすべてをチタン製の
装置としたときに得られるＰＡＳに準じた品質の製品を
得ることができる。勿論、すべての装置にチタンを使用
することができるのは当然のことである。
接液部の少なくとも一部がチタンで構成されているとい
う点を除けば、本発明による装置はその具体的な形状、
構造および組合せ等において従来のＰＡＳ製造装置また
は類似反応工程実施用の装置と本質的には変らない。
う点を除けば、本発明による装置はその具体的な形状、
構造および組合せ等において従来のＰＡＳ製造装置また
は類似反応工程実施用の装置と本質的には変らない。
実験例
実施例−７
第１図に示した構造を持つ内容積約１．ｊリットルの耐
圧３０ＫＰ／ａｍ”純チタン製オートクＶ−プにＮＭｐ
ｌｏｏｏ−を張シこみ、ついで硫化ソーダ三水塩／２７
．１１１（無水硫化ソーダ約ｔ１．η０を添加し、オー
トクレーブ内空間部を窒素ガスにより置換後、オートク
レーブに巻きつけである電熱ヒーターでもつて外部より
加熱した。オートクレーブの上部には留出液抜き出し用
のパイプが取９つけられていて加熱により水−ＮＭＰ混
合ガスが系内よシ抜き出され、低沸点成分である水が優
先的に除去される。オートクレープ内温が約１時間で２
００℃に 達した時点でヒーターを切シ、留出液
抜出し用−シイブのバルブをしめて、水の除去を停止さ
せた。
圧３０ＫＰ／ａｍ”純チタン製オートクＶ−プにＮＭｐ
ｌｏｏｏ−を張シこみ、ついで硫化ソーダ三水塩／２７
．１１１（無水硫化ソーダ約ｔ１．η０を添加し、オー
トクレーブ内空間部を窒素ガスにより置換後、オートク
レーブに巻きつけである電熱ヒーターでもつて外部より
加熱した。オートクレーブの上部には留出液抜き出し用
のパイプが取９つけられていて加熱により水−ＮＭＰ混
合ガスが系内よシ抜き出され、低沸点成分である水が優
先的に除去される。オートクレープ内温が約１時間で２
００℃に 達した時点でヒーターを切シ、留出液
抜出し用−シイブのバルブをしめて、水の除去を停止さ
せた。
留出液の重量を測定し、次いで留出液中のＮＭＰ量をガ
スクロマトグラフにより分析することによって系外に除
去された水の量を計算すると、２Ｑｌｊｆｊであった。
スクロマトグラフにより分析することによって系外に除
去された水の量を計算すると、２Ｑｌｊｆｊであった。
オートクレーブを常温まで冷却してから内容物を取出し
たところ、淡いピンク色のペースト状固形物になつてい
た。この固形物中の金属含有量を原子吸光法で分析した
結果は、表−／に示す通シでありた。結果はほぼ原料中
の金属量に近く、上記操作により増量は認められなかっ
た。内容物を除いた後のオートクレーブ内壁は、外観上
変化がみられなかった。
たところ、淡いピンク色のペースト状固形物になつてい
た。この固形物中の金属含有量を原子吸光法で分析した
結果は、表−／に示す通シでありた。結果はほぼ原料中
の金属量に近く、上記操作により増量は認められなかっ
た。内容物を除いた後のオートクレーブ内壁は、外観上
変化がみられなかった。
なお、原子吸光法による分析は、サンプルがペースト状
固形物の場合は約３．９、ポリマーの場合は約ｌ！ｑを
試料とし、１００℃で４時間焼成して灰分とし、灰分な
ＩＯ−：）、０倍の／Ｎ塩酸水で溶解して測定を行なっ
た。
固形物の場合は約３．９、ポリマーの場合は約ｌ！ｑを
試料とし、１００℃で４時間焼成して灰分とし、灰分な
ＩＯ−：）、０倍の／Ｎ塩酸水で溶解して測定を行なっ
た。
測定機 Ｉ（ＩＴＡＣＨＩ コθｇ型原子吸光光度計測
定波長 Ｃｒ ： ３１７．りｎｍ Ｍｇ ： ２１
３，２ ｎｍＮｉ ： ２３２．Ｏｎｍ Ｔｉ ：
３ｔｊ、３ ｎｍＦｅ ： ２１１１＋３ ｎｍ 実施例−λ 原料含水硫化ソーダとして五水塩（Ｎａ２Ｓ−ｔＨ２０
）を１ｔｙｐｔ無水硫化ソ一ダ分≠Ｊ、ｚ％）用いた他
は実施例−ｌと同じ装置で同じ操作を行なったところ、
除去された水の量はＪ−９，２／ｉであった。オートク
レーブを常温まで冷却してから内容物を取シ出したとこ
ろ、実施例−７と同様な淡いピンク色のペースト状固形
物となっていた。この固形物中の金属含有量を原子吸光
法で分析した結果は、表−７に示す通りであって、実施
例−ｌと同様に金属の増量はみられない。また、内容物
を除いた後のオートクレーブ内壁は、外観上変化は見ら
れなかつた。
定波長 Ｃｒ ： ３１７．りｎｍ Ｍｇ ： ２１
３，２ ｎｍＮｉ ： ２３２．Ｏｎｍ Ｔｉ ：
３ｔｊ、３ ｎｍＦｅ ： ２１１１＋３ ｎｍ 実施例−λ 原料含水硫化ソーダとして五水塩（Ｎａ２Ｓ−ｔＨ２０
