KR20170093935A - 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법, 및 폴리아릴렌 설파이드 - Google Patents

폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법, 및 폴리아릴렌 설파이드 Download PDF

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Abstract

유기 아미드 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물(DHA)을 알칼리 조건하에서 중합 반응시키는 폴리아릴렌 설파이드(PAS)의 제조 방법에 있어서, 부반응 등이 억제되어, 고중합도 PAS를 고수율로 얻을 수 있는 PAS의 제조 방법, 및 고중합도 PAS를 제공한다.
유기 아미드 용매와 유황원과 알칼리 금속 수산화물과 물과 DHA를 함유하고, pH 12.5 이상인 투입 혼합물을 조제하는 투입 공정; 투입 혼합물을 170℃ 이상으로 가열하여 중합 반응을 개시시키고, 240-280℃에서 중합 반응을 계속하여, DHA 전화율 50% 이상의 프리폴리머를 생성시키는 전단 중합 공정(여기서, 220℃에서 240℃까지의 승온 속도가 240℃로부터의 승온 속도보다 작다); 반응계 속에, 상 분리제의 존재하에, 유황원 1몰당 1-20몰%의 알칼리 금속 수산화물을 첨가하고, 245-290℃에서 중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정을 포함하는 PAS 제조 방법: 및 당해 방법에 의해 제조되는 용융 점도(310℃, 전단 속도 1216 sec-1) 0.1-8000 Pa·s의 PAS.

Description

폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법, 및 폴리아릴렌 설파이드{METHOD FOR PRODUCING POLYARYLENE SULFIDE, AND POLYARYLENE SULFIDE}
본 발명은 유기 아미드 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시키는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 유기 아미드 용매 속에서, 유황원과 디할로 방향족 화합물을, 특정 알칼리 조건하에서 중합 반응시키는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리페닐렌 설파이드(이하, 「PPS」라고 하는 경우가 있다.)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(이하, 「PAS」라고 하는 경우가 있다.)는 내열성, 내약품성, 난연성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 뛰어난 엔지니어링 플라스틱이다. PAS는 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등의 일반적 용융 가공법에 의해 각종 성형품, 필름, 시트, 섬유 등으로 형성 가능하므로, 전기·전자 기기, 자동차 기기 등의 광범위한 분야에 있어서 범용되고 있다.
PAS의 대표적인 제조 방법으로서는 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」라고 하는 경우가 있다.) 등의 유기 아미드 용매 속에서 유황원과 p-디클로로벤젠(이하, 「pDCB」라고 하는 경우가 있다.) 등의 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시키는 방법이 알려져 있다. 유황원으로서는 주로 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물을 인 시투(in situ)에서 반응시켜 알칼리 금속 황화물로 한 것을 사용하는 방법이 알려져 있다. 또한, 유황원의 원료로서 알칼리 금속 수산화물과 황화수소를 반응시켜 알칼리 금속 황화물로 한 것을 사용하는 방법도 알려져 있다.
유기 아미드 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 알칼리 조건하에서, 구체적으로는 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 중합 반응시키는 PAS의 제조 방법에 대해서는 중합 반응을 안정적으로 실시하기 위한 조건 설정이나 부반응의 억제가 시도되고 있다. 즉, 이 중합 방법에서는 중합 반응 중에 수산화나트륨(NaOH) 등의 알칼리 금속 수산화물을 고농도로 사용하기 때문에, 유기 아미드 용매가 알칼리 금속 수산화물에 의해 가수 분해되기 쉽고, 게다가 분해 생성물이 부반응의 원인이 되는 경우가 있다.
