CN107108893B - 聚亚芳基硫醚的制造方法、以及聚亚芳基硫醚 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚亚芳基硫醚(PAS)的制造方法以及高聚合度PAS，所述PAS的制造方法在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物(DHA)在碱条件下进行聚合反应，能抑制副反应等，能以高产率得到高聚合度PAS。本发明提供一种PAS制造方法、以及通过该方法所制造的熔融粘度(310℃，剪切速度1216sec‑1)0.1‑8000Pa·s的PAS，所述PAS制造方法包含：装料工序，制备含有有机酰胺溶剂、硫源、碱金属氢氧化物、水以及DHA，且pH为12.5以上的装料混合物；前期聚合工序，将装料混合物加热至170℃以上来引发聚合反应，在240‑280℃下继续聚合反应，生成DHA转化率为50％以上的预聚物(在此，从220℃上升到240℃时的升温速度小于从240℃上升时的升温速度)；后期聚合工序，在相分离剂存在下，向反应体系内添加相对于1摩尔硫源而言为1‑20摩尔％的碱金属氢氧化物，在245‑290℃下继续聚合反应。

Description

聚亚芳基硫醚的制造方法、以及聚亚芳基硫醚
技术领域
本发明涉及一种在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应的聚亚芳基硫醚的制造方法。更具体而言，本发明涉及一种在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物在特定的碱条件下进行聚合反应的聚亚芳基硫醚的制造方法。
背景技术
以聚亚苯基硫醚(以下，有时称为“PPS”)为代表的聚亚芳基硫醚(以下，有时称为“PAS”)是一种耐热性、耐化学品性、阻燃性、机械强度、电特性以及尺寸稳定性等优异的工程塑料。PAS通过挤出成型、注塑成型以及压缩成型等一般熔融加工法能成型出各种成型品、膜、片材以及纤维等，因此其被通用于电气/电子设备、汽车设备等广泛领域。
作为PAS的代表性制造方法，已知有在N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时称为“NMP”)等有机酰胺溶剂中使硫源与对二氯苯(以下，有时称为“pDCB”)等二卤芳香族化合物进行聚合反应的方法。已知有如下方法：作为硫源，主要使用碱金属硫化物、通过使碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物在原位(in situ)反应而得的碱金属硫化物。另外，还已知有如下方法：作为硫源的原料，使用通过使碱金属氢氧化物与硫化氢反应而得的碱金属硫化物。
关于在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物在碱条件下、具体而言在碱金属氢氧化物的存在下进行聚合反应的PAS的制造方法，正在尝试设定用于稳定地实施聚合反应的条件、抑制副反应。即，在该聚合方法中，由于在聚合反应中以高浓度使用氢氧化钠(NaOH)等碱金属氢氧化物，因此，有时有机酰胺溶剂容易因碱金属氢氧化物而发生水解，并且分解产物构成副反应的原因。
因此，提出过一种PAS的制造方法，其包含：装料工序，制备含有有机酰胺溶剂、硫源、碱金属氢氧化物、水以及二卤芳香族化合物，且pH为12.5以上的装料混合物；前期聚合工序，将该装料混合物加热至170～270℃的温度来引发聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物；以及后期聚合工序，向含有该预聚物的反应体系内添加相分离剂，并且一并或者分批添加相对于1摩尔硫源而言相当于1～10摩尔％的量的碱金属氢氧化物，在240～290℃的温度下继续聚合反应(专利文献1)。该方法是一种优异的PAS的制造方法，其能稳定且高效地制造与硅烷偶联剂的反应性优异的PAS，但从PAS聚合物的产率、抑制副产物的生成等观点考虑，要求进一步的改良。
因此，作为在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物在碱条件下进行聚合反应的PAS的制造方法，要求一种PAS的制造方法，其能抑制伴随碱金属氢氧化物的添加所发生的副反应等，能以高产率得到高聚合度的PAS。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2006/046748号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的问题在于，提供一种PAS的制造方法、以及可高效地得到的高聚合度的PAS，所述PAS的制造方法在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物在碱条件下进行聚合反应，能抑制伴随碱金属氢氧化物的添加所发生的副反应等，能以高产率得到高聚合度的PAS。
技术方案
本发明人等为了解决所述问题，进行了深入研究的结果是，发现了如下事实，从而完成了本发明：采用包含反应混合物的均匀溶解状态下的前期聚合工序和相分离状态下的后期聚合工序的PAS的制造方法，此时，作为前期聚合工序选择特定的温度条件，接着，作为后期聚合工序，在相分离剂的存在下向反应体系内一并或者分批添加特定量的碱金属氢氧化物来继续聚合反应，由此能解决问题。
即，根据本发明，可提供一种PAS的制造方法，其特征在于，在有机酰胺溶剂中，使硫源与二卤芳香族化合物聚合，其中，包含以下的工序(1)～(3)：
工序(1)，装料工序，制备含有有机酰胺溶剂、硫源、碱金属氢氧化物、水以及二卤芳香族化合物，且pH为12.5以上的装料混合物；
工序(2)，前期聚合工序，将该装料混合物加热至170℃以上的温度来引发聚合反应，在240～280℃的温度下继续聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物；