）を１ｔｙｐｔ無水硫化ソ一ダ分≠Ｊ、ｚ％）用いた他
は実施例−ｌと同じ装置で同じ操作を行なったところ、
除去された水の量はＪ−９，２／ｉであった。オートク
レーブを常温まで冷却してから内容物を取シ出したとこ
ろ、実施例−７と同様な淡いピンク色のペースト状固形
物となっていた。この固形物中の金属含有量を原子吸光
法で分析した結果は、表−７に示す通りであって、実施
例−ｌと同様に金属の増量はみられない。また、内容物
を除いた後のオートクレーブ内壁は、外観上変化は見ら
れなかつた。
比較例−７
実施例−１においてチタン製オートクＶ−プの代シに同
一構造の不銹鋼（Ｓ Ｕ Ｓ −３１１，）製のオート
クレーブを用いた以外は同じ操作と同じ条件で硫化ソー
ダ三水塩（Ｎａ２８・３Ｈ２０）の脱水を行なつたとこ
ろ、系外に除去された水の量は、２／、４Ａｉであった
。オートクレーブを冷却してから内容物をとり出したと
ころ、これは暗赤褐色のペースト状固形物であり、オー
トクレーブ内壁と接触している個所は黒褐色となってい
た。この固形物中の金属含有量を原子吸光法で分析した
結果は、表−１に示す通シであった。結果は、あきらか
に各種金属が増量していてオートクレーブが侵蝕された
ことを示している。また、内容物を除いた後のオートク
レーブ内壁は黒色の被膜でおおわれていた。
一構造の不銹鋼（Ｓ Ｕ Ｓ −３１１，）製のオート
クレーブを用いた以外は同じ操作と同じ条件で硫化ソー
ダ三水塩（Ｎａ２８・３Ｈ２０）の脱水を行なつたとこ
ろ、系外に除去された水の量は、２／、４Ａｉであった
。オートクレーブを冷却してから内容物をとり出したと
ころ、これは暗赤褐色のペースト状固形物であり、オー
トクレーブ内壁と接触している個所は黒褐色となってい
た。この固形物中の金属含有量を原子吸光法で分析した
結果は、表−１に示す通シであった。結果は、あきらか
に各種金属が増量していてオートクレーブが侵蝕された
ことを示している。また、内容物を除いた後のオートク
レーブ内壁は黒色の被膜でおおわれていた。
布でこすると簡単にふきとることができ、内壁は外観土
兄の不銹鋼の状態となった。
兄の不銹鋼の状態となった。
比較例−２
実施例−２においてチタン製オートクレーブを不銹鋼（
Ｓ Ｕ Ｓ ３１Ａ ）製オートクレーブに代えた以外
は実施例−コと同一操作同一条件で含水硫化ソーダの脱
水を行なったところ、系外に除去された水の量は６０．
ｉ ｙであった。オートクレーブを冷却してから内容物
をとシ出したところ、これは暗赤褐色のペースト状固形
物であシ、比較例−ｌと同様に内壁と接触している個所
は黒褐色となつてＶた。ただし、ペースト状固形物の着
色度合は比較例−７に比べて少なかった。
Ｓ Ｕ Ｓ ３１Ａ ）製オートクレーブに代えた以外
は実施例−コと同一操作同一条件で含水硫化ソーダの脱
水を行なったところ、系外に除去された水の量は６０．
ｉ ｙであった。オートクレーブを冷却してから内容物
をとシ出したところ、これは暗赤褐色のペースト状固形
物であシ、比較例−ｌと同様に内壁と接触している個所
は黒褐色となつてＶた。ただし、ペースト状固形物の着
色度合は比較例−７に比べて少なかった。
固形物中の金属含有量分析結果は第１表に示す通シであ
った。結果は、比較例１と同様、明らかにオートクレー
ブが侵蝕されたことを示している。
った。結果は、比較例１と同様、明らかにオートクレー
ブが侵蝕されたことを示している。
オートクレーブ内壁の状況は、比較例１と同様であった
。
。
比較例−３
実施例１においてチタン製オートクＶ−ブな同一構造の
ニッケル製オートクレーブに変更する以外は実施例１と
同様の条件および操作で含水硫化ソーダの脱水を行なっ
た。除去された水量は、コＪＪ、ｉ７であった。内容物
は暗赤褐色のペースト状固形物であシ、この固形物中の
金属含有量は表−７に示す通シであった。ニッケルが顕
著に増大しておシ、オートクレーブが侵蝕されたことを
示している。また、オートクレーブ内壁の液接触部は黒
色に変色し、布でこすっても容易にふきとることができ
なかった。
ｊ実施例−３ 特公昭ｊｔ２−１２２１１０号公報の実施例１に単じ、
実施例−７のチタン製オートクレーブに硫化ソーダ三水
塩（無水Ｎａ２８分４１．ｊ ％ ） １２７．２．９
およびＮ Ｍ Ｐ ２７Ａ、７１を仕こみ、空間部をＮ
２ガスで置換後、巻きつけである電熱ヒーターで２００
℃まで加熱して、ＮＭＰおよび水の混合液である留出物