그래서, 유기 아미드 용매, 유황원, 알칼리 금속 수산화물, 물 및 디할로 방향족 화합물을 함유하고 pH가 12.5 이상인 투입 혼합물을 조제하는 투입 공정; 당해 투입 혼합물을 170∼270℃의 온도로 가열하여 중합 반응을 개시시켜, 디할로 방향족 화합물의 전화율(轉化率)이 50% 이상인 프리폴리머(prepolymer)를 생성시키는 전단(前段) 중합 공정; 및 당해 프리폴리머를 함유하는 반응계(反應系) 속에 상 분리제를 첨가하는 동시에, 유황원 1몰당 1∼10몰%에 상당하는 양의 알칼리 금속 수산화물을 일괄 또는 분할 첨가하고, 240∼290℃의 온도에서 중합 반응을 계속하는 후단(後段) 중합 공정을 포함하는 PAS의 제조 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1). 이 방법은, 실란 커플링제와의 반응성이 뛰어난 PAS를 안정적이면서도 효율적으로 제조할 수 있는 뛰어난 PAS의 제조 방법이지만, PAS 폴리머의 수율이나 부생성물의 생성 억제 등의 관점에서 추가의 개량이 요구되었다.
따라서, 유기 아미드 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 알칼리 조건하에서 중합 반응시키는 PAS의 제조 방법으로서는 알칼리 금속 수산화물의 첨가에 수반하여 야기(生起)되는 부반응 등이 억제되어, 고중합도의 PAS를 고수율로 얻을 수 있는 PAS의 제조 방법이 요구되고 있었다.
특허문헌 1: 국제 공개 제2006/046748호
본 발명의 과제는, 유기 아미드 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 알칼리 조건하에서 중합 반응시키는 PAS의 제조 방법에 있어서, 알칼리 금속 수산화물의 첨가에 수반하여 야기되는 부반응 등이 억제되어, 고중합도의 PAS를 고수율로 얻을 수 있는 PAS의 제조 방법, 및 효율적으로 얻을 수 있는 고중합도의 PAS를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 반응 혼합물의 균일 용해 상태에서의 전단 중합 공정과 상 분리 상태에서의 후단 중합 공정을 포함하는 PAS의 제조 방법을 채용하고, 그때, 전단 중합 공정으로서 특정 온도 조건을 선택하고, 이어서 후단 중합 공정으로서, 반응계 속에 상 분리제의 존재하에 특정량의 알칼리 금속 수산화물을 일괄 또는 분할 첨가하여 중합 반응을 계속함으로써, 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명에 의하면, 유기 아미드 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합시키는 PAS의 제조 방법에 있어서, 이하의 공정 (1)∼(3):
(1) 유기 아미드 용매, 유황원, 알칼리 금속 수산화물, 물 및 디할로 방향족 화합물을 함유하고 pH가 12.5 이상인 투입 혼합물을 조제하는 투입 공정;
(2) 당해 투입 혼합물을 170℃ 이상의 온도로 가열하여 중합 반응을 개시시키고, 240∼280℃의 온도에서 중합 반응을 계속하여, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50% 이상인 프리폴리머를 생성시키는 전단 중합 공정;
(3) 당해 프리폴리머를 함유하는 반응계 속에, 상 분리제의 존재 하에, 유황원 1몰당 1∼20몰%에 상당하는 양의 알칼리 금속 수산화물을 일괄 또는 분할 첨가하고, 245∼290℃의 온도에서 중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정;
을 포함하고, 전단 중합 공정에 있어서, 온도 220℃에서 240℃까지의 승온 속도가 온도 240℃로부터의 승온 속도보다 작은 것을 특징으로 하는 PAS의 제조 방법이 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 PAS의 제조 방법에 의해 제조되는 온도 310℃ 및 전단 속도 1216 sec-1로 측정한 용융 점도가 0.1∼8000 Pa·s인 PAS가 제공된다.
본 발명에 의하면, 유기 아미드 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 알칼리 조건 하에서 중합 반응시키는 PAS의 제조 방법에 있어서, 알칼리 금속 수산화물의 첨가에 수반하여 야기되는 부반응 등이 억제되어, 고중합도의 PAS를 고수율로 얻을 수 있는 PAS의 제조 방법, 및 효율적으로 얻을 수 있는 고중합도의 PAS를 제공할 수 있는 효과가 나타난다.
