JP6374030B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法、及びポリアリーレンスルフィド - Google Patents
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Description
(1)有機アミド溶媒、硫黄源、アルカリ金属水酸化物、水、及びジハロ芳香族化合物を含有し、pHが12.5以上の仕込み混合物を調製する仕込み工程;
(2)該仕込み混合物を170℃以上の温度に加熱して重合反応を開始させ、240℃超280℃以下の温度で重合反応を継続して、ジハロ芳香族化合物の転化率が50%以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程;
(3)該プレポリマーを含有する反応系内に、相分離剤の存在下に、硫黄源1モル当り1〜20モル%に相当する量のアルカリ金属水酸化物を一括または分割添加し、245〜290℃の温度で重合反応を継続する後段重合工程;
を含み、前段重合工程において、温度220℃から240℃までの昇温速度が、温度240℃からの昇温速度より小さいことを特徴とするPASの製造方法が提供される。また、本発明によれば、前記のPASの製造方法により製造される温度310℃及びせん断速度1216sec−1で測定した溶融粘度が0.1〜8000Pa・sのPASが提供される。
本発明では、硫黄源として、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物の一方または両方を含有するものを使用することが好ましい。硫黄源としては、硫化水素も使用することができる。すなわち、アルカリ金属水酸化物(例えば、NaOH)に硫化水素を吹き込むことにより、アルカリ金属水硫化物(例えば、NaSH)やアルカリ金属硫化物(例えば、Na2S)を生成させることができる。硫黄源としては、アルカリ金属水硫化物または該アルカリ金属水硫化物を主成分として含有する硫黄源がより好ましい。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、またはこれらの2種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、工業的に安価に入手可能なことから、水酸化ナトリウム(NaOH)が好ましい。
本発明で使用されるジハロ芳香族化合物は、芳香環に直接結合した2個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ジハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、o−ジハロベンゼン、m−ジハロベンゼン、p−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられる。
生成されるPASに特定構造の末端を形成したり、または重合反応や分子量を調節したりするために、モノハロ化合物(必ずしも芳香族化合物でなくてもよい)を併用することができる。また、分岐または架橋重合体を生成させるために、3個以上のハロゲン原子が結合したポリハロ化合物(必ずしも芳香族化合物でなくてもよい)、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物等を併用することもできる。分岐・架橋剤としてのポリハロ化合物として、好ましくはトリハロベンゼンが挙げられる。
本発明では、脱水反応及び重合反応の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒は、高温でアルカリに対して安定なものが好ましい。有機アミド溶媒の具体例としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物;N−メチル−ε−カプロラクタム等のN−アルキルカプロラクタム化合物;N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン等のN−アルキルピロリドン化合物またはN−シクロアルキルピロリドン化合物;1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノン等のN,N−ジアルキルイミダゾリジノン化合物;テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物;ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。有機アミド溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、重合反応を促進させ、高重合度のPASを短時間で得るなどの目的のために、必要に応じて各種重合助剤を用いることができる。重合助剤としては、一般にPASの重合助剤として公知の有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウム、有機カルボン酸金属塩、リン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。重合助剤の使用量は、用いる化合物の種類により異なるが、硫黄源(仕込み硫黄源)1モル当たり、一般に0.01〜10モルとなる範囲である。