を６３Ｆｌ得た、この混合液中の水は、ｘｔｇであった
。
ニッケル製オートクレーブに変更する以外は実施例１と
同様の条件および操作で含水硫化ソーダの脱水を行なっ
た。除去された水量は、コＪＪ、ｉ７であった。内容物
は暗赤褐色のペースト状固形物であシ、この固形物中の
金属含有量は表−７に示す通シであった。ニッケルが顕
著に増大しておシ、オートクレーブが侵蝕されたことを
示している。また、オートクレーブ内壁の液接触部は黒
色に変色し、布でこすっても容易にふきとることができ
なかった。
ｊ実施例−３ 特公昭ｊｔ２−１２２１１０号公報の実施例１に単じ、
実施例−７のチタン製オートクレーブに硫化ソーダ三水
塩（無水Ｎａ２８分４１．ｊ ％ ） １２７．２．９
およびＮ Ｍ Ｐ ２７Ａ、７１を仕こみ、空間部をＮ
２ガスで置換後、巻きつけである電熱ヒーターで２００
℃まで加熱して、ＮＭＰおよび水の混合液である留出物
を６３Ｆｌ得た、この混合液中の水は、ｘｔｇであった
。
オートクレープ内温が１７Ｊ”Ｃまで冷却された時点で
ｓｏｐのＮＭＰおよびバラジクロルベンゼンｌマＯＩを
添加し、空間部をＮ２ガスで置換後、約３０分間でコグ
ｊ℃まで昇温し、そのまま３時間保持した後、反応器を
室温まで冷却した。
ｓｏｐのＮＭＰおよびバラジクロルベンゼンｌマＯＩを
添加し、空間部をＮ２ガスで置換後、約３０分間でコグ
ｊ℃まで昇温し、そのまま３時間保持した後、反応器を
室温まで冷却した。
オートクレーブ内容物は淡黄緑色のスラリーであって、
静置すると上部は淡黄緑色の液相となり。
静置すると上部は淡黄緑色の液相となり。
底部にはＰＡＳの白色砂状の固形物が沈殿した。
オートクレーブ内壁は、使用前と比べて特に外観上の変
化はなかった。
化はなかった。
スラリーを吸引ビンとヌッチヱを使りて真空濾過し、イ
オン交換水的ｊリットルで水洗後、あらかじめｉｒｏ℃
に加熱しであるイオン交換水２リツトルによりスラリー
とし、ふたたびヌッチェで沢過後、さらに３リツトルの
イオン交換水で洗浄して、ＰＰＳの粉末を得た。
オン交換水的ｊリットルで水洗後、あらかじめｉｒｏ℃
に加熱しであるイオン交換水２リツトルによりスラリー
とし、ふたたびヌッチェで沢過後、さらに３リツトルの
イオン交換水で洗浄して、ＰＰＳの粉末を得た。
このｐｐｓ粉末中の金属含有量を原子吸光法で分析した
結果は、表−１に示す通りであった。結果は、実施例１
およびコと同様に金属含有量の増加はみられず重合反応
系においてもオートクレーブが侵蝕されていないことを
示している。
結果は、表−１に示す通りであった。結果は、実施例１
およびコと同様に金属含有量の増加はみられず重合反応
系においてもオートクレーブが侵蝕されていないことを
示している。
比較例−弘
実施例−３においてチタン製オートクレーブをＳ Ｕ
Ｓ−３１４製オートクレーブに代えた以外は同一処方お
よび同一条件で脱水および重合を行なった。系外に除去
された留出物は６２．９であつて、その内の水の量はコ
１．！、９であった。
Ｓ−３１４製オートクレーブに代えた以外は同一処方お
よび同一条件で脱水および重合を行なった。系外に除去
された留出物は６２．９であつて、その内の水の量はコ
１．！、９であった。
オートクレーブ内容物は灰色のスラリーであって、静置
すると上部は黄褐色の液相となり、底部にはＰｌｐ、
ｓ・の白色砂状固型物および暗灰色の固型物が沈殿した
。オートクレーブ内壁は黒色とな−ており、壁に付着し
ている固型物の壁との接触面もまた黒色でありだ。実施
例−３と同様の処理により分離したポリマー中の金属含
有量を原子吸光法で分析した結果は、表−１に示す通り
であった。
すると上部は黄褐色の液相となり、底部にはＰｌｐ、
ｓ・の白色砂状固型物および暗灰色の固型物が沈殿した
。オートクレーブ内壁は黒色とな−ており、壁に付着し
ている固型物の壁との接触面もまた黒色でありだ。実施
例−３と同様の処理により分離したポリマー中の金属含
有量を原子吸光法で分析した結果は、表−１に示す通り
であった。
結果は、明らかに金属含有量の増加がみられてオートク
レーブが侵蝕されたことを示している。
レーブが侵蝕されたことを示している。
実施例−ψ
チタン製オートクレーブにＮＭＰｊｏｏｌｉを張υ込み
、Ｉｌｌ、、０／、重量％のＮａ ２ Ｓを含む硫化ソ
ーダ五水塩（Ｎａ２５−ｊＨ２０） １４り、ｔＩを添
加し、空間部をＮ２ガスで置換後、攪拌下で２００℃ま
で約２時間かけて昇温して、水１３．／ 、ＧｌとＮＭ
