CN100547013C - 聚亚芳基硫醚及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚亚芳基硫醚及其制造方法，所述的聚亚芳基硫醚具有下述特性：在温度310℃和剪切速度1216秒-1的条件下测定的熔融粘度为1～3000Pa·s；在水/丙酮(容量比＝2∶1)混合溶剂中测定的pH为7.0～12.0；在从温度340℃下的熔融状态以10℃/分的速度使之降温的过程中测定的结晶化温度为220℃以下；以及，熔融成型品的白度为70以上。

Description

聚亚芳基硫醚及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚亚芳基硫醚(聚芳撑硫)及其制造方法。更详细地讲，本发明涉及熔融稳定性优异、结晶温度低、白度优异的聚亚芳基硫醚及其制造方法。本发明的聚亚芳基硫醚适合于纤维等的原材料用途。
技术背景
聚苯硫醚(以下简称为“PPS”)所代表的聚亚芳基硫醚(以下简称为“PAS”)是耐热性、耐化学性、阻燃性、机械强度、电气特性和尺寸稳定性优异的工程塑料。由于PAS采用包含挤出成型、注射成型和压缩成型在内的一般的熔融加工法即可成型为各种成型品、薄膜、片材、纤维等，所以在电气·电子设备、汽车设备等广泛的领域中正被通用。
作为PAS的代表性的制造方法，已知在N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为“NMP”)等有机酰胺溶剂中使硫源和二卤芳香族化合物反应的方法。作为硫源，主要使用碱金属硫化物。也已知使用使碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物就地反应而形成的碱金属硫化物作为硫源的方法。
硫源和二卤芳香族化合物的聚合反应是脱盐缩聚反应，在反应后生成大量的NaCl等的盐(即，碱金属卤化物)。为此，以往提出了使用水、有机溶剂、水与有机溶剂的混合物、含有表面活性剂的水等的洗涤液对通过聚合得到的PAS进行洗涤、以除去NaCl之类的盐的方法(例如，特公平6-86528号公报、特公平6-57747号公报、特开平4-139215号公报、特公平4-55445号公报和特开平10-265575号公报)。
另一方面，提出了在有机酰胺溶剂中、在碱金属氢氧化物的存在下使硫源和二卤芳香族化合物聚合的聚亚芳基硫醚的制造方法(例如，特开平2-302436号公报、特开平5-271414号公报、特公平6-51792号公报、特开2001-181394号公报、特开平2-160834号公报和特公平6-51793号的公报)。可是，这种制造方法除了难以设定用于稳定地实施聚合反应的条件以外，还使用大量的碱金属氢氧化物，因此抑制副反应困难。
此外，由于PAS一般是熔融稳定性差、而且从熔融状态结晶化的速度快的结晶性聚合物，因此存在熔融纺丝时容易发生断头、熔融成型后的成型品的物性不恒定等的问题。另外，PAS存在在熔融加工条件下容易着色的问题。
因此，以往提出了通过使用在丙酮/水(容量比＝1∶2)混合溶剂中测定的pH在5.5～8.8的范围内的PAS，来制造色调稳定性优异的成型品的方法(例如，特开平11-209617号公报)。
另外，为了得到结晶速度快、并且白度高的PAS，提出了下述的PAS的制造方法：该方法是在有机酰胺溶剂中使碱金属硫化物和对二卤芳香族化合物及间二卤芳香族化合物反应来制造PAS的方法，在该方法中，除了采用特定的反应条件以外，还在反应后的含PAS的浆液中添加酸或氢盐，以对该浆液的pH进行调节使之变为7.0～11.0，接着，过滤浆液，在非氧化性气体气氛下对得到的滤饼进行加热以除去溶剂(例如，特开2002-201275号公报)。
可是，以往的PAS的制造方法，不能够或极难得到熔融稳定性和白度优异、从熔融状态结晶化的速度慢的PAS。
发明内容
本发明的课题在于，提供一种从熔融状态结晶化的速度慢、而且白度优异的聚亚芳基硫醚及其制造方法。
另外，本发明的课题还在于，提供除了上述特性以外、熔融稳定性也得到显著改善的聚亚芳基硫醚及其制造方法。
特别地，本发明的课题在于，提供在有机酰胺溶剂中、在碱金属氢氧化物的存在下使硫源和二卤芳香族化合物进行聚合反应而得到的、结晶化温度低、白度高、熔融稳定性优异的聚亚芳基硫醚及其制造方法。
本发明者们为了完成前述课题而潜心进行研究的结果发现：在有机酰胺溶剂中、在碱金属氢氧化物的存在下使硫源和二卤芳香族化合物聚合的PAS的制造方法中，第一，调节各成分的加料量以使得每1摩尔硫源存在1.00～1.09摩尔的碱金属氢氧化物，第二，在聚合后的洗涤工序中，使用包括水、亲水性有机溶剂或由它们的混合液的洗涤液对在聚合工序中生成的聚合物反复进行洗涤2次以上，此时，在最终洗涤阶段，使用包括水或混合液的洗涤液进行洗涤，并且控制洗涤条件以使得洗涤后的洗涤液的pH达到8.0～11.0的范围内，由此得到结晶化温度低、白度优异、而且熔融稳定性得到显著改善的PAS。
本发明是基于这些见解而完成的。
这样，根据本发明，提供一种具有下述特性(a)～(d)的聚亚芳基硫醚，
(a)在温度310℃和剪切速度1216秒-1的条件下测定的熔融粘度为1～3000Pa·s；
(b)在水/丙酮(容量比＝2∶1)混合溶剂中测定的pH为7.0～12.0；
(c)在从温度340℃下的熔融状态以10℃/分的速度使之降温的过程中测定的结晶化温度为220℃以下；以及
(d)熔融成型品的白度为70以上。
本发明的聚亚芳基硫醚优选进一步具有下述特性(e)和/或(f)。
(e)在310℃保持30分钟后以剪切速度1216秒-1测定的熔融粘度值MV2相对于在310℃保持5分钟后以剪切速度1216秒-1测定的熔融粘度值MV1的比MV2/MV1为0.80以上；
(f)通过使用氯仿的索克斯累特(Soxhlet)提取而提取出的低分子量成分的含量为5.0重量％以下。
另外，根据本发明，提供一种聚亚芳基硫醚的制造方法，是在有机酰胺溶剂中使硫源和二卤芳香族化合物聚合的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，
(I)在加料工序工序中，调节各成分的加料量，使得每1摩尔硫源存在1.00～1.09摩尔的碱金属氢氧化物；
(II)在聚合工序中，在有机酰胺溶剂中、使硫源和二卤芳香族化合物在碱金属氢氧化物的存在下进行聚合；
(III)在洗涤工序中，使用包括水、亲水性有机溶剂或它们的混合液的洗涤液对在聚合工序中生成的聚合物反复洗涤2次以上，此时，在最终洗涤阶段，使用包括水或混合液的洗涤液进行洗涤，并且控制洗涤条件使得洗涤后的洗涤液的pH达到8.0～11.0的范围内；以及
(IV)在洗涤工序后的回收工序中，回收具有下述特性(a)～(d)的聚合物，
