CN102105513B - 粒状聚芳撑硫醚的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粒状聚芳撑硫醚的制造方法，该方法通过包括相分离聚合工序的聚合法使硫源与二卤代芳香族化合物在有机酰胺溶剂中进行聚合，该制造方法中包括下述工序：工序I.在相分离聚合工序后，向包含有机酰胺溶剂和生成聚合物的、处于相分离状态的聚合反应体系内的液相中添加相对于100摩尔有机酰胺溶剂为0.01～20摩尔的比例的芳香族化合物；工序II.将聚合反应体系内的液相冷却；以及工序III.从该液相中回收生成聚合物。

Description

粒状聚芳撑硫醚的制造方法
技术领域
本发明涉及粒状聚芳撑硫醚的制造方法。更具体而言，本发明涉及通过包括相分离聚合工序的聚合方法使硫源与二卤代芳香族化合物在有机酰胺溶剂中进行聚合的粒状聚芳撑硫醚的制造方法，该方法可以保持高水平的熔融粘度，并可以以高收率回收粒状聚芳撑硫醚。
背景技术
以聚苯硫醚(以下简写为“PPS”)为代表的聚芳撑硫醚(以下简写为“PAS”)是耐热性、耐化学性、阻燃性、机械强度、电气特性、尺寸稳定性等优异的工程塑料。由于PAS能够通过挤出成型、注射成型、压缩成型等一般的熔融加工法来成型为各种成型品、膜、片、纤维等，因而在电气/电子设备、汽车设备等广泛领域中通用。
作为PAS的代表性制造方法，已知使硫源与二卤代芳香族化合物在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机酰胺溶剂中进行反应的方法。作为硫源，一般可使用碱金属硫化物、碱金属硫氢化物或它们的混合物。在使用碱金属硫氢化物作为硫源的情况下，将碱金属硫氢化物与碱金属氢氧化物组合使用。如果使选自碱金属硫化物和碱金属硫氢化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物反应，就会通过脱盐缩合反应而大量副生出NaCl等碱金属盐。
例如，在日本特公昭45-3368号公报(专利文献1)中公开了使硫化钠与对二氯苯在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机酰胺溶剂中反应来制造聚苯硫醚的方法。然而，专利文献1中公开的方法只能获得低分子量的PPS。低分子量PPS如果在空气的存在下加热使其固化，则可以高分子量化。然而，通过氧化固化(熟化)而高分子量化了的PPS在韧性等机械物性方面不充分。
因此，在使硫源与二卤代芳香族化合物在有机酰胺溶剂中进行聚合的PAS的制造方法中，提出了使用各种聚合助剂来制造高分子量PAS的方法。例如，在日本特公昭52-12240号公报(专利文献2)中公开了使用碱金属羧酸盐作为聚合助剂的PPS的制造方法。在日本特开昭59-219332号公报(专利文献3)中公开了使用了芳香族羧酸的碱土金属盐或锌盐作为聚合助剂的PPS的制造方法。在美国专利第4,038,263号说明书(专利文献4)中公开了使用了碱金属卤化物作为聚合助剂的PPS的制造方法。在日本特开平1-161022号公报(专利文献5)中提出了使用了脂肪族羧酸的钠盐作为聚合助剂的PPS的制造方法。在日本特公昭63-33775号公报(专利文献6)和日本特开平8-183858号公报(专利文献7)中公开了使用了水作为聚合助剂的PAS的制造方法。
可以通过调整聚合助剂的添加量和添加时间、聚合反应体系的温度等，来形成生成聚合物浓相与生成聚合物稀相混合存在于聚合反应体系内的液相中的相分离状态。如果在这样的相分离状态下继续聚合反应，则PAS的高分子量化进行，并且可以通过在聚合反应后将聚合反应体系缓缓冷却来获得粒状的高分子量PAS。因此，这些聚合助剂也被称为相分离剂。
更具体地进行说明，如果使选自碱金属硫化物和碱金属硫氢化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物反应，则单体彼此迅速进行脱盐缩合反应，二卤代芳香族化合物的转化率增高。然而，在该状态下聚合物的熔融粘度和分子量较低，处于所谓的预聚物的阶段。
如果在高温的聚合反应体系内的液相中存在相分离剂，则形成生成聚合物浓相与生成聚合物稀相混合存在于该液相中的相分离状态，在生成聚合物稀相中大量存在NaCl等碱金属盐。液相中的生成聚合物的大部分包含在生成聚合物浓相中。如果搅拌该液相，则可使生成聚合物浓相分散在生成聚合物稀相中，从而使预聚物彼此的缩合反应在该浓相中有效地进行。其结果是，发生高分子量化。
如果在聚合反应后，用筛网来筛分液相，则在筛网上会残留高分子量的粒状PAS。对于高分子量的粒状PAS，洗涤除去副生碱金属盐和/或低聚物等杂质是容易的。目前，已经能够通过在聚合之后的后处理工序中组合水洗、有机溶剂洗涤、酸洗涤等来洗涤高分子量粒状PAS，从而获得实质上不含有NaCl等碱金属盐的PAS。
因而，根据包括使用了相分离剂的相分离聚合工序在内的PAS的制造方法，可以获得高分子量的粒状PAS。对于该粒状PAS，洗涤除去副生碱金属盐和/或低聚物等杂质是容易的。但是另一方面，粒状PAS的收率不一定充分高，洗涤除去的大量低聚物等被作为产业废弃物处理。
近年来，对环境问题的关注正在提高，在聚合物的技术领域中，对产业废弃物较少的制造方法的要求也在提高。关于包括相分离聚合工序的粒状PAS的制造方法，对降低低聚物和/或微粉状PAS等废弃物的量存在潜在要求。如果粒状PAS的收率提高，则可期待能够降低低聚物和/或微粉状PAS的生成量。
然而，在现有技术中，对降低低聚物和/或微粉状PAS的生成量的关注较少，而且用于提高粒状PAS收率的技术上的解决方法也是有限的。而且已判明，在包括使硫源与二卤代芳香族化合物在有机酰胺溶剂中进行聚合的工序的PAS的制造方法中，为了使聚合反应稳定化，优选采用在聚合反应体系内添加相对于加入的硫源为过量的碱金属氢氧化物(例如，NaOH)的方法。然而，根据该方法，糊状低聚物和/或微粉状PAS的生成量倾向于增大，粒状PAS的收率降低。PAS的分子量或熔融粘度越高该倾向越强。
专利文献1：日本特公昭45-3368号公报
专利文献2：日本特公昭52-12240号公报
专利文献3：日本特开昭59-219332号公报
专利文献4：美国专利第4,038,263号说明书
专利文献5：日本特开平1-161022号公报
专利文献6：日本特公昭63-33775号公报
专利文献7：日本特开平8-183858号公报
发明内容
本发明的课题是提供可以保持高水平的熔融粘度、并可以高收率地获得粒状聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚的制造方法。
本发明的另一课题是提供即使为了使聚合反应稳定化而调整碱金属氢氧化物相对加入的硫源的摩尔比，也可以高收率地获得高分子量的粒状聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚的制造方法。
此外，本发明的课题是提供可以降低糊状低聚物和/或微粉状聚合物的生成量，由此降低产业废弃物量的粒状聚芳撑硫醚的制造方法。
本发明者们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在包括使硫源与二卤代芳香族化合物在有机酰胺溶剂中进行聚合的工序、且该聚合工序包括相分离聚合工序的聚芳撑硫醚的制造方法中，通过在该相分离聚合工序后，向包含有机酰胺溶剂和生成聚合物的、处于相分离状态的聚合反应体系内的液相中添加少量芳香族化合物，然后，将液相冷却，可以保持高水平的熔融粘度，并高收率地回收粒状聚芳撑硫醚，其中，所述相分离聚合工序是在相分离剂的存在下、在生成聚合物浓相与生成聚合物稀相混合存在于聚合反应体系内的液相中的相分离状态下继续聚合反应的工序。