工序(3)，后期聚合工序，在相分离剂的存在下，向含有该预聚物的反应体系内一并或者分批添加相对于1摩尔硫源而言相当于1～20摩尔％的量的碱金属氢氧化物，在245～290℃的温度下继续聚合反应；
在前期聚合工序中，温度从220℃上升到240℃时的升温速度小于温度从240℃上升时的升温速度。另外，根据本发明，可提供一种PAS，其通过所述PAS的制造方法来制造，且在温度310℃以及剪切速度1216sec-1下测定出的熔融粘度为0.1～8000Pa·s。
有益效果
根据本发明，可取得如下效果：能提供一种PAS的制造方法、以及可高效地得到的高聚合度的PAS，所述PAS的制造方法在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物在碱条件下进行聚合反应，能抑制伴随碱金属氢氧化物的添加所发生的副反应等，能以高产率得到高聚合度的PAS。
具体实施方式
1.硫源
在本发明中，作为硫源，优选使用含有碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物中的一者或两者的硫源。作为硫源，也可以使用硫化氢。即，通过向碱金属氢氧化物(例如，NaOH)吹入硫化氢，能生成碱金属氢硫化物(例如，NaSH)、碱金属硫化物(例如，Na2S)。作为硫源，更优选碱金属氢硫化物或含有该碱金属氢硫化物作为主成分的硫源。
作为碱金属氢硫化物，可以列举氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷、氢硫化铯或它们的两种以上的混合物，但并不限定于此。碱金属氢硫化物可以使用无水物、水合物以及水溶液中的任一种。其中，从工业上能低成本获取的方面考虑，优选氢硫化钠以及氢硫化锂。本发明使用的碱金属氢硫化物中，也可以含有少量的碱金属硫化物。
作为碱金属硫化物，可以列举硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯或它们的两种以上的混合物，但并不限定于此。碱金属硫化物可以使用无水物、水合物以及水溶液中的任一种。其中，从工业上能低成本获取且处理容易等观点考虑，优选硫化钠。关于这些碱金属硫化物，除了在碱金属氢硫化物中作为副产物而含有的碱金属硫化物以外，一般也可以使用作为水合物市售的碱金属硫化物。作为碱金属硫化物的水合物，例如可列举九水合硫化钠、五水合硫化钠等。
碱金属氢硫化物与碱金属硫化物的总摩尔量为直接参与PAS的制造的硫源(有时称为“装料硫源”或“有效硫源”)的摩尔量。另外，在装料工序前设置脱水工序的情况下，该总摩尔量为脱水工序后的硫源的摩尔量。
2.碱金属氢氧化物
作为碱金属氢氧化物，可列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯或它们的两种以上的混合物，但并不限定于此。其中，从工业上能低成本获取的方面考虑，优选氢氧化钠(NaOH)。
3.二卤芳香族化合物
本发明使用的二卤芳香族化合物是具有与芳香环直接键结的两个卤素原子的二卤代芳香族化合物。作为二卤芳香族化合物的具体例，例如可列举邻二卤苯、间二卤苯、对二卤苯、二卤甲苯、二卤萘、甲氧基-二卤苯、二卤联苯、二卤苯甲酸、二卤二苯醚、二卤二苯砜、二卤二苯基亚砜、二卤二苯酮等。
在此，卤素原子是指氟、氯、溴以及碘的各原子，二卤芳香族化合物中的两个卤素原子可以相同或不同。二卤芳香族化合物可以分别单独或组合两种以上使用。优选的二卤芳香族化合物是卤素原子为氯原子的对二卤苯、即对二氯苯(pDCB)。
4.分子量调节剂、支化剂/交联剂
为了在生成的PAS中形成特定结构的末端，或者调节聚合反应、分子量，可以并用单卤化合物(可以不必是芳香族化合物)。另外，为了生成支化或交联聚合物，还可以并用键结有三个以上卤素原子的多卤化合物(可以不必是芳香族化合物)、含有活性氢的卤代芳香族化合物以及卤代芳香族硝基化合物等。作为用作支化剂/交联剂的多卤化合物，优选列举三卤苯。
5.有机酰胺溶剂
在本发明中，作为脱水反应及聚合反应的溶剂，使用作为非质子性极性有机溶剂的有机酰胺溶剂。有机酰胺溶剂优选高温下对碱稳定者。作为有机酰胺溶剂的具体例，可列举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；N-甲基-ε-己内酰胺等N-烷基己内酰胺化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-环己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮化合物或N-环烷基吡咯烷酮化合物；1，3-二烷基-2-咪唑啉酮等N，N-二烷基咪唑啉酮化合物；四甲基脲等四烷基脲化合物；以及六甲基磷酰三胺等六烷基磷酰三胺化合物等。有机酰胺溶剂可以分别单独或组合两种以上使用。
在这些有机酰胺溶剂中，优选使用N-烷基吡咯烷酮化合物、N-环烷基吡咯烷酮化合物、N-烷基己内酰胺化合物以及N，N-二烷基咪唑啉酮化合物，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-甲基-ε-己内酰胺以及1，3-二烷基-2-咪唑啉酮。
6.聚合助剂
在本发明中，为了促进聚合反应、短时间内得到高聚合度的PAS等目的，可以根据需要使用各种聚合助剂。作为聚合助剂，可列举一般作为PAS的聚合助剂公知的有机磺酸金属盐、卤化锂、有机羧酸金属盐、磷酸碱金属盐等。聚合助剂的使用量根据使用的化合物种类而不同，但相对于1摩尔硫源(装料硫源)而言，一般为0.01～10摩尔的范围。
7.相分离剂
