JPH03215526A - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリアリーレンスルフィドＣ以下ＰＡＳと略
記）の製造方法に関し、さらに詳しくは、架橋剤あるい
は重合助剤として有機酸塩などを用いることなしに、溶
融粘度（３１０℃、剪断速度２　０　０　ｓｅｃ−’で
測定）が約５００ボイス以上の高分子量で線状のＰＡＳ
を製造する方法に関する。

〔従来の技術Ｊ 近年、電子機器部材、自動車部品などをはじめとする広
範な分野において、ますます高い耐熱性の熱可塑性樹脂
が要求されてきている。

ボリｐ−フェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略記）
に代表されるＰＡＳは、耐熱性を有するエンジニアリン
グ・プラスチックとして注目されているが、従来の製造
方法では、分子量の高い線状のＰＡＳを安定的に得るこ
とが困難であり、特に、高強度が要求される繊維やフィ
ルム、あるいは高耐衝撃強度が要求される成形品を得る
ことが難しいという問題があった． ＰＡＳの代表的な製造方法としては、Ｎ−メチルビロリ
ドン等の有機アミド溶媒中でジハロ芳香族化合物と硫化
ナトリウムとを反応させる方法がある（特公昭４５−３
３６８号公報）．シかし、この方法で製造されたＰＡＳ
は、分子量および溶融粘度が低《、フィルムやシート、
繊維などに成形加工することが困難であった． そこで、高重合度のＰＡＳを得るための方法について、
各種の改善提案がなされている。

例えば、上記の反応系に重合助剤としてアルカリ金属カ
ルボン酸塩を用いることが提案されている（特公昭５２
−１２２４０号公報）。この方法によれば、重合助剤の
添加量がアルカリ金属硫化物に対して等モル程度必要と
されており、さらに、高重合度のＰＡＳを得るためには
、高価な酢酸リチウムや安息香酸ナトリウムを使用する
ことが必要である．したがって、ＰＡＳの製造コストが
増大して工業的に不利である。しかも、この方法では、
ＰＡＳ回収時に、処理排水中に多量の有様酸等が混入す
るため公害問題を生ずるおそれがあり、これを防止する
には多大の費用を必要とする． また、３価以上のボリ八ロ芳香族化合物を架橋剤もしく
は分枝剤として用いる方法が提案されている（特開昭５
３−１３６１００号公報等）。この方法によれば、溶融
粘度の大きなＰＡＳを得ることができるが、このＰＡＳ
は、線状のボリマーではなく、高度に架橋もし《は分枝
したボリマーであるため、曳糸性に乏しく、フィルムや
繊維などに成形加工することが困難である．また，その
成形品は、ＰＡＳの基本骨格を形成する分子鎖が短いた
め、機械的に脆弱なものである。

ところで、先に、本発明者らは、アルカリ金属カルボン
酸塩等の重合助削を使用することなしに，高分子量のＰ
ＡＳを安価に製造する方法について研究を行なった。そ
して、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との重
合反応機構を詳細に検討した結果、二段階重合法を採用
し、かつ、重合条件中、特に，共存水量と重合温度とを
重合前段と重合後段で顕著に異ならせることによって、
重合助剤を用いることなしに、溶融粘度（３１０℃、剪
断速度２　０　０　ｓｅｃ−’）が１０００ボイス以上
の高分子量で線状のＲＡＳを製造できることを見いだし
た（特公昭６３−３３７７５号公報）． しかし、この方法を含め従来の重合方法においては、反
応装置として、ステンレススチールなど汎用の反応器材
質のものを用いた場合、高粘度のＰＡＳを得るためには
、生成ＰＡＳの分解等を避けるために、重合初期の共存
水量を仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり、例えば
、０．５〜２．４モルという比較的狭い範囲内に厳密に
コントロールしなければならなかった。一方、工業用原
料として入手可能なアルカリ金属硫化物は、通常、三水
塩、五水塩または九水塩という多量の水分を含んだ塩で
あるため、重合反応開始前に過剰の水分を脱水・除去し
て、厳密に共存水量をコントロールする必要があった。

本発明者等は、このような脱水工程のために要するエネ
ルギー、設備、時間、操作の煩雑さ等を省略もしくは低
減するために、さらに検討を続けた結果、反応液との接
液部がチタン材で構成された反応装置を用いると、前段
重合時の共存水凰が比較的多くても高溶融粘度のＰＡＳ
が容易に得られることを見い出した（特開昭６２−１４
９７２５号）。しかし、前記脱水工程を省略できるとい
っても、重合反応系はいくぶん不安定であり、重合中の
分解反応を避けるためには、前段重合を低温で長時間行
なう必要があった。

一方、ＰＡＳの製造方法において、アルカリ土類金属の
酸化物や水酸化物などを反応系に存在させることが提案
されているが（特開昭６１−５　１　０３４号、米国特
許第３，８６９，４３３号）、これらの方法では、比較
的多くの水酸化物等の添加量を必要とするため、粒状で
高分子量ＰＡＳを得るための二段階重合法を適用しよう
とすると、重合反応終了後に、回収したＰＡＳから残存
する水酸化物等を充分に除去することが困難であり、透
明性などの物性への悪影響があった．しかも、これら公
知の方法では、実際には、生成ボリマーが重合缶の壁面
や攪拌機に付着し易く、操作が困難であり、また、粒径
の均一な粒状ボリマーを得ることが困難である． 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、高分子量で線状のＰＡＳを安定的に、
しかも低コストで製造する方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、高品質で、粒径の揃った粒状Ｐ
ＡＳを得ることにある。