根据本发明的制造方法，仅仅在现有相分离聚合法中增加比较简便的工序，就可以保持高水平的熔融粘度，并且高收率地获得高分子量的粒状PAS。通过提高粒状PAS的收率，可以降低洗涤除去的低聚物和/或微粉状PAS的量。
而且，根据本发明的制造方法，即使为了使聚合反应稳定化而调整碱金属氢氧化物相对于加入的硫源的摩尔比，也可以高收率地获得高分子量的粒状聚芳撑硫醚。本发明是基于这些认识而完成的。
根据本发明，提供一种粒状聚芳撑硫醚的制造方法，其包括使硫源与二卤代芳香族化合物在有机酰胺溶剂中进行聚合的工序，其中，该聚合工序包括相分离聚合工序，所述相分离聚合工序是在相分离剂的存在下、在生成聚合物浓相与生成聚合物稀相混合存在于聚合反应体系内的液相中的相分离状态下继续聚合反应的工序，该粒状聚芳撑硫醚的制造方法的特征在于，包括下述工序：(1)工序I，在所述相分离聚合工序后，向包含有机酰胺溶剂和生成聚合物的、处于相分离状态的聚合反应体系内的液相中添加相对于100摩尔有机酰胺溶剂为0.01～20摩尔的比例的芳香族化合物；(2)工序II，将聚合反应体系内的液相冷却；以及(3)工序III，从该液相中回收生成聚合物。
根据本发明，作为优选的实施方式，提供上述制造方法，其中，所述聚合工序通过至少下述2个阶段工序来进行：
(I)前段聚合工序，使硫源与二卤代芳香族化合物在有机酰胺溶剂中、在相对于每1摩尔加入的硫源存在0.02～2.0摩尔水的状态下、在170～270℃的温度下进行聚合反应，从而生成该二卤代芳香族化合物的转化率为80～99％的聚合物；以及
(II)后段聚合工序，使选自水、有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类和链烷烃类中的至少一种相分离剂在相对于每1摩尔加入的硫源为0.01～10摩尔的范围内存在，并且加热至245～290℃的温度，从而将聚合反应体系内的液相转变成相分离状态，继续聚合反应。
根据本发明，作为更优选的实施方式，提供上述制造方法，其中，所述聚合工序通过至少下述2个阶段工序来进行：
(1)前段聚合工序，使硫源与二卤代芳香族化合物在有机酰胺溶剂中、在相对于每1摩尔加入的硫源存在0.02～2.0摩尔水的状态下、在170～270℃的温度下进行聚合反应，从而生成该二卤代芳香族化合物的转化率为80～99％的聚合物；以及
(2)后段聚合工序，调整聚合反应体系内的水量以形成相对于每1摩尔加入的硫源存在大于2.0摩尔且小于等于10摩尔的水的状态，并且加热至245～290℃的温度，从而将聚合反应体系内的液相转变成相分离状态，继续聚合反应。
根据本发明，作为其它优选的实施方式，提供上述制造方法，其中，所述聚合工序通过至少下述4个工序来进行：
(a)脱水工序a，将含有有机酰胺溶剂、碱金属硫氢化物和相对于每1摩尔该碱金属硫氢化物为0.95～1.05摩尔的碱金属氢氧化物的混合物加热使其反应，从含有该混合物的体系内将包含水的馏出物的至少一部分排出到体系外；
(b)加入工序b，在脱水工序后，向体系内残存的混合物中根据需要添加碱金属氢氧化物和水，将伴随脱水时生成的硫化氢而生成的碱金属氢氧化物的摩尔数、脱水前添加的碱金属氢氧化物的摩尔数和脱水后添加的碱金属氢氧化物的摩尔数的总摩尔数调整成相对于每1摩尔作为硫源的包含脱水后体系内存在的碱金属硫氢化物的加入的硫源为1.00～1.09摩尔，并且将水的摩尔数调整成相对于每1摩尔加入的硫源为0.02～2.0摩尔；
(c)前段聚合工序c，在该混合物中添加二卤代芳香族化合物，使加入的硫源与二卤代芳香族化合物在有机酰胺溶剂中、在170～270℃的温度下进行聚合反应，从而生成该二卤代芳香族化合物的转化率为80～99％的聚合物；以及，
(d)后段聚合工序d，使选自水、有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类和链烷烃类中的至少一种相分离剂在相对于每1摩尔加入的硫源为0.01～10摩尔的范围内存在，并且加热到245～290℃的温度，从而将聚合反应体系内的液相转变成相分离状态，继续聚合反应。
根据本发明，作为其它更优选的实施方式，提供上述制造方法，其中，所述聚合工序通过至少下述4个工序来进行：
(A)脱水工序1，将含有有机酰胺溶剂、碱金属硫氢化物和相对于每1摩尔该碱金属硫氢化物为0.95～1.05摩尔的碱金属氢氧化物的混合物加热使其反应，从含有该混合物的体系内将包含水的馏出物的至少一部分排出到体系外；
(B)加入工序2，在脱水工序后，向体系内残存的混合物中根据需要添加碱金属氢氧化物和水，将伴随脱水时生成的硫化氢而生成的碱金属氢氧化物的摩尔数、脱水前添加的碱金属氢氧化物的摩尔数和脱水后添加的碱金属氢氧化物的摩尔数的总摩尔数调整成相对于每1摩尔作为硫源的包含脱水后体系内存在的碱金属硫氢化物的加入的硫源为1.00～1.09摩尔，并且将水的摩尔数调整成相对于每1摩尔加入的硫源为0.02～2.0摩尔；
(C)前段聚合工序3，在该混合物中添加二卤代芳香族化合物，使加入的硫源与二卤代芳香族化合物在有机酰胺溶剂中、在170～270℃的温度下进行聚合反应，从而生成该二卤代芳香族化合物的转化率为80～99％的聚合物；以及，
(D)后段聚合工序4，调整聚合反应体系内的水量以形成相对于每1摩尔加入的硫源存在大于2.0摩尔且小于等于10摩尔的水的状态，并且加热到245～290℃的温度，从而将聚合反应体系内的液相转变成相分离状态，继续聚合反应。
根据本发明的制造方法，可以保持高水平的熔融粘度，并高收率地获得粒状PAS。根据本发明的制造方法，即使调整碱金属氢氧化物相对加入的硫源的摩尔比，也可以高收率地获得高分子量的粒状PAS。根据本发明的制造方法，由于可以提高高分子量的粒状PAS的收率，因此可以降低被作为产业废弃物处理的低聚物和/或微粉状PAS等副产物的生成量。
具体实施方式
1.硫源
在本发明中，作为硫源，使用选自碱金属硫化物和碱金属硫氢化物中的至少一种硫源。作为碱金属硫化物，可列举硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯和它们中的2种以上的混合物等。作为碱金属硫氢化物，可以列举硫氢化锂、硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化铷、硫氢化铯和它们中的2种以上的混合物等。
碱金属硫化物可以使用无水物、水合物、水溶液的任一者。其中，从可以廉价地工业获取的方面出发，优选硫化钠和硫化锂。从处理操作和/或测量等观点出发，碱金属硫化物优选作为水溶液等水性混合物(即，与具有流动性的水的混合物)使用。
碱金属硫氢化物可以使用无水物、水合物、水溶液的任一者。其中，从可以廉价地工业获取的方面出发，优选硫氢化钠和硫氢化锂。从处理操作和/或测量等观点出发，碱金属硫氢化物优选作为水溶液等水性混合物(即，与具有流动性的水的混合物)使用。
在碱金属硫化物的制造工序中，一般副生出少量的碱金属硫氢化物。在本发明中使用的碱金属硫化物中可以含有少量的碱金属硫氢化物。在该情况下，以碱金属硫化物和碱金属硫氢化物的总摩尔量为脱水工序后的加入的硫源。