在本发明中，特别是在PAS的聚合工序中，从促进聚合反应、短时间内得到高聚合度的PAS的观点考虑，在反应混合物中含有相分离剂。即，本发明的PAS的制造方法是在相分离剂的存在下进行的PAS的制造方法。相分离剂用于使聚合反应进行了一定程度的反应混合物(液相)液-液相分离为富聚合物相(熔融PAS相)和贫聚合物相(有机酰胺溶剂相)这两相。作为相分离剂，可以使用一般作为PAS的相分离剂公知的相分离剂，例如，可列举选自由有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类、石蜡系烃类以及水构成的组中的至少一种。相分离剂不仅可以单独使用，也可以组合两种以上来使用。在相分离剂中，优选水、或者醋酸钠、醋酸锂、丙酸锂、苯甲酸锂等有机羧酸金属盐、或者它们的组合，更优选成本低且后处理容易的水。相分离剂的使用量根据使用的化合物种类而不同，但相对于1kg有机酰胺溶剂，通常在0.01～20摩尔的范围内，优选在0.1～15摩尔的范围内。
虽然相分离剂可以从聚合反应初期就存在于反应混合物中，但也可以在聚合反应的中途添加。另外，一般情况下，将相分离剂添加于聚合反应结束后的反应混合物中，形成液-液相分离状态之后，还进行冷却，通过适当的冷却能得到粒状的PAS。在本发明中，在后期聚合工序中，在反应体系内相分离为富聚合物相和贫聚合物相的状态下继续聚合反应。
8.脱水工序
在本发明的PAS的制造方法中，在装料工序中，制备含有有机酰胺溶剂、硫源、碱金属氢氧化物、水以及二卤芳香族化合物，且pH为12.5以上的装料混合物。优选的是，在装料工序之前设置脱水工序，在所述脱水工序中，对含有有机酰胺溶剂、硫源以及碱金属氢氧化物的混合物进行加热，从含有该混合物的体系内将含水的馏出物的至少一部分排出至体系外。
即，多数情况下硫源含有水合水(结晶水)等水分。在将硫源及碱金属氢氧化物用作水性混合物的情况下，含有水作为介质。硫源与二卤芳香族化合物的聚合反应受到存在于聚合反应体系中的水分量的影响。因此，一般优选的是，在聚合工序前设置脱水工序，来调节聚合反应体系内的水分量。
在脱水工序中，理想的是，在惰性气体气氛下，对含有有机酰胺溶剂、硫源(优选为含碱金属氢硫化物的硫源)、以及总装料量的一部分的碱金属氢氧化物的混合物进行加热，从含有该混合物的体系内将含水的馏出物的至少一部分排出至体系外。脱水工序在反应槽内进行，馏出物向体系外的排出一般通过向反应槽外排出来进行。应由脱水工序脱水的水分是指，在脱水工序中投入的各原料所含有的水合水、水性混合物的水介质、由各原料间的反应而副产的水等。
各原料向反应槽内的装料一般在约20℃至约300℃、优选在约20℃至约200℃的范围内进行。各原料的投入顺序可以不按顺序，另外，也可以在脱水操作中途追加投入各原料。在脱水工序中，使用有机酰胺溶剂作为介质。脱水工序中使用的有机酰胺溶剂优选为与聚合工序中使用的有机酰胺溶剂相同的物质，从工业上容易获取的方面考虑，更优选N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。相对于投入反应槽内的1摩尔硫源而言，有机酰胺溶剂的使用量通常为0.1～10kg左右。
按照以下方法进行脱水操作：向反应槽内投入原料后，通常在300℃以下、优选在100～250℃的温度范围内，对含有所述各成分的混合物进行加热，通常加热15分钟至24小时，优选加热30分钟～10小时。
在脱水工序中，水及有机酰胺溶剂通过加热变为蒸汽而馏出。因此，馏出物中含有水和有机酰胺溶剂。为了抑制有机酰胺溶剂向体系外排出，可以使一部分馏出物回流至体系内，但为了调节水分量，将含水的馏出物的至少一部分排出至体系外。
在脱水工序中，源自硫源的硫化氢挥发。即，在脱水工序中，在加热所述混合物时，通过加热，硫源与水反应而生成硫化氢和碱金属氢氧化物，气体的硫化氢挥发。例如，当1摩尔碱金属氢硫化物与1摩尔水反应时，生成1摩尔硫化氢和1摩尔碱金属氢氧化物。伴随着含水的馏出物的至少一部分排出至体系外，挥发的硫化氢也被排出至体系外。
因在脱水工序中挥发至体系外的硫化氢，在脱水工序后残存于体系内的混合物中的硫源的量与投入的硫源的量相比有所减少。当使用以碱金属氢硫化物为主成分的硫源时，在脱水工序后残存于体系内的混合物中的硫源的量实质上等于投入的硫源的摩尔量减去挥发至体系外的硫化氢的摩尔量的值。可以将在脱水工序后残存于体系内的混合物中的硫源称为“有效硫源”。该有效硫源相当于装料工序和其后的聚合工序中的“装料硫源”。因此，在本发明中，“装料硫源”是指在脱水工序后存在于混合物中的有效硫源。
脱水工序后的有效硫源是含有碱金属氢硫化物、碱金属硫化物等的混合物，其具体形态没有特别限定。以往，已知：当在有机酰胺溶剂中对碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物进行加热时，在原位(in situ)反应而生成碱金属硫化物，推测：当在脱水工序中添加碱金属氢氧化物时，通过碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物的反应而生成碱金属硫化物。
如前所述，在脱水工序中最初投入的硫源的量因硫化氢向体系外的挥发而在脱水工序后有所减少，因此需要基于挥发至体系外的硫化氢的量，对在脱水工序后残存于体系内的混合物中所含的硫源(有效硫源)的量进行定量。
在脱水工序中，脱水至水合水、水介质、副产物水等水分在所需量的范围内。理想的是，在脱水工序中进行脱水，直至相对于1摩尔有效硫源而言，水分量优选为0～2摩尔，更优选为0.5～2摩尔。在脱水工序中水分量变得过少的情况下，可以在聚合工序之前的装料工序中添加水来调节成所希望的水分量。
碱金属硫化物通过与水的平衡反应而生成碱金属氢氧化物。在使用以碱金属氢硫化物为主成分的硫源的PAS的制造方法中，考虑作为少量成分的碱金属硫化物的量，计算出碱金属氢氧化物的装料量相对于1摩尔有效硫源的摩尔比。另外，在碱金属硫化物的情况下，当在脱水工序中硫化氢挥发至体系外时，生成相对于挥发的硫化氢而言2倍摩尔的碱金属氢氧化物，因此，也考虑在脱水工序中挥发至体系外的硫化氢的量，计算出碱金属氢氧化物的装料量相对于1摩尔有效硫源的摩尔比。
在脱水工序中，优选对含有有机酰胺溶剂、含碱金属氢硫化物的硫源以及碱金属氢氧化物的混合物进行加热，从含有该混合物的体系内将含水的馏出物的至少一部分排出至体系外，其中，相对于1摩尔硫源而言，所述碱金属氢氧化物通常为0.7～1.05摩尔，多数情况下为0.75～1摩尔。
当碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源的摩尔比过小时，脱水工序中挥发的硫化氢的量变多，因装料硫源量降低而导致生产性降低，或者脱水后残存的装料硫源中过硫化成分增加，由此容易引起异常反应、生成的PAS品质降低。当碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源的摩尔比过大时，有时有机酰胺溶剂的变质增多。
进行脱水工序的装置可以与后续聚合工序中使用的反应槽(反应釜)相同，也可以为不同的装置。另外，装置的材料优选钛之类的耐腐蚀性材料。在脱水工序中，通常一部分有机酰胺溶剂与水一同被排出至反应槽外。此时，硫化氢作为气体被排出至体系外。
9.装料工序
在装料工序中，制备含有有机酰胺溶剂、硫源、碱金属氢氧化物、水以及二卤芳香族化合物，且pH为12.5以上的装料混合物。一般情况下，常常在装料工序之前设置脱水工序，因此，考虑在脱水工序中所得的混合物中的各成分的量来进行装料工序中的各成分量的调整以及pH的控制。
在本发明中，在装料工序中，优选制备含有有机酰胺溶剂、硫源、相对于1摩尔硫源而言为0.95～1.09摩尔的碱金属氢氧化物、相对于1摩尔硫源而言为0.5～2摩尔的水、和/或相对于1摩尔硫源而言为0.95～1.2摩尔的二卤芳香族化合物，且pH为12.5以上的装料混合物。
在装料工序中，制备含有相对于1摩尔硫源而言通常为0.85～1.2摩尔、优选为0.9～1.1摩尔、更优选为0.91～1摩尔、进一步优选为0.95～1.09摩尔的碱金属氢氧化物的装料混合物。当碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源的摩尔比过大时，有时使有机酰胺溶剂的变质增多，或者在聚合时引起异常反应、分解反应。另外，常会引起生成PAS的产率降低、品质降低。通过将碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源的摩尔比设为上述范围内，能容易地将pH调整为12.5以上，由此，容易稳定地实施聚合反应，得到高品质的PAS。
以装料混合物的pH为12.5以上、优选为12.5～13.5、更优选为12.6～13.3的方式调节碱金属氢氧化物等各成分的比例。在本发明中，在前期聚合工序中，对装料混合物进行加热来引发硫源与二卤芳香族化合物的聚合反应，但当该前期聚合引发时的装料混合物的pH小于12.5时，即使在前期聚合的中途追加碱金属氢氧化物，也难以得到高聚合度的PAS。当装料混合物的pH过高时，表示碱金属氢氧化物的存在量过多，有时使有机酰胺溶剂的变质增多，或者聚合时引起异常反应、分解反应。
在装料工序中，制备含有相对于1摩尔硫源而言通常为0.2～2摩尔、优选为0.5～1.9摩尔、更优选为0.6～1.8摩尔的水的装料混合物。
在装料工序中，制备含有相对于1摩尔硫源而言通常为0.9～1.5摩尔、优选为0.95～1.2摩尔、更优选为0.99～1.1摩尔、进一步优选为1～1.08摩尔的二卤芳香族化合物的装料混合物。
在装料工序中，制备含有相对于1摩尔硫源而言通常为0.1～10kg、优选为0.15～1kg的有机酰胺溶剂的装料混合物。若有机酰胺溶剂的量在上述范围内，则可以在之后说明的聚合工序的中途改变此量。
通常，通过向在脱水工序中得到的混合物中添加硫源以外的成分，来进行装料混合物的各成分的量比(摩尔比)的调整、pH的调整。例如，在脱水工序中所得的混合物中的碱金属氢氧化物、水的量少的情况下，在装料工序中追加这些成分。在装料工序中添加二卤芳香族化合物。由此，制备装料混合物。
10.聚合工序
在本发明中，至少通过前期聚合工序和后期聚合工序这两个聚合工序来进行聚合反应。更具体而言，本发明的聚合工序包含：前期聚合工序，将装料混合物加热至170℃以上的温度来引发聚合反应，在240～280℃的温度下继续聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物；以及后期聚合工序，在相分离剂的存在下，向含有该预聚物的反应体系内一并或者分批添加相对于1摩尔硫源而言相当于1～20摩尔％的量的碱金属氢氧化物，在245～290℃的温度下继续聚合反应。前期聚合工序及后期聚合工序各自的聚合反应时间一般为10分钟～72小时的范围，理想为30分钟～48小时。前期聚合工序及后期聚合工序分别可以由使温度条件阶段性地变化，或者分批添加水、碱金属氢氧化物的多个工序构成。
在前期聚合工序中，通常在含有所生成的聚合物的各成分均匀地溶解的反应体系中进行聚合反应。在后期聚合工序中，在相分离剂的存在下，以相分离为富聚合物相和贫聚合物相的状态继续聚合反应。一般而言，在搅拌下进行聚合反应，因此，实际上是以富聚合物相作为液滴分散于有机酰胺溶剂(贫聚合物相)中的状态进行相分离聚合反应。随着后期聚合反应的进行，可清楚地观察到相分离状态。
聚合反应方式可以为间歇式、连续式、或者两种方式的组合。在间歇式聚合中，为了缩短聚合周期时间的目的，可以采用使用两个以上反应槽的方式。
10-1.前期聚合工序
在前期聚合工序中，将装料混合物加热至170℃以上的温度来引发聚合反应，在240～280℃的温度下继续聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物。通过气相色谱法求出残存于反应混合物中的二卤芳香族化合物的量，可以根据此残存量、二卤芳香族化合物的装料量以及硫源的装料量计算出二卤芳香族化合物的转化率。
在前期聚合工序中，使用pH为12.5以上的装料混合物来引发聚合反应。只要遵守该条件，就可以在聚合反应的中途使水、碱金属氢氧化物、有机酰胺溶剂的至少一种的量变化。例如，可以在聚合中途将水、碱金属氢氧化物加入反应体系。通常，优选的是，使用在装料工序中制备出的装料混合物来引发前期聚合工序中的聚合反应，且使前期聚合反应结束。