本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服する
ために鋭意研究した結果、有機アミド溶媒中でアルカリ
金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳ
を製造する方法において、反応系に、アルカリ土類金属
の酸化物および／またはその水酸化物を、限定された少
量の範囲で存在させ、かつ、この反応を特定の二段階反
応工程で実施することにより、溶融粘度（３１０℃、剪
断速度２　０　０　ｓｅｃ−’で測定）が約５００ボイ
ス以上の高分子量で線状のＰＡＳを経済的に製造できる
ことを見出した。

この方法によれば、ＰＡＳを粒径の揃った粒状ボリマー
として得ることができ、また、アルカリ土類金属の酸化
物および／またはその水酸化物の添加量が少ないために
、ＰＡＳ回収時に容易に洗浄除去することができ、高品
質のボリマーが得られる。

また、この方法によれば、反応系の安定性が確保され、
反応初期における共存水量をこれまでのように狭い範囲
に厳密にコントロールしな《でも生成ＰＡＳの分解が避
けられ、また、有機アミド溶剤の変質が抑制されること
を見出した。したがって、市販の工業原料である硫化ナ
トリムの三水塩、五木塩等を脱水操作なしに用いること
も可能であり、重合時間の短縮や操作の簡素化が可能で
ある。

さらに、この反応を、少なくとも反応液の接液部がチタ
ン材などの耐腐食性材料で構成されている反応装置を用
いて行なうことにより、より安定的に実施できることを
見出した． 本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

かくして、本発明によれば、有機アミド溶媒中でアルカ
リ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリ
アリーレンスルフィドを製造する方法において、反応系
に、アルカリ土類金属の酸化物および水酸化物から選択
される少なくとも１種の化合物を、仕込みアルカリ金属
硫化物１モル当たり０．０１〜０．１モル未満の割合で
存在させ、かつ、この反応を少なくとも下記の二工程で
行なうことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製
造方法が提供される。

第一工程：仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．
５〜１０モルの水が存在する状態で、１８０〜２３５℃
の温度で反応を行なって、ジハロ芳香族化合物の転化率
５０モル％以上まで反応させる工程． 第二工程：反応系に水を追加しあるいは追加せずに、仕
込みアルカリ金属硫化物１モル当たり１．８〜１０モル
の水を反応系内に存在させ、２４５〜２９０℃の温度に
昇温して反応を継続する工程。

以下、本発明について詳述する。

ＰＡｌ五Ｍ羞 本発明によるＰＡＳの製造方法は、アルカリ金属硫化物
とジハロ芳香族化合物との反応を、有機アミド溶媒中で
、限定されたごく少量のアルカリ士類金属の酸化物右よ
び／またはその水酸化物の存在下、特定の反応条件の下
で実施することからなるものである。

（アルカリ金属硫化物） 本発明で用いられるアルカリ金属硫化物には、硫化リチ
ウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム
、硫化セシウムおよびこれらの混合物が含有される。

これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合
物として、あるいは無水の形で、用いることができる． 特に、１モル当たりの含水量が１０モル以下であって、
適当な範囲の水分量を含有する塩゛であれば、重合前の
脱水操作を省略できる利点がある。そのような塩は、１
モルあたりの含水量が１．８〜１０モル、好まし《は２
．０〜６モル、さらに好ましくは２．４〜５モルの含水
塩である。

これらのアルカリ金属硫化物の中では、硫化ナトリウム
が最も安価であって工業的には好ましい。

なお，アルカリ金属硫化物中に不純物として微量のアル
カリ金属重硫化物等が存在することがあるため、反応系
に少量のアルカリ金属水酸化物を添加してこれらの不純
物を硫化物へ変換させてもよい。

不純物が少ない工業原料という点では、結晶性硫化ナト
リウム・五木塩が市販されているアルカリ金属硫化物の
中では最も優れている。

（ジハロ芳香族化合物） 本発明で使用されるジハロ芳香族化合物としては、例え
ば、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、２
．５−ジクロルトルエン、ｐ−ジブロムベンゼン、１．
４−ジクロルナフタリン、１−メトキシ−２．５−ジク
ロルベンゼン、４．４′−ジクロルビフェニル、３．５
−ジクロル安息香酸、４．４′−ジクロルジフェニルエ
ーテル、４．４′−ジクロルジフェニルスルホン、４，
４′−ジクロルジフェニルスルフォキシド、４．４′−
ジクロルジフェニルケトンなどを挙げることができる．
中でも、ｐ−ジクロルベンゼンに代表されるｐ−ジハロ
ベンゼンを主成分とするものが好ましい。

ジハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種
以上組み合わせて使用することができ、それらの適当な
選択組合せによって二種以上の異なる反応単位を含む共
重合体を得ることができる。共重合体は、ランダム共重
合体の外に、ブロック共重合体でありうる。