1. 유황원
본 발명에서는 유황원으로서 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물의 한쪽 또는 양쪽 모두를 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 유황원으로서는 황화수소도 사용할 수 있다. 즉, 알칼리 금속 수산화물(예를 들어, NaOH)에 황화수소를 불어넣음으로써, 알칼리 금속 수황화물(예를 들어, NaSH)이나 알칼리 금속 황화물(예를 들어, Na2S)을 생성시킬 수 있다. 유황원으로서는 알칼리 금속 수황화물 또는 당해 알칼리 금속 수황화물을 주성분으로서 함유하는 유황원이 보다 바람직하다.
알칼리 금속 수황화물로서는 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐, 수황화세슘 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 알칼리 금속 수황화물은 무수물, 수화물, 수용액 중 어느 것을 이용할 수도 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 싼 값에 입수할 수 있는 점에서 수황화나트륨 및 수황화리튬이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 알칼리 금속 수황화물 중에는 소량의 알칼리 금속 황화물이 함유되어 있을 수도 있다.
알칼리 금속 황화물로서는 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 알칼리 금속 황화물은 무수물, 수화물, 수용액 중 어느 것을 이용할 수도 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 싼 값에 입수 가능하며, 또한 취급이 용이한 것 등의 관점에서 황화나트륨이 바람직하다. 이들 알칼리 금속 황화물은 알칼리 금속 수황화물 중에 부생물로서 함유되어 있는 것 외에, 일반적으로 수화물로서 시판되고 있는 것도 사용할 수 있다. 알칼리 금속 황화물의 수화물로서는, 예를 들어 황화나트륨 9수염(水鹽), 황화나트륨 5수염 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 황화물의 총 몰량이 PAS의 제조에 직접 관여하는 유황원(「투입 유황원」 또는 「유효 유황원」이라고 하는 경우가 있다.)의 몰량이 된다. 또한, 이 총 몰량은 투입 공정에 앞서 탈수 공정을 배치하는 경우에는 탈수 공정 후의 유황원의 몰량이 된다.
2. 알칼리 금속 수산화물
알칼리 금속 수산화물로서는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 공업적으로 싼 값에 입수 가능한 점에서 수산화나트륨(NaOH)이 바람직하다.
3. 디할로 방향족 화합물
본 발명에서 사용되는 디할로 방향족 화합물은 방향환(芳香環)에 직접 결합한 2개의 할로겐 원자를 갖는 디할로겐화 방향족 화합물이다. 디할로 방향족 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 메톡시-디할로벤젠, 디할로비페닐, 디할로안식향산, 디할로 디페닐 에테르, 디할로 디페닐 설폰, 디할로 디페닐 설폭사이드, 디할로 디페닐 케톤 등을 들 수 있다.
여기서, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 각 원자를 가리키고, 디할로 방향족 화합물에서의 2개의 할로겐 원자는 동일할 수도 상이할 수도 있다. 디할로 방향족 화합물은 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 바람직한 디할로 방향족 화합물은, 할로겐 원자가 염소 원자인 p-디할로벤젠, 즉 p-디클로로벤젠(pDCB)이다.
4. 분자량 조절제, 분기·가교제
생성되는 PAS에 특정 구조의 말단을 형성하거나, 또는 중합 반응이나 분자량을 조절하기 위해서, 모노할로 화합물(반드시 방향족 화합물이 아닐 수도 있다)을 병용할 수 있다. 또한, 분기 또는 가교 중합체를 생성시키기 위해, 3개 이상의 할로겐 원자가 결합된 폴리할로 화합물(반드시 방향족 화합물이 아닐 수도 있다), 활성 수소 함유 할로겐화 방향족 화합물, 할로겐화 방향족 니트로 화합물 등을 병용할 수도 있다. 분기·가교제로서의 폴리할로 화합물로서, 바람직하게는 트리할로벤젠을 들 수 있다.