以往，已知：在前期聚合工序中，对于装料混合物所含的硫源与二卤芳香族化合物的聚合反应而言，当温度高于170℃时，引发反应，随着温度的上升，反应速度增大。另外，已知：在前期聚合工序中，当温度高于220℃时，聚合反应速度迅速增大，同时容易引起副反应。
因此，本发明的PAS的制造方法的特征在于，在前期聚合工序中，在以往被认为从副反应、分解反应的观点等考虑不理想的240～280℃这样的高温区域下继续聚合反应，由此生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上、优选为50～98％的预聚物。继续聚合反应的温度优选为240～275℃的范围，更优选为240～270℃的范围，进一步优选为240～265℃的范围。一般情况下，由于在高温下继续聚合反应的反应速度较大，因此，可期待缩短前期聚合工序所需的时间(以下，有时称为“前期聚合时间”)。在将装料混合物加热至170℃以上的温度来引发聚合反应、在240～280℃的温度下继续聚合反应的前期聚合工序(以下，有时称为“高温前期聚合”)中，在升温至240～280℃的范围的一定温度之后，既可以保持该温度并继续聚合反应，也可以一边连续性或阶段性地升温至240～280℃的范围的规定温度一边继续聚合反应。从抑制副反应、分解反应，缩短前期聚合时间的观点等考虑，优选一边连续性地升温一边继续聚合反应。
在本发明中，在前期聚合工序中，使温度从220℃上升到240℃时的升温速度小于温度从240℃上升时的升温速度(具体而言，温度从240℃上升到位于240～280℃的范围内的继续所述聚合反应的温度时的升温速度)，由此能抑制副反应，容易控制反应放热，因此优选。即，对于当温度高于170℃时所引发的、前期聚合中的硫源与二卤芳香族化合物的聚合反应而言，当温度高于220℃时，反应迅速进行，并且容易引起副反应同时进行。在240～280℃的高温区域下继续聚合反应的本发明的前期聚合工序中，当以大致均匀的升温速度进行从引发聚合反应的温度170℃到位于240～280℃范围内的继续聚合反应的温度的升温时，有时因由副反应生成的各种杂质(含有低聚物、具有异常末端的聚合物等)，难以得到所希望的高聚合度的聚合物。因此，在240～280℃的温度下继续聚合反应之前，相对减小升温过程中所经过的温度240℃以下的温度区域、且不仅是聚合反应而且副反应也迅速进行的温度220℃以上的温度区域中的升温速度，由此能抑制副反应。
即，在前期聚合工序中，使温度从220℃上升到240℃时的升温速度小于温度从240℃上升时的升温速度(具体而言，温度从240℃上升到位于240～280℃的范围内的继续所述聚合反应的温度时的升温速度)，由此容易以高产率得到所希望的高聚合度且高纯度的聚合物。温度从220℃上升到240℃时的升温速度相对于温度从240℃上升时的升温速度的比率通常为65％以下，优选为60％以下，更优选为55％以下，进一步优选为50％以下。所述比率没有特别的下限值，但当该比率过小时，前期聚合时间、以及整个聚合时间变长，因此，理想的是通常设为5％以上，多数情况下设为8％以上。
10-2.后期聚合工序
接着，在后期聚合工序中，在相分离剂的存在下，向含有之前说明的前期聚合工序中所生成的预聚物的反应体系内，一并或者分批添加相对于1摩尔硫源而言相当于1～20摩尔％的量的碱金属氢氧化物，在245～290℃的温度下继续聚合反应。后期聚合工序中的聚合温度优选为250～280℃，更优选为255～275℃。可以将聚合温度维持在一定的温度，但根据需要，也可以阶段性地升温或降温。在本发明中，由于在高温区域下实施前期聚合工序，因此，可期待节约向进行后期聚合工序的温度的升温加热所需的能量以及时间。
因存在相分离剂，聚合反应体系(聚合反应混合物)相分离为富聚合物相和贫聚合物相(以有机酰胺溶剂为主的相)。也可以通过对相分离剂的添加时期、聚合温度进行调整等，在后期聚合工序的中途发生相分离。
在后期聚合工序中，在采用添加水作为相分离剂的方法的情况下，以如下方式调整水量：相对于1kg有机酰胺溶剂而言，反应体系内的水分量通常为大于4摩尔且20摩尔以下、优选为4.1～14摩尔、更优选为4.2～10摩尔。多数情况下，该水分量相对于1摩尔硫源而言相当于通常为大于2摩尔且10摩尔以下、优选为2.3～7摩尔、更优选为2.5～5摩尔的量。
在本发明的制造方法中，接着之前说明的特有的前期聚合工序进行后期聚合工序，在相分离剂的存在下，具体而言，在添加相分离剂时或者添加相分离剂之后的任何时候，一并或者分批添加相对于1摩尔硫源而言相当于1～20摩尔％的量的碱金属氢氧化物。本发明为包含两个阶段的聚合工序的制造方法，通过在240～280℃的高温区域下继续聚合反应的前期聚合工序(高温前期聚合)与在进行相分离聚合反应的后期聚合工序中添加规定量的碱金属氢氧化物的组合，能以高产率得到高聚合度的PAS。
在后期聚合工序中，理想的是，以碱金属氢氧化物的合计量相对于1摩尔硫源而言优选为1.01～1.1摩尔、更优选为1.02～1.09摩尔、特别优选为1.02～1.07摩尔的方式调节碱金属氢氧化物的量，并添加碱金属氢氧化物。碱金属化合物的合计量是指，存在于装料混合物中的碱金属氢氧化物的量与聚合工序中添加的碱金属氢氧化物的量的合计。
对于后期聚合工序中的碱金属氢氧化物的添加时期，例如，在后期聚合工序中添加相分离剂的情况下，可以与相分离剂的添加时期大致相同，或者可以在后期聚合的中途。另外，也可以分批添加碱金属氢氧化物。当作为水性混合物分批添加碱金属氢氧化物时，也能促进后期聚合工序中的相分离聚合。
与之相对，在包含两个阶段的聚合工序的PAS的制造方法中，即使采用包含在240～280℃的高温区域下继续聚合反应的前期聚合工序的方法，若在后期聚合工序中未添加碱金属氢氧化物，则也无法以高产率得到PAS，另外，根据反应条件，有时难以稳定地得到高聚合度的PAS。
11.后处理工序
在本发明的制造方法中，聚合反应后的后处理可以利用常规方法来进行。例如，若在聚合反应结束后对反应混合物进行冷却，则可得到含有粒状的聚合物产物的浆料。将冷却后的产物浆料直接过滤或用水等稀释后滤出，反复洗涤/过滤并干燥，由此能回收PAS。