なお、生成ＰＡＳの末端を形成させ、あるいは重合反応
ないし分子量を調節するために、モノ八ロ化合物を重合
反応系に適宜添加してもよい。

また、生成ＰＡＳの加工性ないしは物性を劣化させない
範囲において、トリ八ロベンゼンなどの架橋剤を少量添
加してもよい。

（重合溶媒） 本発明の重合反応において使用する有機アミド溶媒とし
ては、例えば、Ｎ−メチルビロリドン、Ｎ一エチルビロ
リドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルりん酸トリア
ミド、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等、お
よびこれらの混合物を挙げることができる。これらの中
でも、Ｎ−メチルビロリドンが特に好ましい． 有機アミド溶媒の使用量は、アルカリ金属硫化物１モル
あたり０．３〜２ｋｇの範囲が好ましい。

（アルカリ土類金属の酸化物および水酸化物）本発明で
使用するアルカリ土類金属の酸化物および水酸化物とし
ては、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム
などを挙げることができ、これらの中でも酸化カルシウ
ム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウムが好ましい
。

これらの化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上
を組み合わせて、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当た
り０．０１〜０．１モル未満の割合で反応系に存在させ
る。

０，０１モル未満であると、反応系を安定化する効果に
乏しく、逆に、１モルを越えて多量に使用すると、重合
反応終了後に、これを除去することが困難であり、透明
性などのボリマーの物性を阻害する。また、多量に使用
すると、生成ＰＡＳの粒径が不均一になり、反応装置の
内面や撹拌機に生成ボリマーが付着する現象が生じる。

アルカリ土類金属の酸化物および／またはその水酸化物
は、重合反応の第一工程の前または第二工程の開始前、
あるいは重合反応の途中で反応系に添加するが、通常、
第一工程の前、すなわち重合反応開始前に添加すること
が操作の容易さ、および生成ＰＡＳの物性の観点から見
て好ましい。

アルカリ土類金属の酸化物および／またはその水酸化物
は、重合反応に対して効果的に関与させるために、でき
るだけ微粉末にして使用するのが望ましい。

また、アルカリ土類金属の水酸化物を使用する場合には
、水溶液にして添加してもよい．アルカリ土類金属の水
酸化物が水に溶解し難い場合には、水に溶け易いアルカ
リ土類金属無機塩の水溶液とカセイソーダ水溶液を別々
に反応系に添加し、その場で水酸化物を形成してもよい
。例えば、水酸化カルシウムを添加する代わりに、塩化
カルシウム水溶液とカセイソーダ水溶液とを別々に添加
することができる。

（反応装置） 本発明で用いる反応装置は、反応物番こ分解等悪影響を
与えない耐腐食性に優れた材質のものであることが望ま
し《、特にその中でも、少なくとも反応液の接液部がチ
タン材で構成されている反応装置が好ましい。

ここで、少なくとも反応液の接液部がチタン材で構成さ
れている反応装置とは、少なくとも反応液が反応缶の装
百に常時接する部分をチタン材で構成されているものを
いう。反応装置をチタン材で構成するには、接液部をチ
タン材で制作してもよいし、チタン材で被覆した金属材
（鉄、不しゅう鋼等）で制作したものでもよい。もちろ
ん、接液部のみでなく他の部分、例えば、付属配管、あ
るいは装置全体にチタン材を使用してもよい。

このチタン材を用いた反応装置で反応を行なうと、ステ
ンレス鋼製反応装置等を用いた場合に比べて、分解反応
が著しく低減される。

（重合反応） 本発明においては、仕込みアルカリ金属硫化物１モルあ
たり０．０１−０．１モル未満のアルカリ土類金属の酸
化物および／またはその水酸化物を反応系中に存在させ
、好ましくはチタン材で構成された反応装置を用いて反
応を行なうが、その際、重合反応を少なくとも次の二工
程で行なりことが必要である。

なお、ここで、「少なくとも二工程」ということは、こ
の二工程の組合せに起因する本発明の効果が実現される
限り、これらの二工程の前、後または中間に補助的な工
程を付加してもよいことを意味する。

１ニエ１ 本発明の第一工程（前段重合）では、仕込みアルカリ金
属硫化物１モル当たり０．５〜１０モルの水が存在する
状態で、１８０〜２３５℃の温度で反応を行なって、ジ
ハロ芳香族化合物の転化率５０モル％以上まで反応させ
る。

この段階で、通常、アルカリ土類金属の酸化物および／
またはその水酸化物を仕込みアルカリ金属硫化物１モル
当たり０．０１〜０．１モル未満の割合で存在させるこ
とが好ましい。

実施に際しては、先ず、有機アミド溶媒に、望まし《は
不活性ガス雰囲気下に、常温〜１３０℃の範囲で、アル
カリ金属硫化物、ジハロ芳香族化合物およびアルカリ土
類金属の酸化物および／またはその水酸化物を加えて、
所定の温度に昇温して反応させる。

第一工程における重合反応系の共存水量は、仕込みアル
カリ金属硫化物１モル当たり、０．５〜１０モルの範囲
とする。

０．５モル未満の共存水量では、生成ＰＡＳの分解など
の望ましくない反応が起こる。逆に、１０モルを超過す
ると、重合速度が著し《小さくなるので好まし《ない。

特に、１．０〜６モルの範囲は、高分子量のＰＡＳを得
やすいので好ましい。さらに、第一工程および第二工程
とも、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの共存水
の量を２．４〜６モルとすると、見掛比重が０．３０ｇ
／ｃｃ以上と比較的大きな見掛け比重を有し、その後の
取り扱いが容易な粒状ＰＡＳを得ることができる。

