JP7357695B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents
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Description
カルボン酸塩、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、及びアルカリ土類金属リン酸塩からなる群より選択される少なくとも1種の助剤の存在下で、有機極性溶媒、硫黄源、水、ポリハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して重合反応を開始させ、ポリハロ芳香族化合物の転化率が50モル%以上のプレポリマーを含有する反応混合物を生成させる第一重合工程と、
前記第一重合工程後に、前記反応混合物に相分離剤を添加する相分離剤添加工程と、
前記相分離剤添加工程後に、重合反応を継続する第二重合工程と、
前記第二重合工程後に、前記反応混合物を冷却する冷却工程と、を含み、
前記冷却工程において、前記最大増粘温度より5℃以上高く、且つ250℃未満である温度において前記反応混合物に前記冷却剤が添加され、且つ最大増粘温度における冷却速度は2.2℃/分以上6.0℃/分以下である。
有機極性溶媒、硫黄源、ポリハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物としては、PASの製造において通常用いられるものを用いることができる。有機極性溶媒、硫黄源、ポリハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物の各々は、単独で用いてもよいし、PASの製造が可能である組み合わせであれば、2種類以上を混合して用いてもよい。
脱水工程は、仕込み工程の前に、有機極性溶媒、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を含む系内から、水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する工程である。硫黄源とポリハロ芳香族化合物との重合反応は、重合反応系に存在する水分量によって促進又は阻害される等の影響を受ける。したがって、上記水分量が重合反応を阻害しないように、重合の前に脱水処理を行うことにより、重合反応系内の水分量を減らすことが好ましい。
仕込み工程は、有機極性溶媒、硫黄源、及びポリハロ芳香族化合物を含有する混合物を調製する工程である。仕込み工程において仕込まれる混合物を、「仕込み混合物」とも称する。
第一重合工程は、カルボン酸塩、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、及びアルカリ土類金属リン酸塩からなる群より選択される少なくとも1種の助剤の存在下で、有機極性溶媒、硫黄源、水、ポリハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して重合反応を開始させ、ポリハロ芳香族化合物の転化率が50モル%以上のプレポリマーを含有する反応混合物を生成させる工程である。第一重合工程では、生成するポリマーが均一に有機極性溶媒に溶解した反応系での重合反応が行われる。なお、本明細書において、反応混合物とは、上記重合反応で生じる反応生成物を含む混合物をいい、上記重合反応の開始と同時に生成が始まる。
相分離剤添加工程は、第一重合工程後に、前記反応混合物に相分離剤を添加する工程である。相分離剤としては、特に限定されず、例えば、水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及び無極性溶媒からなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。中でも、コストが安価で、後処理が容易な水が好ましい。また、有機カルボン酸塩と水との組合せ、特に、アルカリ金属カルボン酸塩と水とを含む混合物も好ましい。上記の塩類は、対応する酸と塩基を別々に添加する態様であっても差しつかえない。
第二重合工程は、相分離剤添加工程後に、重合反応を継続する工程である。第二重合工程では、相分離剤の存在下で反応系内がポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応を継続する、相分離重合が行われる。具体的には、相分離剤を添加することにより、重合反応系(重合反応混合物)をポリマー濃厚相(溶融PASを主とする相)とポリマー希薄相(有機極性溶媒を主とする相)に相分離させる。