另一方面，在碱金属硫氢化物的制造工序中，一般副生出少量的碱金属硫化物。在本发明中使用的碱金属硫氢化物中可以含有少量的碱金属硫化物。在该情况下，以碱金属硫氢化物和碱金属硫化物的总摩尔量为脱水工序后的加入的硫源。在混合使用碱金属硫化物与碱金属硫氢化物的情况下，当然，以两者混合存在的总摩尔量为加入的硫源。
在硫源中含有碱金属硫氢化物的情况下，合并使用碱金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物，可列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯和它们中的2种以上的混合物。其中，从可以廉价地工业获取的方面出发，优选氢氧化钠和氢氧化锂。碱金属氢氧化物优选作为水溶液等水性混合物使用。
在本发明的制造方法中，应在脱水工序中被脱水的水分是指水合水、水溶液的水介质、和由碱金属硫氢化物与碱金属氢氧化物的反应等而副生的水等。
2.二卤代芳香族化合物
本发明中使用的二卤代芳香族化合物是具有与芳香环直接键合的2个卤原子的二卤代芳香族化合物。作为二卤代芳香族化合物的具体例，可列举例如、邻二卤代苯、间二卤代苯、对二卤代苯、二卤代甲苯、二卤代萘、甲氧基二卤代苯、二卤代联苯、二卤代苯甲酸、二卤代二苯醚、二卤代二苯砜、二卤代二苯亚砜、二卤代二苯酮等。
此处，卤原子是指氟、氯、溴和碘的各原子，在同一二卤代芳香族化合物中，2个卤原子可以相同也可以不同。这些二卤代芳香族化合物可以分别单独使用或2种以上组合使用。
二卤代芳香族化合物的加入量相对于每1摩尔脱水工序后体系内残存的硫源(碱金属硫化物和/或碱金属硫氢化物)通常为0.90～1.50摩尔，优选为0.95～1.10摩尔，更优选为1.00～1.07摩尔，特别优选为1.005～1.05摩尔。如果二卤代芳香族化合物的加入量过少，则容易发生分解反应，如果过多，则难以将生成聚合物充分地高分子量化。
3.支化/交联剂和分子量控制剂
为了在生成PAS中导入支化或交联结构，可以合并使用结合了3个以上卤原子的多卤代化合物(不一定是芳香族化合物)、含活性氢的卤代芳香族化合物、卤代芳香族硝基化合物等。作为支化/交联剂的多卤代化合物，优选列举三卤代苯。
为了控制PAS的分子量和/或末端基团，可以在聚合工序的任意阶段添加单卤代有机化合物。作为单卤代有机化合物，可列举单卤代丙烷、单卤代丁烷、单卤代庚烷、单卤代己烷、芳基卤、氯丁二烯等单卤代饱和或不饱和脂肪族烃类；单卤代环己烷、单卤代十氢化萘等单卤代饱和环烃类；单卤代苯、单卤代萘、4-氯苯甲酸、4-氯苯甲酸甲酯、4-氯二苯砜、4-氯苄腈、4-氯三氟甲苯、4-氯硝基苯、4-氯苯乙酮、4-氯二苯甲酮、苄基氯等单卤代芳香族烃类；等等。
卤原子是指氟、氯、溴和碘的各原子。在这些卤原子中，优选氯原子。此外，被1个氯原子取代、且具有与该氯原子相比反应性极低的如三氟甲烷那样的取代基的有机化合物由于廉价，因而也可以将其包括在单卤代有机化合物中。
4.有机酰胺溶剂
在本发明中，作为脱水反应和聚合反应的溶剂，使用作为非质子性极性有机溶剂的有机酰胺溶剂。有机酰胺溶剂优选在高温下对碱稳定的有机酰胺溶剂。
作为有机酰胺溶剂的具体例，可列举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；N-甲基-ε-己内酰胺等N-烷基己内酰胺化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮化合物或N-环烷基吡咯烷酮化合物；1，3-二烷基-2-咪唑烷酮等N，N-二烷基咪唑烷酮化合物；四甲基脲等四烷基脲化合物；六甲基磷酰三胺等六烷基磷酰三胺化合物等。这些有机酰胺溶剂可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。
在这些有机酰胺溶剂中，优选N-烷基吡咯烷酮化合物、N-环烷基吡咯烷酮化合物、N-烷基己内酰胺化合物和N，N-二烷基咪唑烷酮化合物，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺和1，3-二烷基-2-咪唑烷酮。
本发明的聚合反应中使用的有机酰胺溶剂的使用量是相对于每1摩尔硫源通常为0.1～10kg的范围。
5.相分离剂(聚合助剂)
在本发明中，为了促进聚合反应、在短时间内获得高聚合度的PAS，可以使用各种相分离剂(聚合助剂)。相分离剂是指其本身或在少量水的共存下可溶解在有机酰胺溶剂中、具有使PAS对有机酰胺溶剂的溶解性降低的作用的化合物。相分离剂本身为不是PAS的溶剂的化合物。
作为相分离剂，可以使用一般作为PAS的聚合助剂或相分离剂公知的化合物。作为相分离剂的具体例，可列举水、碱金属羧酸盐等有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、卤化锂等碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类、链烷烃类等。这些相分离剂可以分别单独使用或者2种以上组合使用。其中，因为水和有机羧酸金属盐廉价，因而是优选的，特别优选水。
聚合助剂的使用量根据所使用的化合物种类不同而不同，一般相对于每1摩尔加入的硫源为0.01～10摩尔的范围。在相分离聚合工序中，优选使作为相分离剂的水按照相对于每1摩尔加入的硫源为大于2.0摩尔且小于等于10摩尔的比例存在于聚合反应体系内。有机羧酸金属盐等除水以外的其它相分离剂在相对于每1摩尔加入的硫源优选为0.01～3摩尔、更优选为0.02～2摩尔、特别优选为0.03～1摩尔的范围内使用。即使在使用水作为相分离剂的情况下，从有效地进行相分离聚合的观点出发，也可以合并使用其它相分离剂作为聚合助剂。
6.脱水工序
优选作为聚合工序的前工序，配置脱水工序来调节反应体系内的水分量。脱水工序优选通过如下方法来实施：在惰性气体气氛下，将包含有机酰胺溶剂和碱金属硫化物的混合物加热使其反应，通过蒸馏将水排出到体系外。在使用碱金属硫氢化物作为硫源的情况下通过如下方法来实施：将包含碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物的混合物加热使其反应，通过蒸馏将水排出到体系外。
在脱水工序中，将包含水合水(结晶水)和/或水介质、副生水等的水分进行脱水直至必要量的范围内。在脱水工序中，进行脱水直到聚合反应体系的共存水分量相对于每1摩尔加入的硫源通常为0.02～2.0摩尔、优选为0.05～2.0摩尔、更优选为0.5～2.0摩尔。通常，将脱水工序后的硫源称为“加入的硫源”。在脱水工序中水分量过少的情况下，可以在聚合工序之前添加水以调节到所需的水分量。
在使用碱金属硫氢化物作为硫源的情况下，优选在脱水工序中，将含有有机酰胺溶剂、碱金属硫氢化物和相对于每1摩尔该碱金属硫氢化物为0.95～1.05摩尔的碱金属氢氧化物的混合物加热使其反应，从含有该混合物的体系内将包含水的馏出物的至少一部分排出到体系外。
如果在该工序中碱金属氢氧化物相对于每1摩尔加入的碱金属硫氢化物的摩尔比过小，则脱水工序中挥发的硫成分(硫化氢)的量增多、由于加入的硫源量降低而导致生产率降低、由于脱水后残存的加入的硫源中多硫化成分增加而引起异常反应、容易使生成PAS的品质降低。如果碱金属氢氧化物相对于每1摩尔加入的碱金属硫氢化物的摩尔比过大，则有时有机酰胺溶剂的劣化加剧、聚合反应难以稳定地实施、生成PAS的收率和/或品质会降低。该工序中碱金属氢氧化物相对于每1摩尔加入的碱金属硫氢化物的优选摩尔比为1.00～1.04，更优选为1.005～1.03。