共存水量は、使用するアルカリ金属硫化物の含水量が所
定の水分量より多い場合には、従来行なわれているよう
に、反応に先だって脱水を行なうことにより調節する。

逆に、アルカリ金属硫化物の含水量が所定の水分量より
少ない場合には、必要量の水を添加することにより調節
する。

使用するアルカリ金属硫化物の含水量が所定の水分量の
範囲内であれば、予め脱水処理を行なう必要はない．特
に、本発明の方法では、反応系が安定化されるため、重
合反応の初期における共存水分量を従来よりも広い範囲
とすることができるので、アルカリ金属硫化物として、
含有水分量がアルカリ金属硫化物１モル当たり１．８〜
１０モルのアルカリ金属硫化物含水塩を用いると、予め
脱水操作を行なう必要がないので、操作の煩雑さが避け
られ、また、全体としての重合時間を短縮することがで
きる。

ジハロ芳香族化合物の使用量は、通常、仕込みアルカリ
金属硫化物１モル当たり０．９５〜１．３０モル、好ま
し《は０．９８〜１．１５モルの範囲である。この範囲
外では、高分子量のＰＡＳを得ることが困難である。

第一工程での重合反応は、１８０〜２３５℃で行なわれ
る。この反応温度が低すぎると反応速度が遅すぎ、２３
５℃をこえると生成ＰＡＳが分解を起こし易く、溶融粘
度の低いＰＡＳＬか得られない。

第一工程における反応は、反応系のジハロ芳香族化合物
の転化率が５０モル％以上に達するまで行なう。

転化率が５０モル％未満では、第二工程（後段重合）の
際に、生成ＰＡＳの分解等の望ましくない反応が起こる
。

好ましい転化率は、８０〜９８モル％、さらに好まし《
は、９０〜９８モル％である。

ここで、ジハロ芳香族化合物の転化率は、以下の式で算
出したものである。

■　ジハロ芳香族化合物（ＤＨＡと略記する）をアルカ
リ金属硫化物よりモル比で過剰に添加した場合、 ■　前記■以外の場合 雇１１，程 第二工程（後段重合）では、第一工程（前段重合）の共
存水量のまま、あるいは前段重合で得られたスラリーに
水を添加して、重合系中の共存水量を仕込アルカリ金属
硫化物１モル当たり、１．８〜１０モルにし、かつ、重
合温度を２４５〜２９０℃に昇温して、重合反応を継続
する。

後段重合によって、溶融粘度が高い高分子量のＰＡＳが
得られる． 本発明においては、第一工程における共存水量を１．８
モル以上とした場合には、第二工程で水を添加増量する
ことは必ずしも必要ではなく、重合操作が簡便となる。

反応系中の共存水量が１．８モル未満、または１０モル
を超過すると、生成ＰＡＳの溶融粘度が低下する．特に
、２．０〜６モルの範囲で後段重合を行なうと、高溶融
粘度のＰＡＳを得易いので好ましい。

さらに、第二工程で水を添加して増量しない場合には、
前記したとおり、第一工程および第二工程とも、仕込み
アルカリ金属硫化物１モル当たりの共存水の量を２．４
〜６モルとすると、見掛比重が０．３０ｇ／ｃｃ以上と
比較的大きな見掛け比重を有し、その後の取り扱いが容
易な粒状ＰＡＳを操作性良く得ることができる。

また，重合温度が２４５℃未満では、低溶融粘度のＰＡ
Ｓｔ，か得られない。一方、２９０”Ｃを越えると、生
成ＰＡＳや重合溶媒が分解する恐れがある。特に、２５
０〜２７０”Ｃの範囲が高溶融粘度のＲＡＳが得られ易
いので好ましい。

本発明での後段重合は、前段重合で生成したＰＡＳの単
なる分別・造粒の工程ではなく、前段ＲＡＳに著しい溶
融粘度の上昇を起こさせるために必要な工程である。

したがって、後段重合の重合時間は、ＰＡＳの溶融粘度
を」二昇させる観点から、０．５〜３０時間程度である
。重合時間が短すぎると低溶融粘度のｌ＞　Ａ　Ｓ　Ｌ
か得られず、逆に、長すぎても反応系の分解がおこる。

好ましい重合時間は、１〜２０時間、特に好ましい重合
時間は、３〜１５時間である。

また、第二工程における反応は、通常、反応系のジハロ
芳香族化合物の転化率が９８モル％以上、好まし《は９
９モル％以上に達するまで行なうことが好ましい。

前段重合から後段重合への切換えは、前段重合で得られ
たスラリーを別の反応装置に移して行なってもよいし、
同一の反応装置中で重合条件を変更することによって行
なってもよい。

第二工程において、水を追加して共存水量を調節する場
合には、その時期は、前段重合後で、後段重合の温度に
昇温開始前か、昇温途中が、あるいは後段重合の温度に
昇温直後がよい。昇温開始前に水を追加すると、最も好
ましい結果が得られる。

（回収） 本発明の重合方法におけるＰＡＳの回収は、常法によっ
て行なうことができる．すなわち、後段重合反応の終了
後、冷却した生成物スラリーをそのままあるいは水分な
どで希釈してから濾別し、水洗濾過を繰り返して乾燥す
ることにより、ＰＡＳを回収することができる。