(a)在温度310℃和剪切速度1216秒-1的条件下测定的熔融粘度为1～3000Pa·s，
(b)在水/丙酮(容量比＝2∶1)混合溶剂中测定的pH为7.0～12.0，
(c)在从温度340℃下的熔融状态以10℃/分的速度使之降温的过程中测定的结晶化温度为220℃以下，以及
(d)熔融成型品的白度为70以上。
本发明的聚亚芳基硫醚的制造方法，优选包括下述的工序(1)～(5)：
(1)将含有有机酰胺溶剂、碱金属氢硫化物、每1摩尔碱金属氢硫化合物为0.95～1.05摩尔的碱金属氢氧化物的混合物加热使之反应，将含水的馏出物的至少一部分从含有该混合物的体系内排出到体系外的脱水工序1；
(2)在脱水工序后，根据需要向残存于体系内的混合物中添加碱金属氢氧化物和水、使得每1摩尔含有碱金属氢硫化物的硫源(以下称为“加入硫源”)，存在1.00～1.09摩尔的碱金属氢氧化物和0.5～2.0摩尔的水的加料工序2；
(3)包括向混合物中添加二卤芳香族化合物，在有机酰胺溶剂中、使硫源和二卤芳香族化合物在170～270℃的温度下进行聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50～98％的预聚物的前段聚合工序3-1、和在前段聚合工序后，在调节反应体系内的水量、使得达到每1摩尔加入硫源存在2.0～10摩尔的水的状态的同时，加热到245～290℃继续进行聚合反应的后段聚合工序3-2的聚合工序3；
(4)在聚合工序后，使用包括水、亲水性有机溶剂或它们的混合液的洗涤液将在聚合工序中生成的聚合物反复洗涤2次以上，此时，在最终洗涤阶段，使用包括水或混合液的洗涤液进行洗涤，并且控制洗涤条件，使得洗涤后的洗涤液的pH达到8.0～11.0的范围内的洗涤工序4；以及
(5)在洗涤工序后，从洗涤液中分离聚合物、并进行干燥的回收工序5。
实施发明的最佳方案
1.硫源
在本发明中，作为硫源一般使用碱金属氢硫化物。作为碱金属氢硫化物，可举出氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷、氢硫化铯及这些氢硫化物的2种以上的混合物等。碱金属氢硫化物也可以使用无水物、水合物、水溶液的任意一种。在这些碱金属氢硫化物中，从工业上能廉价地得到的方面出发，优选氢硫化钠和氢硫化锂。另外，从处理操作和计量等的观点考虑，优选以水溶液等的水性混合物(即，有流动性的与水的混合物)形式使用。
在碱金属氢硫化物的制造工序中，一般副产少量的碱金属硫化物。在本发明中使用的碱金属氢硫化合物中可以含有少量的碱金属硫化物。在该场合下，碱金属氢硫化物和碱金属硫化物的总摩尔量成为脱水工序后的加入硫源。
作为碱金属氢氧化物，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯及这些氢氧化物的2种以上的混合物。其中，优选氢氧化钠和氢氧化锂。碱金属氢氧化物，优选以水溶液等的水性混合物形式使用。
在本发明的制造方法中，所谓应在脱水工序中脱水的水分，是水合水、水溶液的水介质、及通过碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物的反应而副产的水等。
2.二卤芳香族化合物
在本发明中使用的二卤芳香族化合物是具有与芳香环直接结合的2个卤原子的二卤代芳香族化合物。作为二卤芳香族化合物的具体例，例如，可举出邻二卤苯、间二卤苯、对二卤苯、二卤甲苯、二卤萘、甲氧基-二卤苯、二卤联苯、二卤苯甲酸、二卤二苯基醚、二卤二苯基砜、二卤二苯基亚砜、二卤二苯基酮等。
这里，卤原子指氟、氧、溴和碘的各原子，在同一二卤芳香族化合物中，2个卤原子可以相同也可以不同。这些二卤芳香族化合物可以分别单独地使用或组合2种以上来使用。
二卤芳香族化合物的加入量，相对于1摩尔的在脱水工序后残存于体系内的硫源(碱金属硫化物和/或碱金属氢硫化物)通常为0.90～1.50摩尔，优选为0.95～1.20摩尔，更优选为1.00～1.09摩尔。
3.分子量调节剂、支化·交联剂
为了在生成的PAS中形成特定结构的末端、或调节聚合反应、分子量，可并用单卤化合物(可以未必是芳香族化合物)。为了生成支链或交联聚合物，也可并用结合了3个以上卤原子的多卤化合物(不是芳香族化合物也可)、含有活性氢的卤代芳香族化合物、卤代芳香族硝基化合物等。作为支化·交联剂的多卤化合物，优选举出三卤苯。
4.有机酰胺溶剂
在本发明中，作为脱水反应和重合反应的溶剂，使用作为非质子性极性有机溶剂的有机酰胺溶剂。有机酰胺溶剂优选在高温下对碱稳定的有机酰胺溶剂。
作为有机酰胺溶剂的具体例，可举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等的酰胺化合物；N-甲基-ε-己内酰胺等的N-烷基己内酰胺化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等的N-烷基吡咯烷酮化合物或N-环烷基吡咯烷酮化合物；1，3-二烷基-2-咪唑啉二酮等的N，N-二烷基咪唑啉二酮化合物；四甲基脲等的四烷基脲化合物；六甲基磷酸三酰胺等的六烷基磷酸三酰胺化合物等。这些有机酰胺溶剂既可以分别单独地使用，也可以组合2种以上来使用。
在这些有机酰胺溶剂中，优选使用N-烷基吡咯烷酮化合物、N-环烷基吡咯烷酮化合物、N-烷基己内酰胺化合物、和N，N-二熔基咪唑啉二酮化合物，特优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺、和1，3-二烷基-2-咪唑啉二酮。在本发明的聚合反应中使用的有机酰胺溶剂的使用量，每1摩尔硫源通常为0.1～10kg的范围。
5.聚合助剂
在本发明中，为了促进聚合反应、以短时间得到高聚合度的PAS，可根据需要使用各种聚合助剂。作为聚合助剂的具体例，可举出一般作为PAS的聚合助剂而公知的有机磺酸金属盐、卤化锂、有机羧酸金属盐、磷酸碱金属盐等。在这些聚合助剂中，由于有机羧酸金属盐价廉因此特别优选。聚合助剂的作用量根据使用的化合物的种类不同而不同，但相对于1摩尔加入硫源，一般在0.01～10摩尔的范围。
6.脱水工序
作为聚合工序的前工序，配置脱水工序、调节反应体系内的水分量。脱水工序优选通过在惰性气体气氛下，对含有机酰胺溶剂和碱金属氢硫化物及碱金属氢氧化物的混合物进行加热，通过蒸馏将水向体系外排出的方法来实施。
在本发明中，优选在脱水工序中，对含有有机酰胺溶剂、碱金属氢硫化物及每1摩尔碱金属氢硫化物为0.95～1.05摩尔的碱金属氢氧化物的混合物进行加热，使碱金属氢硫化物的至少一部分与碱金属氢氧化物反应、转换成碱金属硫化物，与此同时，将含水的馏出物的至少一部分从含有该混合物的体系内排出到体系外。
