JPS6151034A - ポリフエニレンスルフイドの製造方法 - Google Patents
ポリフエニレンスルフイドの製造方法Info
- Publication number
- JPS6151034A JPS6151034A JP59170402A JP17040284A JPS6151034A JP S6151034 A JPS6151034 A JP S6151034A JP 59170402 A JP59170402 A JP 59170402A JP 17040284 A JP17040284 A JP 17040284A JP S6151034 A JPS6151034 A JP S6151034A
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- polymerization
- pps
- oxide
- polyphenylene sulfide
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す
）の製造法に関するものであり、さらに詳しくは高溶融
粘度のＰＰＳを簡便に得る方法に関するものである。
）の製造法に関するものであり、さらに詳しくは高溶融
粘度のＰＰＳを簡便に得る方法に関するものである。
］’１？Ｓは、その優れた耐熱性、耐薬品性等を生かし
て電子機器部材、自動車機器部材として注目を集めてい
る。また、射出成形、押出成型等により、フィル云、シ
ート、ｔａ維等に成形可能であり、耐熱性の要求される
分野に幅広く用いられている。
て電子機器部材、自動車機器部材として注目を集めてい
る。また、射出成形、押出成型等により、フィル云、シ
ート、ｔａ維等に成形可能であり、耐熱性の要求される
分野に幅広く用いられている。
ＰＰＳの製造法としては、従来広のようなものが知られ
ているみ （１）・単体硫黄、ジクロルベンゼン及び塩基とを無溶
媒で溶融反応させる方法。（米国特許第２５１５１８８
号、同第２５３８９４１号など） （２） 硫化アルカ・り金属塩特にＮａ！Ｓ・９馬０
を極性溶媒中で加熱してＮａ、Ｓ・９Ｂ！０の結晶水を
脱水し、ジクロルベンゼンを加えて加熱重合する方法。
ているみ （１）・単体硫黄、ジクロルベンゼン及び塩基とを無溶
媒で溶融反応させる方法。（米国特許第２５１５１８８
号、同第２５３８９４１号など） （２） 硫化アルカ・り金属塩特にＮａ！Ｓ・９馬０
を極性溶媒中で加熱してＮａ、Ｓ・９Ｂ！０の結晶水を
脱水し、ジクロルベンゼンを加えて加熱重合する方法。
（米国特許第５３５４１２９号など）（３） 上記の
（２）法に働いて極性溶媒中にカルボン酸塩を共存させ
て加熱しＮａ２Ｓ・９Ｈ，Ｏの結晶水を脱水し、ジクロ
ルベンゼンを加えて加熱重合する方法。（米国特許第３
９１９１７７号。
（２）法に働いて極性溶媒中にカルボン酸塩を共存させ
て加熱しＮａ２Ｓ・９Ｈ，Ｏの結晶水を脱水し、ジクロ
ルベンゼンを加えて加熱重合する方法。（米国特許第３
９１９１７７号。
同第４０８９８４７号など）
しかしながら上記（１）の方法では生成重合体の分子量
の目安となる溶融粘度が低すぎ、実泪性のあるＰＰＳを
得るのが困難である。（２）の方法では（１）よりも若
干溶融粘度の高いＰＰＳが得られ塗装。
の目安となる溶融粘度が低すぎ、実泪性のあるＰＰＳを
得るのが困難である。（２）の方法では（１）よりも若
干溶融粘度の高いＰＰＳが得られ塗装。
コーティング用途には使用可能であるが、重合後ろには
到っていない。つまり、この方法で得られたＰＰＳを成
形用途に用いるためには得られた１’Ｉ’Ｓを加熱処理
する加熱処理工程が必須であり、そのため工程が複雑に
なる。（３）の方法は（２）の方法を改良し、上記の加
熱処理することなしに成形用途に使用し得る程度に高め
られた溶融粘度を有するＰＰＳを得る方法である。しか
しながら、この方法の問題点は多量の水溶性有機酸塩、
特に酢酸塩を重合系に共存させて重合させるために重合
後の処理廃水に多量の有機酸が混入することになり公害
上の問題を生ずる恐れがあり、またそれを除外するため
には、多大の費用を必要とすることである。
到っていない。つまり、この方法で得られたＰＰＳを成
形用途に用いるためには得られた１’Ｉ’Ｓを加熱処理
する加熱処理工程が必須であり、そのため工程が複雑に
なる。（３）の方法は（２）の方法を改良し、上記の加
熱処理することなしに成形用途に使用し得る程度に高め
られた溶融粘度を有するＰＰＳを得る方法である。しか
しながら、この方法の問題点は多量の水溶性有機酸塩、
特に酢酸塩を重合系に共存させて重合させるために重合
後の処理廃水に多量の有機酸が混入することになり公害
上の問題を生ずる恐れがあり、またそれを除外するため
には、多大の費用を必要とすることである。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は上記の従来のＰＰＳの製法の欠点を解決して加
