JP6889271B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents
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Description
有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させてPASを製造する方法であって、
前記方法は、
有機極性溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程と、
前記混合物を加熱して、プレポリマーを含有する反応混合物を生成する重合反応を行う第1の重合工程と、
前記第1の重合工程後、前記反応混合物に追加のアルカリ金属水酸化物を添加し、重合反応を継続する第2の重合工程と、
を含み、
前記仕込み工程において、前記アルカリ金属水酸化物の量は、前記硫黄源に対し、等モル未満であり、
前記第1の重合工程において、前記重合反応は、前記反応混合物のpHが11以上の状態で、前記ジハロ芳香族化合物の転化率が50モル%以上となるまで行い、
前記第2の重合工程において、前記追加のアルカリ金属水酸化物の量は、前記硫黄源1モルに対し、0.09モル以上0.2モル以下である。
有機極性溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物としては、PASの製造において通常用いられるものを用いることができる。有機極性溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物の各々は、単独で用いてもよいし、PASの製造が可能である組み合わせであれば、2種類以上を混合して用いてもよい。
脱水工程は、仕込み工程の前に、有機極性溶媒、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を含む系内から、水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する工程である。硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応は、重合反応系に存在する水分量によって促進又は阻害される等の影響を受ける。したがって、上記水分量が重合反応を阻害しないように、重合の前に脱水処理を行うことにより、重合反応系内の水分量を減らすことが好ましい。
仕込み工程は、有機極性溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する工程である。仕込み工程において仕込まれる混合物を、「仕込み混合物」とも称する。
第1の重合工程は、仕込み混合物を加熱して、プレポリマーを含有する反応混合物を生成する重合反応を行う工程である。第1の重合工程において、重合反応は、反応混合物のpHが11以上の状態で、ジハロ芳香族化合物の転化率が50モル%以上となるまで行う。第1の重合工程において、反応混合物のpHが11以上の状態で、ジハロ芳香族化合物の転化率が50モル%以上となるまで重合反応を行うことと、仕込み工程において、アルカリ金属水酸化物の量が仕込み硫黄源に対し等モル未満であることとの組み合わせにより、重合時間がより短くても高溶融粘度のPASを高収率で得ることができる。第1の重合工程では、生成するポリマーが均一に有機極性溶媒に溶解した反応系での重合反応が行われる。なお、本明細書において、反応混合物とは、上記重合反応で生じる反応生成物を含む混合物をいい、上記重合反応の開始と同時に生成が始まる。
第2の重合工程は、第1の重合工程後、反応混合物に追加のアルカリ金属水酸化物を添加し、重合反応を継続する工程である。第2の重合工程により、ポリマーの重合度をより上昇させることができる。第2の重合工程において、追加のアルカリ金属水酸化物の量は、硫黄源1モルに対し、0.09モル以上0.2モル以下である。追加のアルカリ金属水酸化物の量が上記の範囲外であると、副生成物の生成が抑制されなかったり、不純物が多くなったり、高溶融粘度のPASを安定して得ることが困難となったりする場合がある。
冷却工程は、第2の重合工程後に、前記反応混合物を冷却する工程である。冷却工程における具体的な操作は、例えば、特許第6062924号公報に記載の通りである。
本実施形態におけるPASの製造方法においては、重合反応後の後処理工程を、常法によって、例えば、特開2016−056232号公報に記載の方法によって、行うことができる。
本実施形態におけるPASの製造方法によって得られるPASは、温度310℃及び剪断速度1,216sec−1で測定した溶融粘度が1〜3,000Pa・sであることが好ましく、10〜1,000Pa・sであることがより好ましく、50〜500Pa・sであることが更により好ましく、110〜250Pa・sであることが特に好ましい。なお、PASの溶融粘度は、乾燥ポリマー約20gを用いてキャピログラフを使用して、温度310℃及び剪断速度1,216sec−1の条件で測定することができる。
PASポリマー(以下、単に「ポリマー」ということがある。)の収率は、脱水工程後の反応缶中に存在する有効硫黄源のすべてがポリマーに転換したと仮定したときのポリマー質量(理論量)を基準値として、この基準値に対する実際に回収したポリマー質量の割合を算出し、ポリマーの収率とした(単位:質量%)。
乾燥ポリマー約20gを用いて、東洋精機株式会社製キャピログラフ1−Cにより溶融粘度を測定した。この際、キャピラリーは、1mmφ×10mmLのフラットダイを使用し、設定温度は、310℃とした。ポリマー試料を装置に導入し、5分間保持した後、せん断速度1216sec−1での溶融粘度を測定した(単位:Pa・s)。
