CN112041373A - 聚亚芳基硫醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及聚亚芳基硫醚的制备方法，并且这种方法通过相对于硫化合物以预定当量比使用二卤代芳族化合物并且在最佳条件下进行脱水和聚合两者，可以以高产率生产具有等于或高于常规方法的那些的特性的聚亚芳基硫醚。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年7月3日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0077236号和于2019年7月2日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0079236号的权益，它们的公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及以高产率制备在加工成模制产品时表现出优异的强度、耐热性、阻燃性和可加工性的聚亚芳基硫醚的方法。
背景技术
以聚苯硫醚(PPS)为代表的聚亚芳基硫醚(PAS)由于其优异的强度、耐热性、阻燃性和可加工性而已经广泛用于汽车、电气和电子产品、机械装置等中以替代金属，尤其是压铸金属，例如铝和锌。特别地，由于PPS树脂具有优异的流动性，因此适合通过将其与诸如玻璃纤维或增强剂的填料捏合而用作化合物。
通常，PAS通过在基于酰胺的化合物(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP))的存在下使硫源和二卤代芳族化合物聚合来制备。可以任选地进一步使用分子量调节剂，例如碱金属盐。
特别地，随着对PAS的需求增加，需要在制备PAS时提高产率。例如，日本专利第5623277号公开了粒状PAS的生产过程，其包括以下步骤：在相分离聚合过程之后，向聚合反应体系中的液相添加芳族化合物例如二卤代芳族化合物和三卤代芳族化合物的步骤，以及冷却液相的步骤。该过程可以以高产率生产粒状PAS。需要能够进一步提高PAS的产率的方法。
因此，在其中在基于酰胺的化合物的存在下使硫源和二卤代芳族化合物经历聚合反应的用于制备聚亚芳基硫醚的过程中，需要关于以高产率制备聚亚芳基硫醚的方法的研究。
发明内容
技术问题
本公开内容提供了通过相对于硫化合物以预定当量比使用二卤代芳族化合物并且在最佳条件下进行脱水和聚合两者而以高产率制备具有优异的强度、耐热性、阻燃性、可加工性等的聚亚芳基硫醚的方法。
技术方案
根据本公开内容的一个实施方案，提供了聚亚芳基硫醚的制备方法，其包括：第一步骤：通过在水和基于酰胺的化合物的混合溶剂中，在185℃至205℃的温度下，在碱金属的有机酸盐的存在下，将碱金属的氢硫化物和碱金属的氢氧化物脱水来制备硫源，所述硫源包含碱金属的硫化物以及水和基于酰胺的化合物的混合溶剂；和
第二步骤：通过向含有硫源的反应器中添加二卤代芳族化合物和基于酰胺的化合物，并且在225℃至245℃的温度下进行聚合反应，随后在250℃至260℃的温度下进行聚合反应来制备聚亚芳基硫醚，
其中基于总体积，
在第一步骤的脱水反应期间除去的脱水液体包含15％(体积/体积)至35％(体积/体积)的基于酰胺的化合物，以及
在第二步骤的聚合反应中，基于1当量的碱金属的氢硫化物，二卤代芳族化合物以1.04当量至1.08当量的量使用。
在本公开内容中，聚亚芳基硫醚可以以85％或更高的产率生产，并且可以具有20Pa·S至150Pa·S的熔体粘度。
有益效果
如上所述，本公开内容通过相对于硫化合物以预定当量比使用二卤代芳族化合物并且在最佳条件下进行脱水和聚合两者而可以以高产率制备具有优异的强度、耐热性、阻燃性、可加工性等的聚亚芳基硫醚。
附图说明
图1为根据本公开内容的一个实施方案的实施例1的用于制备聚亚芳基硫醚的过程的示意图。
具体实施方式
在本公开内容中，术语“第一”、“第二”等用于描述多个组件，并且这些术语仅用于将某个组件与另外的组件区分开。
本文所使用的专业术语仅用于描述特定实施方案的目的，并且不旨在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式也旨在包括复数形式。应进一步理解，当在本说明书中使用时，术语“包括/包含”、“具有”或“拥有”指示存在所述特征、数字、步骤、组件或其组合，但不排除一个或更多个其他特征、数字、步骤、组件或其组合的存在或添加。
由于本发明可以进行各种修改并且具有各种形式，因此将通过实例示出并将详细描述其具体实施方案。然而，并不旨在将本发明限制为所公开的特定形式，并且应理解，本发明包括在本发明的思想和技术范围内的所有修改、等同方案和替换方案。
下文中，将详细描述本公开内容。
根据本公开内容的一个实施方案，提供了通过相对于硫化合物以预定当量比使用二卤代芳族化合物并且在最佳条件下进行脱水和聚合两者，同时在碱金属的有机酸盐的存在下进行脱水，以制备硫源，来以高产率制备具有优异的强度、耐热性、阻燃性、可加工性等的聚亚芳基硫醚的制备方法。
聚亚芳基硫醚的制备方法包括：如下第一步骤：通过在水和基于酰胺的化合物的混合溶剂中，在185摄氏度(℃)至205摄氏度(℃)的温度下，在碱金属的有机酸盐的存在下，将碱金属的氢硫化物和碱金属的氢氧化物脱水来制备硫源，所述硫源包含碱金属的硫化物以及水和基于酰胺的化合物的混合溶剂；和如下第二步骤：通过向含有硫源的反应器中添加二卤代芳族化合物和基于酰胺的化合物，并且在225℃至245℃的温度下进行聚合反应，随后在250℃至260℃的温度下进行聚合反应来制备聚亚芳基硫醚。
另外，本公开内容的聚亚芳基硫醚的制备方法的特征在于，基于总体积，在第一步骤的脱水反应期间除去的脱水液体包含约15％(体积/体积)至约35％(体积/体积)的基于酰胺的化合物，以及在通过脱水制备的硫源与二卤代芳族化合物的聚合反应中，基于1当量的碱金属的氢硫化物，二卤代芳族化合物以约1.04当量至约1.08当量的量使用。
特别地，本公开内容通过以预定量添加二卤代芳族化合物并且在最佳条件下进行脱水和聚合两者可以显著提高所得聚亚芳基硫醚的产率。另外，本公开内容可以容易地制备能够提供具有等于或高于常规聚合物产物的热特性的热特性的最终聚合物产物的聚亚芳基硫醚。此外，本公开内容的聚亚芳基硫醚的制备方法还可以提高最终产物的产率并且增加最终产物的量。