Ｐｊ７Ｊｌｌとを系外に除去した。この時点で、系内の
水の量はＮａ２Ｓ １モル当υ約１．！７モルである
。オートクレーブを１２０℃まで冷却し、バラジクロル
ベンゼンｌ≠ｊＪＩとＮ Ｍ Ｐ ！７８’ ／ｌとを
加え、２１０℃で７０時間重合させて、前段重合スラリ
ーを得た、オートクレーブをｉｏｏ℃まで冷却してスラ
リーを観察すると、これは淡黄色の微粒子が分散した泥
状スラリーであって、１時間静置すると上部には無色透
明のＮＭＰが分離したが固型分が沈降してくる様子は無
かつた。
、Ｉｌｌ、、０／、重量％のＮａ ２ Ｓを含む硫化ソ
ーダ五水塩（Ｎａ２５−ｊＨ２０） １４り、ｔＩを添
加し、空間部をＮ２ガスで置換後、攪拌下で２００℃ま
で約２時間かけて昇温して、水１３．／ 、ＧｌとＮＭ
Ｐｊ７Ｊｌｌとを系外に除去した。この時点で、系内の
水の量はＮａ２Ｓ １モル当υ約１．！７モルである
。オートクレーブを１２０℃まで冷却し、バラジクロル
ベンゼンｌ≠ｊＪＩとＮ Ｍ Ｐ ！７８’ ／ｌとを
加え、２１０℃で７０時間重合させて、前段重合スラリ
ーを得た、オートクレーブをｉｏｏ℃まで冷却してスラ
リーを観察すると、これは淡黄色の微粒子が分散した泥
状スラリーであって、１時間静置すると上部には無色透
明のＮＭＰが分離したが固型分が沈降してくる様子は無
かつた。
上記スラリーに水を鉾〃添加し、 Ｎ２ガスで空間部を
置換後、ｘｒｏ℃まで昇温して１０時間重合を行なりた
。
置換後、ｘｒｏ℃まで昇温して１０時間重合を行なりた
。
オートクレーブを冷却後、得られた内容物は淡黄色のス
ラリーであって、静置すると上部はわずかに黄緑色の透
明ＮＭＰが分離し、その下は白色の乳濁液で下部にはＮ
ａＣ１と思われる白色の粉末およびｐｐｓと思われる白
色の顆粒状物が沈殿していた。
ラリーであって、静置すると上部はわずかに黄緑色の透
明ＮＭＰが分離し、その下は白色の乳濁液で下部にはＮ
ａＣ１と思われる白色の粉末およびｐｐｓと思われる白
色の顆粒状物が沈殿していた。
このスラリーを孔眼寸法約０．／ｒｓの不銹鋼製篩で篩
別後、イオン交換水約１０リツトルでくり返し洗浄して
から１００℃の空気流下で約５時間乾燥して、白色の顆
粒状ポリマーを得た。
別後、イオン交換水約１０リツトルでくり返し洗浄して
から１００℃の空気流下で約５時間乾燥して、白色の顆
粒状ポリマーを得た。
このポリマーを予熱なしに３コＯ℃で３０秒間溶融プレ
スして得たシートにつき高化式フローテスター（島津製
作所ｆＭ）を用いて溶融粘度を測定したところ、３１０
℃／せん断速度コθｏｔＩｅｃ−”の条件でｔｔｏｏボ
イズであつた。このポリマー中の金属含有量を原子吸光
法で分析した結果は、表−ｌに示す通シであった。最終
ポリマーの金属含有量は原料中のそれよシも少なく、従
つてオートクレーブの侵蝕による増加は考えられない。
スして得たシートにつき高化式フローテスター（島津製
作所ｆＭ）を用いて溶融粘度を測定したところ、３１０
℃／せん断速度コθｏｔＩｅｃ−”の条件でｔｔｏｏボ
イズであつた。このポリマー中の金属含有量を原子吸光
法で分析した結果は、表−ｌに示す通シであった。最終
ポリマーの金属含有量は原料中のそれよシも少なく、従
つてオートクレーブの侵蝕による増加は考えられない。
実施例−！
実施例−３と同じ装置を用い、同じ条件と処方で脱水操
作を行なつたところ、水６す１とＮＭＰ！９．１．９と
が系外に除去された、この時点で系内の水の量はＮａ２
Ｓ １モル当シ約４≠７モルである。オートクレーブ
を常温まで下げ、系内に得られた淡いピンク色の固型物
全量を不銹鋼製（８Ｕ８−１７６）オートクレーブに移
し、バラジクロルベンゼンｉｐｓ ｙとＮＭＰ！；９／
ｉとを加え、２１０℃で１０時間重合を行なって、前段
重合スラリーを得た。オートクレーブを１００″ｃｌで
冷却してスラリーを観察すると、これは淡黄緑色の微粒
子が均一に分散した泥状スラリーであ−て、１時間静置
すると上部にはわずかに黄味をおびたＮＭＰが分離した
が、固型分が沈降してくる様子はなかつだ。
作を行なつたところ、水６す１とＮＭＰ！９．１．９と
が系外に除去された、この時点で系内の水の量はＮａ２
Ｓ １モル当シ約４≠７モルである。オートクレーブ
を常温まで下げ、系内に得られた淡いピンク色の固型物
全量を不銹鋼製（８Ｕ８−１７６）オートクレーブに移
し、バラジクロルベンゼンｉｐｓ ｙとＮＭＰ！；９／
ｉとを加え、２１０℃で１０時間重合を行なって、前段