当在该工序中的碱金属氢氧化物相对于1摩尔加入的碱金属氢硫化物的摩尔比过小时，在脱水工序中挥发的硫成分(硫化氢)的量变多，加入硫源量的降低导致生产效率降低，另外，易引起由于在脱水后残存的加入硫源中多硫化成分增加所导致的异常反应、生成的PAS的质量降低。当碱金属氢氧化物相对于1摩尔加入的碱金属氢硫化物的摩尔比过大时，有时有机酰胺溶剂的变质增大、稳定地实施聚合反应变得困难、生成的PAS的质量降低。在该工序中的碱金属氢氧化物相对于1摩尔加入的碱金属氢硫化物的优选摩尔比是0.96～1.04。
在碱金属氢硫化物中，大多数的情况下含有少量的碱金属硫化物，硫源的量变为碱金属氢硫化物与碱金属硫化物的合计量。碱金属氢硫化物即使含有碱金属硫化物，作为PAS的原料也没有问题。另外，即使混入了少量的碱金属硫化物，也能够以碱金属氢硫化物的含量(分析值)为基准算出与碱金属氢氧化物的摩尔比，对其摩尔比进行调节。
在脱水工序中，进行脱水直到包含水合水(结晶水)、水介质、副产水等的水分达到必要量的范围内为止。在脱水工序中，优选进行脱水直到聚合反应体系的共存水分量相对于1摩尔硫源变成0.5～2.0摩尔为止。在脱水工序中水分量过分变少的场合，可以在聚合工序之前添加水、调节到所希望的水分量。
这些原料向反应槽中的投入，一般在常温～300℃、优选在常温～200℃的温度范围内进行。原料的投入顺序可以顺序不同，此外，也可以在脱水操作中途追加投入各原料，作为在脱水工序中使用的溶剂，使用有机酰胺溶剂。该溶剂优选与在聚合工序中使用的有机酰胺溶剂相同，特别优选为N-甲基-2-吡咯烷酮。有机酰胺溶剂的使用量，每1摩尔投入反应槽内的硫源，通常为0.1～10kg左右。
脱水操作，将向反应槽内投入原料后的混合物通常在300℃以下、优选在100～250℃的温度范围，通常加热15分钟～24小时、优选加热30分钟～10小时来进行。加热方法有保持一定温度的方法、阶段式或连续式升温方法、或将两者组合的方法。脱水工序采用间歇式、连续式、或两种方式的组合方式等来进行。
进行脱水工序的装置可以是与后续的在聚合工序中使用的反应槽(反应罐)相同的装置，或者也可以是与之不同的装置。装置的材质优选象钛那样的耐腐蚀性材料。在脱水工序中，通常有机酰胺溶剂的一部分随同水一起排出至反应槽外。此时，硫化氢以气体形式排出至体系外。
在脱水工序中，推定：通过加热处理碱金属氢氧化物和有机酰胺溶剂反应，生成碱金属烷基氨基烷基羧酸盐，碱金属氢硫化物形成与碱金属烷基氨基烷基羧酸盐的络合物(配位化合物)、并存在于体系内。另外，碱金属氢硫化物的一部分与水反应生成硫化氢和碱金属氢氧化物，生成的硫化氢排出到体系外。硫化氢向体系外的排出直接关系到体系内的硫源的减少量。因此，测定在脱水工序中的硫化氢的挥发量，准确地算出残存于体系内的硫源的量，这在调节与碱金属氢氧化物或二卤芳香族化合物的摩尔比方面变得重要。
7.加料工序
在本发明中，优选在脱水工序后、根据需要向残存于体系内的混合物中添加碱金属氢氧化物和水，以使得每1摩尔包含碱金属氢硫化物和碱金属硫化物的硫源(加入硫源)，存在1.00～1.09摩尔的碱金属氢氧化物和0.5～2.0摩尔的水。这里，加入硫源的量由[加入硫源]＝[总加入的硫摩尔]-[脱水后的挥发硫摩尔]的式子算出。加入硫源的量有时称为“有效S”量。
另外，在脱水工序中硫化氢一挥发，根据平衡反应，就生成碱金属氢氧化物、并残存在体系内。因此，必须准确地把握它们的量、确定在加入工序中的碱金属氢氧化物与硫源的摩尔比。
当相对于1摩尔硫源，碱金属氢氧化物的摩尔比过大时，有时有机会使酰胺溶剂的变质增大、引起聚合时的异常反应、分解分应等。另外，引起生成的PAS的收获率降低、质量降低的情况变多。碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源的摩尔比为1.00～1.09，优选为1.01～1.08，更优选为1.015～1.075，特别优选为1.02～1.06。在稳定地实施聚合反应、得到高质量的PAS方面优选在碱金属氢氧化物少量过剩的状态下进行聚合反应。
8.聚合工序
聚合工序，通过向脱水工序结束后的混合物中加入二卤芳香族化合物，在有机酰胺溶剂中对硫源和二卤芳香族化合物进行加热来进行。在使用与在脱水工序中使用的反应槽不同的聚合槽的场合，向聚合槽投入脱水工序后的混合物和二卤芳香族化合物。可以在脱水工序后、聚合工序前，根据需要进行有机酰胺溶剂量和共存水分量等的调节。可以在聚合工序前或聚合工序中混合聚合助剂和其他的添加剂。
在脱水工序结束后得到的混合物与二卤芳香族化合物的混合，通常在100～350℃、优选在120～330℃的温度范围内进行。向聚合槽投入各成分的场合，投入顺序没有特别限制，通常通过将两成分部分地各少量地投入、或者一次投入来进行。
聚合反应一般优选在170～290℃的范围、以两段工序来进行。加热方法使用保持一定温度的方法、阶段式或连续式升温方法、或两种方法的组合。聚合反应时间一般是10分钟～72小时的范围，优选是30分钟～48小时的范围。在聚合工序中使用的有机酰胺溶剂，每1摩尔在聚合工序中存在的加入硫源，通常为0.1～10kg，优选为0.15～1kg。只要在该范围则可以在聚合反应中途改变它的量。
聚合反应开始时的共存水分量，相对于1摩尔加入硫源，优选为0.5～2.0摩尔的范围内。优选在聚合反应的中途使共存水分量增加。
在本发明的优选的制造方法中，在聚合工序中，采用包括下述工序的至少2步的聚合工序来进行聚合反应：(A)在相对于1摩尔加入硫源为0.5～2.0摩尔的水的存在下，将含有有机酰胺溶剂、硫源、二卤芳香族化合物、和所规定的摩尔比的碱金属氢氧化物的反应混合物加热到170～270℃、进行聚合反应，使之生成二卤芳香族化合物的转化率为50～98％的预聚物的前段工序；以及，(B)在调节反应体系内的水量使得达到每1摩尔加入硫源存在2.0～10摩尔的水的状态的同时，加热到245～290℃、继续进行聚合反应的后段聚合工序。在前段聚合工序中，优选生成在温度310℃、剪切速度1216秒-1下测定的熔融粘度为0.5～30Pa·s的预聚物。
出于降低生成的聚合物中的副产食盐和杂质的含量、并以粒状回收聚合物的目的，也可以在聚合反应后期或聚合反应结束时添加水、使水分增加。聚合反应方式可以是间歇式、连续式、或两种方式的组合。在间歇式聚合时，为了缩短聚合周期，可以采用使用2个以上的反应槽的方式。
9.后处理工序
作为聚合工序后的后处理工序，一般有从含有由聚合反应生成的PAS的反应混合液(浆液)中分离PAS、并进行洗涤、干燥的工序。在干燥后作为制品的PAS被回收。
更具体地讲，聚合反应结束后，例如将冷却的浆液原样地、或用水等稀释后，进行过滤分离，反复进行洗涤·过滤后进行干燥，由此可回收PAS。因为根据本发明的优选的制造方法，能够生成粒状聚合物，因此利用使用筛进行筛分的方法从浆液中分离粒状聚合物，可容易地从有机酰胺溶剂、副产物、低聚物等中分离，因此优选。聚合反应后的浆液可以在高温状态的原样状态下筛分聚合物。