此外，当制备用于通用目的，而不用于特殊目的的具有一般粘度的聚亚芳基硫醚树脂时，尚未准确知晓什么因素提高产率。然而，本发明人已经通过响应面法通过确定在各种工艺因素中大幅影响产率的主要因素而完成了本发明。特别地，本公开内容通过精密地确定反应的有效因素之间的相互作用如何影响而可以以优异的产率制备具有一般粘度的聚亚芳基硫醚，从而获得提高经济效率的优异效果。
首先，将描述根据本公开内容的一个实施方案的聚亚芳基硫醚的制备方法的每个步骤。
上述第一步骤为制备硫源。
硫源通过在水和基于酰胺的化合物的混合溶剂中，在碱金属的有机酸盐的存在下，将碱金属的氢硫化物和碱金属的氢氧化物脱水来制备。因此，硫源可以包含脱水后剩余的水和基于酰胺的化合物的混合溶剂，以及通过碱金属的氢硫化物与碱金属的氢氧化物的反应制备的碱金属的硫化物。
此后，在本公开内容中，通过使硫源、二卤代芳族化合物和基于酰胺的化合物连续聚合来以高产率制备聚亚芳基硫醚。
碱金属的硫化物可以根据反应中使用的碱金属的氢硫化物的类型来确定。其具体实例包括硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷和硫化铯，并且可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。
在通过使碱金属的氢硫化物与碱金属的氢氧化物反应来制备硫源时可以使用的碱金属的氢硫化物的具体实例包括氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷、氢硫化铯等。可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物，并且可以使用其水合物或酸酐。
碱金属的氢氧化物的具体实例包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等，并且可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。基于1当量的碱金属的氢硫化物，碱金属的氢氧化物可以以约0.90当量至约2.0当量，更具体地约1.0当量至约1.5当量，并且更特别地约1.0当量至约1.1当量的量使用。
在本公开内容中，当量是指摩尔当量(eq/mol)。
此外，在通过碱金属的氢硫化物与碱金属的氢氧化物的反应进行的硫源的制备中，添加能够促进聚合反应并在短时间段内提高聚亚芳基硫醚的聚合度的碱金属的有机酸盐作为聚合助剂。碱金属的有机酸盐的具体实例包括乙酸锂、乙酸钠等，并且可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。另外，为了以高产率制备具有适用于一般用途的熔体粘度的聚亚芳基硫醚，基于1当量的碱金属的氢硫化物，碱金属的有机酸盐可以以约0.01当量或更多、约0.05当量或更多、约0.1当量或更多、0.18当量或更多、或者约0.23当量或更多的量使用。然而，考虑到碱金属的有机酸盐是起催化剂作用的聚合助剂，并且当过量使用时是增加制造成本的因素，因此其优选以约1.0当量或更少、约0.8当量或更少、约0.6当量或更少、约0.5当量或更少、或者约0.45当量或更少的量使用。
碱金属的氢硫化物和碱金属的氢氧化物之间的反应可以在水和基于酰胺的化合物的混合溶剂中进行。基于酰胺的化合物的具体实例包括：酰胺化合物，例如N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；吡咯烷酮化合物，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N-环己基-2-吡咯烷酮；己内酰胺化合物，例如N-甲基-ε-己内酰胺；咪唑啉酮化合物，例如1,3-二烷基-2-咪唑啉酮；脲化合物，例如四甲基脲；磷酸酰胺化合物，例如六甲基磷酸三酰胺；等等，并且可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。其中，考虑到反应效率和作为用于制备聚亚芳基硫醚的聚合溶剂的助溶剂效应，基于酰胺的化合物可以优选为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
基于1当量的基于酰胺的化合物，水可以以约1当量至8当量，具体地约1.5当量至5当量，并且更具体地约2.5当量至4.5当量的量使用。
同时，在第一步骤中，可以通过将包含碱金属的氢硫化物、碱金属的氢氧化物等的反应物脱水来制备碱金属的硫化物。本文中，脱水反应可以通过在约185℃至205℃的温度下在约100rpm至500rpm下，更优选在约100rpm至300rpm下搅拌来进行。脱水反应应当在约185℃或更高的温度下进行，以优化在后续聚合过程中使用的硫源中包含的有效硫的量，以使基于1mol的有效硫，脱水后剩余的水的量降低至约3.5当量或更少。此外，脱水反应应当在约205℃或更低的温度下进行，以优化通过脱水反应离去的基于酰胺的化合物的量，以使基于1mol的有效硫，硫源中剩余的水的量为约1.5当量或更多。
在脱水反应期间，反应物中的溶剂(例如水)可以通过蒸馏等来除去，并且可以将基于酰胺的化合物中的一些与水一起排出。另外，硫源中包含的硫中的一些可以在脱水反应期间通过热与水反应，并且可以作为硫化氢气体挥发。此时，可以产生具有与硫化氢相同摩尔数的碱金属的氢氧化物。
特别地，基于包含水和基于酰胺的化合物的混合溶剂的全部混合物的总体积，在第一步骤中的脱水反应期间产生的脱水液体(即，在脱水反应期间被除去到外部的脱水液体)包含约15％(体积/体积)至约35％(体积/体积)的基于酰胺的化合物。为了优化通过使硫源与二卤代芳族化合物反应而最终获得的聚亚芳基硫醚的熔体粘度以及以高产率制备聚亚芳基硫醚，其中硫源通过将碱金属的氢硫化物等脱水来制备，基于酰胺的化合物的浓度应保持在上述范围内。具体地，脱水液体中的基于酰胺的化合物的浓度可以为约25％(体积/体积)至约35％(体积/体积)、或约28％(体积/体积)至约32％(体积/体积)。
作为碱金属的氢硫化物、碱金属的氢氧化物与碱金属盐的反应的结果，碱金属的硫化物在水和基于酰胺的化合物的混合溶剂中以固相沉淀。并且碱金属的一些未反应的氢硫化物可能残留在反应体系中。因此，当将通过使碱金属的氢硫化物与碱金属的氢氧化物反应而制备的硫源用作根据本公开内容的聚亚芳基硫醚的制备中的硫源时，硫源的摩尔比是指作为反应结果而沉淀的碱金属的硫化物与碱金属的未反应的氢硫化物的总摩尔比。