重合スラリーを得た。オートクレーブを１００″ｃｌで
冷却してスラリーを観察すると、これは淡黄緑色の微粒
子が均一に分散した泥状スラリーであ−て、１時間静置
すると上部にはわずかに黄味をおびたＮＭＰが分離した
が、固型分が沈降してくる様子はなかつだ。
このスラリーに水をａｙｒｉ添加し、Ｎ２ガスで空間部
を置換後、コＳＯ″Ｇまで昇温して、後段重合な１０時
間行なった。オートクレーブを冷却して得られた内容物
は淡黄緑色のスラリーであって、静置すると上部はわず
かに褐色をおびたＮＭＰが分離し、その下はわずかに黄
味をおびた乳濁液で下部にはＮａＣ１と思われる灰色の
粉末およびわずかに灰色がかったｐｐｓと思われる顆粒
状物が沈殿していた。これを実施例−μと同様の方法で
処理して、ポリマーを得た。
を置換後、コＳＯ″Ｇまで昇温して、後段重合な１０時
間行なった。オートクレーブを冷却して得られた内容物
は淡黄緑色のスラリーであって、静置すると上部はわず
かに褐色をおびたＮＭＰが分離し、その下はわずかに黄
味をおびた乳濁液で下部にはＮａＣ１と思われる灰色の
粉末およびわずかに灰色がかったｐｐｓと思われる顆粒
状物が沈殿していた。これを実施例−μと同様の方法で
処理して、ポリマーを得た。
このポリマー１７） ３１０℃／せん断速度２００ ｓ
ｅｃ −１における溶融粘度は、タフ００ボイズであつ
た。このポリマー中の金属イオンを原子吸光法で分析し
た結果は、表−ｌに示す通シであった。実施例−μに比
べわずかの金属含有量の増加はみられるが、含水硫化ソ
ーダの脱水操作をチタン製オートクレーブで行なうこと
により最終ポリマー中の金属含有量はかなり低く抑えら
れていることが判る。
ｅｃ −１における溶融粘度は、タフ００ボイズであつ
た。このポリマー中の金属イオンを原子吸光法で分析し
た結果は、表−ｌに示す通シであった。実施例−μに比
べわずかの金属含有量の増加はみられるが、含水硫化ソ
ーダの脱水操作をチタン製オートクレーブで行なうこと
により最終ポリマー中の金属含有量はかなり低く抑えら
れていることが判る。
比較例−！
実施例≠においてチタン製オートクレーブを５ＵＳ−３
／１％オートクＶ−ブに代えた以外は同じ処方、条件で
脱水操作を行なった。水６Ｊｊ、９とＮＭＰ１９，９が
系外に除去された。この時点で、系内の水の量はＮａ２
ｇ １モル当シ約／ｊである。オ−トクレーブ内温度を
１００″Ｃまで下げて系内を観察したところ、赤褐色の
粘稠な液が生成していて、オートクレーブ内壁は黒色と
なっていた。ここにバラジクロルベンゼン１ｐＡｔ；ｔ
とＮＭＰ！；９１とヲ加え、２１０℃で１０時間重合さ
せて、前段重合のスラリーを得た。オートクレーブをｉ
ｏｏ℃まで冷却してスラリーを観察すると、これは灰色
の泥状スラリーであって、１時間程静置すると上部には
わずかに褐色がかりたＮＭＰが分離したが、固形分が沈
降してくる様子はなかった。このスラリーに水を弘３Ｉ
添加し、Ｎ２ガスで空間部を置換後、コ！Ｏ℃まで昇温
しで、後段重合な１０時間行なりた。オートクレーブを
冷却して得られた内容物は、灰色のスラリーであ−で、
静置すると上部は褐色を帯びたＮＭＰが分離し、その下
は灰色の乳濁液で下部にはＮａＣ１と思われる黒褐色の
粉末および灰色がかったＰＰＳと思われる顆粒上物が沈
殿していた。
／１％オートクＶ−ブに代えた以外は同じ処方、条件で
脱水操作を行なった。水６Ｊｊ、９とＮＭＰ１９，９が
系外に除去された。この時点で、系内の水の量はＮａ２
ｇ １モル当シ約／ｊである。オ−トクレーブ内温度を
１００″Ｃまで下げて系内を観察したところ、赤褐色の
粘稠な液が生成していて、オートクレーブ内壁は黒色と
なっていた。ここにバラジクロルベンゼン１ｐＡｔ；ｔ
とＮＭＰ！；９１とヲ加え、２１０℃で１０時間重合さ
せて、前段重合のスラリーを得た。オートクレーブをｉ
ｏｏ℃まで冷却してスラリーを観察すると、これは灰色
の泥状スラリーであって、１時間程静置すると上部には
わずかに褐色がかりたＮＭＰが分離したが、固形分が沈
降してくる様子はなかった。このスラリーに水を弘３Ｉ
添加し、Ｎ２ガスで空間部を置換後、コ！Ｏ℃まで昇温
しで、後段重合な１０時間行なりた。オートクレーブを
冷却して得られた内容物は、灰色のスラリーであ−で、
静置すると上部は褐色を帯びたＮＭＰが分離し、その下
は灰色の乳濁液で下部にはＮａＣ１と思われる黒褐色の
粉末および灰色がかったＰＰＳと思われる顆粒上物が沈
殿していた。
これを実施例−≠と同様の方法で処理して、ポリマーを