なお、本発明において、アルカリ土類金属の酸化物およ
び／またはその水酸化物を使用するのは、重合反応系を
安定化させ、高分子量のＲＡＳを得るためであるから、
通常、回収したＰＡＳを洗浄して、これらの化合物を除
去する操作を行なう。これらの点で、従来、回収したＰ
ＡＳをアルカリ上類金属水酸化物などで処理する方法（
例えば、特開昭５７−１０８１３６号、特開昭５９−７
８２５７号、特開昭６０−１４９６６１号）と、本発明
の方法とは、全く異なるものである。

五瓜ＰＡ玉 本発明の方法により得られるＰＡＳは、高分子量で高溶
融粘度を持ち、かつ、実質的に線状なので、強靭な耐熱
性フィルム、シート、繊維等に容易に成形加工すること
ができる．また、このＰＡＳは射出成形、押出成形、回
転成形などによって、種々のモールド物に加工すること
ができる・本発明のＰＡＳは、例えば、カーボンブラッ
ク、炭酸カルシウム粉末、シリカ粉末、酸化チタン粉末
等の粉末状充填材、あるいは炭素繊維、ガラス繊維、ア
スベスト、ポリアラミド繊維などの繊維状充填材を充填
して使用することができる。

また、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ボ
リスルホン、ボリアリーレン、ポリアセタール，ポリイ
ミド、ボリアミド、ポリエステル、ボリスチレン、ＡＢ
Ｓなどの合成樹脂の一種以上を混合して使用することも
できる．（以下余白） 〔実施例〕 以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定される
ものではない。

く重合系の安定性の測定〉 重合系の安定性の度合いを調べるために、後段重合スラ
リーの上澄液について、島津分光光度計（島津製作所製
）を用いて、波長４８０ｎｍにおける光線透過率を測定
した。光線透過率は、重合溶媒に用いた原料のＮ−メチ
ル−２−ビロリドン（ＮＭＰ）を１００％として、相対
評価で示した。重合系が不安定で副反応生成物が多くな
るとスラリーの上澄液の光線透過率は低下してくる。

後段重合スラリーの上澄液の光線透過率が７０％以上、
好ましくは７５％以上であれば、重合反応は安定的に進
行したと評価できる。

［実施例１］ １二二ｌ（前段重合） チタン製２０βオートクレープに、Ｎ−メチル−２−ビ
ロリドン（ＮＭＰ）　７，　　２　０　０　ｇ、４６．
２０重量％の硫化ナトリウム（ＮａｉＳ）を含むＮａ−
Ｓ・五木塩結晶３，８００ｇ　（２２．５０モル）、水
酸化カルシウム８３．４ｇ　（０．０５モル／ＮａａＳ
　　１モル）を添加し、窒素雰囲気下で撹拌しながら約
１７５℃まで昇温して、１，８６５ｇの溜出物（Ｈ．Ｓ
＝０．３４モル、ＮＭＰ＝６４２ｇ，Ｈ．Ｏ＝１２１１
．４ｇ）を除去した。次いで、１００℃まで冷却し、バ
ラジクロルベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３３２２．９ｇ（１
．０２モル／　Ｎ　ａ　ｘ　３　　１モル），ＮＭＰ４
５２２ｇ、脱イオン水４０３．５ｇを添加し（共存水量
約２．１モル／Ｎａ．Ｓ１モル）、窒素雰囲気下、２２
０℃に昇温して、１０時間反応させた。

この前段重合における転化率、生成したボリマーの溶融
粘度を次の方法で測定した。

少量のスラリーをサンプリングし、スラリー中の残存ｐ
−ＤＣＢ量をガスクロマトグラフ法によって求め、前記
の転化率を算出する弐〇にしたがって、前段重合におけ
るｐ−ＤＣＨの転化率を求めた。転化率は９５．４％で
あった。

次に，サンプリングしたスラリーをそのまま吸引濾過し
て液状成分を除去した。固形分を多量の脱イオン水中に
分散させてから再度吸引濾過して生成ボリマーを洗浄し
た。このような操作を３回繰り返した後、１００℃で５
時間乾燥して（空気雰囲気下）ボリｐ−フェニレンスル
フィド（ＰＰＳ）粉を得た。これを予熱することなしに
３２０℃で３０秒間溶融プレスして得たプレスシ一トに
ついて、高化式フローテスター（島津製作所製）を用い
（３１０℃（予熱５分）で溶融粘度を測定した。剪断速
度２００ｓｅｃ−’に外挿して、溶融粘度を求めたとこ
ろ，１０ボイズ以下であった。

東二皿上（後段重合） 第一工程終了後、水を追加することなく、反応系を２５
５℃に昇温して５時間反応させた。

Ｐ−ＤＣＨの転化率は９９．２％であった。

反応系を冷却後、孔眼寸法Ｑ．１ｍｍの篩によって、白
色顆粒状ＰＰＳをＮＭＰ、副反応生成物、オリゴマー等
から篩別した。次いで、脱イオン水で繰り返し洗浄した
のち、１００℃で５時間乾燥した。収率は８３，６％で
あった．得られたボリマーの平均粒子径は０．３４ｍｍ
で、その見掛比重は０．２５ｇ／ｃｃであった。