此外，在脱水反应期间，硫源中包含的硫(其残留在作为含硫反应物引入到体系中的碱金属的氢硫化物中)与水反应而产生硫化氢和碱金属的氢氧化物，并且产生的硫化氢挥发。因此，在脱水反应之后残留在体系中的硫源中的硫的量可以通过在脱水反应期间从体系中挥发出去的硫化氢来减少。例如，当使用主要包含碱金属的氢硫化物的硫源时，在脱水反应之后残留在体系中的硫的量等于作为反应物引入的硫源中的硫(其是作为含硫反应物引入的碱金属的氢硫化物)的摩尔量减去从体系中挥发出去的硫化氢的摩尔量。因此，必须根据从体系中挥发出去的硫化氢的量量化对在脱水反应之后残留在体系中的硫源中包含的有效硫的量定量。具体而言，可以进行脱水反应，直到在脱水过程之后残留在体系中的水与1mol的有效硫的摩尔比为约1.5至3.5，具体地约1.6至3.0，更具体地约1.8至2.8。当硫源中的水含量通过脱水反应而过度降低时，可以在聚合过程之前添加水以调节水含量。
因此，如上所述通过碱金属的氢硫化物与碱金属的氢氧化物的反应和脱水制备的硫源可以包含水和基于酰胺的化合物的混合溶剂以及碱金属的硫化物，并且基于1mol的包含在硫源中的硫，水可以以约1.5至3.5的摩尔比包含在内。另外，硫源还可以包含通过硫与水的反应制备的碱金属的氢氧化物。
根据本公开内容的一个实施方案，第二步骤是使硫源与二卤代芳族化合物聚合以制备聚亚芳基硫醚。
可用于制备聚亚芳基硫醚的二卤代芳族化合物是其中芳族环的两个氢原子被卤素原子取代的化合物。其具体实例包括邻二卤代苯、间二卤代苯、对二卤代苯、二卤代甲苯、二卤代萘、二卤代联苯、二卤代苯甲酸、二卤代二苯醚、二卤代二苯基砜、二卤代二苯基亚砜和二卤代二苯基酮，并且可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。在二卤代芳族化合物中，卤素原子可以为氟、氯、溴或碘。其中，在聚亚芳基硫醚的制备中，为了提高反应性并抑制副反应，可以优选使用对二氯苯(p-DCB)。
基于1当量的碱金属的氢硫化物，二卤代芳族化合物应当以约1.04当量至1.08当量的量添加。当在上述范围内添加二卤代芳族化合物时，可以获得具有优异的物理特性的聚亚芳基硫醚而不增加聚亚芳基硫醚中存在的氯的含量。为了实现控制硫源和二卤代芳族化合物的输入量的优异效果、调节熔体粘度和总挥发性有机化合物、以及提高产率，二卤代芳族化合物应当以约1.04当量至约1.08当量的量添加。
此外，在第二步骤之前可以进一步包括将含有硫源的反应器的温度降低至约150℃或更高且低于约200℃的温度的步骤，以防止二卤代芳族化合物的蒸发。
此外，硫源与二卤代芳族化合物的聚合反应可以在基于酰胺的化合物的溶剂中进行，所述基于酰胺的化合物为极性非质子有机溶剂并且在高温下对碱稳定。
基于酰胺的化合物的具体实例如上所述，并且考虑到反应效率，优选N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
由于第一步骤中的硫源中包含的基于酰胺的化合物可以用作助溶剂，因此可以在第二步骤中以聚合体系中存在的水(H2O)与基于酰胺的化合物的摩尔比(水/基于酰胺的化合物的比率)为约0.85或更高来添加基于酰胺的化合物。
特别地，基于1当量的碱金属的氢硫化物，在第二步骤中进一步添加的基于酰胺的化合物可以以约1.0当量至约2.0当量、约1.1当量至约1.85当量、或约1.1当量至约1.35当量的量添加。在此，当在第二步骤中进行聚合反应时，进一步添加基于酰胺的化合物，以基于1mol的硫，具有2.5至4.0的摩尔比。这对应于在第二步骤的聚合反应期间体系中存在的最终基于酰胺的化合物的含量，并且为在第一步骤中通过脱水反应获得的硫源中剩余的基于酰胺的化合物和在第二步骤中进一步添加的基于酰胺的化合物的总量。同时，在第二步骤的聚合反应期间体系中存在的基于酰胺的化合物的最终含量可以例如通过从在第一步骤和第二步骤期间添加的基于酰胺的化合物的总量减去排出至第一步骤的脱水液体中的基于酰胺的化合物的量来确定。
在聚合反应期间，可以以不降低最终制备的聚亚芳基硫醚的物理特性和产率的量进一步添加用于控制聚合反应或分子量的其他添加剂，例如分子量调节剂、交联剂等。
同时，通过硫源与二卤代芳族化合物的聚合反应制备聚亚芳基硫醚的第二步骤的聚合过程的特征在于，其以多个步骤进行。具体地，本公开内容的聚合过程包括用于通过使卤代芳族化合物与硫化合物反应而制备聚亚芳基硫醚的预聚物的预聚合过程和用于使用预聚物增加分子量和熔体粘度的后聚合过程。
因此，在本公开内容中，硫源与二卤代芳族化合物的聚合反应应当如下进行：在约225℃至约245℃的温度下进行第一聚合反应，然后在高于第一聚合反应的温度的温度下(具体地在约250℃至约260℃下)连续进行第二聚合反应。为了有效地制备预聚物，在提高转化率和产率方面，第一聚合反应应当在约225℃至约245℃，具体地约228℃至约245℃、或约230℃至约245℃的温度下进行。另外，第二聚合反应应当在约250℃或更高的温度下进行，以使熔体粘度保持在足以有效地进行注射成型的水平。过度的温度升高可能由于高温分解而降低产率并减小熔体粘度，因此应当在260℃或更低的温度下进行反应。
例如，第二聚合反应可以在比第一聚合反应的温度高约5℃至约35℃、约5℃至约32℃、或约20℃至约30℃的温度下进行。
将作为上述聚合反应的结果而制备的反应产物分离为水相和有机相，并且作为聚合反应的产物的聚亚芳基硫醚溶解在有机相中。因此，可以任选地进行用于所制备的聚亚芳基硫醚的沉淀和分离的过程。
特别地，基于1当量的硫，可以通过将水以3当量至5当量的量添加至反应混合物中然后冷却来进行聚亚芳基硫醚的沉淀。当在上述范围内添加水时，可以以优异的效率沉淀聚亚芳基硫醚。
可以根据常规方法使沉淀的聚亚芳基硫醚任选地进一步经受洗涤、过滤和干燥。
作为聚亚芳基硫醚的具体制备方法，可以参考以下实例。然而，聚亚芳基硫醚的制备方法不限于本说明书。制备方法可以进一步包括在本发明的技术领域中通常进行的步骤，并且可以通过通常可改变的一个或更多个步骤来改变制备方法的一个或更多个步骤。
同时，如上所述的根据本公开内容的一个实施方案的聚亚芳基硫醚的制备方法可以容易地以优异的产率生产具有等于或高于常规方法的热特性的热特性的聚亚芳基硫醚。