得た。
得た。
このポリマーの３１０”（：、／せん断速度２００ Ｂ
ｅＣ−”における溶融粘度はゲタＯＯボイズであつた。
ｅＣ−”における溶融粘度はゲタＯＯボイズであつた。
このポリマー中の金属含有量を原子吸光法で分析した結
果は、表−ｌに示す通シであった。結果は、明らかにオ
ートクレーブの侵蝕によυポリマー中に金属が混入した
ことを示している。
果は、表−ｌに示す通シであった。結果は、明らかにオ
ートクレーブの侵蝕によυポリマー中に金属が混入した
ことを示している。
さ゛らに、実施例−７および比較例−！で得られたポリ
マーを３２θ℃で３０秒間溶融プレスして得たシートを
それぞれ光学顕微鏡で観察したところ、比較例−！のポ
リマーで作ったシートには第２図（Ｂ）の写真の様な黒
色または褐色の異物が数多く存在したが、実施例−ｌで
作ったシートからはこのような異物は発見されなかった
（第２図（Ａ））。さらに、これらのシートをＸ線マイ
クロアナライザーで分析したところ、黒色異物からはＦ
ｅおよびＮ１が検出された。
マーを３２θ℃で３０秒間溶融プレスして得たシートを
それぞれ光学顕微鏡で観察したところ、比較例−！のポ
リマーで作ったシートには第２図（Ｂ）の写真の様な黒
色または褐色の異物が数多く存在したが、実施例−ｌで
作ったシートからはこのような異物は発見されなかった
（第２図（Ａ））。さらに、これらのシートをＸ線マイ
クロアナライザーで分析したところ、黒色異物からはＦ
ｅおよびＮ１が検出された。
実施例−６
実施例−弘と同一の装置および条件で系内の脱水および
前段重合を終了させて、淡黄色のスラリーを得た。この
時点で系内にある水の量は、Ｎａ２Ｓ１モルに対し／、
タモルであった。
前段重合を終了させて、淡黄色のスラリーを得た。この
時点で系内にある水の量は、Ｎａ２Ｓ１モルに対し／、
タモルであった。
このスラリーに水ａＨを加え１．空間をＮ２ガスで置換
後、２７０℃葦で昇温して、後段重合を！時間性なった
。オートクレーブを冷却して得られた内容物は淡黄緑色
のスラリーであって、静置すると上部はわずかに黄味を
おびた透明なＮＭＰで、その下はわずかに黄味をおびた
泥状スラリーであシ、底部には白色顆粒状のｐｐｓおよ
びＮａＣ１が沈殿していた。
後、２７０℃葦で昇温して、後段重合を！時間性なった
。オートクレーブを冷却して得られた内容物は淡黄緑色
のスラリーであって、静置すると上部はわずかに黄味を
おびた透明なＮＭＰで、その下はわずかに黄味をおびた
泥状スラリーであシ、底部には白色顆粒状のｐｐｓおよ
びＮａＣ１が沈殿していた。
このポリマーの３１０℃／せん断速度コθθ８ｅＣ−”
における溶融粘度は１．２♂００ボイズであった。また
、上部に分離したＮＭＰをガスクロマトグラフにより分
析して得たチャートは第３図（Ｂ）であって、原料ＮＭ
Ｐのそれ（第３図（Ａ））と大きな差は見られない。
における溶融粘度は１．２♂００ボイズであった。また
、上部に分離したＮＭＰをガスクロマトグラフにより分
析して得たチャートは第３図（Ｂ）であって、原料ＮＭ
Ｐのそれ（第３図（Ａ））と大きな差は見られない。
比較例−６
実施例−６においてオートクレーブを５ＵＳ−３７６製
とした以外は同一の条件および処方で系内の脱水および
前段重合を終了させた。得られたスラリーは灰色であシ
、オートクレーブ内壁は黒色になってｂた。この時点で
、系内にある水の墓はＮａ２Ｓ１モルに対してん５モル
であった。このスラリーに水弘ＳＩＩを加え、空間をＮ
２ガスで置換後１．２７０″Ｇまで昇温して、後段重合
を！時間性なった。
とした以外は同一の条件および処方で系内の脱水および
前段重合を終了させた。得られたスラリーは灰色であシ
、オートクレーブ内壁は黒色になってｂた。この時点で
、系内にある水の墓はＮａ２Ｓ１モルに対してん５モル
であった。このスラリーに水弘ＳＩＩを加え、空間をＮ
２ガスで置換後１．２７０″Ｇまで昇温して、後段重合
を！時間性なった。
オートクレーブを冷却して得られた内容物は黒褐色のス
ラリーであって、刺激臭がした。これを静置すると、上
部は褐色のＮＭＰであり、その下は黒褐色の泥状スラリ
ーであって、下部には茶褐色のＮａＣ１およびＰＰＳが
沈殿していた。このポリマーの３７０℃／せん断速度、
２００５ｅｃ−１における溶融粘度は／／Ｊ′Ｏボイズ
であった。
ラリーであって、刺激臭がした。これを静置すると、上
部は褐色のＮＭＰであり、その下は黒褐色の泥状スラリ