冷却工程は、第二重合工程後に、前記反応混合物を冷却する工程である。冷却工程では、生成ポリマーを含有する液相を冷却する。冷却工程において、最大増粘温度より5℃以上高く、且つ250℃未満である温度において反応混合物に冷却剤が添加され、且つ最大増粘温度における冷却速度は、2.2℃/分以上6.0℃/分以下である。
上記の範囲内の温度で冷却剤の反応混合物への添加を行うとともに、最大増粘温度における冷却速度を上記の範囲内とすることによって、粒状PASを形成するための冷却工程にかかる時間を短縮することができ、且つ、得られる粒状PASの平均粒子径の増大を抑制することができる。
本実施形態におけるPASの製造方法においては、重合反応後の後処理工程を、常法によって、例えば、特開2016-056232号公報に記載の方法によって、行うことができる。
本実施形態におけるPASの製造方法によって得られるPASは、平均粒子径が好ましくは2000μm以下、より好ましくは1800μm以下、更により好ましくは1500μm以下である。上記PASの平均粒子径の下限は、特に限定されず、例えば、200μm以上でよく、300μm以上でも400μm以上でもよい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、篩分により、後述の実施例に記載の通りにして測定した値をいう。
PASの溶融粘度は、キャピラリーとして1.0mmφ、長さ10.0mmのノズルを装着した(株)東洋精機製作所製キャピログラフ(登録商標)1Dにより測定した。設定温度を310℃とした。ポリマー試料を装置内に導入し、5分間保持した後、剪断速度1,200sec-1で溶融粘度を測定した。
PASの平均粒子径は、使用篩として、篩目開き2,800μm(7メッシュ(目数/インチ))、篩目開き1,410μm(12メッシュ(目数/インチ))、篩目開き1,000μm(16メッシュ(目数/インチ))、篩目開き710μm(24メッシュ(目数/インチ))、篩目開き500μm(32メッシュ(目数/インチ))、篩目開き250μm(60メッシュ(目数/インチ))、篩目開き150μm(100メッシュ(目数/インチ))、篩目開き105μm(145メッシュ(目数/インチ))、篩目開き75μm(200メッシュ(目数/インチ))、篩目開き38μm(400メッシュ(目数/インチ))の篩を用いた篩分法により測定し、各篩の篩上物の質量から、累積質量が50%質量となる時の平均粒径を算出した。
(脱水工程)
20リットルのオートクレーブに、NMP6,005g、水硫化ナトリウム水溶液(NaSH:純度62.24質量%)2,003g、水酸化ナトリウム(NaOH:純度73.40質量%)1,071g、及び酢酸ナトリウム180gを仕込んだ。該オートクレーブ内を窒素ガスで置換後、約4時間かけて、撹拌機により回転数250rpmで撹拌しながら、徐々に200℃まで昇温し、水(H2O)902g、NMP763g、及び硫化水素(H2S)15gを留出させた。
上記脱水工程後、オートクレーブの内容物を150℃まで冷却し、pDCB3,244g、NMP3,302g、水酸化ナトリウム8g、及び水107gを加え、撹拌しながら、220℃まで昇温後、260℃まで1.5時間で昇温し、第一重合工程を行った。缶内のNMP/仕込み硫黄源(以下、「仕込みS」と略記する。)の比率(g/モル)は、391、pDCB/仕込みS(モル/モル)は1.010、H2O/仕込みS(モル/モル)は1.50であった。第一重合工程におけるpDCBの転化率は、93%であった。
第一重合工程終了後、オートクレーブの内容物を撹拌しながら水酸化ナトリウム60g及びイオン交換水445gを圧入し、撹拌機の回転数を400rpmに上げた。H2O/NMP(モル/モル)は0.67、H2O/仕込みS(モル/モル)は2.63であった。
イオン交換水の圧入後、オートクレーブの内容物を265℃まで昇温し、2.5時間反応させて第二重合工程を行った。
第二重合工程の終了後、自然空冷により冷却速度0.56℃/分で265℃からオートクレーブの内容物を冷却し、該内容物の温度が最大増粘温度+10℃となった時点で、H2O/仕込みS(モル/モル)が2.63から5.00となるようにオートクレーブ内に室温の水を圧入して、冷却速度を上昇させ、その後、室温まで冷却を行った。なお、最大増粘温度における冷却速度は、2.6℃/分であった。
冷却工程後、オートクレーブの内容物を目開き径150μm(100メッシュ)のスクリーンで篩分けし、アセトン及びイオン交換水で洗浄後、酢酸水溶液で洗浄し、一昼夜乾燥を行い、粒状PPSを得た。冷却工程における条件等を表1に示し、粒状ポリマーの物性等を表2に示す(以下、同様)。
冷却工程において、室温の水に代えて氷水をオートクレーブ内に圧入し、更に、氷水の圧入と同時に、扇風機によるオートクレーブの強制空冷を開始した以外は、実施例1と同様にして、粒状PPSを得た。なお、最大増粘温度における冷却速度は、3.9℃/分であった。