本発明では特に、PASの重合工程において、重合反応を促進させて、高重合度のPASを短時間で得る観点から、反応混合物中に相分離剤を含有させる。すなわち、本発明のPASの製造方法は、相分離剤の存在下で行うPASの製造方法である。相分離剤は、重合反応がある程度進行した反応混合物(液相)をポリマー濃厚相(溶融PAS相)とポリマー希薄相(有機アミド溶媒相)の2相に液−液相分離させるために用いられる。相分離剤としては、一般にPASの相分離剤として公知のものを使用することができ、例えば、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類、及び水からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。相分離剤は、単独で使用するだけでなく、2種以上を組み合わせて使用することもできる。相分離剤の中でも、水、または、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、安息香酸リチウム等の有機カルボン酸金属塩、或いは、これらの組合せが好ましく、コストが低く後処理が容易な水がより好ましい。相分離剤の使用量は、用いる化合物の種類によって異なるが、有機アミド溶媒1kgに対し、通常0.01〜20モル、好ましくは0.1〜15モルの範囲内である。
本発明のPASの製造方法においては、仕込み工程において、有機アミド溶媒、硫黄源、アルカリ金属水酸化物、水、及びジハロ芳香族化合物を含有し、pHが12.5以上の仕込み混合物を調製する。仕込み工程に先だって、有機アミド溶媒、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程を配置することが好ましい。
仕込み工程では、有機アミド溶媒、硫黄源、アルカリ金属水酸化物、水、及びジハロ芳香族化合物を含有し、pHが12.5以上の仕込み混合物を調製する。一般に、仕込み工程の前に脱水工程を配置することが多いため、仕込み工程での各成分量の調整及びpHの制御は、脱水工程で得られた混合物中の各成分の量を考慮して行う。
本発明では、少なくとも前段重合工程と後段重合工程の2つの重合工程により重合反応を行う。より具体的に、本発明の重合工程は、仕込み混合物を170℃以上の温度に加熱して重合反応を開始させ、240℃超280℃以下の温度で重合反応を継続して、ジハロ芳香族化合物の転化率が50%以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程;及び該プレポリマーを含有する反応系内に、相分離剤の存在下に、硫黄源1モル当り1〜20モル%に相当する量のアルカリ金属水酸化物を一括または分割添加し、245〜290℃の温度で重合反応を継続する後段重合工程を含む。前段重合工程及び後段重合工程のそれぞれの重合反応時間は、一般に10分間〜72時間の範囲であり、望ましくは30分間〜48時間である。前段重合工程及び後段重合工程は、それぞれ温度条件を段階的に変化させたり、水やアルカリ金属水酸化物を分割して添加したりする複数の工程から構成されていてもよい。
前段重合工程では、仕込み混合物を170℃以上の温度に加熱して重合反応を開始させ、240℃超280℃以下の温度で重合反応を継続して、ジハロ芳香族化合物の転化率が50%以上のプレポリマーを生成させる。ジハロ芳香族化合物の転化率は、反応混合物中に残存するジハロ芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィにより求め、その残存量とジハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄源の仕込み量に基づいて算出することができる。
続いて、後段重合工程において、先に説明した前段重合工程で生成したプレポリマーを含有する反応系内に、相分離剤の存在下に、硫黄源1モル当り1〜20モル%に相当する量のアルカリ金属水酸化物を一括または分割添加し、245〜290℃の温度で重合反応を継続する。後段重合工程での重合温度は、好ましくは250〜280℃、より好ましくは255〜275℃である。重合温度は、一定の温度に維持することができるが、必要に応じて、段階的に昇温または降温してもよい。本発明においては、前段重合工程を高い温度領域で実施することから、後段重合工程を行う温度への昇温加熱に要するエネルギー及び時間の節約が期待される。
本発明の製造方法において、重合反応後の後処理は、常法によって行うことができる。例えば、重合反応の終了後、反応混合物を冷却すると粒状のポリマー生成物を含むスラリーが得られる。冷却した生成物スラリーをそのまま、あるいは水などで希釈してから、濾別し、洗浄・濾過を繰り返して乾燥することにより、PASを回収することができる。
本発明の製造方法によれば、通常85%以上、更には87%以上、所望によっては90%以上の高い収率で粒状PASを得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、高温領域での前段重合工程に続く後段重合工程において所定量のアルカリ金属水酸化物を添加することによって、アルカリ金属水酸化物を添加しない場合と比較して1.8%以上の収率の向上、反応条件によっては2%以上、更には3%以上の収率の向上を実現することができる。