ーであって、下部には茶褐色のＮａＣ１およびＰＰＳが
沈殿していた。このポリマーの３７０℃／せん断速度、
２００５ｅｃ−１における溶融粘度は／／Ｊ′Ｏボイズ
であった。
また、上部に分離したＮＭＰをガスクロマトグラフで分
析したところ、原料中には見られなかったピークが多数
出現して旨だ（第３図（Ｃ））なお、実施例−６、比較
例−６、および原料ＮＭＰのガスクロマトグラフ装置に
よる分析は、下記の条件で行なった。
析したところ、原料中には見られなかったピークが多数
出現して旨だ（第３図（Ｃ））なお、実施例−６、比較
例−６、および原料ＮＭＰのガスクロマトグラフ装置に
よる分析は、下記の条件で行なった。
ガスクロマトグラフ装置： 日立コ乙３−７０型カラム
充填剤 ： ＰＥＧ−，２０Ｍ担体 ：
ＣＨＲＯＭＯ５ＯＲＢ Ｗ／ＡＷ ｔＯｆｉＯメッシヱ 液相濃度 ： ２！ｖｒｔ％ カラム長す、径 ： 、２ＭＸ３ｒ１ｍφガラ
スカラム気化室温没 ： 、２２！”Ｃカ
ラム温度 ： ／Ｉｊ”Ｃ検出器温度
＝２２夕℃ キャリアーガス ；Ｎ２、ｉ、 ｓ Ｋｐｆｉｊ
、μｊ唱誦、ＮＭＰ リテンションタイム ： 約１．
＋分検出器 ： ＦＩＤ Ｎ２ ： １０ゴ／簡 ＡＩＲ： ６００吟早
充填剤 ： ＰＥＧ−，２０Ｍ担体 ：
ＣＨＲＯＭＯ５ＯＲＢ Ｗ／ＡＷ ｔＯｆｉＯメッシヱ 液相濃度 ： ２！ｖｒｔ％ カラム長す、径 ： 、２ＭＸ３ｒ１ｍφガラ
スカラム気化室温没 ： 、２２！”Ｃカ
ラム温度 ： ／Ｉｊ”Ｃ検出器温度
＝２２夕℃ キャリアーガス ；Ｎ２、ｉ、 ｓ Ｋｐｆｉｊ
、μｊ唱誦、ＮＭＰ リテンションタイム ： 約１．
＋分検出器 ： ＦＩＤ Ｎ２ ： １０ゴ／簡 ＡＩＲ： ６００吟早
第１図は、本発明に使用する製造装置の一例を模式的に
示す説明図である。 第２図（Ａ）および（Ｂ）は、おのおの実施例グおよび
比較例！で得られたポリマーの溶融プレスシート表面の
顕微鏡写真である。 第３図は、ＮＭＰのガスクロマトグラフの測定の結果を
示すものでありで、（Ａ）は原料のＮＭＰ。 （Ｂ）は実施例６で回収されたＮＭＰ、（Ｃ）ｉｌ−１
：比較例２で回収されたＮＭＰのガスクロマトグラフで
あるＯ 出願人代理人 猪 股 清 ヒ ３ 囚（Ａ） ＊ ４ “” 、ＩＰ３ 口（Ｂ）〜 − も３ 口（Ｃ） 昭和５９年１１月２９日 １ 事件の表示 昭和５９年 特許願 第１４３８２８号２ 発明の名称 ポリアリーレンスルフィド製造装置 ３ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 （１１０）呉羽化学工業株式会社 ４ 代 理 人 ８ 補正の内容 （１） 明細書第２４頁第９〜１０行［第２図（Ｂ）
の写真の様な」を削除する。 （２） 同第２４頁第１２行 ［（第２図（Ａ））Ｊを削除する。 （３） 明細書を、下記の通りに補正する。 −只一一行−−掃」二煎−補正後 ２６１７ 第３図（Ｂ） 第２図（Ｂ）２６１８
第３図（Ａ＞ 第２図（Ａ）２７１８ 第３
図（Ｃ） 第２図（Ｃ）手続補正書（鹿） 昭和５９年１１月２９日
示す説明図である。 第２図（Ａ）および（Ｂ）は、おのおの実施例グおよび
比較例！で得られたポリマーの溶融プレスシート表面の
顕微鏡写真である。 第３図は、ＮＭＰのガスクロマトグラフの測定の結果を
示すものでありで、（Ａ）は原料のＮＭＰ。 （Ｂ）は実施例６で回収されたＮＭＰ、（Ｃ）ｉｌ−１
：比較例２で回収されたＮＭＰのガスクロマトグラフで
あるＯ 出願人代理人 猪 股 清 ヒ ３ 囚（Ａ） ＊ ４ “” 、ＩＰ３ 口（Ｂ）〜 − も３ 口（Ｃ） 昭和５９年１１月２９日 １ 事件の表示 昭和５９年 特許願 第１４３８２８号２ 発明の名称 ポリアリーレンスルフィド製造装置 ３ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 （１１０）呉羽化学工業株式会社 ４ 代 理 人 ８ 補正の内容 （１） 明細書第２４頁第９〜１０行［第２図（Ｂ）
の写真の様な」を削除する。 （２） 同第２４頁第１２行 ［（第２図（Ａ））Ｊを削除する。 （３） 明細書を、下記の通りに補正する。 −只一一行−−掃」二煎−補正後 ２６１７ 第３図（Ｂ） 第２図（Ｂ）２６１８
第３図（Ａ＞ 第２図（Ａ）２７１８ 第３
図（Ｃ） 第２図（Ｃ）手続補正書（鹿） 昭和５９年１１月２９日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、非プロトン性極性有機溶媒中で含水アルカリ金属硫