第1の重合工程終了時の反応混合物を精製水(関東化学株式会社製)で10倍に希釈して希釈物を得、pHメーターを使用して室温で測定した上記希釈物のpHを上記反応混合物のpHとして採用した。また、pH変化の目安として、第1の重合工程において温度220℃に到達してから0.5時間後の反応混合物のpHを、上記と同様の方法で決定した。
硫黄源水溶液中の水硫化ナトリウム(NaSH)及び硫化ナトリウム(Na2S)は、ヨージメトリー法により硫黄分の全量を求め、中和滴定法によりNaSHの量を求めた。硫黄分の全量からNaSHの量を差し引いた残りをNa2Sの量とした。
1.脱水工程:
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が62.01質量%の水硫化ナトリウム(NaSH)水溶液を2003.2g用いた。この硫黄源の中和滴定法によるNaSH分析値は、60.91質量%(22.16モル)であり、硫化ナトリウム(Na2S)が0.39モル含まれている。上記水硫化ナトリウム水溶液、及び73.56質量%の水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液1009.3gを、N−メチル−ピロリドン(NMP)6000.8gと共にチタン製20リットルオートクレーブ(以下、「反応缶」という。)に投入した。水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を「S」と表記すると、脱水前のNaOH/Sは、0.85(モル/モル、以下「mol/mol」と表記することがある。)となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約2時間かけて、撹拌しながら徐々に温度200℃まで昇温して、水943。0gとNMP710.8gとを留出させた。この際、0.47モルの硫化水素(H2S)が揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効S量(即ち、「仕込み硫黄源」の量)は、21.69モルとなった。H2S揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、2.13モル%に相当した。
脱水工程の後、反応缶を温度170℃まで冷却し、p−ジクロロベンゼン(以下、「pDCB」ということがある。)3219.8g〔pDCB/有効S=1.010(モル/モル)。なお、「モル/モル」の値は、小数点以下3桁までの算出とした。以下、同様である。〕、NMP2842.4g〔NMP/有効S=375(g/モル)〕、及び水134.7gを加え、更に、缶内NaOH/有効S=0.900(モル/モル)になるように、純度97質量%のNaOH3.7gを加えて仕込み混合物を得た〔缶内の合計水量/NMP=3.7(モル/kg)〕。
反応缶に備え付けた撹拌機を回転して仕込み混合物を撹拌しながら、温度183℃から1.0時間かけて温度220℃に昇温して、1.0時間維持し、その後、30分かけて温度230℃に昇温して1.0時間重合反応させた(第1の重合工程)。pDCBの転化率は、86.4モル%であった。その後、水441.5gとNaOH134.1gを圧入し〔缶内の合計水量/NMP=7.0(モル/kg)、合計NaOH/有効S=1.050(モル/モル)〕、温度260℃に昇温して、相分離重合として5.0時間重合反応させた(第2の重合工程)。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却した。
上記のように重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却した後、100メッシュ(目開き150μm)のスクリーンに通して、ポリマー(粒状ポリマー)を篩分した。分離したポリマーを、アセトンにより3回洗浄し、水洗を3回行った後、0.18質量%酢酸水洗を行い、更に水洗を4回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度105℃で13時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー(100メッシュ通過)の収率は、86.2質量%であった。ポリマーの特性を表1に示す。
1.脱水工程:
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が62.01質量%のNaSH水溶液を2003.8g用いた。この硫黄源の中和滴定法によるNaSH分析値は、60.91質量%(22.77モル)であり、Na2Sが0.39モル含まれている。上記NaSH水溶液、及び73.56質量%のNaOH水溶液1011.7gをNMP6009.7gと共に反応缶に投入した。脱水前のNaOH/Sは、0.85(モル/モル)となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約2時間かけて、撹拌しながら徐々に温度200℃まで昇温して、水954.7gとNMP643.4gとを留出させた。この際、0.49モルのH2Sが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効S量は、21.68モルとなった。H2S揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、2.19モル%に相当した。
脱水工程の後、反応缶を温度170℃まで冷却し、pDCB3206.0g〔pDCB/有効S=1.006(モル/モル)〕、NMP2763.6g〔NMP/有効S=375(g/モル)〕、及び水145.7gを加え、更に、缶内NaOH/有効S=0.900(モル/モル)になるように、純度97質量%のNaOH1.0gを加えて仕込み混合物を得た〔缶内の合計水量/NMP=3.7(モル/kg)〕。