ポリマーの収率は、脱水工程後の反応缶中に存在する有効硫黄源の全てがポリマーに転換したと仮定したときのポリマー重量(理論量)を基準値とし、この基準値に対する実際に回収したポリマー重量の割合(質量%)を算出した。
乾燥ポリマー約20gを用いて、東洋精機製キャピログラフ1−Cにより溶融粘度を測定した。この際、キャピラリーは、1mmφ×10mmLのフラットダイを使用し、設定温度は、310℃とした。ポリマー試料を装置に導入し、5分間保持した後、せん断速度1216sec−1での溶融粘度(以下、「MV」と表記することがある。)を測定した(単位:Pa・s)。
1.脱水工程:
62.4質量%の水硫化ナトリウム(NaSH)水溶液2001g(NaSH分として22.3モル)、及び73.5質量%の水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液1120g(NaOH分として20.6モル)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)5999gと共にチタン製20リットルオートクレーブ(反応缶)に投入した。水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を「S」と表記すると、脱水前のNaOH/NaSHは、0.92(モル/モル)である。
脱水工程の後、21.9モルの有効S(仕込み硫黄源)を含む反応缶を温度150℃まで冷却し、p−ジクロロベンゼン(以下、「pDCB」と略記)3412g〔pDCB/有効S=1.06(モル/モル)〕、NMP3478g、及び水160g〔缶内の合計水量/NMP=4.0(モル/kg)、缶内の合計水量/有効S=1.5(モル/モル)〕を加え、さらに、缶内NaOH/有効S=1.00(モル/モル)になるように、純度97%のNaOH26gを加えた。反応缶内には、H2Sが揮散することにより生成したNaOH(0.7モル)が含まれている。この時の仕込み混合物のpHは、12.8であった。pHは、pH測定器を用いて測定した値である。
(前段重合工程)
反応缶に備え付けた撹拌機を250rpmで回転して仕込み混合物を撹拌しながら、温度220℃から240℃まで60分間(昇温速度0.33℃/分)で、次いで240℃から260℃まで30分間(昇温速度0.67℃/分)で連続的に昇温して、重合反応を継続させた(高温前段重合)。前段重合工程終了時におけるpDCBの転化率は、89%であった。
その後、撹拌機の回転数を400rpmに上げ、撹拌を続けながら、水434gと73.5質量%のNaOH水溶液82gを圧入し〔缶内の合計水量/NMP=7.1モル/kg、缶内の合計水量/有効S=2.65(モル/モル)、合計NaOH/有効S(以下、「NaOH/S」と表記することがある。)=1.07(モル/モル)〕、265℃に昇温して3時間反応させた。
反応終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、反応液を100メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。分離したポリマーについて、アセトンにより2回洗浄し、水洗を3回行った後、0.3%酢酸水洗を行い、さらに水洗を4回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、105℃で13時間乾燥した。このようにして得られた粒状PASポリマーの収率は、90.0%であり、PASポリマーの溶融粘度は、20Pa・sであった。
73.6質量%のNaOH水溶液1220gを反応缶に投入し、水970gとNMP1243gを留出させ、この際、0.35モルの硫化水素(H2S)が揮散したこと、脱水工程後の反応缶内の有効S量(すなわち、「仕込み硫黄源」の量)は、21.9モルとなったことを除いて、実施例1と同様にして、脱水工程を実施した。次いで、仕込み工程において、缶内NaOH/有効Sが1.07(モル/モル)になるように、純度97%のNaOHを15.0g、水を83g添加したこと、並びに、後段重合工程において、水455gを圧入したが、NaOH水溶液の圧入を行わなかった〔アルカリ後添加は実施しなかった。缶内の合計水量/NMP=7.1(モル/kg)、缶内の合計水量/有効S=2.65(モル/モル)、合計NaOH/有効S=1.07(モル/モル)〕ことを除いて、実施例1と同様にして、重合工程及び後処理工程を実施して、粒状PASポリマーを得た。得られた粒状PASポリマーの収率は、87.9%であり、PASポリマーの溶融粘度は、20Pa・sであった。
前段重合工程を、温度220℃で1時間重合反応させ、次いで30分間で温度230℃に昇温して1.5時間重合反応させた(高温前段重合は実施しなかった。)ことを除いて、実施例1と同様にして、重合工程及び後処理工程を実施して、粒状PASポリマーを得た。得られた粒状PASポリマーの収率は、88.7%であった。PASポリマーの溶融粘度は、25Pa・sであった。
前段重合工程を、温度220℃で1時間重合反応させ、次いで30分間で温度230℃に昇温して1.5時間重合反応させた(高温前段重合は実施しなかった。)ことを除いて、比較例1と同様にして、重合工程及び後処理工程を実施して、粒状PASポリマーを得た。得られた粒状PASポリマーの収率は、88.1%であり、PASポリマーの溶融粘度は、23Pa・sであった。