根据本发明的制造方法，能生成粒状的PAS聚合物，因此，例如通过使用筛网进行筛分的方法，能从反应液中分离出粒状PAS聚合物，能容易地使粒状PAS聚合物与副产物、低聚物等分离。对于产物浆料，也可以在保持高温的状态下对聚合物进行筛分。具体而言，可以将利用100目的筛网分离出(有时也称为“不过100目”)的粒状PAS聚合物作为产品PAS。
优选的是，在上述滤出(筛分)后，利用与聚合溶剂相同的有机酰胺溶剂、酮类(例如，丙酮)、醇类(例如，甲醇)等有机溶剂对PAS进行洗涤。也可以利用高温水等对PAS进行洗涤。另外，也可以利用酸、氯化铵之类的盐对生成PAS进行处理。
12.聚亚芳基硫醚
根据本发明的制造方法，能以通常为85％以上、进一步为87％以上，根据所需为90％以上的高产率得到粒状PAS。另外，根据本发明的制造方法，在接着高温区域下的前期聚合工序的后期聚合工序中，添加规定量的碱金属氢氧化物，由此，与未添加碱金属氢氧化物的情况相比较，能实现1.8％以上的产率提高，根据反应条件能实现2％以上、甚至3％以上的产率提高。
根据本发明的制造方法，能以高产率得到在温度310℃、剪切速度1216sec-1下测定出的熔融粘度通常为0.1～8000Pa·s、优选为1～800Pa·s、更优选为5～400Pa·s、进一步优选为10～200Pa·s的高聚合度的PAS。通过本发明的制造方法而得的PAS能用于广泛用途。根据本发明的制造方法，根据所需，也能将PAS的熔融粘度设为50Pa·s以上、甚至60Pa·s以上。
在本发明的制造方法中，通过高温区域下的前期聚合工序(高温前期聚合)与后期聚合工序中的碱金属氢氧化物添加(以下，有时称为“碱后添加”)的组合，可取得产率提高的效果，虽然其原因未必清楚，但可推测：通过在高温区域下进行聚合反应实现的反应速度的增加、与通过将反应体系内的碱金属氢氧化物量或pH控制在适当范围内实现的副反应的抑制得到平衡，由此可取得效果。
对于通过本发明的制造方法而得的PAS，可以直接或在使其氧化交联之后，单独或根据所需配合各种无机填充剂、纤维状填充剂、各种合成树脂，成型出各种形状的注塑成型品、片材、膜、纤维、管材等挤出成型品。通过本发明的制造方法所得的PAS的色调良好。另外，通过本发明的制造方法所得的PAS的混合物的挥发性成分的产生量少，也适用于期待抑制挥发性成分的电子设备等领域。作为PAS，特别优选PPS。
实施例
以下，列举实施例及比较例，对本发明更具体地进行说明。各种特性、物性等的测定方法如下。
(1)产率
关于聚合物的产率，将假定脱水工序后的反应釜中存在的有效硫源全部转换成聚合物时的聚合物重量(理论量)设为基准值，计算出实际回收到的聚合物重量相对于该基准值的比例(质量％)。
(2)熔融粘度
使用干燥聚合物约20g，利用东洋精机制CAPILOGRAPH 1-C，测定出熔融粘度。此时，毛细管使用的平模，设定温度采用310℃。将聚合物试样导入装置中，保持5分钟之后，对剪切速度1216sec-1下的熔融粘度(以下，有时记为“MV”)进行测定(单位：Pa·s)。
[实施例1](实施高温前期聚合和碱后添加)
1.脱水工序：
将62.4质量％的氢硫化钠(NaSH)水溶液2001g(作为NaSH量，22.3摩尔)、以及73.5质量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液1120g(作为NaOH量，20.6摩尔)与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)5999g一起投入钛制20升高压釜(反应釜)。当将包含氢硫化钠和硫化钠的硫源记为“S”时，脱水前的NaOH/NaSH为0.92(摩尔/摩尔)。
用氮气对反应釜内进行置换后，用3小时一边搅拌一边缓慢升温至200℃，馏出水989g及NMP1264g。此时，0.37摩尔的硫化氢(H2S)挥发。脱水工序后的反应釜内的有效S量(即，“装料硫源”的量)为21.9摩尔。
2.装料工序：
脱水工序之后，将含有21.9摩尔的有效S(装料硫源)的反应釜冷却至温度150℃，加入对二氯苯(以下，简记为“pDCB”)3412g〔pDCB/有效S＝1.06(摩尔/摩尔)〕、NMP3478g、以及水160g〔釜内的合计水量/NMP＝4.0(摩尔/kg)，釜内的合计水量/有效S＝1.5(摩尔/摩尔)〕，进一步加入纯度97％的NaOH26g，使得釜内NaOH/有效S＝1.00(摩尔/摩尔)。反应釜内含有因H2S挥发而生成的NaOH(0.7摩尔)。此时的装料混合物的pH为12.8。pH为使用pH值测定仪测定出的值。
3.聚合工序：
(前期聚合工序)
一边使设置于反应釜的搅拌器以250rpm旋转来搅拌装料混合物，一边连续性地进行升温，历时60分钟(升温速度0.33℃/分钟)使温度从220℃升温至240℃，接着，历时30分钟(升温速度0.67℃/分钟)从240℃升温至260℃，继续聚合反应(高温前期聚合)。前期聚合工序结束时的pDCB的转化率为89％。
(后期聚合工序)
然后，将搅拌器的转速提高至400rpm，一边继续搅拌，一边压入水434g和73.5质量％的NaOH水溶液82g〔釜内的合计水量/NMP＝7.1摩尔/kg，釜内的合计水量/有效S＝2.65(摩尔/摩尔)，合计NaOH/有效S(以下，有时记为“NaOH/S”)＝1.07(摩尔/摩尔)〕，升温至265℃反应3小时。
4.后处理工序：
反应结束后，在将反应混合物冷却至室温附近之后，使反应液通过100目的筛网，筛分出粒状聚合物。对于分离后的聚合物，利用丙酮洗涤两次，进行三次水洗，然后进行0.3％醋酸水洗，再进行四次水洗，得到洗涤聚合物。将洗涤聚合物在105℃下干燥13小时。如此得到的粒状PAS聚合物的产率为90.0％，PAS聚合物的熔融粘度为20Pa·s。
[比较例1](实施高温前期聚合。无碱后添加)