熱処理なしに成形可能な程度に高められた溶融粘度を有
するＰＰＳをしかも、公害上の問題なしに簡便に得るこ
とが可能なＰＰＳの製法を提供するものである。
熱処理なしに成形可能な程度に高められた溶融粘度を有
するＰＰＳをしかも、公害上の問題なしに簡便に得るこ
とが可能なＰＰＳの製法を提供するものである。
（問題を解決するための手段〕
本発明の要旨は、アルカリ土類金属の酸化物又は／及び
その水酸化物を重合系中に共存させ重合することによる
ＰＰＳの製造法にあり、以下にその詳細について説明す
る。
その水酸化物を重合系中に共存させ重合することによる
ＰＰＳの製造法にあり、以下にその詳細について説明す
る。
本発明においてＰＰＳの溶融粘度を増大させるため、重
合系中に共存させるアルカリ土類金属の酸化物又はその
水酸化物としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム
、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等で、この内
特に酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムが好ましい
。この溶融粘度増大効果はアルカリ土類余興以外の酸化
物あるいは水酸化物、例えばＡ島へ、 ｓｉｏ、 、
Ａｌ （ＯＨ）、等ではほとんどその効果がなく、アル
カリ土類金属の酸化物又はその水酸化物において顕著で
ある。
合系中に共存させるアルカリ土類金属の酸化物又はその
水酸化物としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム
、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等で、この内
特に酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムが好ましい
。この溶融粘度増大効果はアルカリ土類余興以外の酸化
物あるいは水酸化物、例えばＡ島へ、 ｓｉｏ、 、
Ａｌ （ＯＨ）、等ではほとんどその効果がなく、アル
カリ土類金属の酸化物又はその水酸化物において顕著で
ある。
そして、該酸化物又は水酸化物の添加ｂ１は硫黄源１モ
ル当り１１〜３モルの範囲で添加する必要があり、特に
（Ｌ２〜１モルの範囲が好ましい。α１モル未満の添加
では、溶融粘度の増大効果は小さく、蓋た３モルを越え
ると溶融粘度が大きくなりすぎて成形が困難となり好ま
しくない。また、該酸化物又は水酸化物の添加の時期と
してはＰ−ジハロベンゼンを加えて重合が開始される以
前であれば、いかなる時期でありてもよい。
ル当り１１〜３モルの範囲で添加する必要があり、特に
（Ｌ２〜１モルの範囲が好ましい。α１モル未満の添加
では、溶融粘度の増大効果は小さく、蓋た３モルを越え
ると溶融粘度が大きくなりすぎて成形が困難となり好ま
しくない。また、該酸化物又は水酸化物の添加の時期と
してはＰ−ジハロベンゼンを加えて重合が開始される以
前であれば、いかなる時期でありてもよい。
本発明で使用する酸化物又は水酸化物は、重合反応の場
に効果的に関与させるために、できるだけ微粉末にして
使用するのが望ましく、そのためボールミル等で粉砕し
た後、使用するのが好ましい。
に効果的に関与させるために、できるだけ微粉末にして
使用するのが望ましく、そのためボールミル等で粉砕し
た後、使用するのが好ましい。
本発明で使用する重合溶媒としては極性溶媒が好ましく
、特に非プロトン系で高温でアルカリに対して安定な溶
媒が好ましい。例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ−エチ／ｌ／−２−ピ党リドン、ヘキサメチルホス
ホルアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−
ピ党リドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等が挙
げられるが、中でもＮ−メチル−２−ピルリドンが最も
好ましい。
、特に非プロトン系で高温でアルカリに対して安定な溶
媒が好ましい。例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ−エチ／ｌ／−２−ピ党リドン、ヘキサメチルホス
ホルアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−
ピ党リドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等が挙
げられるが、中でもＮ−メチル−２−ピルリドンが最も
好ましい。
本発明で使用する硫黄源としては、硫化アルカリ金属、
水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基。
水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基。