具体地，聚亚芳基硫醚可以以约85％或更高、或者约85.5％或更高的产率生产，并且可以具有约20Pa·S至150Pa·S、约22Pa·S至130Pa·S、约25Pa·S至120Pa·S、或约40Pa·S至120Pa·S的熔体粘度。当聚亚芳基硫醚的熔体粘度太低时，聚合物重复单元缩短，使得端基、Cl等的含量增加。这可能引起低机械强度的问题，并且熔体粘度优选为约20Pa·S或更高。同时，当聚亚芳基硫醚的熔体粘度太高时，可以改变成型条件以促进注射成型期间的成型，并且约150Pa·S或更低是优选的。即，当聚亚芳基硫醚具有太小的熔体粘度时，机械强度可能不足，而当聚亚芳基硫醚具有太大的熔体粘度时，树脂组合物的熔融成型期间的流动性差，使得成型变得困难。因此，聚亚芳基硫醚可以具有在上述范围内的熔体粘度。
聚亚芳基硫醚可以具有约270℃至300℃的熔点(Tm)和约180℃至250℃的结晶点(Tc)。在此，聚亚芳基硫醚的熔点(Tm)和结晶点(Tc)可以使用差示扫描热量仪(DSC，由TAInstrument制造，TA Q2000)测量。由于测量方法在本领域中是众所周知的，因此将省略其详细描述。
聚亚芳基硫醚重均分子量(Mw)可以为大于约10000g/mol至约30000g/mol或更小。在此，聚亚芳基硫醚的重均分子量(Mw)可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量。例如，其可以使用作为GPC设备的PL-GPC220(Waters)和PLgel MIX-B 300mm长柱(PolymerLaboratories)来测量。测量方法在本领域中是众所周知的，将不进行详细描述。
在下文中，将参考以下优选实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明性目的，并且本发明不旨在受这些实施例限制。
<实施例>
实施例1
根据如图1所示的方法进行脱水反应(第一步骤)和聚合反应(第二步骤)以制备PPS聚合物。
(1)脱水反应
通过在反应器中混合1.00当量的氢硫化钠(NaSH)和1.05当量的氢氧化钠(NaOH)来制备硫化钠(Na2S)。此时，向反应器中添加0.44当量的乙酸钠(CH3COONa)粉末、1.65当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和4.72当量的蒸馏水。将反应器在150rpm下搅拌的同时加热至195℃，持续1小时，以进行脱水反应，并且获得了脱水反应后获得的残留混合物作为硫源。在此，如通过气相色谱法测量的，在脱水反应期间移除到外部的脱水液体中的NMP浓度(体积/体积％)为30.2％。此外，作为硫源获得的残留混合物中的H2O/S的摩尔比经计算为1.82。
(2)聚合反应
在将包含通过脱水反应获得的硫源的反应器的温度降低至低于170℃之后，向反应器中添加1.04当量的对二氯苯(p-DCB)和1.35当量的NMP。在此，NMP/S的摩尔比经计算为2.63。然后，将获得的混合溶液加热至230℃以反应2小时，并且进一步加热至260℃以反应另外2小时。反应完成后，基于1当量的存在于反应器中的硫，向反应器中添加3当量的蒸馏水，并且充分降低温度以回收所得物。将所得物依次用蒸馏水和NMP的混合溶液(混合体积比＝1:1)和蒸馏水洗涤，然后过滤。随后，将所得物在90℃下用NMP洗涤10分钟，然后过滤，并在90℃下用0.4％乙酸水溶液进一步洗涤，然后过滤。此后，将其在90℃下用蒸馏水再次过滤10分钟。通过在真空烘箱中在150℃下干燥8小时来回收经洗涤的聚苯硫醚。
回收的聚苯硫醚的产率为85.8％，粘度为73.8Pa·S。
实施例2
根据如图1所示的方法进行脱水反应(第一步骤)和聚合反应(第二步骤)以制备PPS聚合物。
(1)脱水反应
通过在反应器中混合1.00当量的氢硫化钠(NaSH)和1.05当量的氢氧化钠(NaOH)来制备硫化钠(Na2S)。此时，向反应器中添加0.44当量的乙酸钠(CH3COONa)粉末、1.65当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和4.72当量的蒸馏水。将反应器在150rpm下搅拌的同时加热至205℃，持续1小时，以进行脱水反应，并且获得了脱水反应后获得的残留混合物作为硫源。在此，如通过气相色谱法测量的，在脱水反应期间被移除到外部的脱水液体中的NMP浓度(体积/体积％)为30.6％。另外，作为硫源获得的残留混合物中的H2O/S的摩尔比经计算为1.85。
(2)聚合反应
在将包含通过脱水反应获得的硫源的反应器的温度降低至低于170℃之后，向反应器中添加1.06当量的对二氯苯(p-DCB)和1.35当量的NMP。在此，NMP/S的摩尔比经计算为2.62。然后，将获得的混合溶液加热至230℃以反应2小时，并且进一步加热至250℃以反应另外2小时。反应完成后，基于1当量的存在于反应器中的硫，向反应器中添加3当量的蒸馏水，并且充分降低温度以回收所得物。将所得物依次用蒸馏水和NMP的混合溶液(混合体积比＝1:1)和蒸馏水洗涤，然后过滤。随后，将所得物在90℃下用NMP洗涤10分钟，然后过滤，并在90℃下用0.4％乙酸水溶液进一步洗涤，然后过滤。此后，将其在90℃下用蒸馏水再次过滤10分钟。通过在真空烘箱中在150℃下干燥8小时来回收经洗涤的聚苯硫醚。
回收的聚苯硫醚的产率为86.4％，粘度为58.0Pa·S。
实施例3
根据如图1所示的方法进行脱水反应(第一步骤)和聚合反应(第二步骤)以制备PPS聚合物。
(1)脱水反应
通过在反应器中混合1.00当量的氢硫化钠(NaSH)和1.05当量的氢氧化钠(NaOH)来制备硫化钠(Na2S)。此时，向反应器中添加0.44当量的乙酸钠(CH3COONa)粉末、1.65当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和4.72当量的蒸馏水。将反应器在150rpm下搅拌的同时加热至205℃，持续1小时，以进行脱水反应，并且获得了脱水反应后获得的残留混合物作为硫源。在此，如通过气相色谱法测量的，在脱水反应期间被移除到外部的脱水液体中的NMP浓度(体积/体积％)为30.9％。另外，作为硫源获得的残留混合物中的H2O/S的摩尔比经计算为1.81。
(2)聚合反应