在许多情况下，碱金属硫氢化物中包含少量的碱金属硫化物，硫源的量是碱金属硫氢化物与碱金属硫化物的合计量。即使碱金属硫氢化物中含有碱金属硫化物，作为PAS的原料也没有问题，但是为了制造本发明的高品质PAS，碱金属硫化物的含量越少越好。此外，即使混入少量的碱金属硫化物，在本发明中，也仍以碱金属硫氢化物的含量(分析值)为基准，计算其与碱金属氢氧化物的摩尔比，从而调整该摩尔比。
在脱水工序中将各原料添加到反应槽中的操作一般在常温(5～35℃)～300℃、优选在常温～200℃的温度范围内进行。原料的添加顺序可以不同，也可以在脱水操作中途补加各原料。作为脱水工序中使用的溶剂，使用有机酰胺溶剂。该溶剂优选与在聚合工序中使用的有机酰胺溶剂相同，特别优选为N-甲基-2-吡咯烷酮。有机酰胺溶剂的使用量相对于每1摩尔添加到反应槽中的硫源通常为0.1～10kg左右。
脱水操作如下进行：将在反应槽内添加原料后的混合物在通常为300℃以下、优选为100～250℃的温度范围内加热通常15分钟～24小时，优选为30分钟～10小时。加热方法有保持恒定温度的方法、分步或连续升温方法或两者组合的方法。脱水工序通过间歇式、连续式或两种方式的组合方式等来进行。
实施脱水工序的装置可以与接下来的聚合工序中使用的反应槽(反应罐)相同，或者也可以不同。此外，装置的材质优选为钛等耐蚀性材料。在脱水工序中，通常有机酰胺溶剂的一部分随同水被排出到反应槽外。此时，硫化氢作为气体被排出到体系外。
7.加入工序
在本发明中，在脱水工序后，可以向体系内残存的混合物中根据需要添加碱金属氢氧化物和水。特别是，在使用碱金属硫氢化物作为硫源的情况下，优选将伴随脱水时生成的硫化氢而生成的碱金属氢氧化物的摩尔数、脱水前添加的碱金属氢氧化物的摩尔数和脱水后添加的碱金属氢氧化物的摩尔数的总摩尔数调整成相对于每1摩尔作为硫源的包含脱水后体系内存在的碱金属硫氢化物的加入的硫源(硫源)为1.00～1.09摩尔，并且将水的摩尔数调整成相对于每1摩尔加入的硫源通常为0.02～2.0摩尔，优选为0.05～2.0摩尔，更优选为0.5～2.0摩尔。加入的硫源是指在聚合工序中与二卤代芳香族化合物反应的硫源(也称为“有效硫源”)。
因为在PAS的制造工序中一般配制有脱水工序，所以加入的硫源的量通常通过[加入的硫源]＝[总加入的硫摩尔数]-[脱水后的挥发硫摩尔数]的式来计算。
如果在脱水工序中硫化氢挥发，则由于平衡反应而生成的碱金属氢氧化物残存在体系内。因此，需要准确地把握挥发的硫化氢量，确定在加入工序中碱金属氢氧化物相对硫源的摩尔比。
如果碱金属氢氧化物相对于每1摩尔加入的硫源的摩尔比过大，则有机酰胺溶剂的劣化加剧、聚合时容易发生异常反应和/或分解反应。此外，往往使生成PAS的收率降低和/或品质降低。碱金属氢氧化物相对于每1摩尔加入的硫源的摩尔比优选为1.005～1.08摩尔，更优选为1.01～1.075摩尔，特别优选为1.02～1.075摩尔。从稳定地进行聚合反应、获得高品质的PAS方面出发，优选在碱金属氢氧化物少量过量的状态下进行聚合反应。
8.聚合工序
聚合工序如下进行：在脱水工序结束后的混合物中加入二卤代芳香族化合物，将硫源与二卤代芳香族化合物在有机酰胺溶剂中加热。在使用与脱水工序中使用的反应槽不同的聚合槽的情况下，在聚合槽中添加脱水工序后的混合物和二卤代芳香族化合物。在脱水工序后、聚合工序前，可以根据需要调整有机酰胺溶剂量和/或共存水分量等。此外，在聚合工序前或聚合工序中，可以混合聚合助剂以及其它添加物。
脱水工序结束后的混合物与二卤代芳香族化合物的混合通常在100～350℃、优选在120～330℃的温度范围内进行。在聚合槽中添加各成分时，对添加顺序没有特别限制，可以将两成分分别一点一点地加入，或者同时加入。
聚合反应一般优选在170～290℃的范围内、以前段聚合工序和后段聚合工序这2阶段工序来进行。加热方法可使用保持恒定温度的方法、分步或连续升温方法、或者两方法的组合。聚合反应时间一般为10分钟～72小时的范围，优选为30分钟～48小时。聚合工序中使用的有机酰胺溶剂相对于每1摩尔聚合工序中存在的加入的硫源通常为0.1～10kg，优选为0.15～5kg。只要在该范围内，则即使在聚合反应中途其量发生变化也没关系。
优选将聚合反应开始时的共存水分量调整成相对于每1摩尔加入的硫源通常为0.02～2.0摩尔，优选为0.05～2.0摩尔，更优选为0.5～2.0摩尔。优选在聚合反应中途增加共存水分量。
优选如下方法：在聚合反应开始后、在二卤代芳香族化合物的转化率达到80～99摩尔％的阶段，将聚合反应体系内的液相转变成相分离状态，继续聚合反应。为了将处于高温状态的液相转换成相分离状态时，优选添加相分离剂、增大作为相分离剂起作用的添加剂的量。作为相分离剂，没有特别的制限，从廉价且聚合反应的控制和后处理容易方面出发，优选水。
在本发明的制造方法中，优选上述聚合工序通过至少下述2个阶段工序来进行：
(I)前段聚合工序，使硫源与二卤代芳香族化合物在有机酰胺溶剂中、在相对于每1摩尔加入的硫源存在0.02～2.0摩尔水的状态下、在170～270℃的温度下进行聚合反应，从而生成该二卤代芳香族化合物的转化率为80～99％的聚合物；以及
(II)后段聚合工序，使选自水、有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类和链烷烃类中的至少一种相分离剂在相对于每1摩尔加入的硫源为0.01～10摩尔的范围内存在，并且加热至245～290℃的温度，从而将聚合反应体系内的液相转变成相分离状态，继续聚合反应。
在本发明的制造方法中，更优选通过在聚合工序中包括下述(1)和(2)的至少2个阶段的聚合工序来进行聚合反应：
(1)前段聚合工序，使硫源与二卤代芳香族化合物在有机酰胺溶剂中、在相对于每1摩尔加入的硫源存在0.02～2.0摩尔水的状态下、在170～270℃的温度下进行聚合反应，从而生成该二卤代芳香族化合物的转化率为80～99％的聚合物；以及
(2)后段聚合工序，调整聚合反应体系内的水量以形成相对于每1摩尔加入的硫源存在大于2.0摩尔且小于等于10摩尔的水的状态，并且加热至245～290℃的温度，从而将聚合反应体系内的液相转变成相分离状态，继续聚合反应。
前段聚合工序中的反应体系的共存水量相对于每1摩尔加入的硫源为0.02～2.0摩尔，优选为0.05～2.0摩尔，更优选为0.5～2.0摩尔，特别优选为1.0～1.9摩尔的范围。如果共存水量过少，则容易引起生成PAS分解等不期望的反应，相反，如果大于2.0摩尔，则聚合速度显著减小、容易发生有机酰胺溶剂和/或生成PAS分解，因此都是不优选的。在后段聚合工序使用水作为相分离剂的情况下，优选将前段聚合工序中的反应体系的共存水量调整成相对于每1摩尔加入的硫源优选为0.5～2.0摩尔，更优选为1.0～1.9摩尔的范围内。
聚合在170～270℃、优选在180～265℃的温度范围内进行。如果聚合温度过低，则聚合速度过慢，相反，如果聚合温度为大于270℃的高温，则容易引起生成PAS和有机酰胺溶剂分解，因而生成的PAS的聚合度极低。为了获得高分子量(高熔融粘度)的PAS，优选将前段聚合工序中的聚合温度控制在200～255℃的范围内。