ここでいう収率とは、仕込みモノマーがすべてＰＰＳに
転化したと仮定した量（理論量）に対する回収されたＰ
ＰＳの割合である。

前段重合で生成したボリマーと同じ方法で測定した溶融
粘度は、９００ボイズであった。

重合系の安定性の度合いを調べるために、後段重合スラ
リ一の上澄液について、光線透過率を測定したところ、
重合に用いたＮＭＰを１００％とする相対評価で８１，
４％であった。

［実施例２１ グータン製２０βオートクレープを用いて、実施例ｌと
ほぼ同様の操作で、１）−ＤＣＢ／Ｎａ．Ｓモル比＝１
．．Ｏ１５、Ｃａ　（ＯＨ）−　／Ｎａ．Ｓモル比＝０
．０４、共存水量２．７モル／Ｎａ２Ｓ　　ｌモルに調
整し、窒素雰囲気’Ｆ２２０℃で１０時間重合した。

前段重合におけるｐ　−　Ｄ　Ｃ　Ｂ転化率は９６．３
％、生成ボリマーの溶融粘度は１０ボイス以下であった
。

次いで、水を追加することな《、反応系を２５５℃に昇
温して５時間反応させた。後段重合終了後のｐ−ＤＣＨ
の転化率は９９．８％であった。また、実施例ｌ同様に
処理して回収したＰＰＳは、平均粒子径３．４１ｍｍの
白色顆粒状であり、収率は８６．４％、見掛比重は０．
３３ｇ／ｃｃ．／８融粘度はｌ，２５０ボイスであった
。

また、後段重合スラリ一の上澄液の波長４８０ｎｍにお
ける光線透過率は８０．８％であった。

［実施例３］ ヂタン製２Ｏｆｆオートクレープを用いて、実施例ｌと
ほぼ同様の操作でｐ　　Ｄ　Ｃ　Ｂ　／　Ｎ　ａ　２　
Ｓモル比＝１．０３、Ｃａ　（ＯＨ）−　／Ｎａ．Ｓモ
ル比＝０．０４、共存水量２．８モル／Ｎａｇ　Ｓ１モ
ルに調整し、窒素雰囲気下２２０℃で１０時間重合した
。

前段重合におけるｐ−ＤＣＢ転化率９５．３％、生成ボ
リマーの溶融粘度は１０ボイズ以下であった。

次いで、水を追加することなく、２５５℃に昇渇して５
時間反応させた．後段重合終了後のｐ−ＤＣＢの転化率
は９９．２％、実施例１同様に処理して回収したＰＰＳ
は、平均粒子径０．３８ｍｍの白色顆粒状であり、収率
は８７．２％、見掛比重は０．３５ｇ／ｃｃ、溶融粘度
は１．１７０ボイスであった。また、後段重合スラリー
の上澄液の波長４８０ｎｍにおける光線透過率は８２．
８％であった． ［実施例４〕 チタン製２０ρオートクレープを用いて、実施例１とほ
ぼ同様の操作でｐ−ＤＣＢ／Ｎａ．Ｓモル比＝１．０１
５、Ｃａ　（ＯＨ）ｚ　／Ｎａ−　Ｓモル比＝０．０４
、共存水量２．１モル／Ｎａ＊　Ｓｌモルに調整し、窒
素雰囲気下２２０℃で１０時間重合した。

前段重合におけるＰ−ＤＣＢ転化率９７．０％、生成ボ
リマーの溶融粘度は１０ボイス以下であった。

次いで、水を追加することなく、２５５℃に昇温して５
時間反応させた後、さらに２４５℃で３時間反応させた
。

後段重合終了後のｐ−ＤＣＢの転化率は９９．７％、実
施例１同様に処理して回収したＰＰＳは、平均粒子径０
．４４ｍｍの白色顆粒状であり、収率は８３．８％、見
掛比重は０．２８ｇ／ｃｃ、溶融粘度１．４００ボイス
であった。

また、後段重合スラリ一の上澄液の波長４８０ｎｍにお
ける光線透過率は７９．８％であった。

さらに、溶融粘度測定時に調製したプレスシ一トを用い
て、結晶化温度を測定した。

結晶化温度（　Ｔ　ｃ＆ｌ）の測定は、メトラー社製（
Ｍｅｔｔｌｅｒ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅ　ＡＧ社製）
ＤＳＣ　　２　　０（Ｄｉｆｆｅｒｅｒ＋ｔｉａｌ　Ｓ
ｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用い、シ
ート状サンプル１０ｍｇを用いて、窒素気流中で３４０
℃から１０℃／分の冷却速度で冷却したときの発熱ピー
クをもってＴ　ｃｔ＋とした。ＴｃＩ．Ｉは２４２．３
℃であった． 以上の実施例１〜４の結果、第一工程および第二工程で
の共存水量が２．４モル／ＮａｓＳ　　１モルより少な
いと（実施例１および実施例４）、得られるボリマーの
見掛比重が０．３０ｇ／ｅｃ以下となり、加工時の取扱
が幾分厄介になる。