在将包含通过脱水反应获得的硫源的反应器的温度降低至低于170℃之后，向反应器中添加1.04当量的对二氯苯(p-DCB)和1.35当量的NMP。在此，NMP/S的摩尔比经计算为2.61。然后，将获得的混合溶液加热至230℃以反应2小时，并且进一步加热至255℃以反应另外2小时。反应完成后，基于1当量的存在于反应器中的硫，向反应器中添加3当量的蒸馏水，并且充分降低温度以回收所得物。将所得物依次用蒸馏水和NMP的混合溶液(混合体积比＝1:1)和蒸馏水洗涤，然后过滤。随后，将所得物在90℃下用NMP洗涤10分钟，然后过滤，并在90℃下用0.4％乙酸水溶液进一步洗涤，然后过滤。此后，将其在90℃下用蒸馏水再次过滤10分钟。通过在真空烘箱中在150℃下干燥8小时来回收经洗涤的聚苯硫醚。
回收的聚苯硫醚的产率为85.0％，粘度为65.1Pa·S。
实施例4
根据如图1所示的方法进行脱水反应(第一步骤)和聚合反应(第二步骤)以制备PPS聚合物。
(1)脱水反应
通过在反应器中混合1.00当量的氢硫化钠(NaSH)和1.05当量的氢氧化钠(NaOH)来制备硫化钠(Na2S)。此时，向反应器中添加0.44当量的乙酸钠(CH3COONa)粉末、1.65当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和4.72当量的蒸馏水。将反应器在150rpm下搅拌的同时加热至185℃，持续1小时，以进行脱水反应，并且获得了脱水反应后获得的残留混合物作为硫源。在此，如通过气相色谱法测量的，在脱水反应期间被移除到外部的脱水液体中的NMP浓度(体积/体积％)为31.0％。另外，作为硫源获得的残留混合物中的H2O/S的摩尔比经计算为2.30。
(2)聚合反应
在将包含通过脱水反应获得的硫源的反应器的温度降低至低于170℃之后，向反应器中添加1.06当量的对二氯苯(p-DCB)和1.35当量的NMP。在此，NMP/S的摩尔比经计算为2.65。然后，将获得的混合溶液加热至230℃以反应2小时，并且进一步加热至260℃以反应另外2小时。反应完成后，基于1当量的存在于反应器中的硫，向反应器中添加3当量的蒸馏水，并且充分降低温度以回收所得物。将所得物依次用蒸馏水和NMP的混合溶液(混合体积比＝1:1)和蒸馏水洗涤，然后过滤。随后，将所得物在90℃下用NMP洗涤10分钟，然后过滤，并在90℃下用0.4％乙酸水溶液进一步洗涤，然后过滤。此后，将其在90℃下用蒸馏水再次过滤10分钟。通过在真空烘箱中在150℃下干燥8小时来回收经洗涤的聚苯硫醚。
回收的聚苯硫醚的产率为91.6％，粘度为46.4Pa·S。
实施例5
根据如图1所示的方法进行脱水反应(第一步骤)和聚合反应(第二步骤)以制备PPS聚合物。
(1)脱水反应
通过在反应器中混合1.00当量的氢硫化钠(NaSH)和1.05当量的氢氧化钠(NaOH)来制备硫化钠(Na2S)。此时，向反应器中添加0.44当量的乙酸钠(CH3COONa)粉末、1.65当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和4.72当量的蒸馏水。将反应器在150rpm下搅拌的同时加热至195℃，持续1小时，以进行脱水反应，并且获得了脱水反应后获得的残留混合物作为硫源。在此，如通过气相色谱法测量的，在脱水反应期间被移除到外部的脱水液体中的NMP浓度(体积/体积％)为29.9％。另外，作为硫源获得的残留混合物中的H2O/S的摩尔比经计算为1.92。
(2)聚合反应
在将包含通过脱水反应获得的硫源的反应器的温度降低至低于170℃之后，向反应器中添加1.08当量的对二氯苯(p-DCB)和1.35当量的NMP。在此，NMP/S的摩尔比经计算为2.64。然后，将获得的混合溶液加热至230℃以反应2小时，并且进一步加热至250℃以反应另外2小时。反应完成后，基于1当量的存在于反应器中的硫，向反应器中添加3当量的蒸馏水，并且充分降低温度以回收所得物。将所得物依次用蒸馏水和NMP的混合溶液(混合体积比＝1:1)和蒸馏水洗涤，然后过滤。随后，将所得物在90℃下用NMP洗涤10分钟，然后过滤，并在90℃下用0.4％乙酸水溶液进一步洗涤，然后过滤。此后，将其在90℃下用蒸馏水再次过滤10分钟。通过在真空烘箱中在150℃下干燥8小时来回收经洗涤的聚苯硫醚。
回收的聚苯硫醚的产率为87.8％，粘度为27.3Pa·S。
比较例1
根据如图1所示的方法进行脱水反应(第一步骤)和聚合反应(第二步骤)以制备PPS聚合物。
(1)脱水反应
通过在反应器中混合1.00当量的氢硫化钠(NaSH)和1.05当量的氢氧化钠(NaOH)来制备硫化钠(Na2S)。此时，向反应器中添加0.44当量的乙酸钠(CH3COONa)粉末、1.65当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和4.72当量的蒸馏水。将反应器在150rpm下搅拌的同时加热至185℃，持续1小时，以进行脱水反应，并且获得了脱水反应后获得的残留混合物作为硫源。在此，如通过气相色谱法测量的，在脱水反应期间被移除到外部的脱水液体中的NMP浓度(体积/体积％)为29.7％。另外，作为硫源获得的残留混合物中的H2O/S的摩尔比经计算为2.09。
(2)聚合反应
在将包含通过脱水反应获得的硫源的反应器的温度降低至低于170℃之后，向反应器中添加1.015当量的对二氯苯(p-DCB)和1.35当量的NMP。在此，NMP/S的摩尔比经计算为2.66。然后，将获得的混合溶液加热至230℃以反应2小时，并且进一步加热至250℃以反应另外2小时。反应完成后，基于1当量的存在于反应器中的硫，向反应器中添加3当量的蒸馏水，并且充分降低温度以回收所得物。将所得物依次用蒸馏水和NMP的混合溶液(混合体积比＝1:1)和蒸馏水洗涤，然后过滤。随后，将所得物在90℃下用NMP洗涤10分钟，然后过滤，并在90℃下用0.4％乙酸水溶液进一步洗涤，然后过滤。此后，将其在90℃下用蒸馏水再次过滤10分钟。通过在真空烘箱中在150℃下干燥8小时来回收经洗涤的聚苯硫醚。
回收的聚苯硫醚的产率为79.6％，粘度为56.4Pa·S。
比较例2
根据如图1所示的方法进行脱水反应(第一步骤)和聚合反应(第二步骤)以制备PPS聚合物。
(1)脱水反应
通过在反应器中混合1.00当量的氢硫化钠(NaSH)和1.05当量的氢氧化钠(NaOH)来制备硫化钠(Na2S)。此时，向反应器中添加0.44当量的乙酸钠(CH3COONa)粉末、1.65当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和4.72当量的蒸馏水。将反应器在150rpm下搅拌的同时加热至180℃，持续1小时，以进行脱水反应，并且获得了脱水反应后获得的残留混合物作为硫源。在此，如通过气相色谱法测量的，在脱水反应期间被移除到外部的脱水液体中的NMP浓度(体积/体积％)为31.2％。另外，作为硫源获得的残留混合物中的H2O/S的摩尔比经计算为2.38。