这样的分离处理后的PAS，一般附着着有机酰胺溶剂、碱金属卤化物、低聚物、分解生成物等。因此要得到具有优异的物性的PAS需要对生成的PAS进行充分洗涤、精制。
在本发明中，在洗涤工序中，使用包括水、亲水性有机溶剂或它们的混合液的洗涤液对在聚合工序中生成的聚合物反复洗涤2次以上。在本发明中，为了充分地精制PAS，洗涤次数优选为3次以上，更优选为4次以上，特别优选为5次以上。洗涤次数的上限大多数情况下为10次～15次左右。
作为亲水性有机溶剂可以是非质子性有机溶剂，也可以是质子性有机溶剂。非质子性有机溶剂包括丙酮等的酮系溶剂；乙腈等的腈系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺等的酰胺系溶剂。质子性有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等的醇系溶剂。这些亲水性有机溶剂可分别单独地使用、或将2种以上组合来使用。在这些亲水性有机溶剂中，从低聚物和分解生成物等的杂质(低分子量成分)的除去效果优异的方面出发，优选丙酮。从经济性、安全性的观点考虑也优选丙酮。
亲水性有机溶剂，在去除象低聚物、分解生成物那样的低分子量有机杂质方面效果优异。水与亲水性有机溶剂的混合液，除了低分子量的有机杂质以外，除去NaCl等的副产碱金属卤化物的效果也优异。水，除去碱金属卤化物、有机酰胺溶剂、在洗涤中使用的亲水性有机溶剂的效果优异。
因此，在洗涤工序中，优选一并实施由亲水性有机溶剂或混合液(水与亲水性有机溶剂的混合液)进行的洗涤和水洗。更优选在洗涤工序的最初阶段使用亲水性有机溶剂或混合液进行洗涤、在那之后进行水洗。混合液中的水与亲水性有机溶剂的混合比为任意的，例如，可在重量比1∶99～99∶1的范围内从任意的混合比中适宜选择。但是在不采用亲水性有机溶剂进行洗涤，而是组合实施混合液的洗涤和水洗的场合，在提高除去低聚物和分解生成物等的有机杂质的效率方面，优选使用水的比例优选为1～60重量％、更优选为1～30重量％、特别优选为1～20重量％的混合液作为混合液。
使用洗涤液的洗涤，一般通过将PAS和洗涤液混合、并进行搅拌来实施。在各次洗涤中的洗涤液的使用量，相对于聚合物量，通常是1～15倍容量，优选为2～10倍容量，更优选为3～8倍容量。洗涤时向通常为1～120分钟，优选为3～100分钟，更优选为5～60分钟。
洗涤后，使用筛、离心分离机等分离洗涤液。使用筛进行过滤时，可得到含液率通常为30～70重量％、多数情况下为40～60重量％左右的湿滤饼，使用离心分离机可形成含液率低的湿滤饼。
这样的使用洗涤液的洗涤和过滤之后，进行下面的洗涤次的洗涤。洗涤一般在常温(15～30℃)下进行，但只要洗涤液是液体状态，也可在比其低的温度或者比其高的温度下进行。例如，为了提高水的洗涤力，有时优选使用高温水作为洗涤液。在洗涤工序中，可对生成的PAS进行酸处理(酸洗涤)、或使用氯化铵之类的盐进行处理。
在本发明的制造方法中，在这样的反复洗涤的最终洗涤阶段(即，最终次的洗涤)，使用包括水或混合液(即，水与亲水性有机溶剂的混合液)的洗涤液洗涤PAS，并且控制洗涤条件使得洗涤后的洗涤液的pH达到8.0～11.0的范围内。在该最终洗涤阶段，作为洗涤液，优选使用水或水的比例高的混合液(例如，水的含量为60～99重量％的混合液)，更优选使用水。
所谓最终洗涤阶段，意指反复洗涤过程中的最终次的洗涤，在该洗涤次下的洗涤之后，将PAS干燥作为制品回收。所谓洗涤后的洗涤液的pH，意指将PAS和洗涤液混合并搅拌、进行洗涤后，对该洗涤液测定的pH。在有机酰胺溶剂中、在碱金属氢氧化物的存在下使硫源和二卤芳香族化合物聚合而得到的PAS，由于残留的碱金属氢氧化物等的碱性化合物溶出至洗涤液中，因此即使使用水作为洗涤液，也有时洗涤后的洗涤液的pH呈碱性。
作为在最终洗涤阶段控制洗涤条件使得洗涤后洗涤液的pH达到8.0～11.0的范围内的方法，例如，有(i)使用添加了酸或碱性化合物的洗涤液的方法；(ii)调节洗涤次数的方法；(iii)调节洗涤液相对于聚合物的量的方法；以及，(iv)将这些的方法组合的方法；等等。
通过在最终洗涤阶段控制洗涤条件使得洗涤后洗涤液的pH达到8.0～11.0的范围内，回收在水/丙酮(容量比＝2∶1)混合溶剂中测定的pH(以下有时称为“树脂pH”)显示7.0～12.0的PAS。这种树脂pH的测定在实施例中详细叙述。
通过在洗涤工序中使PAS的树脂pH在7.0～12.0的范围内，可得到结晶化温度低、白度高、而且熔体稳定性优异的PAS。当在最终洗涤阶段洗涤后洗涤液的pH过高时，树脂pH也变高，白度变低，熔体稳定性也降低。当在最终洗涤阶段洗涤后的洗涤液的pH过低时，只能得到树脂pH也变低、结晶化温度高、白度低、熔体稳定性也不充分的PAS。最终洗涤阶段中的洗涤后洗涤液的pH通常是8.0～11.0，优选是8.5～10.7。
在洗涤工序中，优选反复进行洗涤，直到通过使用氯仿的索克斯累特提取而提取出的低分子量成分的含量优选变为5.0重量％以下、更优选变为4.0重量％以下、特别优选变为3.0重量％以下为止。当洗涤不充分时，低分子量成分的含量变多，或PAS的物性降低，或用途受到限制。
洗涤后，通过使用筛的过滤等，从洗涤液中分离出PAS。从洗涤液分离的湿润状态的PAS(湿滤饼)在常压或减压下进行加热干燥，除去洗涤液。这样地回收干燥的PAS。
10.聚亚芳基硫醚(PAS)
本发明的PAS是以用结构式[-Ar-S-]表示的芳硫醚重复单元作为主要构成要素的芳香族聚合物。式中，Ar是亚芳基。当将重复单元[-Ar-S-]定义为1摩尔(基本摩尔)时，本发明的PAS是含有通常为50摩尔％以上、优选为70摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上的该重复单元的聚合物。作为亚芳基(Ar)，优选对亚苯基、间亚苯基等。
根据本发明的制造方法，在采用本说明书中规定的测定法(在实施例中记载)进行测定时，可得到具有下述的各种特性的PAS。
本发明的PAS，在温度310℃和剪切速度1216秒-1的条件下测定的熔融粘度是1～3000Pa·s，优选为3～2000Pa·s，更优选为10～1500Pa·s，特别优选为15～1200Pa·s。PAS的熔融粘度可作为分子量的指标。当PAS的熔融粘度过低时，机械物性变得不充分，当其过高时，熔融流动性降低，成型加工性降低。
本发明的PAS，在水/丙酮(容量比＝2∶1)混合溶剂中测定的pH(树脂pH)是7.0～12.0，优选是7.0～11.5，更优选是7.5～11.5。本发明的PAS，通过控制包含洗涤条件在内的制造条件以使得该树脂pH达到该范围内，可使白度、结晶化温度、熔体稳定性在优选的范围。