在后段聚合工序中，在使用水作为相分离剂的情况下，优选调整聚合反应体系内的水量以形成相对于每1摩尔加入的硫源存在大于2.0摩尔且小于等于10摩尔的水的状态。在后段聚合工序中，如果反应体系中的共存水量为2.0摩尔以下或大于10摩尔，则生成PAS的聚合度降低。特别是，如果在共存水量为2.2～7摩尔的范围内进行后段聚合，则容易获得高聚合度的PAS，因而是优选的。在后段聚合工序中，在使用除水以外的相分离剂(选自有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类和链烷烃类中的至少一种相分离剂)作为相分离剂的情况下，优选使该相分离剂在相对于每1摩尔加入的硫源为0.01～3摩尔的范围内存在。
如果工序2中的聚合温度低于245℃，则难以获得高聚合度的PAS，如果聚合温度高于290℃，则生成PAS和/或有机酰胺溶剂可能会分解。特别是，在250～270℃的温度范围容易获得高聚合度的PAS，因而是优选的。本发明中的后段聚合工序不是将前段聚合工序中生成的PAS预聚物的简单地分离、造粒的工序，而是用于使PAS预聚物的聚合度上升的工序。在后段聚合工序中，水作为相分离剂发挥作用。
在后段聚合工序中，优选使用水作为相分离剂，但是可以与水一起使用相对于每1摩尔加入的硫源优选为0.01～3摩尔的范围内的其它相分离剂(聚合助剂)。例如，在后段聚合工序中，可以调整聚合反应体系内的水量以形成相对于每1摩尔加入的硫源存在大于2.0摩尔且小于等于10摩尔的水的状态，并且使选自有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类和链烷烃类中的至少一种相分离剂在相对于每1摩尔加入的硫源为0.01～3摩尔的范围内存在。
在使用碱金属硫氢化物作为硫源的情况下，优选上述聚合工序通过至少下述4个工序来进行：
(a)脱水工序a，将含有有机酰胺溶剂、碱金属硫氢化物和相对于每1摩尔该碱金属硫氢化物为0.95～1.05摩尔的碱金属氢氧化物的混合物加热使其反应，从含有该混合物的体系内将包含水的馏出物的至少一部分排出到体系外；
(b)加入工序b，在脱水工序后，向体系内残存的混合物中根据需要添加碱金属氢氧化物和水，将伴随脱水时生成的硫化氢而生成的碱金属氢氧化物的摩尔数、脱水前添加的碱金属氢氧化物的摩尔数和脱水后添加的碱金属氢氧化物的摩尔数的总摩尔数调整成相对于每1摩尔作为硫源的包含脱水后体系内存在的碱金属硫氢化物的加入的硫源为1.00～1.09摩尔，并且将水的摩尔数调整成相对于每1摩尔加入的硫源为0.02～2.0摩尔；
(c)前段聚合工序c，在该混合物中添加二卤代芳香族化合物，使加入的硫源与二卤代芳香族化合物在有机酰胺溶剂中、在170～270℃的温度下进行聚合反应，从而生成该二卤代芳香族化合物的转化率为80～99％的聚合物；以及，
(d)后段聚合工序d，使选自水、有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类和链烷烃类中的至少一种相分离剂在相对于每1摩尔加入的硫源为0.01～10摩尔的范围内存在，并且加热到245～290℃的温度，从而将聚合反应体系内的液相转变成相分离状态，继续聚合反应。
在使用碱金属硫氢化物作为硫源的情况下，更优选聚合工序通过至少下述4个工序来进行：
(A)脱水工序1，将含有有机酰胺溶剂、碱金属硫氢化物和相对于每1摩尔该碱金属硫氢化物为0.95～1.05摩尔的碱金属氢氧化物的混合物加热使其反应，从含有该混合物的体系内将包含水的馏出物的至少一部分排出到体系外；
(B)加入工序2，在脱水工序后，向体系内残存的混合物中根据需要添加碱金属氢氧化物和水，将伴随脱水时生成的硫化氢而生成的碱金属氢氧化物的摩尔数、脱水前添加的碱金属氢氧化物的摩尔数和脱水后添加的碱金属氢氧化物的摩尔数的总摩尔数调整成相对于每1摩尔作为硫源的包含脱水后体系内存在的碱金属硫氢化物的加入的硫源为1.00～1.09摩尔，并且将水的摩尔数调整成相对于每1摩尔加入的硫源为0.02～2.0摩尔；
(C)前段聚合工序3，在该混合物中添加二卤代芳香族化合物，使加入的硫源与二卤代芳香族化合物在有机酰胺溶剂中、在170～270℃的温度下进行聚合反应，从而生成该二卤代芳香族化合物的转化率为80～99％的聚合物；以及，
(D)后段聚合工序4，调整聚合反应体系内的水量以形成相对于每1摩尔加入的硫源存在大于2.0摩尔且小于等于10摩尔的水的状态，并且加热到245～290℃的温度，从而将聚合反应体系内的液相转变成相分离状态，继续聚合反应。
前段聚合工序c或3中的反应体系的共存水量相对于每1摩尔加入的硫源为0.02～2.0摩尔，优选为0.05～2.0摩尔，更优选为0.5～2.0摩尔，特别优选为1.0～1.9摩尔的范围。如果共存水量过少，则容易引起生成PAS分解等不期望的反应，相反，如果共存水量大于2.0摩尔，则聚合速度显著减小、容易发生有机酰胺溶剂和/或生成PAS分解，因此都是不优选的。在后段聚合d或4工序中使用水作为相分离剂的情况下，优选将前段聚合工序c或3中的反应体系的共存水量调整成相对于每1摩尔加入的硫源优选为0.5～2.0摩尔，更优选为1.0～1.9摩尔的范围内。
在后段聚合工序d或4中使用水作为相分离剂的情况下，优选调整聚合反应体系内的水量以形成相对于每1摩尔加入的硫源存在大于2.0摩尔且小于等于10摩尔水的状态。在后段聚合工序中，如果反应体系中的共存水量为2.0摩尔以下或大于10摩尔，则生成PAS的聚合度降低。特别是，如果在共存水量为2.2～7摩尔的范围内进行后段聚合，则容易获得高聚合度的PAS，因而是优选的。在后段聚合工序中使用除水以外的相分离剂(选自有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类和链烷烃类中的至少一种相分离剂)作为相分离剂的情况下，优选使该相分离剂在相对于每1摩尔加入的硫源为0.01～3摩尔的范围内存在。
在后段聚合工序d或4中，优选使用水作为相分离剂，但是可以与水一起使用相对于每1摩尔加入的硫源优选为0.01～3摩尔的范围内的其它相分离剂(聚合助剂)。例如，在后段聚合工序中，优选调整聚合反应体系内的水量以形成相对于每1摩尔加入的硫源存在大于2.0摩尔且小于等于10摩尔的水的状态，并且使选自有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类和链烷烃类中的至少一种相分离剂(聚合助剂)在相对于每1摩尔加入的硫源为0.01～3摩尔的范围内存在。
前段聚合工序c或3、和后段聚合工序d或4中的其它优选的反应条件与上述相同。
在上述各制造方法中，从获得高分子量PAS的方面出发，优选在前段聚合工序中生成在温度为310℃、剪切速度为1,216/秒下测定的熔融粘度通常为0.5～30Pa·s的聚合物(也称为“预聚物”)。
前段聚合工序是在聚合反应开始后，在二卤代芳香族化合物的转化率达到80～99％、优选为85～98％、更优选为90～97％的阶段，并且该液相变成相分离状态之前的工序。二卤代芳香族化合物的转化率是通过以下式计算得到的值。
在以摩尔比计算、添加了与硫源相比过量的二卤代芳香族化合物(简写为“DHA”)的情况下，通过下述式来计算转化率。
转化率＝[〔DHA加入量(摩尔)-DHA残存量(摩尔)〕/〔DHA加入量(摩尔)-DHA过量量(摩尔)〕]×100
在除此以外的情况下，通过下述式来计算转化率。