反応缶に備え付けた撹拌機を回転して仕込み混合物を撹拌しながら、温度183℃から1.0時間かけて温度220℃に昇温して、1.0時間維持し、その後、30分かけて温度230℃に昇温して0.5時間重合反応させた(第1の重合工程)。pDCBの転化率は、81.1モル%であった。その後、水441.4gとNaOH132.3gとを圧入し〔缶内の合計水量/NMP=7.0(モル/kg)、合計NaOH/有効S=1.048(モル/モル)〕、温度260℃に昇温して、相分離重合として5.0時間反応させた(第2の重合工程)。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却した。
重合反応終了後、実施例1と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度105℃で13時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー(100メッシュ通過)の収率は、87.3質量%であった。ポリマーの特性を表1に示す。
1.脱水工程:
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が62.01質量%のNaSH水溶液を2005.4g用いた。この硫黄源の中和滴定法によるNaSH分析値は、60.91質量%(22.18モル)であり、Na2Sが0.39モル含まれている。上記NaSH水溶液、及び73.56質量%のNaOH水溶液1071.6gをNMP6006.5gと共に反応缶に投入した。脱水前のNaOH/Sは、0.90(モル/モル)となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約2時間かけて、撹拌しながら徐々に温度200℃まで昇温して、水971.1gとNMP615.2gとを留出させた。この際、0.44モルのH2Sが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効S量は、21.74モルとなった。H2S揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、1.99モル%に相当した。
脱水工程の後、反応缶を温度170℃まで冷却し、pDCB3237.3g〔pDCB/有効S=1.013(モル/モル)〕、NMP2761.1g〔NMP/有効S=375(g/モル)〕、及び水145.5gを加え、更に、缶内NaOH/有効S=0.950(モル/モル)になるように、純度97質量%のNaOH4.5gを加えて仕込み混合物を得た〔缶内の合計水量/NMP=3.9(モル/kg)〕。
実施例1と同様にして第1の重合工程を行った。pDCBの転化率は、85.7モル%であった。その後、水442.6gとNaOH94.1gとを圧入し〔缶内の合計水量/NMP=7.0(モル/kg)、合計NaOH/有効S=1.055(モル/モル)〕、温度260℃に昇温して、相分離重合として5.0時間反応させた(第2の重合工程)。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却した。
重合反応終了後、実施例1と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度105℃で13時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー(100メッシュ通過)の収率は、86.8質量%であった。ポリマーの特性を表1に示す。
1.脱水工程:
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が61.55質量%のNaSH水溶液を2005.7g用いた。この硫黄源の中和滴定法によるNaSH分析値は、60.62質量%(22.02モル)であり、Na2Sが0.33モル含まれている。上記NaSH水溶液、及び73.36質量%のNaOH水溶液1071.1gをNMP6011.8gと共に反応缶に投入した。脱水前のNaOH/Sは、0.91(モル/モル)となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約2時間かけて、撹拌しながら徐々に温度200℃まで昇温して、水954.0gとNMP662.6gとを留出させた。この際、0.46モルのH2Sが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効S量は、21.56モルとなった。H2S揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、2.08モル%に相当した。
脱水工程の後、反応缶を温度170℃まで冷却し、pDCB3214.0g〔pDCB/有効S=1.014(モル/モル)〕、NMP2736.6g〔NMP/有効S=375(g/モル)〕、及び水113.3gを加え、更に、缶内NaOH/有効S=0.950(モル/モル)になるように、純度97質量%のNaOH1.9gを加えて仕込み混合物を得た〔缶内の合計水量/NMP=3.9(モル/kg)〕。
実施例2と同様にして第1の重合工程を行った。pDCBの転化率は、79.4モル%であった。その後、水439.0gとNaOH93.4gとを圧入し〔缶内の合計水量/NMP=7.0(モル/kg)、合計NaOH/有効S=1.055(モル/モル)〕、温度260℃に昇温して、相分離重合として5.0時間反応させた(第2の重合工程)。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却した。
重合反応終了後、実施例1と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度105℃で13時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー(100メッシュ通過)の収率は、85.4質量%であった。ポリマーの特性を表1に示す。
1.脱水工程:
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が62.30質量%のNaSH水溶液を2003.6g用いた。この硫黄源の中和滴定法によるNaSH分析値は、61.19質量%(22.26モル)であり、Na2Sが0.40モル含まれている。上記NaSH水溶液、及び73.46質量%のNaOH水溶液1011.7gをNMP6006.8gと共に反応缶に投入した。脱水前のNaOH/Sは、0.85(モル/モル)となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約2時間かけて、撹拌しながら徐々に温度200℃まで昇温して、水932.3gとNMP642.9gとを留出させた。この際、0.47モルのH2Sが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効S量は、21.80モルとなった。H2S揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、2.10モル%に相当した。
脱水工程の後、反応缶を温度170℃まで冷却し、pDCB3236.6g〔pDCB/有効S=1.010(モル/モル)〕、NMP2810.9g〔NMP/有効S=375(g/モル)〕、及び水129.0gを加え、更に、缶内NaOH/有効S=0.900(モル/モル)になるように、純度97質量%のNaOH7.1gを加えて仕込み混合物を得た〔缶内の合計水量/NMP=3.7(モル/kg)〕。
反応缶に備え付けた撹拌機を回転して仕込み混合物を撹拌しながら、温度183℃から1.0時間かけて温度220℃に昇温して、1.0時間維持し、その後、30分かけて温度230℃に昇温して1.5時間重合反応させた(第1の重合工程)実施例1と同様にして第1の重合工程を行った。pDCBの転化率は、90.1モル%であった。その後、水443.8gとNaOH143.8gとを圧入し〔缶内の合計水量/NMP=7.0(モル/kg)、合計NaOH/有効S=1.060(モル/モル)〕、温度260℃に昇温して、相分離重合として5.0時間反応させた(第2の重合工程)。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却した。
重合反応終了後、実施例1と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度105℃で13時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー(100メッシュ通過)の収率は、85.1質量%であった。ポリマーの特性を表1に示す。
1.脱水工程:
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が62.01質量%のNaSH水溶液を2003.0g用いた。この硫黄源の中和滴定法によるNaSH分析値は、60.91質量%(22.16モル)であり、Na2Sが0.39モル含まれている。上記NaSH水溶液、及び73.56質量%のNaOH水溶液1132.6gをNMP6002.5gと共に反応缶に投入した。脱水前のNaOH/Sは、0.96(モル/モル)となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約2時間かけて、撹拌しながら徐々に温度200℃まで昇温して、水973.5gとNMP641.5gとを留出させた。この際、0.43モルのH2Sが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効S量は、21.73モルとなった。H2S揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、1.94モル%に相当した。
脱水工程の後、反応缶を温度170℃まで冷却し、pDCB3257.6g〔pDCB/有効S=1.020(モル/モル)〕、NMP2786.3g〔NMP/有効S=375(g/モル)〕、及び水132.2gを加え、更に、缶内NaOH/有効S=1.000(モル/モル)になるように、純度97質量%のNaOH3.0gを加えて仕込み混合物を得た〔缶内の合計水量/NMP=4.0(モル/kg)〕。
比較例1と同様にして第1の重合工程を行った。pDCBの転化率は、89.7モル%であった。その後、水442.3gとNaOH58.2gとを圧入し〔缶内の合計水量/NMP=7.0(モル/kg)、合計NaOH/有効S=1.065(モル/モル)〕、温度260℃に昇温して、相分離重合として5.0時間反応させた(第2の重合工程)。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却した。
重合反応終了後、実施例1と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度105℃で13時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー(100メッシュ通過)の収率は、88.1質量%であった。ポリマーの特性を表1に示す。
1.脱水工程:
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が62.01質量%のNaSH水溶液を2003.2g用いた。この硫黄源の中和滴定法によるNaSH分析値は、60.91質量%(22.16モル)であり、Na2Sが0.39モル含まれている。上記NaSH水溶液、及び73.56質量%のNaOH水溶液1133.0gをNMP6003.7gと共に反応缶に投入した。脱水前のNaOH/Sは、0.96(モル/モル)となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約2時間かけて、撹拌しながら徐々に温度200℃まで昇温して、水989.7gとNMP643.6gとを留出させた。この際、0.44モルのH2Sが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効S量は、21.72モルとなった。H2S揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、1.97モル%に相当した。