本发明PAS，在从温度340℃下的熔融状态以10℃/分的速度使之降温的过程中测定的结晶化温度(也叫做“熔融结晶化温度”)为220℃以下，优选为210℃以下。结晶化温度在多数的情况下可使之为205℃以下、进而可使之为200℃以下。结晶化温度的下限优选是165℃左右。本发明的PAS，由于结晶化温度低，因此从熔融状态结晶化的速度慢。通过减慢PAS的结晶化速度，能够提高挤出成型性等的熔融成型性。
本发明的PAS，其熔融成型品的白度是70以上。白度的上限通常是85或80左右。当PAS的白度大时，除了可获得色调优异的成型品以外，将PAS成型品调成任意的颜色也变得容易。当PAS的白度过低时，成型品的色调变成褐色、或发生颜色不均匀。另外，当PAS的白度过低时，即使使用着色剂也难以着色成所期望的颜色。
本发明的PAS，在310℃下保持30分钟后、在剪切速度1216秒-1下测定的熔融粘度值MV2与在310℃温度下保持5分钟后、在剪切速度1216秒-1下测定的熔融粘度值MV1的比MV2/MV1，优选是0.80以上，更优选是0.85以上。在多数情况下，可使该比MV2/MV1为0.90以上、进而可使之为0.95以上。该比MV2/MV1的上限优选是1.0。
前述比MV2/MV1越大(越接近于1.0)，表示PAS的熔融稳定性越良好。当PAS的熔融稳定性差时，即使成型条件微小波动，熔融粘度也发生波动，因此大多情况下稳定的熔融成型变得困难。例如，当PAS的熔融稳定性差时，在熔融纺丝时容易发生断头。并且，当PAS的熔融稳定性差时，有时引起熔融加工后的成型品的物性波动。本发明PAS由于熔融稳定性优异，因此消除了这样的缺点。
本发明的PAS，通过使用氯仿的索克斯累特提取而提取出的低分子量成分的含量优选是5.0重量％以下，更优选是4.0重量％以下，特别优选是3.0重量％以下。PAS所含的低分子量成分的含量越少越优选，但其下限通常是1.0重量％或1.5重量％左右。当低分子量成分的含量过多时，PAS的熔融稳定性降低、或成型品的物性降低。
本发明的PAS由于熔融稳定性优异、结晶化温度低、白度优异，因此适合于纤维等的原材料用途。本发明PAS可通过挤出成型、注射成型、压缩成型等加工成各种成型品。作为PAS特别优选PPS。
发明效果
本发明的PAS由于从熔断状态结晶化的速度慢，因此挤出成型性等的熔融成型性优异，而且因熔融稳定性优异，所以熔融纺丝时难发生断丝，还难引起熔融成型后的成型品的物性波动。此外，本发明的PAS由于熔融加工时的热变色少，因此可获得白度高的成型品。
实施例
以下，举出实施例和比较例对本发明更具体地说明。收获率、物性和特性的测定方法如下。
(1)收获率
聚合物的收获率，以假定脱水工序后的反应罐中存在的全部有效硫成分转化成聚合物时的聚合物重量(理论量)为基准值，算出实际回收的聚合物重量相对于该基准值的比例(重量％)。
(2)熔融粘度
使用约20g的干燥聚合物，利用东洋精机制的キヤピログラフ1-C测定熔融粘度。此时，毛细管使用φ1mm×10mmL的平口模头，设定温度为310℃。将聚合物试样导入装置中保持5分钟之后，测定了在剪切速度1216秒-1下的熔融粘度。
(3)熔融稳定性
除了按照前述的熔融粘度的测定法，使在310℃温度下的聚合物试样的加热时间为5分钟和30分钟以外，按照前述熔融粘度的测定法测定聚合物的熔融粘度，算出其比。即，将聚合物试样在310℃温度保持5分钟后，在剪切速度1216秒-1下测定熔融粘度(MV1)。对于相同的聚合物试样，在310℃保持30分钟后，在剪切速度1216秒-1下测定熔融粘度(MV2)。接着，基于这些测定值算出比(MV2/MV1)。该比也称为熔融粘度的保持率，该比值越大表示聚合物的熔融稳定性越高。
(4)低分子量成分的定量(索克斯累特提取)
对约10g的聚合物，使用作为提取用溶剂的氯纺50ml进行索克斯累特提取。提取时间为6小时。提取结束后，使用旋转式蒸发器使溶剂蒸发，在60℃下进行2小时的真空干燥后，测定残留在烧瓶内的提取物的重量，基于该重量和用于提取的聚合物的重量，算出聚合物中所含的低分子量成分的含有率。
(5)白度(WH)
通过320℃/10分钟的热压将聚合物加热熔融后，通过室温加压来固化，制作了片材。将得到的片材进行150℃/30分钟退火，制作了结晶化片材。将该结晶化片材作为试样，使用MINOLTA制的“色彩色差计CR-200”，采用标准光C、反射光测定法进行色调的测定。在测定之前利用标准白色板进行了校正。对各试样各测定3点，算出其平均值。色调用白度(WH)表示。
(6)结晶化温度(Tmc)
在320℃/10分钟的热压下将聚合物加热熔融后，进行急冷，制作了非晶片材。从该非晶片材上取约10mg作为测定试样，使用Perkin-Elmer制的“差示扫描热量计DSC”测定在降温条件下的结晶化温度(Tmc)。更具体地讲，在氮气气氛中(20ml/分)将试样升温到340℃，在该温度下保持1分钟后，以10℃/分的速度降温的条件下测定结晶化温度。
(7)树脂pH
在室温(约20℃)下将约6g聚合物试样、15ml丙酮和30ml净化水(关东化学(株)制)加到三角烧瓶中，使用振荡机振荡30分钟后，使用分液漏斗进行过滤。使用pH测定计测定其上层清液的pH。
实施例1
1.脱水工序
将利用碘滴定法测得的分析值为63.44重量％的氢硫化钠(NaSH)水溶液1951g[按硫分(S)计，为22.08摩尔；采用中和滴定法得到的NaSH分析值是61.86重量％(21.53摩尔)，含有0.55摩尔的硫化钠(Na2S)]、74.78重量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液1151g(按NaOH成分计，为21.52摩尔)与N-甲基-吡咯烷酮(以下简称为“NMP”)6701g一起加入到钛制的20升高压釜(反应罐)中。当将包含氢硫化钠和硫化钠的硫源表记为“S”时，脱水前的NaOH/NaSH为1.00(摩尔/摩尔)，NaOH/S为0.97(摩尔/摩尔)。
用氮气置换后，用2.5小时一边搅拌一边慢慢升温到200℃，使馏出893.2g水和852.8g的NMP。此时，0.4摩尔的硫化氢(H2S)挥发。因此，脱水工序后，罐内的硫源(“有效S”)量变为21.68摩尔。H2S挥发部分相对于在该工序中加入的S，相当于1.79摩尔％。
2.加料工序
上述脱水工序之后，将含有21.68摩尔的有效S的反应罐冷却到170℃，加入对二氯苯(以下简称为“pDCB”)3267g[pDCB/有效S＝1.025(摩尔/摩尔)]、NMP 2284g、和水114g[罐内的合计水量/有效S＝1.50(摩尔/摩尔)]，再加入纯度为97％的NaOH 16.12g以使反应罐内NaOH/有效S＝1.054(摩尔/摩尔)。在反应罐内含有通过H2S挥发而生成的NaOH(0.78摩尔)。
3.聚合工序