转化率＝[〔DHA加入量(摩尔)-DHA残存量(摩尔)〕/〔DHA加入量(摩尔)〕]×100
在前段聚合工序中，不出现相分离状态。在添加了水的后段聚合工序中，聚合反应体系内的液相发生相分离而形成通过前段聚合而生成的聚合物(预聚物)的含量较多的聚合物浓相和该聚合物的含量较少的聚合物稀相。相分离状态可以通过目视清楚地观察到。
在后段聚合工序中，在相分离剂的存在下、在生成聚合物浓相和生成聚合物稀相混合存在于聚合反应体系内的液相中的相分离状态下继续聚合反应。浓相的PAS浓度通常为30～70质量％，优选为40～60质量％，更优选为45～55质量％。稀相的PAS浓度通常为0～10质量％，优选为0～8质量％，更优选为0～5质量％。
如果在相分离剂的存在下制成生成聚合物浓相和生成聚合物稀相混合存在于聚合反应体系内的液相中的相分离状态，则通过搅拌使生成聚合物浓相分散在生成聚合物稀相中，预聚物彼此在该浓相中有效地进行缩合反应。其结果是，可促进PAS的高分子量化。
在后段聚合工序中，优选使用水作为相分离剂，但是可以代替水或与水一起使用相对于每1摩尔加入的硫源优选为0.01～3摩尔的范围内的其它相分离剂(聚合助剂；例如，有机羧酸金属盐)。例如，在后段聚合工序中，优选调整聚合反应体系内的水量以形成相对于每1摩尔加入的硫源存在大于2.0摩尔且小于等于10摩尔的水的状态，并且使选自有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类和链烷烃类中的至少一种相分离剂在相对于每1摩尔加入的硫源为0.01～3摩尔的范围内存在。
为了降低生成聚合物中的副生食盐和/或杂质的含量、以粒状来回收聚合物，可以在后段聚合工序中添加水，使水分增加。聚合反应方式可以为间歇式、连续式或者两种方式的组合。在间歇式聚合中，为了缩短聚合循环时间，可以根据需要采用使用2个以上反应槽的方式。
9.芳香族化合物的添加工序
在本发明的制造方法中，在相分离聚合工序后，向包含有机酰胺溶剂和生成聚合物的、处于相分离状态的聚合反应体系内的液相中添加相对于100摩尔有机酰胺溶剂为0.01～20摩尔、优选为0.1～10摩尔、更优选为0.5～5摩尔的比例的芳香族化合物。然后，将液相冷却。
芳香族化合物的添加优选在聚合反应体系内的液相保持在聚合温度(例如，245～290℃，优选为250～270℃)的阶段进行，更优选在相分离聚合工序后立即进行。在添加芳香族化合物时相分离聚合不充分的情况下，可以在添加芳香族化合物后，根据需要保持聚合反应温度进一步进行相分离聚合。
在添加芳香族化合物后，将含有生成聚合物的液相冷却。在冷却工序中，因为不通过溶剂的冲洗等将液相骤冷、而是进行逐渐冷却的操作容易获得粒状聚合物，因而是优选的。逐渐冷却优选将降温速度控制在2.0～0.1℃/分钟来将液相冷却。逐渐冷却可以通过将聚合反应体系置于周围环境温度(例如，室温)的方法来进行。为了控制液相的冷却速度，也可以采用使冷却介质流过聚合反应槽的夹套，用回流冷凝器使液相回流的方法。
在本发明的制造方法中，优选将聚合反应体系内的液相的温度从相分离聚合工序的聚合温度降低到220℃，将降温速度控制在优选为2.0～0.1℃/分钟、更优选为1.5～0.2℃/分钟、进一步优选为1.3～0.3℃/分钟，从而将该液相逐渐冷却。通过这样控制冷却速度可以促进聚合物的粒状化。从220℃开始，可以不控制温度地将液相冷却到所需温度。从220℃开始，可以将聚合反应体系放置在周围环境温度下、或加快液相的降温速度。从过滤等后处理工序容易进行的方面出发，最终的冷却温度优选为室温，但是在生成包含充分粒状化了的聚合物的浆料的情况下，可以在室温以上且低于220℃的温度下进行过滤等后处理工序。
作为该工序中使用的芳香族化合物，没有特别的限制，只要在聚合温度下可溶于有机酰胺溶剂的芳香族化合物即可。作为芳香族化合物，优选为二卤代芳香族化合物、单卤代芳香族化合物和三卤代芳香族化合物，更优选为二卤代芳香族化合物。作为这些二卤代芳香族化合物、单卤代芳香族化合物和三卤代芳香族化合物，可以使用与聚合反应中使用的化合物相同的化合物。该芳香族化合物可以分别单独使用或者2种以上组合使用。
更具体而言，在聚合反应中，在使用了对二氯苯作为二卤代芳香族化合物的情况下，作为在相分离聚合工序后添加的芳香族化合物，优选使用相同的对二氯苯。通过在相分离聚合工序后使用与聚合工序相同的二卤代芳香族化合物，可以提高粒状PAS的收率，而且可以在后处理工序中一并回收未反应的二卤代芳香族化合物。
作为芳香族化合物，即使使用二卤代芳香族化合物等反应性芳香族化合物，也由于在相分离聚合工序中已经进行了高水平的缩聚，因此实质上这些芳香族化合物不会对聚合反应产生影响。实际上，在聚合反应结束后残留在聚合反应体系内的二卤代芳香族化合物的量与相分离聚合工序后添加的二卤代芳香族化合物的量相对应地增加。这表明在相分离聚合工序后添加的二卤代芳香族化合物实质上已经不再参与缩聚。
相分离聚合工序后添加到液相中的芳香族化合物的量相对于100摩尔有机酰胺溶剂为0.01～20摩尔，优选为0.1～15摩尔，更优选为0.3～10摩尔，特别优选为0.5～8摩尔。在许多情况下，相分离聚合工序后添加到液相中的芳香族化合物的量相对于100摩尔有机酰胺溶剂为0.5～5摩尔、进一步为0.8～3摩尔左右，能够充分提高粒状PAS的收率。
通过在相分离聚合工序后向液相中添加芳香族化合物会增大粒状PAS收率的原因目前还不清楚。推测如下：在生成聚合物浓相和生成聚合物稀相混合存在于聚合反应体系内的液相中的相分离状态下，通过添加芳香族化合物，使该浓相相对于该稀相的比率增加、该浓相中的PAS浓度增加，从而使该浓相中本来产生的粒状PAS量增大。
10.后处理工序
在本发明的制造方法中，聚合反应之后的后处理可以通过常规方法来进行。例如，可以在聚合反应结束后，将冷却后的生成物浆料直接或者用水等稀释，然后过滤，重复洗涤、过滤，再进行干燥，从而回收粒状PAS。洗涤优选适当组合使用水洗、有机溶剂洗涤、酸洗涤等，直到不残存副生出的碱金属盐和/或低聚物为止。
根据本发明的制造方法，可以生成粒状聚合物，因此采用通过使用筛网进行筛分的方法将粒状PAS从反应液中分离的方法，可以容易地将粒状PAS与副生物和/或低聚物等分离，因而是优选的。可以在生成物浆料处于高温状态(例如，室温以上且低于220℃的温度)的期间，用筛网来筛分粒状聚合物。
在上述筛分(过滤)后，优选用与聚合溶剂相同的有机酰胺溶剂和/或酮类(例如，丙酮)、醇类(例如，甲醇)等有机溶剂洗涤PAS。可以用高温水等洗涤PAS。也可以用酸和/或氯化铵等盐对生成PAS进行处理。
11.聚芳撑硫醚
根据本发明的制造方法，可以高收率地获得粒状PAS。根据本发明的制造方法，可以保持高水平的熔融粘度(分子量)。根据本发明的制造方法，可以获得在温度为310℃、剪切速度为1,216/秒下测定的熔融粘度通常为0.5～5,000Pa·s、优选为1～1,000Pa·s、特别优选为3～800Pa·s的粒状PAS。
根据本发明的制造方法，能够以通常为80～98％、优选为83～97％、特别优选为85～95％的收率回收采用筛孔直径为150μm(100目)的筛网捕集到的粒状聚合物。
根据本发明的制造方法，可以增大粒状PAS的平均粒径。该倾向在熔融粘度为20Pa·s以上的高熔融粘度等级的PAS中较显著。根据本发明的制造方法，与现有方法相比，可以使粒状PAS的平均粒径增大到优选为10μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上。平均粒径增大的上限值为100μm左右。