脱水工程の後、反応缶を温度170℃まで冷却し、pDCB3234.5g〔pDCB/有効S=1.013(モル/モル)〕、NMP2785.1g〔NMP/有効S=375(g/モル)〕、及び水148.4gを加え、更に、缶内NaOH/有効S=1.000(モル/モル)になるように、純度97質量%のNaOH2.1gを加えて仕込み混合物を得た〔缶内の合計水量/NMP=4.0(モル/kg)〕。
実施例1と同様にして第1の重合工程を行った。pDCBの転化率は、85.8モル%であった。その後、水442.2gとNaOH53.7gとを圧入し〔缶内の合計水量/NMP=7.0(モル/kg)、合計NaOH/有効S=1.060(モル/モル)〕、温度260℃に昇温して、相分離重合として5.0時間反応させた(第2の重合工程)。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却した。
重合反応終了後、実施例1と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度105℃で13時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー(100メッシュ通過)の収率は、88.7質量%であった。ポリマーの特性を表1に示す。
1.脱水工程:
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が62.37質量%のNaSH水溶液を2004.8g用いた。この硫黄源の中和滴定法によるNaSH分析値は、61.25質量%(22.30モル)であり、Na2Sが0.40モル含まれている。上記NaSH水溶液、及び73.65質量%のNaOH水溶液1014.6gをNMP6001.6gと共に反応缶に投入した。脱水前のNaOH/Sは、0.85(モル/モル)となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約2時間かけて、撹拌しながら徐々に温度200℃まで昇温して、水964.8gとNMP697.3gとを留出させた。この際、0.47モルのH2Sが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効S量は、21.83モルとなった。H2S揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、2.13モル%に相当した。
脱水工程の後、反応缶を温度170℃まで冷却し、pDCB3257.2g〔pDCB/有効S=1.015(モル/モル)〕、NMP2882.1g〔NMP/有効S=375(g/モル)〕、及び水164.3gを加え、更に、缶内NaOH/有効S=0.900(モル/モル)になるように、純度97質量%のNaOH3.6gを加えて仕込み混合物を得た〔缶内の合計水量/NMP=3.7(モル/kg)〕。
反応缶に備え付けた撹拌機を回転して仕込み混合物を撹拌しながら、温度183℃から260℃まで2.5時間かけて連続的に昇温しながら第1の重合工程を行った。pDCBの転化率は、83.5モル%であった。その後、水444.4gとNaOH148.5gとを圧入し〔缶内の合計水量/NMP=7.0(モル/kg)、合計NaOH/有効S=1.065(モル/モル)〕、温度260℃に昇温して、相分離重合として5.0時間反応させた(第2の重合工程)。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却した。
重合反応終了後、実施例1と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度105℃で13時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー(100メッシュ通過)の収率は、87.2質量%であった。ポリマーの特性を表1に示す。
Claims (3)
- 有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、
前記方法は、
有機極性溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程と、
前記混合物を加熱して、プレポリマーを含有する反応混合物を生成する重合反応を行う第1の重合工程と、
前記第1の重合工程後、前記反応混合物に追加のアルカリ金属水酸化物を添加し、重合反応を継続する第2の重合工程と、
を含み、
前記仕込み工程において、前記アルカリ金属水酸化物の量は、前記硫黄源に対し、等モル未満であり、
前記第1の重合工程において、前記重合反応は、前記反応混合物のpHが11以上の状態で、前記ジハロ芳香族化合物の転化率が50モル%以上となるまで行い、
前記第1の重合工程後、前記反応混合物のpHが11以上である間に、前記反応混合物に前記追加のアルカリ金属水酸化物を添加して、前記第2の重合工程を開始し、
前記第2の重合工程において、前記追加のアルカリ金属水酸化物の量は、前記硫黄源1モルに対し、0.09モル以上0.2モル以下であり、
前記第1の重合工程、及び前記第2の重合工程において、前記アルカリ金属水酸化物が、前記第2の重合工程の開始時のみに添加される方法。 - 前記ポリアリーレンスルフィドは、温度310℃及び剪断速度1,216sec−1で測定した溶融粘度が1〜3,000Pa・sである請求項1に記載の方法。
- 前記仕込み工程において、前記アルカリ金属水酸化物の量は、前記硫黄源1モルに対し、0.75モル以上1モル未満である請求項1又は2に記載の方法。
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