［実施例５］ チタン製工βオ一トクレープに、ＮＭＰ５００ｇ、６０
．７３重量％のＮ　ａ　ｓ　Ｓを含むＮ　ａ　＊　Ｓ・
三水塩１２８．５ｇ　（１．００モル、共存水量約２．
８モル）、水酸化カルシウム３．７ｇ（０．０５モル／
ＮａｇＳ　　１モル）、硫化ナトリウム中に含まれるＮ
ａＳＨを中和するために水酸化ナトリウム２．０ｇ．ｐ
−ＤＣＢ１５０．０ｇ　（１．　０２モル／Ｎａｘ３　
　１モル）を添加し、脱水操作を行なうことなく、窒素
雰囲気下で撹拌しながら１８０℃に２時間保った後、２
２０℃に昇温して１０時間反応させた。

前段重合におけるｐ−ＤＣＢの転化率は９４．８％、溶
融粘度は１０ボイズ以下であった．次いで、水を追加す
ることなく、２５５℃に昇温して５時間反応させた。し
かる後、実施例ｌと同様の方法で処理した．後段重合終
了後のｐ一ＤＣＢの転化率は９８。８％、ボリマー収率
６２％、生成ボリマーの溶融粘度は６５０ボイズ、平均
粒子径は０．５８ｍｍ、見掛比重は０．３６ｇ／　ｃ　
ｃであった． また、後段重合スラリーの上澄液の波長４８０ｎｍにお
ける光線透過率は７９．６％であった。

［実施例６］ ３．７ｇの水酸化カルシウムを前段重合終了後であって
、後段重合開始前に添加したこと以外は実施例５と同様
に重合反応を行なった。

ｐ−ＤＣＢの転化率は、前段重合終了後で９５．６％、
後段重合終了後で９９．０％，最終生成ボリマーの収率
４９％、溶融粘度は５１０ボイズ、平均粒子径は０．５
０ｍｍ、見掛比重は０．３６ｇ／ｃｃであった。

また、後段重合スラリーの上澄液の波長４８０ｎｍにお
ける光線透過率は７７．４％であった・［比較例１］ 水酸化カルシウムを使用しなかったこと以外は実施例５
と同様に重合を行なった．ｐ−ＤＣＢの転化率は、前段
重合終了後で９５．６％、後段重合終了後で９８．９％
であった。

反応系は、生成ＰＰＳが分解し、激しいチオフェノール
臭がしたのでボリマーの回収は中止した。また、スラリ
ー上澄液の波長４８０ｎｍにおける光線透過率は５％以
下であった。

実施例５、６および比較例ｌより、本発明のアルカリ土
類金属の酸化物および／またはその水酸化物を用いる効
果は、重合反応開始前または重合反応途中で添加される
べきであって、重合反応終了後では、そもそも良好なボ
リマーが得られないため、その効果がないことがわかる
。また、実施例５と６の比較で、水酸化カルシウムは、
重合反応の途中よりも重合反応開始前（前段重合前）に
添加した方が効果的であることが分かる。

［比較例２］ 水酸化カルシウムを２０倍量の７４．１ｇ（１．０モル
／Ｎａｉ５　　１モル）としたこと以外は実施例５と全
く同様に重合を行なった。

ｐ−ＤＣＢの転化率は、前段重合終了時点で９３．６％
、後段重合終了後で９８．２％であった。

得られたボリマーは、顆粒状ではなく、大部分は重合缶
の壁面、撹拌機に付着し、一部は直径数ｍｍから１セン
チ程度の塊を含む不揃いの粒状であった。

また，スラリーの上澄液の波長４８０ｎｍにおける光線
透過率は８１．５％であった。

ボリマー塊をミキサーで直径１ｍｍ以下に粉砕し、実施
例ｌと同様の方法で処理した。得られたボリマーを３２
０℃でホットプレスしたところ、水酸化カルシウムの除
去が不完全で、シートは灰色不透明であった。

［比較例３］ 水酸化カルシウムを２倍量の７．４１ｇ（０．１モル／
Ｎａａ５　　１モル）としたこと以外は実施例５と全く
同様に重合を行なった。

ｐ−ＤＣＢの転化率は、前段重合終了時点で９４．２％
、後段重合終了後で９８．４％であった。

得られたボリマーは、５分の４程度は顆粒状であったが
、残りの５分の１程度は重合缶の壁面に塊状に付着して
いた。ボリマー塊をミキサーで直径１ｍｍ以下に粉砕し
、顆粒状のボリマーと合わせ、以下実施例Ｉと同様の方
法で処理した。

得られたボリマーを３２０℃でホットプレスしたところ
、水酸化カルシウムの除去が不完全で、シートはわずか
に不透明であった。

最終生成ボリマーの収率は５９％、見掛比重は０．４１
ｇ／ｃｃ、溶融粘度は５３０ボイズであった。

また、後段重合スラリーの上澄液の波長４８０ｎｍにお
ける光線透過率は８０．７％であった。

実施例５および比較例２〜３より、アルカリ士類金属の
酸化物および／またはその水酸化物を多量に用いると、
生成ボリマーは塊状になり易く、重合缶や撹拌機に付着
することが分かる。このために、重合の後処理工程にお
いて、使用したアルカリ上類金属水酸化物等の除去が困
難になる。またその理由は不明であるが、わずかながら
重合反応の遅延が観測された。