将73.6质量％的NaOH水溶液1220g投入反应釜，馏出水970g和NMP1243g，此时，除了0.35摩尔的硫化氢(H2S)挥发、脱水工序后的反应釜内的有效S量(即，“装料硫源”的量)为21.9摩尔以外，与实施例1同样地实施脱水工序。接着，除了在装料工序中以釜内NaOH/有效S为1.07(摩尔/摩尔)的方式添加纯度97％的NaOH15.0g、水83g，以及在后期聚合工序中虽然压入了水455g、但未压入NaOH水溶液〔未实施碱后添加。釜内的合计水量/NMP＝7.1(摩尔/kg)，釜内的合计水量/有效S＝2.65(摩尔/摩尔)，合计NaOH/有效S＝1.07(摩尔/摩尔)〕以外，与实施例1同样地，实施聚合工序以及后处理工序，得到粒状PAS聚合物。所得的粒状PAS聚合物的产率为87.9％，PAS聚合物的熔融粘度为20Pa·s。
[比较例2](无高温前期聚合。实施碱后添加)
除了对于前期聚合工序，在温度220℃下进行聚合反应1小时，接着，历时30分钟使温度升温至230℃，进行聚合反应1.5小时(未实施高温前期聚合)以外，与实施例1同样地，实施聚合工序以及后处理工序，得到粒状PAS聚合物。所得的粒状PAS聚合物的产率为88.7％。PAS聚合物的熔融粘度为25Pa·s。
[比较例3](无高温前期聚合。无碱后添加)
除了对于前期聚合工序，在温度220℃下进行聚合反应1小时，接着，历时30分钟使温度升温至230℃，进行聚合反应1.5小时(未实施高温前期聚合)以外，与比较例1同样地，实施聚合工序以及后处理工序，得到粒状PAS聚合物。所得的粒状PAS聚合物的产率为88.1％，PAS聚合物的熔融粘度为23Pa·s。
[实施例2](实施高温前期聚合和碱后添加)
1.脱水工序：
将62.0质量％的氢硫化钠水溶液2003g(作为NaSH量，22.2摩尔)、73.6质量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液1139g(作为NaOH量，21.0摩尔)与NMP6003g一起投入钛制20升高压釜(反应釜)。当将包含氢硫化钠和硫化钠的硫源记为“S”时，脱水前的NaOH/NaSH为0.94(摩尔/摩尔)。
用氮气对反应釜内进行置换后，用3小时一边搅拌一边缓慢升温至200℃，馏出水999g及NMP733g。此时，0.4摩尔的硫化氢(H2S)挥发。因此，脱水工序后的釜内的有效S量为21.8摩尔。
2.装料工序：
脱水工序之后，将含有21.8摩尔的有效S(装料硫源)的反应釜冷却至150℃，加入对二氯苯(pDCB)3298g〔pDCB/有效S＝1.03(摩尔/摩尔)〕、NMP2899g以及水150g〔釜内的合计水量/NMP＝4.0(摩尔/kg)，釜内的合计水量/有效S＝1.50(摩尔/摩尔)〕，进一步加入纯度97％的NaOH2g，使得釜内NaOH/有效S＝1.00(摩尔/摩尔)。反应釜内含有因H2S挥发而生成的NaOH(0.8摩尔)。此时的装料混合物的pH为12.9。
3.聚合工序：
(前期聚合工序)
一边使设置于反应釜的搅拌器以250rpm旋转来搅拌装料混合物，一边与实施例1同样地升温，继续聚合反应(高温前期聚合)。前期聚合工序结束时的pDCB的转化率为90％。
然后，将搅拌器的转速提高至400rpm，一边继续搅拌，一边压入水430g和73.6质量％的NaOH水溶液70g〔釜内的合计水量/NMP＝7.1(摩尔/kg)，釜内的合计水量/有效S＝2.65(摩尔/摩尔)，合计NaOH/有效S＝1.06(摩尔/摩尔)〕，升温至265℃，反应3小时(后期聚合工序)。
4.后处理工序：
反应结束后，在将反应混合物冷却至室温附近之后，使反应液通过100目的筛网，筛分出粒状聚合物。对于分离后的聚合物，利用丙酮洗涤两次，进行三次水洗，然后进行0.3％醋酸水洗，再进行四次水洗，得到洗涤聚合物。将洗涤聚合物在105℃下干燥13小时。如此得到的粒状PAS聚合物的产率为93％，PAS聚合物的熔融粘度为63Pa·s。
[比较例4](实施高温前期聚合。无碱后添加)
将73.6质量％的NaOH水溶液1188g投入反应釜，馏出水975g和NMP710g，此时，除了0.35摩尔的硫化氢(H2S)挥发、脱水工序后的反应釜内的有效S量(即，“装料硫源”的量)为21.8摩尔以外，与实施例2同样地实施脱水工序。接着，除了在装料工序中添加纯度97％的NaOH25.0g、水95g使得釜内NaOH/有效S为1.06(摩尔/摩尔)，以及在后期聚合工序中未压入NaOH水溶液〔未实施碱后添加。釜内的合计水量/NMP＝7.1(摩尔/kg)，釜内的合计水量/有效S＝2.65(摩尔/摩尔)，合计NaOH/有效S＝1.06(摩尔/摩尔)〕以外，与实施例2同样地，实施聚合工序以及后处理工序，得到粒状PAS聚合物。所得的粒状PAS聚合物的产率为89.7％，PAS聚合物的熔融粘度为54Pa·s。
[比较例5](无高温前期聚合。实施碱后添加)
除了对于前期聚合工序，在温度220℃下进行聚合反应1小时，接着，历时30分钟使温度升温至230℃，进行聚合反应1.5小时(未实施高温前期聚合)以外，与实施例2同样地，实施聚合工序以及后处理工序，得到粒状PAS聚合物。所得的粒状PAS聚合物的产率为92.5％，PAS聚合物的熔融粘度为85Pa·s。
[比较例6](无高温前期聚合。无碱后添加)
除了对于前期聚合工序，在温度220℃下进行聚合反应1小时，接着，历时30分钟使温度升温至230℃，进行聚合反应1.5小时(未实施高温前期聚合)以外，与比较例4同样地，实施聚合工序以及后处理工序，得到粒状PAS聚合物。所得的粒状PAS聚合物的产率为92.1％，PAS聚合物的熔融粘度为88Pa·s。
对于实施例1及2、比较例1～6，将组成(pDCB/有效S)、前期聚合以及后期聚合条件、PAS聚合物产率、以及PAS的熔融粘度(MV)示于表1。
[表1]
根据表1，可知如下事实。
(1)根据进行了高温前期聚合和后期聚合工序中的碱后添加，具体而言NaOH添加(以下，有时称为“NaOH后添加”)的实施例1及实施例2，能以90％以上的高产率得到PAS聚合物。从实施例1及实施例2中所得的PAS聚合物的MV来看，可知得到了高聚合度的PAS聚合物。