5. 유기 아미드 용매
본 발명에서는 탈수 반응 및 중합 반응의 용매로서 비 프로톤성 극성 유기 용매인 유기 아미드 용매를 이용한다. 유기 아미드 용매는 고온에서 알칼리에 대하여 안정적인 것이 바람직하다. 유기 아미드 용매의 구체예로서는 N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; Ｎ-메틸-ε-카프로락탐 등의 N-알킬카프로락탐 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-사이클로헥실-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈 화합물 또는 N-사이클로알킬피롤리돈 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 N, N-디알킬이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸요소 등의 테트라알킬요소 화합물; 헥사메틸인산트리아미드 등의 헥사알킬인산트리아미드 화합물 등을 들 수 있다. 유기 아미드 용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
이들 유기 아미드 용매 중에서도, N-알킬피롤리돈 화합물, N-사이클로알킬피롤리돈 화합물, N-알킬카프로락탐 화합물 및 N, N-디알킬이미다졸리디논 화합물이 바람직하고, 특히 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), Ｎ-메틸-ε-카프로락탐 및 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논이 바람직하게 이용된다.
6. 중합 조제
본 발명에서는 중합 반응을 촉진시켜, 고중합도의 PAS를 단시간에 얻는 등의 목적을 위해, 필요에 따라 각종 중합 조제를 이용할 수 있다. 중합 조제로서는 일반적으로 PAS의 중합 조제로서 공지된 유기 설폰산 금속염, 할로겐화 리튬, 유기 카복실산 금속염, 인산 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 중합 조제의 사용량은 이용하는 화합물의 종류에 따라 상이하지만, 유황원(투입 유황원) 1몰당 일반적으로 0.01∼10몰이 되는 범위이다.
7. 상 분리제
본 발명에서는 특히 PAS의 중합 공정에 있어서, 중합 반응을 촉진시켜 고중합도의 PAS를 단시간에 얻는 관점에서, 반응 혼합물 중에 상 분리제를 함유시킨다. 즉, 본 발명의 PAS의 제조 방법은 상 분리제의 존재하에서 수행하는 PAS의 제조 방법이다. 상 분리제는 중합 반응이 어느 정도 진행된 반응 혼합물(액상)을 폴리머 농후상(濃厚相)(용융PAS상)과 폴리머 희박상(希薄相)(유기 아미드 용매상)의 2상으로 액-액상 분리(liquid-liquid phase separation)시키기 위해 이용된다. 상 분리제로서는 일반적으로 PAS의 상 분리제로서 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 유기 카복실산 금속염, 유기 설폰산 금속염, 알칼리 금속 할라이드, 알칼리 토류 금속 할라이드, 방향족 카복실산의 알칼리 토류 금속염, 인산 알칼리 금속염, 알코올류, 파라핀계 탄화수소류 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 상 분리제는 단독으로 사용할 뿐 아니라, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 상 분리제 중에서도, 물, 또는 아세트산 나트륨, 아세트산 리튬, 프로피온산 리튬, 안식향산 리튬 등의 유기 카복실산 금속염 또는 이들의 조합이 바람직하고, 비용이 싸고 후처리가 용이한 물이 보다 바람직하다. 상 분리제의 사용량은 이용하는 화합물의 종류에 따라 상이하지만, 유기 아미드 용매 1 ㎏에 대하여 통상 0.01∼20몰, 바람직하게는 0.1∼15몰의 범위 내이다.
상 분리제는 중합 반응의 초기부터 반응 혼합물 속에 존재시킬 수 있지만, 중합 반응 도중에 첨가할 수도 있다. 또한, 일반적으로는 상 분리제는 중합 반응 종료 후의 반응 혼합물에 첨가하여, 액-액상 분리 상태를 형성하고 나서 냉각하는 것도 수행되고 있어, 적절한 냉각에 의해 입자상 PAS를 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서는, 후단 중합 공정에 있어서, 반응계 속이 폴리머 농후상과 폴리머 희박상으로 상 분리된 상태로 중합 반응을 계속한다.