一边以250rpm搅拌装在反应罐中的搅拌机一边在220℃下使之反应1小时，然后用30分钟升温到230℃，在230℃使之反应1.5小时(前段聚合工序：pDCB的转化率＝约92％)。其后，将搅拌机的搅拌转速升到400rpm，一边继续搅拌一边压入水441.5g[罐内的合计水量/有效S＝2.63(摩尔/摩尔)]，升温到255℃使之反应4.0小时(后段聚合工序)。
4.后处理工序
反应结束后，将冷却到室温附近的反应混合物采样2154.3g，使用100目的筛进行筛分，回收了湿态(含水率60重量％)的粒状聚合物。向湿态的粒状聚合物加入1528g的丙酮和80g的离子交换水，搅拌洗涤30分钟。此时的洗涤液的量，相对于理论聚合物回收量为5倍量，另外，洗涤液的含水率是5重量％。
实施以上的洗涤2次之后，进行了5次的采用1608g离子交换水进行的搅拌洗涤。该离子交换水的洗涤各进行20分钟，在最终的离子交换水洗涤结束后、过滤前，向洗涤液中投入pH测定计，测定5分钟后的pH，结果是10.7。
在以上的各洗涤中，使洗涤液的液温为室温而进行了洗涤。搅拌力规定为浮游极限以上。洗涤后的聚合物成分的筛分通过使用100目的筛的过滤来进行。过滤后的湿滤饼的含液率是40～60重量％。
将这样制得的洗涤聚合物利用干燥机在105℃下干燥13小时。这样得到的粒状聚合物的收获率是92％，熔融粘度是160Pa·s。表1示出色调、熔融稳定性、结晶化温度、和低分子量成分的含量的数据。
实施例2
1.脱水工序
将利用碘滴定法测得的分析值为63.44重量％的氢硫化钠(NaSH)水溶液1950g[按硫分(S)计，为22.07摩尔；采用中和滴定法得到的NaSH分析值是61.86重量％(21.52摩尔)，含有0.55摩尔的硫化钠(Na2S)]、74.78重量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液1119g(按NaOH成分计，为20.92摩尔)与6700g的NMP一起加入到钛制的20升高压釜(反应罐)中。脱水前的NaOH/NaSH为0.97(摩尔/摩尔)，NaOH/S为0.95(摩尔/摩尔)。
用氮气置换后，用2.5小时一边搅拌一边慢慢升温到200℃，使馏出889.3g水和833.0g的NMP。此时，0.4摩尔的硫化氢(H2S)挥发。因此，脱水工序后的罐内的有效S量变为21.67摩尔。H2S挥发部分相对于在该工序中加入的S，相当于1.81摩尔％。
2.加料工序
上述脱水工序之后，将含有21.67摩尔的有效S的反应罐冷却到170℃，加入3265g的pDCB[pDCB/有效S＝1.025(摩尔/摩尔)]、2260g的NMP、和118g的水[罐内的合计水量/有效S＝1.50(摩尔/摩尔)]，再加入纯度为97％的NaOH 9.53g以使反应罐内NaOH/有效S＝1.020(摩尔/摩尔)。在反应罐内含有通过H2S挥发而生成的NaOH(0.80摩尔)。
3.聚合工序
一边以250rpm搅拌装在反应罐中的搅拌机一边在220℃下使之反应1小时，然后用30分钟升温到230℃，在230℃使之反应1.5小时(前段聚合工序：pDCB的转化率＝约92％)。其后，将搅拌机的搅拌转速升到400rpm，一边继续搅拌一边压入水441.2g[罐内的合计水量/有效S＝2.63(摩尔/摩尔)]，升温到255℃使之反应4.0小时(后段聚合工序)。
4.后处理工序
反应结束后，采用与实施例1同样的方法实施聚合物的洗涤，得到精制聚合物。在最后的离子交换水洗涤结束后、过滤前，向洗涤液中投入pH测定计，测定5分钟后的pH，结果是9.9。这样得到的粒状聚合物的收获率是93％，熔融粘度是141Pa·s。表1示出色调、熔融稳定性、结晶化温度、和低分子量成分的含量的数据。
实施例3
采用与实施例1完全相同的操作实施了脱水工序～聚合工序。采用以下的方法进行后处理工序。
4.后处理工序
除了反应结束后、使采用离子交换水进行的洗涤次数为7次以外，采用与实施例1同样的方法实施聚合物的洗涤，得到精制聚合物。在最后的离子交换水洗涤结束后、过滤前，向洗涤液中投入pH测定计，测定5分钟后的pH，结果是9.7。这样得到的粒状聚合物的收获率是92％，熔融粘度是145Pa·s。表1示出色调、熔融稳定性、结晶化温度、和低分子量成分含量的数据。
实施例4
1.脱水工序
将利用碘滴定法测得的分析值为62.39重量％的氢硫化钠(NaSH)水溶液1802g[按硫分(S)计，为20.06摩尔；采用中和滴定法得到的NaSH分析值是59.42重量％(19.11摩尔)，含有0.95摩尔的硫化钠(Na2S)]、74.08重量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液1045g(按NaOH成分计，为19.35摩尔)与6702g的NMP一起加入到钛制的20升高压釜(反应罐)中。脱水前的NaOH/NaSH为1.01(摩尔/摩尔)，NaOH/S为0.96(摩尔/摩尔)。
用氮气置换后，用2.5小时一边搅拌一边慢慢升温到200℃，使馏出824.3g水和829.7g的NMP。此时，0.38摩尔的硫化氢(H2S)挥发。因此，脱水工序后的罐内的有效S量变为19.68摩尔。H2S挥发部分相对于在该工序中加入的S，相当于1.91摩尔％。
2.加料工序
上述脱水工序之后，将含有19.68摩尔的有效S的反应罐冷却到170℃，加入2951g的pDCB[pDCB/有效S＝1.020(摩尔/摩尔)]、2000g的NMP、和97g的水[罐内的合计水量/有效S＝1.50(摩尔/摩尔)]，再加入纯度为97％的NaOH 2.72g以使反应罐内NaOH/有效S＝1.054(摩尔/摩尔)。在反应罐内含有通过H2S挥发而生成的NaOH(0.76摩尔)。
3.聚合工序
一边以250rpm搅拌装在反应罐中的搅拌机一边在220℃下使之反应1小时(前段聚合工序：pDCB的转化率＝约92％)。其后将搅拌机的搅拌转速升到400rpm，一边继续搅拌一边压入水461.0g[罐内的合计水量/有效S＝2.82(摩尔/摩尔)]，升温到260℃使之反应5.0小时(后段聚合工序)。
4.后处理工序
反应结束后，采用与实施例1同样的方法实施聚合物的洗涤，得到精制聚合物。在最后的离子交换水洗涤结束后、过滤前，向洗涤液中投入pH测定计，测定5分钟后的pH，结果是10.0。这样得到的粒状聚合物的收获率是92％，熔融粘度是230Pa·s。表1示出色调、熔融稳定性、结晶化温度、和低分子量成分的含量的数据。
实施例5
1.脱水工序
将利用碘滴定法测得的分析值为62.12重量％的氢硫化钠(NaSH)水溶液1804g[按硫分(S)计，为19.99摩尔；采用中和滴定法得到的NaSH分析值是59.5重量％(19.15摩尔)，含有0.84摩尔的硫化钠(Na2S)]、73.95重量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液1030.6g(按NaOH成分计，为19.05摩尔)与6005g的NMP一起加入到钛制的20升高压釜(反应罐)中。脱水前的NaOH/NaSH为0.99(摩尔/摩尔)，NaOH/S为0.95(摩尔/摩尔)。