(2)聚合反应
在将包含通过脱水反应获得的硫源的反应器的温度降低至低于170℃之后，向反应器中添加0.99当量的对二氯苯(p-DCB)和1.35当量的NMP。在此，NMP/S的摩尔比经计算为2.63。然后，将获得的混合溶液加热至230℃以反应2小时，并且进一步加热至250℃以反应另外2小时。反应完成后，基于1当量的存在于反应器中的硫，向反应器中添加3当量的蒸馏水，并且充分降低温度以回收所得物。将所得物依次用蒸馏水和NMP的混合溶液(混合体积比＝1:1)和蒸馏水洗涤，然后过滤。随后，将所得物在90℃下用NMP洗涤10分钟，然后过滤，并在90℃下用0.4％乙酸水溶液进一步洗涤，然后过滤。此后，将其在90℃下用蒸馏水再次过滤10分钟。通过在真空烘箱中在150℃下干燥8小时来回收经洗涤的聚苯硫醚。
回收的聚苯硫醚的产率为77.7％，粘度为61.1Pa·S。
比较例3
根据如图1所示的方法进行脱水反应(第一步骤)和聚合反应(第二步骤)以制备PPS聚合物。
(1)脱水反应
通过在反应器中混合1.00当量的氢硫化钠(NaSH)和1.05当量的氢氧化钠(NaOH)来制备硫化钠(Na2S)。此时，向反应器中添加0.44当量的乙酸钠(CH3COONa)粉末、1.65当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和4.72当量的蒸馏水。将反应器在150rpm下搅拌的同时加热至180℃，持续1小时，以进行脱水反应，并且获得了脱水反应后获得的残留混合物作为硫源。在此，如通过气相色谱法测量的，在脱水反应期间被移除到外部的脱水液体中的NMP浓度(体积/体积％)为30.4％。另外，作为硫源获得的残留混合物中的H2O/S的摩尔比经计算为2.44。
(2)聚合反应
在将包含通过脱水反应获得的硫源的反应器的温度降低至低于170℃之后，向反应器中添加0.99当量的对二氯苯(p-DCB)和1.35当量的NMP。在此，NMP/S的摩尔比经计算为2.65。然后，将获得的混合溶液加热至230℃以反应2小时，并且进一步加热至260℃以反应另外2小时。反应完成后，基于1当量的存在于反应器中的硫，向反应器中添加3当量的蒸馏水，并且充分降低温度以回收所得物。将所得物依次用蒸馏水和NMP的混合溶液(混合体积比＝1:1)和蒸馏水洗涤，然后过滤。随后，将所得物在90℃下用NMP洗涤10分钟，然后过滤，并在90℃下用0.4％乙酸水溶液进一步洗涤，然后过滤。此后，将其在90℃下用蒸馏水再次过滤10分钟。通过在真空烘箱中在150℃下干燥8小时来回收经洗涤的聚苯硫醚。
回收的聚苯硫醚的产率为69.4％，粘度为220.3Pa·S。
比较例4
根据如图1所示的方法进行脱水反应(第一步骤)和聚合反应(第二步骤)以制备PPS聚合物。
(1)脱水反应
通过在反应器中混合1.00当量的氢硫化钠(NaSH)和1.05当量的氢氧化钠(NaOH)来制备硫化钠(Na2S)。此时，向反应器中添加0.44当量的乙酸钠(CH3COONa)粉末、1.65当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和4.72当量的蒸馏水。将反应器在150rpm下搅拌的同时加热至215℃，持续1小时，以进行脱水反应，并且获得了脱水反应后获得的残留混合物作为硫源。在此，如通过气相色谱法测量的，在脱水反应期间被移除到外部的脱水液体中的NMP浓度(体积/体积％)为35.0％。另外，作为硫源获得的残留混合物中的H2O/S的摩尔比经计算为2.13。
(2)聚合反应
在将包含通过脱水反应获得的硫源的反应器的温度降低至低于170℃之后，向反应器中添加1.025当量的对二氯苯(p-DCB)和1.35当量的NMP。在此，NMP/S的摩尔比经计算为2.55。然后，将获得的混合溶液加热至230℃以反应2小时，并且进一步加热至250℃以反应另外2小时。反应完成后，基于1当量的存在于反应器中的硫，向反应器中添加3当量的蒸馏水，并且充分降低温度以回收所得物。将所得物依次用蒸馏水和NMP的混合溶液(混合体积比＝1:1)和蒸馏水洗涤，然后过滤。随后，将所得物在90℃下用NMP洗涤10分钟，然后过滤，并在90℃下用0.4％乙酸水溶液进一步洗涤，然后过滤。此后，将其在90℃下用蒸馏水再次过滤10分钟。通过在真空烘箱中在150℃下干燥8小时来回收经洗涤的聚苯硫醚。
回收的聚苯硫醚的产率为74.8％，粘度为62.3Pa·S。
比较例5
根据如图1所示的方法进行脱水反应(第一步骤)和聚合反应(第二步骤)以制备PPS聚合物。
(1)脱水反应
通过在反应器中混合1.00当量的氢硫化钠(NaSH)和1.05当量的氢氧化钠(NaOH)来制备硫化钠(Na2S)。此时，向反应器中添加0.44当量的乙酸钠(CH3COONa)粉末、1.65当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和4.72当量的蒸馏水。将反应器在150rpm下搅拌的同时加热至185℃，持续1小时，以进行脱水反应，并且获得了脱水反应后获得的残留混合物作为硫源。在此，如通过气相色谱法测量的，在脱水反应期间被移除到外部的脱水液体中的NMP浓度(体积/体积％)为28.9％。另外，作为硫源获得的残留混合物中的H2O/S的摩尔比经计算为2.21。
(2)聚合反应
在将包含通过脱水反应获得的硫源的反应器的温度降低至低于170℃之后，向反应器中添加1.10当量的对二氯苯(p-DCB)和1.35当量的NMP。在此，NMP/S的摩尔比经计算为2.68。然后，将获得的混合溶液加热至230℃以反应2小时，并且进一步加热至250℃以反应另外2小时。反应完成后，基于1当量的存在于反应器中的硫，向反应器中添加3当量的蒸馏水，并且充分降低温度以回收所得物。将所得物依次用蒸馏水和NMP的混合溶液(混合体积比＝1:1)和蒸馏水洗涤，然后过滤。随后，将所得物在90℃下用NMP洗涤10分钟，然后过滤，并在90℃下用0.4％乙酸水溶液进一步洗涤，然后过滤。此后，将其在90℃下用蒸馏水再次过滤10分钟。通过在真空烘箱中在150℃下干燥8小时来回收经洗涤的聚苯硫醚。