8. 탈수 공정
본 발명의 PAS의 제조 방법에 있어서는, 투입 공정에 있어서, 유기 아미드 용매, 유황원, 알칼리 금속 수산화물 물 및 디할로 방향족 화합물을 함유하고 pH가 12.5 이상인 투입 혼합물을 조제한다. 투입 공정에 앞서, 유기 아미드 용매, 유황원 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 가열하고, 당해 혼합물을 함유하는 계(系) 안으로부터 물을 포함하는 유출물(留出物)의 적어도 일부를 계 밖으로 배출하는 탈수 공정을 배치하는 것이 바람직하다.
즉, 유황원은 수화수(결정수) 등의 수분을 포함하고 있는 경우가 많다. 유황원 및 알칼리 금속 수산화물을 수성 혼합물로서 사용하는 경우에는 매체로서 물을 함유하고 있다. 유황원과 디할로 방향족 화합물의 중합 반응은 중합 반응계에 존재하는 수분량에 의해 영향을 받는다. 그래서, 일반적으로 중합 공정 전에 탈수 공정을 배치하여, 중합 반응계 속의 수분량을 조절하는 것이 바람직하다.
탈수 공정에서는 바람직하게는 불활성 가스 분위기하에서 유기 아미드 용매, 유황원(바람직하게는 알칼리 금속 수황화물을 포함하는 유황원), 및 전체 투입량의 일부인 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 혼합물을 가열하고, 당해 혼합물을 함유하는 계 안으로부터 물을 포함하는 유출물의 적어도 일부를 계 밖으로 배출한다. 탈수 공정은 반응조 속에서 수행되고, 유출물의 계 밖으로의 배출은 일반적으로 반응조 밖으로의 배출에 의해 수행된다. 탈수 공정에서 탈수되어야 할 수분이란, 탈수 공정에서 투입한 각 원료가 함유하는 수화수(水和水), 수성 혼합물의 수 매체(水媒體), 각 원료 간의 반응에 의해 부생되는 물 등이다.
각 원료의 반응조 속으로의 투입은 일반적으로 약 20℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 200℃의 범위 내에서 수행된다. 각 원료의 투입 순서는 무순(順不同; random order)일 수도 있고, 또한 탈수 조작 도중에 각 원료를 추가 투입할 수도 있다. 탈수 공정에서는 매체로서 유기 아미드 용매를 이용한다. 탈수 공정에서 사용하는 유기 아미드 용매는 중합 공정에서 사용하는 유기 아미드 용매와 동일한 것이 바람직하고, 공업적으로 입수가 용이한 점에서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 보다 바람직하다. 유기 아미드 용매의 사용량은 반응조 속에 투입하는 유황원 1몰당 통상 0.1∼10 ㎏ 정도이다.
탈수 조작은 반응조 속에 원료를 투입한 후, 상기 각 성분을 함유하는 혼합물을 통상 300℃ 이하, 바람직하게는 100∼250℃의 온도 범위 내에서 통상 15분간 내지 24시간, 바람직하게는 30분간∼10시간 가열함으로써 수행된다.
탈수 공정에서는 가열에 의해 물 및 유기 아미드 용매가 증기가 되어 유출된다. 따라서, 유출물에는 물과 유기 아미드 용매가 포함된다. 유출물의 일부는 유기 아미드 용매의 계 밖으로의 배출을 억제하기 위해, 계 속에 환류할 수도 있으나, 수분량을 조절하기 위해, 물을 포함하는 유출물의 적어도 일부를 계 밖으로 배출한다.
탈수 공정에서는 유황원에 기인하는 황화수소가 휘산(揮散)한다. 즉, 탈수 공정에 있어서, 상기 혼합물을 가열할 때, 가열에 의해 유황원과 물이 반응하여 황화수소와 알칼리 금속 수산화물이 생성되고, 기체의 황화수소가 휘산한다. 예를 들어, 알칼리 금속 수황화물 1몰과 물 1몰이 반응하면, 황화수소 1몰과 알칼리 금속 수산화물 1몰이 생성된다. 물을 포함하는 유출물의 적어도 일부를 계 밖으로 배출하는 것에 수반하여, 휘산된 황화수소도 계 밖으로 배출된다.