用氮气置换后，用2.5小时一边搅拌一边慢慢升温到200℃，使馏出840.3g水和787.2g的NMP。此时，0.4摩尔的硫化氢(H2S)挥发。因此，脱水工序后的罐内的有效S量变为19.59摩尔。H2S挥发部分相对于在该工序中加入的S，相当于2.01摩尔％。
2.加料工序
上述脱水工序之后，将含有19.59摩尔的有效S的反应罐冷却到170℃，加入2923g的pDCB[pDCB/有效S＝1.015(摩尔/摩尔)]、3597.6g的NMP、和176g的水[罐内的合计水量/有效S＝1.70(摩尔/摩尔)]，再加入纯度为97％的NaOH 13.9g以使反应罐内NaOH/有效S＝1.054(摩尔/摩尔)。在反应罐内含有通过H2S挥发而生成的NaOH(0.80摩尔)。
3.聚合工序
一边以250rpm搅拌装在反应罐中的搅拌机一边在220℃下使之反应4.5小时(前段聚合工序：pDCB的转化率＝约93％)。其后将搅拌机的搅拌转速升到400rpm，一边继续搅拌一边压入水607g[罐内的合计水量/有效S＝3.45(摩尔/摩尔)]，升温到255℃使之反应2.0小时后，用30分钟降温至245℃使之反应11.5小时(后段聚合工序)。
4.后处理工序
反应结束后，采用与实施例1同样的方法实施聚合物的洗涤，得到精制聚合物。在最后的离子交换水洗涤结束后、过滤前，向洗涤液中投入pH测定计，测定5分钟后的pH，结果是9.5。这样得到的粒状聚合物的收获率是85％，熔融粘度是450Pa·s。表1示出色调、熔融稳定性、结晶化温度、和低分子量成分的含量的数据。
实施例6
采用与实施例2完全相同的操作实施了脱水工序～聚合工序。但是采用以下的方法进行了后处理工序。
4.后处理工序
除了反应结束后、使采用离子交换水进行的洗涤次数为8次以外，采用与实施例1同样的方法实施聚合物的洗涤，得到精制聚合物。在最后的离子交换水洗涤结束后、过滤前，向洗涤液中投入pH测定计，测定5分钟后的pH，结果是8.9。这样得到的粒状聚合物的收获率是92％，熔融粘度是123Pa·s。表1示出色调、熔融稳定性、结晶化温度、和低分子量成分含量的数据。
比较例1
采用与实施例1完全相同的操作实施了脱水工序～聚合工序。但是采用以下的方法进行了后处理工序。
4.后处理工序
除了在最后的采用离子交换水进行的洗涤时向洗涤液中添加约3g的NaOH(纯度97％)以外，采用与实施例1同样的方法实施聚合物的洗涤，得到精制聚合物。在最后的离子交换水洗涤结束后、过滤前，向洗涤液中投入pH测定计，测定5分钟后的pH，结果是12.5。这样得到的粒状聚合物的收获率是92％，熔融粘度是155Pa·s。表1示出色调、熔融稳定性、结晶化温度、和低分子量成分含量的数据。
比较例2
采用与实施例1完全相同的操作实施了脱水工序～聚合工序。但是采用以下的方法进行了后处理工序。
4.后处理工序
反应结束后，将冷却到室温附近的反应混合物取样707g，使用100目的筛进行筛分，回收了湿态(含水率60重量％)的粒状聚合物。向湿态的粒状聚合物中加入502g的丙酮和26g的离子交换水，搅拌洗涤30分钟。此时的洗涤液的量，相对于理论聚合物回收量，为5倍的量，另外，洗涤液的含水率是5重量％。实施以上的洗涤2次之后，进行了3次的采用528g离子交换水进行的20分钟的搅拌洗涤。
其后，使用向470g的离子交换水中添加1.88g醋酸而制备的0.3％醋酸水进行30分钟搅拌洗涤，再进行4次的采用470g离子交换水进行的20分钟洗涤，得到了洗涤聚合物。在最后的离子交换水洗涤结束后、过滤前，向洗涤液中投入pH测定计，测定5分钟后的pH，结果是3.8。
在以上的各洗涤中，使洗涤液的液温为室温而进行了洗涤。搅拌力为浮游极限以上。洗涤后的聚合物成分的筛分通过使用100目筛的过滤来进行。过滤后的湿滤饼的含液率是40～60重量％。
将这样得到洗涤聚合物利用干燥机在105℃干燥13小时。这样得到的粒状聚合物的收获率是93％，熔融粘度是81Pa·s。表1示出色调、熔融稳定性、结晶化温度、和低分子量成分的含量的数据。
比较例3
1.脱水工序
将利用碘滴定法测得的分析值为63.44重量％的氢硫化钠(NaSH)水溶液1950g[按硫分(S)计，为22.07摩尔；采用中和滴定法得到的NaSH分析值是61.86重量％(21.52摩尔)，含有0.55摩尔的硫化钠(Na2S)]、74.78重量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液1178g(按NaOH成分计，为22.02摩尔)与6700g的NMP一起加入到钛制的20升高压釜(反应罐)中。脱水前的NaOH/NaSH为1.02(摩尔/摩尔)，NaOH/S为1.00(摩尔/摩尔)。
用氮气置换后，用2.5小时一边搅拌一边慢慢升温到200℃，使馏出901.0g水和833.3g的NMP。此时，0.39摩尔的硫化氢(H2S)挥发。因此，脱水工序后的罐内的有效S量变为21.68摩尔。H2S挥发部分相对于在该工序中加入的S，相当于1.76摩尔％。
2.加料工序
上述脱水工序之后，将含有21.68摩尔的有效S的反应罐冷却到170℃，加入3266g的pDCB[pDCB/有效S＝1.025(摩尔/摩尔)]、2262g的NMP、和115g的水[罐内的合计水量/有效S＝1.50(摩尔/摩尔)]，再加入纯度为97％的NaOH 35.6g以使反应罐内NaOH/有效S＝1.100(摩尔/摩尔)。在反应罐内含有通过H2S挥发而生成的NaOH(0.78摩尔)。
3.聚合工序
一边以250rpm搅拌装在反应罐中的搅拌机一边在220℃下使之反应1小时，然后用30分钟升温到230℃，在230℃使之反应1.5小时(前段聚合工序：pDCB的转化率＝约92％)。其后，将搅拌机的搅拌转速升到400rpm，一边继续搅拌一边压入水441.3g[罐内的合计水量/有效S＝2.63(摩尔/摩尔)]，升温到255℃使之反应4.0小时(后段聚合工序)。
4.后处理工序
反应结束后，采用与实施例1同样的方法实施聚合物的洗涤，得到精制聚合物。在最后的离子交换水洗涤结束后、过滤前，向洗涤液中投入pH测定计，测定5分钟后的pH，结果是11.8。这样得到的粒状聚合物的收获率是85％，熔融粘度是171Pa·s。表1示出色调、熔融稳定性、结晶化温度、和低分子量成分的含量的数据。
比较例4
1.脱水工序