回收的聚苯硫醚的产率为83.2％，粘度为9.8Pa·S。
比较例6
根据如图1所示的方法进行脱水反应(第一步骤)和聚合反应(第二步骤)以制备PPS聚合物。
(1)脱水反应
通过在反应器中混合1.00当量的氢硫化钠(NaSH)和1.05当量的氢氧化钠(NaOH)来制备硫化钠(Na2S)。此时，向反应器中添加0.20当量的乙酸钠(CH3COONa)粉末、1.65当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和4.72当量的蒸馏水。将反应器在150rpm下搅拌的同时加热至210℃，持续1小时，以进行脱水反应，并且获得了脱水反应后获得的残留混合物作为硫源。在此，如通过气相色谱法测量的，在脱水反应期间被移除到外部的脱水液体中的NMP浓度(体积/体积％)为28.6％。另外，作为硫源获得的残留混合物中的H2O/S的摩尔比经计算为1.82。
(2)聚合反应
在将包含通过脱水反应获得的硫源的反应器的温度降低至低于170℃之后，向反应器中添加1.04当量的对二氯苯(p-DCB)和1.65当量的NMP。在此，NMP/S的摩尔比经计算为2.96。然后，将获得的混合溶液加热至230℃以反应2小时，并且进一步加热至245℃以反应另外2小时。反应完成后，基于1当量的存在于反应器中的硫，向反应器中添加3当量的蒸馏水，并且充分降低温度以回收所得物。将所得物依次用蒸馏水和NMP的混合溶液(混合体积比＝1:1)和蒸馏水洗涤，然后过滤。随后，将所得物在90℃下用NMP洗涤10分钟，然后过滤，并在90℃下用0.4％乙酸水溶液进一步洗涤，然后过滤。此后，将其在90℃下用蒸馏水再次过滤10分钟。通过在真空烘箱中在150℃下干燥8小时来回收经洗涤的聚苯硫醚。
回收的聚苯硫醚的产率为68.0％，粘度为6.1Pa·S。
比较例7
根据如图1所示的方法进行脱水反应(第一步骤)和聚合反应(第二步骤)以制备PPS聚合物。
(1)脱水反应
通过在反应器中混合1.00当量的氢硫化钠(NaSH)和1.05当量的氢氧化钠(NaOH)来制备硫化钠(Na2S)。此时，向反应器中添加0.20当量的乙酸钠(CH3COONa)粉末、1.65当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和4.72当量的蒸馏水。将反应器在150rpm下搅拌的同时加热至205℃，持续1小时，以进行脱水反应，并且获得了脱水反应后获得的残留混合物作为硫源。在此，如通过气相色谱法测量的，在脱水反应期间被移除到外部的脱水液体中的NMP浓度(体积/体积％)为28.9％。另外，作为硫源获得的残留混合物中的H2O/S的摩尔比经计算为1.72。
(2)聚合反应
在将包含通过脱水反应获得的硫源的反应器的温度降低至低于170℃之后，向反应器中添加1.04当量的对二氯苯(p-DCB)和1.65当量的NMP。在此，NMP/S的摩尔比经计算为2.95。然后，将获得的混合溶液加热至230℃以反应2小时，并且进一步加热至270℃以反应另外2小时。反应完成后，基于1当量的存在于反应器中的硫，向反应器中添加3当量的蒸馏水，并且充分降低温度以回收所得物。将所得物用蒸馏水和NMP的混合溶液(混合体积比＝1:1)过滤，但是无法获得聚苯硫醚颗粒。
比较例8
根据如图1所示的方法进行脱水反应(第一步骤)和聚合反应(第二步骤)以制备PPS聚合物。
(1)脱水反应
通过在反应器中混合1.00当量的氢硫化钠(NaSH)和1.05当量的氢氧化钠(NaOH)来制备硫化钠(Na2S)。此时，向反应器中添加0.44当量的乙酸钠(CH3COONa)粉末、1.65当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和4.72当量的蒸馏水。将反应器在150rpm下搅拌的同时加热至185℃，持续1小时，以进行脱水反应，并且获得了脱水反应后获得的残留混合物作为硫源。在此，如通过气相色谱法测量的，在脱水反应期间被移除到外部的脱水液体中的NMP浓度(体积/体积％)为30.2％。另外，作为硫源获得的残留混合物中的H2O/S的摩尔比经计算为2.26。
(2)聚合反应
在将包含通过脱水反应获得的硫源的反应器的温度降低至低于170℃之后，向反应器中添加1.04当量的对二氯苯(p-DCB)和1.35当量的NMP。在此，NMP/S的摩尔比经计算为2.63。然后，将获得的混合溶液加热至220℃以反应2小时，并且进一步加热至250℃以反应另外2小时。反应完成后，基于1当量的存在于反应器中的硫，向反应器中添加3当量的蒸馏水，并且充分降低温度以回收所得物。将所得物依次用蒸馏水和NMP的混合溶液(混合体积比＝1:1)和蒸馏水洗涤，然后过滤。随后，将所得物在90℃下用NMP洗涤10分钟，然后过滤，并在90℃下用0.4％乙酸水溶液进一步洗涤，然后过滤。此后，将其在90℃下用蒸馏水再次过滤10分钟。通过在真空烘箱中在150℃下干燥8小时来回收经洗涤的聚苯硫醚。
回收的聚苯硫醚的产率为74.6％，粘度为38.3Pa·S。
比较例9
根据如图1所示的方法进行脱水反应(第一步骤)和聚合反应(第二步骤)以制备PPS聚合物。
(1)脱水反应
通过在反应器中混合1.00当量的氢硫化钠(NaSH)和1.05当量的氢氧化钠(NaOH)来制备硫化钠(Na2S)。此时，向反应器中添加1.65当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和4.72当量的蒸馏水。将反应器在150rpm下搅拌的同时加热至185℃，持续1小时，以进行脱水反应，并且获得了脱水反应后获得的残留混合物作为硫源。在此，如通过气相色谱法测量的，在脱水反应期间被移除到外部的脱水液体中的NMP浓度(体积/体积％)为30.0％。另外，作为硫源获得的残留混合物中的H2O/S的摩尔比经计算为1.50。
(2)聚合反应
在将包含通过脱水反应获得的硫源的反应器的温度降低至低于170℃之后，向反应器中添加1.04当量的对二氯苯(p-DCB)和1.35当量的NMP。在此，NMP/S的摩尔比经计算为2.60。然后，将获得的混合溶液加热至230℃以反应2小时，并且进一步加热至250℃以反应另外2小时。反应完成后，基于1当量的存在于反应器中的硫，向反应器中添加3当量的蒸馏水，并且充分降低温度以回收所得物。将所得物依次用蒸馏水和NMP的混合溶液(混合体积比＝1:1)和蒸馏水洗涤，然后过滤。随后，将所得物在90℃下用NMP洗涤10分钟，然后过滤，并在90℃下用0.4％乙酸水溶液进一步洗涤，然后过滤。此后，将其在90℃下用蒸馏水再次过滤10分钟。通过在真空烘箱中在150℃下干燥8小时来回收经洗涤的聚苯硫醚。