탈수 공정에서 계 밖으로 휘산하는 황화수소에 의해, 탈수 공정 후에 계 안에 잔존하는 혼합물 중의 유황원의 양은 투입한 유황원의 양보다 감소하게 된다. 알칼리 금속 수황화물을 주성분으로 하는 유황원을 사용하면, 탈수 공정 후에 계 안에 잔존하는 혼합물 중의 유황원의 양은 투입한 유황원의 몰량에서 계 밖으로 휘산된 황화수소의 몰량을 뺀 값과 실질적으로 동일해진다. 탈수 공정 후에 계 안에 잔존하는 혼합물 중의 유황원을 「유효 유황원」이라고 부를 수 있다. 이 유효 유황원은 투입 공정과 그 후의 중합 공정에서의 「투입 유황원」에 해당한다. 따라서, 본 발명에 있어서, 「투입 유황원」이란, 탈수 공정 후에 혼합물 속에 존재하고 있는 유효 유황원을 의미한다.
탈수 공정 후의 유효 유황원은 알칼리 금속 수황화물, 알칼리 금속 황화물 등을 함유하는 혼합물로, 그 구체적인 형태에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 종래, 유기 아미드 용매 속에서 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물을 가열하면, 인 시투(in situ)에서 반응하여 알칼리 금속 황화물이 생성하는 것이 알려져 있고, 탈수 공정에 있어서 알칼리 금속 수산화물을 첨가하면, 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물의 반응에 의해 알칼리 금속 황화물이 생성되고 있다고 추측된다.
앞서 설명한 바와 같이, 탈수 공정에서 최초로 투입한 유황원의 양은 황화수소의 계 밖으로의 휘산에 의해 탈수 공정 후에 감소하므로, 계 밖으로 휘산된 황화수소의 양에 의거하여, 탈수 공정 후에 계 안에 잔존하는 혼합물 속에 포함되는 유황원(유효 유황원)의 양을 정량하는 것이 필요하다.
탈수 공정에서는 수화수나 수매체, 부생수(副生水) 등의 수분을 필요량의 범위 내가 될 때까지 탈수한다. 탈수 공정에서는 유효 유황원 1몰당 바람직하게는 0∼2몰, 보다 바람직하게는 0.5∼2몰이 될 때까지 탈수하는 것이 바람직하다. 탈수 공정에서 수분량이 너무 적어졌을 경우는 중합 공정에 앞선 투입 공정에 있어서 물을 첨가하여 소망의 수분량으로 조절할 수 있다.
알칼리 금속 황화물은 물과의 평형 반응에 의해 알칼리 금속 수산화물을 생성한다. 알칼리 금속 수황화물을 주성분으로 하는 유황원을 이용하는 PAS의 제조 방법에서는, 소량 성분인 알칼리 금속 황화물의 양을 고려하여, 유효 유황원 1몰에 대한 알칼리 금속 수산화물의 투입량의 몰 비를 산출한다. 또한, 알칼리 금속 황화물의 경우, 탈수 공정에서 황화수소가 계 밖으로 휘산되면, 휘산된 황화수소의 2배 몰의 알칼리 금속 수산화물이 생성되므로, 탈수 공정에서 계 밖으로 휘산된 황화수소의 양도 고려하여, 유효 유황원 1몰에 대한 알칼리 금속 수산화물의 투입량의 몰 비를 산출한다.
탈수 공정에 있어서는 유기 아미드 용매, 알칼리 금속 수황화물을 포함하는 유황원, 및 유황원 1몰당 통상 0.7∼1.05몰, 많을 경우 0.75∼1몰의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 가열하여, 당해 혼합물을 함유하는 계 안으로부터 물을 포함하는 유출물의 적어도 일부를 계 밖으로 배출하는 것이 바람직하다.
유황원 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 비가 너무 작으면, 탈수 공정에서 휘산하는 황화수소의 양이 많아져, 투입 유황원량의 저하에 의한 생산성 저하를 초래하거나, 탈수 후에 잔존하는 투입 유황원에 과황화 성분이 증가하는 것에 의한 이상 반응, 생성되는 PAS의 품질 저하가 발생하기 쉬워진다. 유황원 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 비가 너무 크면, 유기 아미드 용매의 변질이 증대될 수 있다.