化物をジハロ芳香族化合物と反応させてポリアリーレン
スルフィドを製造する工程に使用すべき装置であって、
少くとも接液部がチタンで構成されている装置の少なく
とも１基からなることを特徴とする、ポリアリーレンス
ルフィド製造装置。 ２、製造装置が非プロトン性極性有機溶媒中で含水アル
カリ金属硫化物の結合水を加熱により留出させる際の脱
水缶である、特許請求の範囲第１項記載のポリアリーレ
ンスルフィド製造装置。 ３、製造装置が非プロトン性極性有機溶媒中で含水アル
カリ金属硫化物をジハロ芳香族化合物と加熱反応させる
反応缶である、特許請求の範囲第１項記載のポリアリー
レンスルフィド製造装置。 ４、非プロトン性極性有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロ
リドンであり含水アルカリ金属硫化物が含水硫化ナトリ
ウムであり、ジハロ芳 香族化合物がジクロルベンゼン、ジクロルトルエン及び
ジクロルキシレンからなる群から選ばれた少なくとも１
種の化合物である、特許請求の範囲第１項乃至第３項の
いずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィド製造装
置。
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|---|---|---|---|
| JP14382884A JPS6123627A (ja) | 1984-07-11 | 1984-07-11 | ポリアリーレンスルフィドの製造法 |
| GB08517378A GB2163444B (en) | 1984-07-11 | 1985-07-09 | Apparatus for producing polyarylenesulfides |
| DE19853524471 DE3524471A1 (de) | 1984-07-11 | 1985-07-09 | Verfahren zur herstellung eines polyarylensulfids und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens |
| FR8510472A FR2567529B1 (fr) | 1984-07-11 | 1985-07-09 | Appareillage de production de sulfures de polyarylene |
| CA000486572A CA1289731C (en) | 1984-07-11 | 1985-07-10 | Apparatus for producing polyarylenesulfides |
| US07/023,966 US4841019A (en) | 1984-07-11 | 1987-03-16 | Apparatus for producing polyarylenesulfides |
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|---|---|---|---|
| JP14382884A JPS6123627A (ja) | 1984-07-11 | 1984-07-11 | ポリアリーレンスルフィドの製造法 |
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|---|---|
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| JPH0339537B2 JPH0339537B2 (ja) | 1991-06-14 |
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-
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- 1985-07-10 CA CA000486572A patent/CA1289731C/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-03-16 US US07/023,966 patent/US4841019A/en not_active Expired - Lifetime
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