1.脱水工程:
62.0質量%の水硫化ナトリウム水溶液2003g(NaSH分として22.2モル)と、73.6質量%の水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液1139g(NaOH分として21.0モル)とをNMP6003gと共にチタン製20リットルオートクレーブ(反応缶)に投入した。水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を「S」と表記すると、脱水前のNaOH/NaSHは、0.94(モル/モル)である。
脱水工程の後、21.8モルの有効S(仕込み硫黄源)を含む反応缶を150℃まで冷却し、p−ジクロロベンゼン(pDCB)3298g〔pDCB/有効S=1.03(モル/モル)〕、NMP2899g、及び水150g〔缶内の合計水量/NMP=4.0(モル/kg)、缶内の合計水量/有効S=1.50(モル/モル)〕を加え、さらに、缶内NaOH/有効S=1.00(モル/モル)になるように、純度97%のNaOH2gを加えた。反応缶内には、H2Sが揮散することにより生成したNaOH(0.8モル)が含まれている。この時の仕込み混合物のpHは、12.9であった。
(前段重合工程)
反応缶に備え付けた撹拌機を250rpmで回転して仕込み混合物を撹拌しながら、実施例1と同様に昇温して、重合反応を継続させた(高温前段重合)。前段重合工程終了時におけるpDCBの転化率は、90%であった。
反応終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、反応液を100メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。分離したポリマーについて、アセトンにより2回洗浄し、水洗を3回行った後、0.3%酢酸水洗を行い、さらに水洗を4回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、105℃で13時間乾燥した。このようにして得られた粒状PASポリマーの収率は、93%であり、PASポリマーの溶融粘度は、63Pa・sであった。
73.6質量%のNaOH水溶液1188gを反応缶に投入し、水975gとNMP710gを留出させ、この際、0.35モルの硫化水素(H2S)が揮散したこと、脱水工程後の反応缶内の有効S量(すなわち、「仕込み硫黄源」の量)は、21.8モルとなったことを除いて、実施例2と同様にして、脱水工程を実施した。次いで、仕込み工程において、缶内NaOH/有効Sが1.06(モル/モル)になるように、純度97%のNaOHを25.0g、水を95g添加したこと、並びに、後段重合工程において、NaOH水溶液の圧入を行わなかった〔アルカリ後添加は実施しなかった。缶内の合計水量/NMP=7.1(モル/kg)、缶内の合計水量/有効S=2.65(モル/モル)、合計NaOH/有効S=1.06(モル/モル)〕ことを除いて、実施例2と同様にして、重合工程及び後処理工程を実施して、粒状PASポリマーを得た。得られた粒状PASポリマーの収率は、89.7%であり、PASポリマーの溶融粘度は、54Pa・sであった。
前段重合工程を、温度220℃で1時間重合反応させ、次いで30分間で温度230℃に昇温して1.5時間重合反応させた(高温前段重合は実施しなかった。)ことを除いて、実施例2と同様にして、重合工程及び後処理工程を実施して、粒状PASポリマーを得た。得られた粒状PASポリマーの収率は、92.5%であり、PASポリマーの溶融粘度は、85Pa・sであった。
前段重合工程を、温度220℃で1時間重合反応させ、次いで30分間で温度230℃に昇温して1.5時間重合反応させた(高温前段重合は実施しなかった。)ことを除いて、比較例4と同様にして、重合工程及び後処理工程を実施して、粒状PASポリマーを得た。得られた粒状PASポリマーの収率は、92.1%であり、PASポリマーの溶融粘度は、88Pa・sであった。
(1)高温前段重合と、後段重合工程でのアルカリ後添加、具体的にはNaOH添加(以下、「NaOH後添加」ということがある。)とを行う実施例1及び実施例2によれば、90%以上の高い収率でPASポリマーを得ることができる。実施例1及び実施例2で得られるPASポリマーは、そのMVからみて高重合度のPASポリマーが得られていることが分かる。
(2)後段重合工程におけるNaOH/Sにおいて差がない実施例1と比較例1との対比、並びに、実施例2と比較例4との対比からみて、NaOH後添加により、PASポリマーの収率を向上させることができる。
(3)NaOH後添加を行う実施例1と比較例2との対比、並びに同じく実施例2と比較例5との対比から、高温前段重合を実施することにより、PASポリマーの収率を向上させることができる。
(4)NaOH後添加によるPASポリマーの収率向上の効果は、高温前段重合を実施する実施例1と比較例1との間の収率向上の割合と、高温前段重合を実施しない比較例2と比較例3との間の収率向上の割合との対比、並びに、高温前段重合を実施する実施例2と比較例4との間の収率向上の割合と、高温前段重合を実施しない比較例5と比較例6との間の収率向上の割合との対比からみて、高温前段重合の実施によって、収率向上の効果が顕著なものとなる。