回收的聚苯硫醚的产率为64.8％，粘度为5.4Pa·S。
比较例10
根据如图1所示的方法进行脱水反应(第一步骤)和聚合反应(第二步骤)以制备PPS聚合物。
(1)脱水反应
通过在反应器中混合1.00当量的氢硫化钠(NaSH)和1.05当量的氢氧化钠(NaOH)来制备硫化钠(Na2S)。此时，向反应器中添加0.44当量的乙酸钠(CH3COONa)粉末、4.00当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和4.72当量的蒸馏水。将反应器在150rpm下搅拌的同时加热至185℃，持续1小时，以进行脱水反应，并且获得了脱水反应后获得的残留混合物作为硫源。在此，如通过气相色谱法测量的，在脱水反应期间被移除到外部的脱水液体中的NMP浓度(体积/体积％)为53.0％。另外，作为硫源获得的残留混合物中的H2O/S的摩尔比经计算为1.64。
(2)聚合反应
在将包含通过脱水反应获得的硫源的反应器的温度降低至低于170℃之后，向反应器中添加1.04当量的对二氯苯(p-DCB)和1.35当量的NMP。在此，NMP/S的摩尔比经计算为4.05。然后，将获得的混合溶液加热至230℃以反应2小时，并且进一步加热至260℃以反应另外2小时。反应完成后，基于1当量的存在于反应器中的硫，向反应器中添加3当量的蒸馏水，并且充分降低温度以回收所得物。将所得物用蒸馏水和NMP的混合溶液(混合体积比＝1:1)过滤，但是无法获得聚苯硫醚颗粒。
实验例1
通过以下方法测量实施例和比较例中制备的聚苯硫醚(PPS)的物理特性，并且结果示于下表1中。
1)熔体粘度(Pa·S)：使用ARES-G2(Advanced Rheometric Expansion System，先进Rhoeometric膨胀系统)将各个聚苯硫醚树脂(约5g至10g干燥试样)置于平衡板上，并且通过使用扫频法从0.1rad/s至100rad/s改变角频率在300℃下测量熔体粘度。
2)产率：用电子天平称量干燥的聚苯硫醚(PPS)后，基于重复单元值(108.16g/mol)计算摩尔数。即，基于较少添加的硫化钠的摩尔数或对二氯苯的摩尔数计算实际回收的聚合物的产率(mol/mol％)。
[表1]
在表1中，比较例7和比较例10无法产生聚苯硫醚(PPS)颗粒，因此无法评估物理特性。
如表1所示，通过在聚亚芳基硫醚的聚合过程中相对于碱金属的氢硫化物以1.04至1.08的最佳当量比使用二卤代芳族化合物，并且在最佳条件下进行第一步骤的脱水和第二步骤的聚合二者，可以以85％或更高的高产率有效地制备熔体粘度为27.3Pa·S至73.8Pa·S的聚亚芳基硫醚。
Claims (11)
1.一种聚亚芳基硫醚的制备方法，包括：第一步骤：通过在水和基于酰胺的化合物的混合溶剂中，在185℃至205℃的温度下，在碱金属的有机酸盐的存在下，将碱金属的氢硫化物和碱金属的氢氧化物脱水来制备硫源，所述硫源包含碱金属的硫化物以及水和基于酰胺的化合物的混合溶剂；和
第二步骤：通过向含有所述硫源的反应器中添加二卤代芳族化合物和基于酰胺的化合物，并且在225℃至245℃的温度下进行聚合反应，随后在250℃至260℃的温度下进行聚合反应来制备聚亚芳基硫醚，
其中基于总体积，在所述第一步骤的脱水反应期间除去的脱水液体包含15％(体积/体积)至35％(体积/体积)的所述基于酰胺的化合物，以及
在所述第二步骤的聚合反应中，基于1当量的所述碱金属的氢硫化物，所述二卤代芳族化合物以1.04当量至1.08当量的量使用。
2.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚的制备方法，其中基于1当量的所述碱金属的氢硫化物，所述碱金属的有机酸盐以0.01当量至1.0当量的量使用。
3.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚的制备方法，其中所述碱金属的有机酸盐包括乙酸锂、乙酸钠、或其混合物。
4.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚的制备方法，其中在所述第一步骤中，基于1当量的所述基于酰胺的化合物，水以1当量至8当量的量使用。
5.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚的制备方法，其中基于1mol的硫，所述第一步骤中制备的所述硫源包含摩尔比为1.5至3.5的水。
6.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚的制备方法，还包括在所述第二步骤之前，将含有所述硫源的所述反应器的温度降低至150℃或更高且低于200℃的温度的步骤。
7.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚的制备方法，其中在所述第二步骤中，基于1mol的硫，所述基于酰胺的化合物被添加成摩尔比为2.5至4.0。
8.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚的制备方法，其中所述二卤代芳族化合物包括选自以下的至少一者：邻二卤代苯、间二卤代苯、对二卤代苯、二卤代甲苯、二卤代萘、二卤代联苯、二卤代苯甲酸、二卤代二苯醚、二卤代二苯基砜、二卤代二苯基亚砜和二卤代二苯基酮。
9.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚的制备方法，其中所述聚亚芳基硫醚以85％或更高的产率生产，并且具有20Pa·S至150Pa·S的熔体粘度。
10.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚的制备方法，还包括在所述第二步骤的聚合反应之后，基于1当量的硫，以3当量至5当量的量向反应混合物中添加水的冷却步骤。
11.根据权利要求10所述的聚亚芳基硫醚的制备方法，还包括在所述冷却步骤之后，使用水和基于酰胺的化合物洗涤并干燥所述反应混合物的步骤。
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