탈수 공정을 수행하는 장치는 후속하는 중합 공정에 이용되는 반응조(반응캔)와 동일할 수도 상이한 장치일 수도 있다. 또한, 장치의 재질은 티타늄과 같은 내식성 재료가 바람직하다. 탈수 공정에서는 통상 유기 아미드 용매의 일부가 물과 동반하여 반응조 밖으로 배출된다. 그때, 황화수소는 가스로서 계 밖으로 배출된다.
9. 투입 공정
투입 공정에서는 유기 아미드 용매, 유황원, 알칼리 금속 수산화물, 물 및 디할로 방향족 화합물을 함유하고 pH가 12.5 이상인 투입 혼합물을 조제한다. 일반적으로, 투입 공정 전에 탈수 공정을 배치하는 경우가 많으므로, 투입 공정에서의 각 성분량의 조정 및 pH의 제어는 탈수 공정에서 얻어진 혼합물 중의 각 성분의 양을 고려하여 수행한다.
본 발명에서는 투입 공정에 있어서, 유기 아미드 용매, 유황원, 유황원 1몰당 0.95∼1.09몰의 알칼리 금속 수산화물, 유황원 1몰당 0.5∼2몰의 물 및/또는 유황원 1몰당 0.95∼1.2몰의 디할로 방향족 화합물을 함유하고 pH가 12.5 이상인 투입 혼합물을 조제하는 것이 바람직하다.
투입 공정에 있어서, 유황원 1몰당 통상 0.85∼1.2몰, 바람직하게는 0.9∼1.1몰, 보다 바람직하게는 0.91∼1몰, 더욱더 바람직하게는 0.95∼1.09몰의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 투입 혼합물을 조제한다. 유황원 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 비가 너무 크면, 유기 아미드 용매의 변질을 증대시키거나, 중합 시의 이상 반응이나 분해 반응을 야기할 수 있다. 또한, 생성 PAS의 수율 저하나 품질 저하를 야기하는 일이 많아진다. 유황원 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 비를 상기 범위 내로 함으로써, pH를 12.5 이상으로 용이하게 조정할 수 있고, 그것에 의해, 중합 반응을 안정적으로 실시하여, 고품질의 PAS를 얻는 것이 용이해진다.
투입 혼합물의 pH는 12.5 이상, 바람직하게는 12.5∼13.5, 보다 바람직하게는 12.6∼13.3이 되도록 알칼리 금속 수산화물 등 각 성분의 비율을 조절한다. 본 발명에서는 전단 중합 공정에 있어서, 투입 혼합물을 가열하여 유황원과 디할로 방향족 화합물의 중합 반응을 개시시키지만, 이 전단 중합 개시 시에서의 투입 혼합물의 pH가 12.5 미만이면, 전단 중합 도중에 알칼리 금속 수산화물을 추가해도 고중합도의 PAS를 얻는 것이 곤란해진다. 투입 혼합물의 pH가 너무 높으면, 알칼리 금속 수산화물의 존재량이 너무 많은 것을 나타내고, 유기 아미드 용매의 변질을 증대시키거나, 중합 시의 이상 반응이나 분해 반응을 야기할 수 있다.
투입 공정에 있어서, 유황원 1몰당 통상 0.2∼2몰, 바람직하게는 0.5∼1.9몰, 보다 바람직하게는 0.6∼1.8몰의 물을 함유하는 투입 혼합물을 조제한다.
투입 공정에 있어서, 유황원 1몰당 통상 0.9∼1.5몰, 바람직하게는 0.95∼1.2몰, 보다 바람직하게는 0.99∼1.1몰, 더욱더 바람직하게는 1∼1.08몰의 디할로 방향족 화합물을 함유하는 투입 혼합물을 조제한다.