(5)以上のことから、高温前段重合とNaOH後添加とを実施する実施例1及び実施例2によれば、高重合度のPASポリマーを高収率で得られることが分かる。
(1)有機アミド溶媒、硫黄源、アルカリ金属水酸化物、水、及びジハロ芳香族化合物を含有し、pHが12.5以上の仕込み混合物を調製する仕込み工程;
(2)該仕込み混合物を170℃以上の温度に加熱して重合反応を開始させ、240℃超280℃以下の温度で重合反応を継続して、ジハロ芳香族化合物の転化率が50%以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程;
(3)該プレポリマーを含有する反応系内に、相分離剤の存在下に、硫黄源1モル当り1〜20モル%に相当する量のアルカリ金属水酸化物を一括または分割添加し、245〜290℃の温度で重合反応を継続する後段重合工程;
を含み、前段重合工程において、温度220℃から240℃までの昇温速度が、温度240℃からの昇温速度より小さいことを特徴とするPASの製造方法であることによって、また、該PASの製造方法により製造される温度310℃及びせん断速度1216sec−1で測定した溶融粘度が0.1〜8000Pa・sのPASであることによって、
有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とをアルカリ条件下で重合反応させるPASの製造方法において、アルカリ金属水酸化物の添加に伴って生起する副反応等が抑制され、高重合度のPASを高収率で得られるPASの製造方法、並びに、効率よく得られる高重合度のPASを提供することができるので、産業上の利用可能性が高い。
Claims (8)
- 有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、以下の工程(1)〜(3):
(1)有機アミド溶媒、硫黄源、アルカリ金属水酸化物、水、及びジハロ芳香族化合物を含有し、pHが12.5以上の仕込み混合物を調製する仕込み工程;
(2)該仕込み混合物を170℃以上の温度に加熱して重合反応を開始させ、240℃超280℃以下の温度で重合反応を継続して、ジハロ芳香族化合物の転化率が50%以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程;
(3)該プレポリマーを含有する反応系内に、相分離剤の存在下に、硫黄源1モル当り1〜20モル%に相当する量のアルカリ金属水酸化物を一括または分割添加し、245〜290℃の温度で重合反応を継続する後段重合工程;
を含み、前段重合工程において、温度220℃から240℃までの昇温速度が、温度240℃からの昇温速度より小さく、且つ、温度220℃から240℃までの昇温速度の、温度240℃からの昇温速度に対する比率が65%以下であることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。 - 硫黄源が、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物の一方または両方を含有する請求項1記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 仕込み工程の前に、有機アミド溶媒、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程を配置する請求項1または2記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 仕込み工程において、硫黄源1モル当り0.95〜1.09モルのアルカリ金属水酸化物を含有する仕込み混合物を調製する請求項1乃至3のいずれか1項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 仕込み工程において、硫黄源1モル当り0.5〜2モルの水を含有する仕込み混合物を調製する請求項1乃至4のいずれか1項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 仕込み工程において、硫黄源1モル当り0.95〜1.2モルのジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 後段重合工程において、硫黄源1モル当りのアルカリ金属水酸化物の合計量が1.01〜1.1モルとなるように、アルカリ金属水酸化物を添加する請求項1乃至6のいずれか1項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 相分離剤が、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類、及び水からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項1乃至7のいずれか1項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
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