将利用碘滴定法测得的分析值为62.12重量％的氢硫化钠(NaSH)水溶液1790.7g[按硫分(S)计，为19.84摩尔；采用中和滴定法得到的NaSH分析值是59.5重量％(19.01摩尔)，含有0.83摩尔的硫化钠(Na2S)]、73.95重量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液1028.7g(按NaOH成分计，为19.02摩尔)与6001g的NMP一起加入到钛制的20升高压釜(反应罐)中。脱水前的NaOH/NaSH为1.00(摩尔/摩尔)，NaOH/S为0.96(摩尔/摩尔)。
用氮气置换后，用2.5小时一边搅拌一边慢慢升温到200℃，使馏出830.8g水和782g的NMP。此时，0.39摩尔的硫化氢(H2S)挥发。因此，脱水工序后的罐内的有效S量变为19.45摩尔。H2S挥发部分相对于在该工序中加入的S，相当于1.98摩尔％。
2.加料工序
上述脱水工序之后，将含有19.45摩尔的有效S的反应罐冷却到170℃，加入2902g的pDCB[pDCB/有效S＝1.015(摩尔/摩尔)]、3533.7g的NMP、和170g的水[罐内的合计水量/有效S＝1.70(摩尔/摩尔)]，再加入纯度为97％的NaOH 45.8g以使反应罐内NaOH/有效S＝1.100(摩尔/摩尔)。在反应罐内含有通过H2S挥发而生成的NaOH(0.79摩尔)。
3.聚合工序
一边以250rpm搅拌装在反应罐中的搅拌机一边在220℃下使之反应4.5小时(前段聚合工序：pDCB的转化率＝约93％)。其后，将搅拌机的搅拌转速升到400rpm，一边继续搅拌一边压入水603g[罐内的合计水量/有效S＝3.45(摩尔/摩尔)]，升温到255℃使之反应2.0小时后，用30分钟降温至245℃使之反应11.5小时(后段聚合工序)。
4.后处理工序
反应结束后，采用与实施例1同样的方法实施聚合物的洗涤，得到精制聚合物。在最后的离子交换水洗涤结束后、过滤前，向洗涤液中投入pH测定计，测定5分钟后的pH，结果是10.2。这样得到的粒状聚合物的收获率是80％，熔融粘度是470Pa·s。表1示出色调、熔融稳定性、结晶化温度、和低分子量成分的含量的数据。
Figure C20058000467800311
由表1的结果清楚地知道，本发明的PAS(实施例1～5)，其树脂pH在7.0～12.0的范围内，白度大，熔融稳定性优异，结晶化温度低。
与之相对，当在最后洗涤阶段的洗涤液的pH过高时，白度、熔融稳定性降低(比较例1)。当在最后洗涤阶段的洗涤液的pH过低时，熔融稳定性降低，结晶化温度变高(比较例2)。当PAS的聚合条件在本发明的范围之外时，即使改变在最后洗涤阶段的洗涤液的pH，也难以得到白度、熔融稳定性优异的PAS(比较例3～4)。
本说明书中的“以上”或“以下”包括本数。
产业上可利用性
本发明的聚亚芳基硫醚可在原样状态下、或使之氧化交联后，单独地、或根据需要配合各种无机填充剂、纤维状填充剂、各种合成树脂，成型加工成各种的注射成型品或片材、薄膜、纤维、管等的挤出成型品。本发明的聚亚芳基硫醚，由于结晶化速度慢、熔融稳定性优异，所以特别适合于制造纤维等的挤出成型品。

Claims (9)

1.一种聚亚芳基硫醚的制造方法，是在有机酰胺溶剂中使硫源和二卤芳香族化合物聚合的聚亚芳基硫醚的制造方法，
包括下述的工序1～5：
(1)脱水工序1：将含有有机酰胺溶剂、碱金属氢硫化物、每1摩尔碱金属氢硫化合物为0.95～1.05摩尔的碱金属氢氧化物的混合物加热使之反应，将含水的馏出物的至少一部分从含有该混合物的体系内排出到体系外；
(2)加料工序2：在脱水工序后，向残存于体系内的混合物中根据需要添加碱金属氢氧化物和水、使得每1摩尔含有碱金属氢硫化物的加入硫源，存在1.01～1.08摩尔的碱金属氢氧化物和0.5～2.0摩尔的水；
(3)聚合工序3：包括前段聚合工序3-1和后段聚合工序3-2，
前段聚合工序3-1：包括向混合物中添加二卤芳香族化合物，在有机酰胺溶剂中、使硫源和二卤芳香族化合物在170～270℃的温度下进行聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50～98％的预聚物，
后段聚合工序3-2：在前段聚合工序后，调节反应体系内的水量、使得达到每1摩尔加入硫源存在2.0～10摩尔的水的状态的同时，加热到245～290℃继续进行聚合反应；
(4)洗涤工序4：在聚合工序后，使用包括水、亲水性有机溶剂或它们的混合液的洗涤液将在聚合工序中生成的聚合物反复洗涤2次以上，此时，在最终洗涤阶段，使用包括水或水与亲水性有机溶剂的混合液的洗涤液进行洗涤，并且控制洗涤条件使得洗涤后的洗涤液的pH达到8.5～10.7的范围内；以及
(5)回收工序5：在洗涤工序后，从洗涤液中分离聚合物、并进行干燥，该回收工序回收具有下述特性(a)～(f)的聚合物：
(a)在温度310℃和剪切速度1216秒-1的条件下测定的熔融粘度为1～3000Pa.s，
(b)在水和丙酮的容量比＝2∶1的混合溶剂中测定的pH为7.5～11.5，
(c)在从温度340℃下的熔融状态以10℃/分的速度使之降温的过程中测定的结晶化温度为165～210℃，
(d)熔融成型品的白度为70～85，
(e)在310℃保持30分钟后在剪切速度1216秒-1下测定的熔融粘度值MV2相对于在310℃保持5分钟后在剪切速度1216秒-1下测定的熔融粘度值MV1的比MV2/MV1为0.85～1.0，
(f)通过使用氯仿的索克斯累特提取而提取出的低分子量成分的含量为3.0重量％以下。
2.如权利要求1所述的制造方法，在洗涤工序中，在最终洗涤阶段利用下述的方法来控制洗涤条件使得洗涤后洗涤液的pH达到8.5～10.7的范围内：
(i)使用添加了酸或碱性化合物的洗涤液的方法，
(ii)调节洗涤次数的方法，
(iii)调节洗涤液相对于聚合物的量的方法，或者，
(iv)将这些的方法组合的方法。
3.如权利要求1所述的制造方法，在洗涤工序中，在最终洗涤阶段使用水作为洗涤液。
4.如权利要求1所述的制造方法，在洗涤工序中使用的亲水性有机溶剂是选自酮系溶剂、腈系溶剂和酰胺系溶剂中的至少一种非质子性有机溶剂。
5.如权利要求1所述的制造方法，在洗涤工序中使用的亲水性有机溶剂是醇系溶剂。
6.如权利要求1所述的制造方法，在洗涤工序中使用的亲水性有机溶剂是丙酮。
7.如权利要求1所述的制造方法，在洗涤工序中，采用亲水性有机溶剂或水与亲水性有机溶剂的混合液进行洗涤后，进行水洗。
8.如权利要求7所述的制造方法，水与亲水性有机溶剂的混合液是以重量比计在1∶99～99∶1的范围内含有水和亲水性有机溶剂的混合液。
9.如权利要求7所述的制造方法，在洗涤工序中，采用水的比例为1～60重量％的水与亲水性有机溶剂的混合液进行洗涤后，进行水洗。
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