［実施例７］ チタン製１ｉ２オートクレープにＮＭＰ　５　０　０ｇ
、６０．７３％重量％のＮａｉＳを含むＮ　ａ　２Ｓ・
三水塩１２８．５ｇ　（１．００モル、共存水量約２．
８モル）、水酸化バリウム８．６ｇ（０．０５モル／Ｎ
ａ２Ｓ１モル）、硫化ナトリウム中に含まれるＮａＳＨ
を中和するために水酸化ナトリウム２．０ｇ．ｐ−ＤＣ
Ｂ１５０．０ｇ　（１．　０２モル／　Ｎ　ａ　２　Ｓ
　　１モル）を添加し、脱水処理を行なうことなく、窒
素雰囲気下で撹拌しながら１８０℃に２時間保った後、
２２０℃に昇温して１０時間反応させた。

前段重合におけるｐ−ＤｃＢの転化率は９５．９％、溶
融粘度は１０ボイズ以下であった。

次いで、水を追加することなく、２５５℃に昇温して５
時間反応させた。以下実施例１と同様の方法で処理した
ところ、ｐ−ＤＣＨの転化率は９８．９％、ボリマー収
率６９％、生成ボリマーの溶融粘度は６５０ボイズ、平
均粒子径は０．　５１ｍｍ，見掛比重は０．３７ｇ／ｃ
ｃであった。

また、後段重合スラリーの上澄液の波長４８０ｎｍにお
ける光線透過率は７６，５％であった。

［実施例８］ チタン製ＩＪ２オートクレープにＮＭＰ　５　０　０ｇ
、４６．０２％重量％のＮａ２Ｓを含むＮ　ａ　ｔＳ・
五水塩８４．７９ｇ　（０．５０モル、共存水量約２．
５４モル）、水酸化カルシウム１．８５ｇ　（０．０５
モル／Ｎａ．３１モル）．ｐ−ＤＣ８７６．７１ｇ　（
１．０３モル／Ｎａ．５１モル）を添加し、脱水処理を
行なうことなく、窒素雰囲気下で撹拌しながら２１０℃
に昇温して２０時間反応させた。

前段重合におけるｐ−ＤＣＨの転化率は９４．１％、溶
融粘度は１０ボイズ以下であった。

次いで、水を追加することなく、２５５℃に昇温して３
時間反応させた。以下実施例１と同様の方法で処理し，
たところ、ｒ＋−ＤＣＢの転化率は９８．３％、ボリマ
ー収率７３％、生成ボリマーの溶融粘度は５００ボイズ
、平均粒子径は０．４７ｍｍ、見掛比重は０．４０ｇ／
ｃｃであった。

また、後段重合スラリ一の上澄液の波長４８０ｎｍにお
ける光線透過率は７７．８％であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、高分子量で線状のＰＡＳを安定的に、
しかも低コストで製造する方法が提供される。また、本
発明によれば、高品質で、粒径の揃った粒状ＰＡＳを提
供することができる。

特に、本発明のＰＡＳ製造方法によれば、（１）重合反
応系が安定化されるため、反応初期における共存水量を
狭い範囲に厳密にコントロールしなくてもよいこと、 （２）市販のアルカリ金属硫化物含水塩を用いて、所望
により脱水操作を省略できること、（３）高価な有機ア
ミド溶剤の変質を抑制できること、 （４）アルカリ土類金属の酸化物および／またはその水
酸化物の添加量がごく限られた少量であるため、ＰＡＳ
回収時に容易に除去でき、ボリマーの物性に悪影響を及
ぼさないこと、 （５）反応装置への生成ボリマーの付着がなく、操作性
よく均一な粒径のＰＡＳが得られること、（６）高価な
重合助剤を必要とせず、しかも比較的短時間で重合反応
を行なうことができ、経済的な意義が大きいこと、 （７）高分子量で線状のＰＡＳが得られること、見掛比
重の比較的大きな粒状ＰＡＳを得ることができること、 など格別顕著な効果を達成することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ
   芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィド
   を製造する方法において、反応系に、アルカリ土類金属
   の酸化物および水酸化物から選択される少なくとも１種
   の化合物を、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０
   ．０１〜０．１モル未満の割合で存在させ、かつ、この
   反応を少なくとも下記の二工程で行なうことを特徴とす
   るポリアリーレンスルフィドの製造方法。 第一工程：仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．
   ５〜１０モルの水が存在する状態で、１８０〜２３５℃
   の温度で反応を行なって、ジハロ芳香族化合物の転化率
   ５０モル％以上まで反応させる工程。 第二工程：反応系に水を追加しあるいは追加せずに、仕
   込みアルカリ金属硫化物１モル当たり１．８〜１０モル
   の水を反応系内に存在させ、２４５〜２９０℃の温度に
   昇温して反応を継続する工程。
2. （２）前記反応を、少なくとも反応液の接液部がチタン
   材で構成されている反応装置を用いて行なう請求項１記
   載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
3. （３）アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物として
   、酸化カルシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリ
   ウムから選択される少なくとも１種の化合物を用いる請
   求項１または２記載のポリアリーレンスルフィドの製造
   方法。
4. （４）アルカリ金属硫化物として、含有水分量がアルカ
   リ金属硫化物１モル当たり１．８〜１０モルのアルカリ
   金属硫化物含水塩を用い、予め脱水操作を行なうことな
   く反応を行なう請求項１ないし３のいずれか１項記載の
   ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
5. （５）前記第一工程および第二工程における仕込みアル
   カリ金属硫化物１モル当たりの共存水の量を２．４〜６
   モルとする請求項１ないし４のいずれか１項記載のポリ
   アリーレンスルフィドの製造方法。