硫化水素とアルカリ金属塩基が使用され得るが、硫化ア
ルカリ金属や水硫化アルカリ金属は水和物の形で使用さ
れてもさしつかえない。また、これら硫黄源はＰ−ジハ
ロベンゼンの重合系内への添加に先立って系内でその場
で調製されてもまた系外で調製されたものを添加しても
さしつかえない。
ルカリ金属や水硫化アルカリ金属は水和物の形で使用さ
れてもさしつかえない。また、これら硫黄源はＰ−ジハ
ロベンゼンの重合系内への添加に先立って系内でその場
で調製されてもまた系外で調製されたものを添加しても
さしつかえない。
Ｐ−ジハロベンゼンを添加して重合を行う前には系内の
水分を蒸留等によって除去し、硫黄源当り１．５モル当
量以下にしておくことが好ましい。硫黄源として好まし
いものは硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムと水酸化ナ
トリウムの組み合わせ、硫化水素と水酸化ナトリウムの
組み合わせが挙げられる。
水分を蒸留等によって除去し、硫黄源当り１．５モル当
量以下にしておくことが好ましい。硫黄源として好まし
いものは硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムと水酸化ナ
トリウムの組み合わせ、硫化水素と水酸化ナトリウムの
組み合わせが挙げられる。
本発明で使用するＰ−ジハロベンゼンとしてはＰ−ジク
ロルベンゼン、Ｐ−ジブロムベンゼンが好ましい。
ロルベンゼン、Ｐ−ジブロムベンゼンが好ましい。
重合は２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃
にてα５〜１０時間、好ましくは１〜５時間攪拌下に行
われる。本発明において使用されるＰ−ジハロベンゼン
は（硫黄源）：（Ｐ−ジハロベンゼン）＝１：α９５〜
１．１０の範囲が好ましく、溶媒の量は重合中に生成す
るポリマーの量が系の７〜５０重皿％、好ましくは１０
〜４０重量％になるように調節して使用することができ
る。
にてα５〜１０時間、好ましくは１〜５時間攪拌下に行
われる。本発明において使用されるＰ−ジハロベンゼン
は（硫黄源）：（Ｐ−ジハロベンゼン）＝１：α９５〜
１．１０の範囲が好ましく、溶媒の量は重合中に生成す
るポリマーの量が系の７〜５０重皿％、好ましくは１０
〜４０重量％になるように調節して使用することができ
る。
上記のような方法によって得られる重合体は一般式−＋
＠−８÷なる構造をその構成単位として有しているが、
この構造を少なくとも７０％以上は含有している必要が
ある。つまり、この構成単位が７０％未満であると、ｐ
ｐｓの本質的な結晶性や耐熱性が損なわれ好ましくない
。構成単位の３０％未満であればｍ−ジハロペンゼ＞、
ジクロルナフタレン、ジブロモビフェニル、トリクロ
ルベンゼン等の２官能以上のポリハロベンゼンやジクロ
ルジフェニルスルホン、ジクロルベンゾフェノン等のＰ
−ジハロベンゼン以外の共重合可能な芳香族ハロゲン化
合物による共重合単位を含有していてもさしつかえない
。重合して得られた重合体は、水や有機溶媒により洗浄
後乾燥される。
＠−８÷なる構造をその構成単位として有しているが、
この構造を少なくとも７０％以上は含有している必要が
ある。つまり、この構成単位が７０％未満であると、ｐ
ｐｓの本質的な結晶性や耐熱性が損なわれ好ましくない
。構成単位の３０％未満であればｍ−ジハロペンゼ＞、
ジクロルナフタレン、ジブロモビフェニル、トリクロ
ルベンゼン等の２官能以上のポリハロベンゼンやジクロ
ルジフェニルスルホン、ジクロルベンゾフェノン等のＰ
−ジハロベンゼン以外の共重合可能な芳香族ハロゲン化
合物による共重合単位を含有していてもさしつかえない
。重合して得られた重合体は、水や有機溶媒により洗浄
後乾燥される。
上記のような方法によって、アルカリ土類金属の酸化物
又は水酸化物を添加、ｆＸ合して得られたＰＰＳの溶融
粘度は、実施例の項で詳しく述べる方法により高化式フ
ローテスター、１５１℃ｇ荷重で測定すると１５００〜
２００００ボイズの値をとるｒ方市販のｖ−１（フィリ
ップスペトローリアム社製）を加熱処理して得られてい
ると思われる成形用途に使用されるＰ−４（フイリップ
スペトローリアム社製）の溶融粘度は１５１℃９荷重で
’ ２０００〜５０００ボイズであり、本発明のＰ
ｌ’、 Ｓが加熱処理なしに成形可能な粘度を有してい
ることがわかる。
又は水酸化物を添加、ｆＸ合して得られたＰＰＳの溶融
粘度は、実施例の項で詳しく述べる方法により高化式フ
ローテスター、１５１℃ｇ荷重で測定すると１５００〜
２００００ボイズの値をとるｒ方市販のｖ−１（フィリ
ップスペトローリアム社製）を加熱処理して得られてい
ると思われる成形用途に使用されるＰ−４（フイリップ
スペトローリアム社製）の溶融粘度は１５１℃９荷重で
’ ２０００〜５０００ボイズであり、本発明のＰ