通过本发明的制造方法获得的粒状PAS可以直接或在使其氧化交联后，单独或配合各种无机填充剂、纤维状填充剂、各种合成树脂而成型为各种注射成型品和/或片、膜、纤维、管等挤出成型品。粒状PAS作为电子部件的封端剂和/或包覆剂也是有用的。作为PAS，特别优选为PPS。
实施例
以下列举实施例和比较例更具体地说明本发明，但是本发明不仅限于这些实施例。本发明中的物性和特性的测定方法如下。
(1)粒状聚合物的收率
在聚合反应结束后，将反应混合物用筛孔直径不同的多个筛网进行筛分以分开，进行洗涤。将用筛孔直径为150μm(100目)的筛网捕集到的粒子作为“粒状聚合物”。粒状聚合物的收率的基准是，当假定在脱水工序后存在于反应罐中的加入的硫源中的有效硫成分全部转变成聚合物时的聚合物质量(理论量)。在以与二卤代芳香族化合物相比过量的摩尔比加入有效硫源的情况下，有时有效硫源不可能全部转变成聚合物，但在该情况下，也仍然以有效硫源的量为基准来计算收率。
(2)聚合物的粒径
回收的粒状聚合物的平均粒径通过筛分法来测定，在所述筛分法中，使用了#7(筛孔直径为2800μm)、#12(筛孔直径为1410μm)、#16(筛孔直径为100μm)、#24(筛孔直径为710μm)、#32(筛孔直径为500μm)、#60(筛孔直径为250μm)、#100(筛孔直径为150μm)、#145(筛孔直径为105μm)、#200(筛孔直径为75μm)作为使用筛。
(3)熔融粘度
使用干燥的粒状聚合物约20g，通过东洋精机制キャピログラフ1-C(注册商标)来测定熔融粘度。使用1mmφ×10mmL的平模(flat die)作为毛细管，设定温度为310℃。将聚合物样品导入装置内，保持5分钟，然后在剪切速度为1,216/秒下测定熔融粘度。
[比较例1]
在20升的高压釜中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简写为“NMP”)6,000g、硫氢化钠水溶液(NaSH；浓度为60.91质量％，包含35.37g Na2S)2,000g、氢氧化钠水溶液(NaOH；浓度为73.50质量％)1,180g。氢氧化钠/硫源(NaOH/S)的摩尔比为0.977，NaOH/NaSH的摩尔比为0.997。
将该高压釜内用氮气置换后，一边在搅拌机的转数为250转/分钟下搅拌约2小时一边将其缓慢升温至200℃，蒸馏出水(H2O)970g、NMP 870g和硫化氢(H2S)13.38g(0.39摩尔)。
在上述脱水工序后，将高压釜的内容物冷却至170℃，加入对二氯苯(以下简写为“pDCB”)3,273g、NMP 2,737g、氢氧化钠19.29g和水117g。使罐内的温度降低到140℃。罐内的NMP/加入的硫源(以下简写为“加入S”)的比率(g/摩尔)为360，pDCB/加入S(摩尔/摩尔)为1.02，H2O/加入S(摩尔/摩尔)为1.50，并且NaOH/加入S(摩尔/摩尔)为1.053。
一边将高压釜的内容物在搅拌机的转数为250转/分钟下搅拌一边经20分钟升温至180℃，接着经60分钟从180℃升温至220℃。将内容物保持220℃的温度60分钟，然后经30分钟从220℃升温到230℃，接着保持230℃的温度90分钟。由此进行前段聚合。
在前段聚合结束后，将搅拌机的转数提高至400转/分钟，一边继续搅拌高压釜的内容物，一边在230℃下压入水444g。H2O/加入S(摩尔/摩尔)为2.63。在压入水后，罐内温度降低为220℃。然后，将高压釜的内容物升温到260℃，使其在260℃的温度下反应3.25小时，进行后段聚合。
在后段聚合结束后，立即(聚合后，罐内温度实质上未降低的时间内)加入NMP 327g，接着经50分钟将罐内温度从260℃冷却至220℃(冷却速度＝0.8℃/分钟)。冷却至220℃后，不进行温度控制，将罐内温度冷却至室温左右(约23℃)。
冷却后，将内容物用100目的筛网过滤，在筛网上筛分出粒状聚合物。将粒状聚合物用丙酮洗涤，接着水洗3次。将该粒状聚合物浸渍在0.4质量％的乙酸水溶液中处理30分钟，接着进行水洗。
由此获得的粒状聚合物的平均粒径为553μm，熔融粘度为77Pa·s。粒状聚合物的收率为84％。
[实施例1]
按照与比较例1相同的配方加料，实施脱水工序、前段聚合工序和后段聚合工序。在后段聚合结束后，立即(聚合后，罐内温度实质上未降低的时间内)加入pDCB 160g(pDCB/NMP＝1.3摩尔/100摩尔)和NMP 327g，接着经50分钟将罐内温度从260℃冷却至220℃(冷却速度＝0.8℃/分钟)。冷却到220℃后，不进行温度控制，将罐内温度冷却至室温附近(约23℃)。
冷却后，将内容物用100目的筛网过滤，在筛网上筛分出粒状聚合物。将粒状聚合物用丙酮洗涤，接着水洗3次。将该粒状聚合物浸渍在0.4质量％的乙酸水溶液中处理30分钟，接着进行水洗。
由此获得的粒状聚合物的平均粒径为603μm，熔融粘度为73Pa·s。粒状聚合物的收率为89％。
由比较例1和实施例1的对比结果可知，通过在作为相分离聚合工序的后段聚合工序后少量添加芳香族化合物(pDCB)，可将粒状PAS的收率从84％增大到89％。粒状PAS的平均粒径从比较例1的553μm增大到实施例1的603μm。另一方面，实施例1中获得的粒状PAS的熔融粘度与比较例1中获得的粒状PAS的熔融粘度相比，并未大幅降低。
产业可利用性
本发明的粒状PAS适合用于电气/电子设备、汽车设备等广泛领域中。

Claims (21)

1.一种粒状聚芳撑硫醚的制造方法，其包括使硫源与二卤代芳香族化合物在有机酰胺溶剂中进行聚合的工序，其中，该聚合工序包括相分离聚合工序，所述相分离聚合工序是在相分离剂的存在下、在生成聚合物浓相与生成聚合物稀相混合存在于聚合反应体系内的液相中的相分离状态下继续聚合反应的工序，该粒状聚芳撑硫醚的制造方法的特征在于，包括下述工序：
(1)工序I，在所述相分离聚合工序后，向包含有机酰胺溶剂和生成聚合物的、处于相分离状态的聚合反应体系内的液相中添加相对于100摩尔有机酰胺溶剂为0.01～20摩尔的比例的芳香族化合物；
(2)工序II，将聚合反应体系内的液相冷却；以及
(3)工序III，从该液相中回收生成聚合物。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在所述工序I中添加到聚合反应体系内的液相中的所述芳香族化合物是二卤代芳香族化合物、单卤代芳香族化合物或三卤代芳香族化合物。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，在所述工序I中添加到聚合反应体系内的液相中的所述芳香族化合物是二卤代芳香族化合物。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，在所述工序I中添加到聚合反应体系内的液相中的所述二卤代芳香族化合物是与在所述聚合工序中与硫源反应的二卤代芳香族化合物相同的化合物。
5.根据权利要求1所述的制造方法，在所述工序I中，在将聚合反应体系内的液相的温度保持在245～290℃的聚合温度的期间添加所述芳香族化合物。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述相分离剂是选自水、有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、磷酸碱金属盐、醇类和链烷烃类中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，所述有机羧酸金属盐是芳香族羧酸的碱土金属盐。