(2)从后期聚合工序中的NaOH/S没有差别的实施例1与比较例1的对比、以及实施例2与比较例4的对比来看，通过NaOH后添加，能提高PAS聚合物的产率。
(3)从进行了NaOH后添加的实施例1与比较例2的对比、以及同样进行了NaOH后添加的实施例2与比较例5的对比来看，通过实施高温前期聚合，能提高PAS聚合物的产率。
(4)对于通过NaOH后添加实现的PAS聚合物的产率提高的效果，从实施了高温前期聚合的实施例1与比较例1之间的产率提高的比例与未实施高温前期聚合的比较例2与比较例3之间的产率提高的比例的对比、以及实施了高温前期聚合的实施例2与比较例4之间的产率提高的比例与未实施高温前期聚合的比较例5与比较例6之间的产率提高的比例的对比来看，通过实施高温前期聚合，产率提高的效果变得显著。
(5)综上所述，可知：根据实施了高温前期聚合和NaOH后添加的实施例1及实施例2，能以高产率得到高聚合度的PAS聚合物。
可推测：根据本发明的制造方法中的高温前期聚合与碱后添加的组合，通过在高温区域下进行聚合反应实现的反应速度的增加与通过将反应体系内的碱金属氢氧化物量或pH控制在适当范围内实现的副反应的抑制得到平衡，由此能取得上述效果。进而，可知：根据高温前期聚合与碱后添加的组合，可缩短前期聚合工序所需的时间、以及包含前期聚合工序和后期聚合工序的聚合工序的合计时间。
工业上的可利用性
本发明是一种PAS的制造方法，其特征在于，在有机酰胺溶剂中，使硫源与二卤芳香族化合物聚合，包含以下的工序(1)～(3)：
工序(1)，装料工序，制备含有有机酰胺溶剂、硫源、碱金属氢氧化物、水以及二卤芳香族化合物，且pH为12.5以上的装料混合物；
工序(2)，前期聚合工序，将该装料混合物加热至170℃以上的温度来引发聚合反应，在240～280℃的温度下继续聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物；
工序(3)，后期聚合工序，在相分离剂的存在下，向含有该预聚物的反应体系内一并或者分批添加相对于1摩尔硫源而言相当于1～20摩尔％的量的碱金属氢氧化物，在245～290℃的温度下继续聚合反应；
在前期聚合工序中，温度从220℃上升到240℃时的升温速度小于温度从240℃上升时的升温速度，另外，本发明是一种PAS，其通过该PAS的制造方法来制造，且在温度310℃以及剪切速度1216sec-1下测定出的熔融粘度为0.1～8000Pa·s，
由此，能提供一种PAS的制造方法、以及可高效地得到的高聚合度的PAS，所述PAS的制造方法在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物在碱条件下进行聚合反应，能抑制伴随碱金属氢氧化物的添加所发生的副反应等，能以高产率得到高聚合度的PAS，因此，工业上的可利用性高。

Claims (8)

1.一种聚亚芳基硫醚的制造方法，其特征在于，在有机酰胺溶剂中，使硫源与二卤芳香族化合物聚合，其中，包含以下的工序（1）～（3）：
工序（1），装料工序，制备含有有机酰胺溶剂、硫源、碱金属氢氧化物、水以及二卤芳香族化合物，且pH为12.5以上的装料混合物；
工序（2），前期聚合工序，将所述装料混合物加热至170℃以上的温度来引发聚合反应，在高于240℃且280℃以下的温度下继续聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50%以上的预聚物；
工序（3），后期聚合工序，在相分离剂的存在下，向含有所述预聚物的反应体系内一并或者分批添加相对于1摩尔硫源而言相当于1～20摩尔%的量的碱金属氢氧化物，在245～290℃的温度下继续聚合反应；
在前期聚合工序中，温度从220℃上升到240℃时的升温速度小于温度从240℃上升时的升温速度，且温度从220℃上升到240℃时的升温速度相对于温度从240℃上升时的升温速度的比率为65%以下。
2.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，硫源含有碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物中的一者或两者。
3.根据权利要求1或2所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，在装料工序之前设置脱水工序，在所述脱水工序中，对含有有机酰胺溶剂、硫源以及碱金属氢氧化物的混合物进行加热，从含有所述混合物的体系内将含水的馏出物的至少一部分排出至体系外。
4.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，在装料工序中，制备含有相对于1摩尔硫源而言为0.95～1.09摩尔的碱金属氢氧化物的装料混合物。
5.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，在装料工序中，制备含有相对于1摩尔硫源而言为0.5～2摩尔的水的装料混合物。
6.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，在装料工序中，制备含有相对于1摩尔硫源而言为0.95～1.2摩尔的二卤芳香族化合物的装料混合物。
7.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，在后期聚合工序中，以相对于1摩尔硫源而言碱金属氢氧化物的合计量为1.01～1.1摩尔的方式添加碱金属氢氧化物。
8.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，相分离剂为选自由有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、磷酸碱金属盐、醇类、石蜡系烃类以及水构成的组中的至少一种。
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