ｌ’、 Ｓが加熱処理なしに成形可能な粘度を有してい
ることがわかる。
以上の説明から明らかなように、本発明によれば加熱処
理なしに成形可能な程度に高められた溶融粘度を有する
ＰＰＳが得られ、射出成形のみならず押出成形等によっ
てパイプ、シート等が成形可能である。
理なしに成形可能な程度に高められた溶融粘度を有する
ＰＰＳが得られ、射出成形のみならず押出成形等によっ
てパイプ、シート等が成形可能である。
以下の実施例及び比較例での重合体の溶融粘度の測定は
、高化式フローテスター（ダイス：φ＝１５間、Ｌ；１
関）を使用し、３００℃で５〜又は１５に９荷重で測定
した。
、高化式フローテスター（ダイス：φ＝１５間、Ｌ；１
関）を使用し、３００℃で５〜又は１５に９荷重で測定
した。
実施例１
５００ｄ容量のオートクレーブにＮａ、Ｓ−２，９Ｈ，
０１ｌＬ６モル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４１１
ｒＬｔを入れ、窒素気流下攪拌して２１５℃まで昇温し
、２１８９の主に水から成る留出液を留去した。系を１
７０℃まで冷却した後、Ｐ−ジクロルベンゼンα６モル
と酸化カルシウム１１８モルをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン５６ｒｎｌとともに添加し、窒素気流下に系を封入
、昇温して２５０℃にて３時間重合した。冷却後、内容
物を水中にあけ、約５１の温水で洗浄、濾過をくり返し
た後、メタノールで１回洗浄し、−晩加熱真空乾燥を行
って白色粉体を得た。得られた重合体の収量は６１．６
ｇ。
０１ｌＬ６モル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４１１
ｒＬｔを入れ、窒素気流下攪拌して２１５℃まで昇温し
、２１８９の主に水から成る留出液を留去した。系を１
７０℃まで冷却した後、Ｐ−ジクロルベンゼンα６モル
と酸化カルシウム１１８モルをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン５６ｒｎｌとともに添加し、窒素気流下に系を封入
、昇温して２５０℃にて３時間重合した。冷却後、内容
物を水中にあけ、約５１の温水で洗浄、濾過をくり返し
た後、メタノールで１回洗浄し、−晩加熱真空乾燥を行
って白色粉体を得た。得られた重合体の収量は６１．６
ｇ。
収率は９５％てあり、溶融粘度は１５に９荷重で１５５
０ポイズであった。
０ポイズであった。
実施例２
０．１８％ルの酸化カルシウムをＮａ、Ｓ−２，９Ｂ、
Ｏと共に添加した以外は、実施例１と同様の操作を行っ
た。得られた重合体の収量は５９．６９ 、収率は９２
％であり、溶融粘度は１５ＪＣ９荷重で１７７０ボイス
であった。
Ｏと共に添加した以外は、実施例１と同様の操作を行っ
た。得られた重合体の収量は５９．６９ 、収率は９２
％であり、溶融粘度は１５ＪＣ９荷重で１７７０ボイス
であった。
実施例３
酸化カルシウムを１６モル添加した以外は実施例１と同
様の操作を行った。得られた重合体の収出は４１１６９
．収率は７５％であり、溶融粘度は１５に９荷重で２０
０００ボイスであった。
様の操作を行った。得られた重合体の収出は４１１６９
．収率は７５％であり、溶融粘度は１５に９荷重で２０
０００ボイスであった。
実施例４
水酸化カルシウムをα１８モル添加した以外は実施例１
と同様の操作を行った。得られた重合体の収量は６ａ３
り、収率は９３％であり、溶融粘度は１５に９荷重で１
４５０ポイズであった。
と同様の操作を行った。得られた重合体の収量は６ａ３
り、収率は９３％であり、溶融粘度は１５に９荷重で１
４５０ポイズであった。
比較例１
酸化カルシウムを添加しないこと以外は実施例１と同様
の操作を行った。得られた重合体の収量は６ Ｃｌ３９
．収率は９４％であり、溶融粘度は５〜荷重で１２０ボ
イスと実施例１に比較して著しく低い溶融粘度であった
。
の操作を行った。得られた重合体の収量は６ Ｃｌ３９
．収率は９４％であり、溶融粘度は５〜荷重で１２０ボ
イスと実施例１に比較して著しく低い溶融粘度であった
。
比較例２
酸化カルシウムに代えてＡＩＡを０．１８モル添加した
以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた重合体
の収量は６０．０ｇ、収率は９３％であ↓ す、５１９荷重で１５０ボイズと実施例に比較して著し
く低い溶融粘度であった。
以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた重合体
の収量は６０．０ｇ、収率は９３％であ↓ す、５１９荷重で１５０ボイズと実施例に比較して著し
く低い溶融粘度であった。
比較例３
酸化カルシウムを１０１８モル添加した以外は実施例１
と同様の操作を行った。得られた重合体の収量は６２．
３９．収率は９６％であり、溶融粘二 度は５ＪＣ９荷重で２３０ボイスと実施例に比較して極