室温の水を圧入する温度を、最大増粘温度+20℃に変えることの他は、実施例1と同様にして、粒状PPSを得た。なお、最大増粘温度における冷却速度は、2.8℃/分であった。
室温の水を圧入する温度を、最大増粘温度+5℃に変えることの他は、実施例1と同様にして、粒状PPSを得た。なお、最大増粘温度における冷却速度は、2.7℃/分であった。
冷却工程において、自然空冷により冷却速度0.56℃/分で265℃から室温までオートクレーブの内容物を冷却した以外は、実施例1と同様にして、粒状PPSを得た。なお、最大増粘温度における冷却速度は、0.56℃/分であった。
冷却工程における水の含有量が増加したことによる影響を確認するため、冷却工程において、第二重合工程の終了後ただちに、オートクレーブ内に室温の水を圧入して、H2O/仕込みS(モル/モル)を2.63から5.00とし、また、最大増粘温度における冷却速度が比較例1における値に近い0.54℃/分であった以外は、実施例1と同様にして、粒状PPSを得た。
冷却速度による影響を確認するため、冷却工程において、H2O/仕込みS(モル/モル)が2.63から5.00となるようにオートクレーブ内に室温の水を圧入する代わりに、扇風機によるオートクレーブの強制空冷を行い、また、最大増粘温度における冷却速度が1.7℃/分であった以外は、実施例1と同様にして、粒状PPSを得た。
粒状PASの平均粒子径の増大を抑制するために必要な冷却速度を確認するため、冷却工程において、水の圧入スピードを調整した結果、最大増粘温度における冷却速度が1.8℃/分であった以外は、実施例1と同様にして、粒状PPSを得た。
粒状PASの平均粒子径の増大を抑制するために必要な冷却剤の添加温度を確認するため、冷却工程において水添加温度を250℃に加えるとともに、水の添加後に扇風機によるオートクレーブの強制空冷を行うこと以外は、実施例1と同様にして、粒状PPSを得た。
Claims (4)
- カルボン酸塩、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、及びアルカリ土類金属リン酸塩からなる群より選択される少なくとも1種の助剤の存在下で、有機極性溶媒、硫黄源、水、ポリハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して重合反応を開始させ、ポリハロ芳香族化合物の転化率が50モル%以上のプレポリマーを含有する反応混合物を生成させる第一重合工程と、
前記第一重合工程後に、前記反応混合物に相分離剤を添加する相分離剤添加工程と、
前記相分離剤添加工程後に、重合反応を継続する第二重合工程と、
前記第二重合工程後に、前記反応混合物を冷却する冷却工程と、を含み、
前記冷却工程において、最大増粘温度より5℃以上高く、且つ250℃未満である温度において前記反応混合物に冷却剤が添加され、且つ、最大増粘温度における冷却速度は2.2℃/分以上3.9℃/分以下であるポリアリーレンスルフィドの製造方法。 - 前記冷却剤は水及び/又は氷である請求項1に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記最大増粘温度において、前記反応混合物における冷却剤の含有量は、前記硫黄源1モルに対し2.7モル以上6.0モル以下である請求項2に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記冷却工程後に得られる前記ポリアリーレンスルフィドの平均粒子径が、400μm以上2000μm以下であり、
前記平均粒子径は、使用篩として、篩目開き2,800μm(7メッシュ(目数/インチ))、篩目開き1,410μm(12メッシュ(目数/インチ))、篩目開き1,000μm(16メッシュ(目数/インチ))、篩目開き710μm(24メッシュ(目数/インチ))、篩目開き500μm(32メッシュ(目数/インチ))、篩目開き250μm(60メッシュ(目数/インチ))、篩目開き150μm(100メッシュ(目数/インチ))、篩目開き105μm(145メッシュ(目数/インチ))、篩目開き75μm(200メッシュ(目数/インチ))、篩目開き38μm(400メッシュ(目数/インチ))の篩を用いた篩分法により測定された、各篩の篩上物の質量から、累積質量が50%質量となる時の粒子径である、
請求項1~3のいずれか1項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
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