8.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述相分离剂在相对于每1摩尔加入的硫源为0.01～10摩尔的范围内使用。
9.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述工序II包括下述阶段：将所述液相的温度从所述相分离聚合工序的聚合温度降低到220℃，降温速度控制为2.0～0.1℃/分钟，从而将该液相逐渐冷却。
10.根据权利要求1所述的制造方法，在所述工序III中，将所述液相用筛孔直径为150μm的筛网进行筛分来回收粒状聚合物。
11.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述聚合工序通过至少下述2个阶段工序来进行：
(I)前段聚合工序，使硫源与二卤代芳香族化合物在有机酰胺溶剂中、在相对于每1摩尔加入的硫源存在0.02～2.0摩尔水的状态下、在170～270℃的温度下进行聚合反应，从而生成该二卤代芳香族化合物的转化率为80～99%的聚合物；以及
(II)后段聚合工序，使选自水、有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、磷酸碱金属盐、醇类和链烷烃类中的至少一种相分离剂在相对于每1摩尔加入的硫源为0.01～10摩尔的范围内存在，并且加热至245～290℃的温度，从而将聚合反应体系内的液相转变成相分离状态，继续聚合反应。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，所述有机羧酸金属盐是芳香族羧酸的碱土金属盐。
13.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述聚合工序通过至少下述2个阶段工序来进行：
(1)前段聚合工序，使硫源与二卤代芳香族化合物在有机酰胺溶剂中、在相对于每1摩尔加入的硫源存在0.02～2.0摩尔水的状态下、在170～270℃的温度下进行聚合反应，从而生成该二卤代芳香族化合物的转化率为80～99%的聚合物；以及
(2)后段聚合工序，调整聚合反应体系内的水量以形成相对于每1摩尔加入的硫源存在大于2.0摩尔且小于等于10摩尔的水的状态，并且加热至245～290℃的温度，从而将聚合反应体系内的液相转变成相分离状态，继续聚合反应。
14.根据权利要求13所述的制造方法，在后段聚合工序中，调整聚合反应体系内的水量以形成相对于每1摩尔加入的硫源存在大于2.0摩尔且小于等于10摩尔的水的状态，并且使选自有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、磷酸碱金属盐、醇类和链烷烃类中的至少一种相分离剂在相对于每1摩尔加入的硫源为0.01～3摩尔的范围内存在。
15.根据权利要求14所述的制造方法，其中，所述有机羧酸金属盐是芳香族羧酸的碱土金属盐。
16.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述聚合工序通过至少下述4个工序来进行：
(a)脱水工序a，将含有有机酰胺溶剂、碱金属硫氢化物和相对于每1摩尔该碱金属硫氢化物为0.95～1.05摩尔的碱金属氢氧化物的混合物加热使其反应，从含有该混合物的体系内将包含水的馏出物的至少一部分排出到体系外；
(b)加入工序b，在脱水工序后，向体系内残存的混合物中根据需要添加碱金属氢氧化物和水，将伴随脱水时生成的硫化氢而生成的碱金属氢氧化物的摩尔数、脱水前添加的碱金属氢氧化物的摩尔数和脱水后添加的碱金属氢氧化物的摩尔数的总摩尔数调整成相对于每1摩尔作为硫源的包含脱水后体系内存在的碱金属硫氢化物的加入的硫源为1.00～1.09摩尔，并且将水的摩尔数调整成相对于每1摩尔加入的硫源为0.02～2.0摩尔，此时，加入的硫源的量通过[加入的硫源]=[总加入的硫摩尔数]-[脱水后的挥发硫摩尔数]的式来计算；
(c)前段聚合工序c，在该混合物中添加二卤代芳香族化合物，使加入的硫源与二卤代芳香族化合物在有机酰胺溶剂中、在170～270℃的温度下进行聚合反应，从而生成该二卤代芳香族化合物的转化率为80～99%的聚合物；以及，
(d)后段聚合工序d，使选自水、有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、磷酸碱金属盐、醇类和链烷烃类中的至少一种相分离剂在相对于每1摩尔加入的硫源为0.01～10摩尔的范围内存在，并且加热到245～290℃的温度，从而将聚合反应体系内的液相转变成相分离状态，继续聚合反应。
17.根据权利要求16所述的制造方法，其中，所述有机羧酸金属盐是芳香族羧酸的碱土金属盐。
18.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述聚合工序通过至少下述4个工序来进行：
(A)脱水工序1，将含有有机酰胺溶剂、碱金属硫氢化物和相对于每1摩尔该碱金属硫氢化物为0.95～1.05摩尔的碱金属氢氧化物的混合物加热使其反应，从含有该混合物的体系内将包含水的馏出物的至少一部分排出到体系外；
(B)加入工序2，在脱水工序后，向体系内残存的混合物中根据需要添加碱金属氢氧化物和水，将伴随脱水时生成的硫化氢而生成的碱金属氢氧化物的摩尔数、脱水前添加的碱金属氢氧化物的摩尔数和脱水后添加的碱金属氢氧化物的摩尔数的总摩尔数调整成相对于每1摩尔作为硫源的包含脱水后体系内存在的碱金属硫氢化物的加入的硫源为1.00～1.09摩尔，并且将水的摩尔数调整成相对于每1摩尔加入的硫源为0.02～2.0摩尔，此时，加入的硫源的量通过[加入的硫源]＝[总加入的硫摩尔数]-[脱水后的挥发硫摩尔数]的式来计算；
(C)前段聚合工序3，在该混合物中添加二卤代芳香族化合物，使加入的硫源与二卤代芳香族化合物在有机酰胺溶剂中、在170～270℃的温度下进行聚合反应，从而生成该二卤代芳香族化合物的转化率为80～99%的聚合物；以及，
(D)后段聚合工序4，调整聚合反应体系内的水量以形成相对于每1摩尔加入的硫源存在大于2.0摩尔且小于等于10摩尔的水的状态，并且加热到245～290℃的温度，从而将聚合反应体系内的液相转变成相分离状态，继续聚合反应。
19.根据权利要求18所述的制造方法，在所述加入工序2中，将碱金属氢氧化物的总摩尔数调整成相对于每1摩尔加入的硫源为1.005～1.08摩尔。
20.根据权利要求18所述的制造方法，在后段聚合工序4中，调整聚合反应体系内的水量以形成相对于每1摩尔加入的硫源存在大于2.0摩尔且小于等于10摩尔的水的状态，并且使选自有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、磷酸碱金属盐、醇类和链烷烃类中的至少一种相分离剂在相对于每1摩尔加入的硫源为0.01～3摩尔的范围内存在。
21.根据权利要求20所述的制造方法，其中，所述有机羧酸金属盐是芳香族羧酸的碱土金属盐。
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