めて低い溶融粘度であった。
と同様の操作を行った。得られた重合体の収量は６２．
３９．収率は９６％であり、溶融粘二 度は５ＪＣ９荷重で２３０ボイスと実施例に比較して極
めて低い溶融粘度であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式▲数式、化学式、表等があります▼なる構造単位
で示されるポリ フェニレンスルフィドを有機アミド系極性溶媒中、ｐ−
ジハロベンゼンと硫黄源から製造するに際し、アルカリ
土類金属の酸化物又は／及びその水酸化物を硫黄源１モ
ル当り０．１〜３モル存在させ重合を行うことを特徴と
するポリフェニレンスルフィドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59170402A JPS6151034A (ja) | 1984-08-17 | 1984-08-17 | ポリフエニレンスルフイドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59170402A JPS6151034A (ja) | 1984-08-17 | 1984-08-17 | ポリフエニレンスルフイドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6151034A true JPS6151034A (ja) | 1986-03-13 |
| JPH0573773B2 JPH0573773B2 (ja) | 1993-10-15 |
Family
ID=15904259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59170402A Granted JPS6151034A (ja) | 1984-08-17 | 1984-08-17 | ポリフエニレンスルフイドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6151034A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5179194A (en) * | 1990-01-19 | 1993-01-12 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Process for production of polyarylenesulfides |
| JP2014133798A (ja) * | 2013-01-09 | 2014-07-24 | Dic Corp | ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6055029A (ja) * | 1983-09-07 | 1985-03-29 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 芳香族スルフイド重合体の製造法 |
| JPS6055030A (ja) * | 1983-09-07 | 1985-03-29 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 芳香族スルフイド重合体の製造法 |
-
1984
- 1984-08-17 JP JP59170402A patent/JPS6151034A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6055029A (ja) * | 1983-09-07 | 1985-03-29 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 芳香族スルフイド重合体の製造法 |
| JPS6055030A (ja) * | 1983-09-07 | 1985-03-29 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 芳香族スルフイド重合体の製造法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5179194A (en) * | 1990-01-19 | 1993-01-12 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Process for production of polyarylenesulfides |
| JP2014133798A (ja) * | 2013-01-09 | 2014-07-24 | Dic Corp | ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0573773B2 (ja) | 1993-10-15 |
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