투입 공정에 있어서, 유기 아미드 용매는 유황원 1몰당 통상 0.1∼10 ㎏, 바람직하게는 0.15∼1 ㎏을 함유하는 투입 혼합물을 조제한다. 유기 아미드 용매의 양은 상기 범위 내이면, 이후에 설명하는 중합 공정 도중에 그 양을 변화시킬 수도 있다.
투입 혼합물의 각 성분의 양 비(몰 비)의 조정이나 pH의 조정은 통상 탈수 공정에서 얻어진 혼합물 속에 유황원 이외의 성분을 첨가함으로써 수행한다. 예를 들어, 탈수 공정에서 얻어진 혼합물 중의 알칼리 금속 수산화물이나 물의 양이 적은 경우에는 투입 공정에서 이들 성분을 추가한다. 디할로 방향족 화합물은 투입 공정에서 첨가한다. 이것에 의해 투입 혼합물이 조제된다.
10. 중합 공정
본 발명에서는 적어도 전단 중합 공정과 후단 중합 공정의 2개의 중합 공정에 의해 중합 반응을 수행한다. 보다 구체적으로, 본 발명의 중합 공정은 투입 혼합물을 170℃ 이상의 온도로 가열하여 중합 반응을 개시시키고, 240∼280℃의 온도에서 중합 반응을 계속하여, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50% 이상인 프리폴리머를 생성시키는 전단 중합 공정; 및 당해 프리폴리머를 함유하는 반응계 속에, 상 분리제의 존재하에, 유황원 1몰당 1∼20몰%에 상당하는 양의 알칼리 금속 수산화물을 일괄 또는 분할 첨가하고, 245∼290℃의 온도에서 중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정을 포함한다. 전단 중합 공정 및 후단 중합 공정 각각의 중합 반응 시간은 일반적으로 10분간∼72시간의 범위이며, 바람직하게는 30분간∼48시간이다. 전단 중합 공정 및 후단 중합 공정은 각각 온도 조건을 단계적으로 변화시키거나, 물이나 알칼리 금속 수산화물을 분할하여 첨가하는 복수의 공정으로 구성되어 있을 수도 있다.
전단 중합 공정에서는 통상 생성하는 폴리머를 포함하는 각 성분이 균일하게 용해된 반응계에서의 중합 반응이 수행된다. 후단 중합 공정에서는 상 분리제의 존재하에 있어서, 폴리머 농후상과 폴리머 희박상으로 상 분리된 상태로 중합 반응이 계속된다. 일반적으로, 교반하에 중합 반응이 수행되므로, 실제로는 유기 아미드 용매(폴리머 희박상) 속에 폴리머 농후상이 액적(液滴)으로서 분산된 상태로 상 분리 중합 반응이 수행된다. 상 분리 상태는 후단 중합 반응의 진행에 따라 명료하게 관찰되게 된다.
중합 반응 방식은 배치식, 연속식 또는 양 방식의 조합일 수도 있다. 배치식 중합에서는 중합 사이클 시간을 단축하는 목적을 위해, 2개 이상의 반응조를 이용하는 방식을 이용해도 된다.
10-1. 전단 중합 공정
전단 중합 공정에서는 투입 혼합물을 170℃ 이상의 온도로 가열하여 중합 반응을 개시시키고, 240∼280℃의 온도에서 중합 반응을 계속하여, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50% 이상인 프리폴리머를 생성시킨다. 디할로 방향족 화합물의 전화율은 반응 혼합물 속에 잔존하는 디할로 방향족 화합물의 양을 가스 크로마토그래피에 의해 구하고, 그 잔존량과 디할로 방향족 화합물의 투입량과 유황원의 투입량에 의거하여 산출할 수 있다.
전단 중합 공정에서는 pH 12.5 이상의 투입 혼합물을 이용하여 중합 반응을 개시한다. 이 조건이 지켜지는 한에 있어서, 중합 반응 도중에 물, 알칼리 금속 수산화물, 유기 아미드 용매 중 적어도 1종의 양을 변화시킬 수도 있다. 예를 들어, 중합 도중에 물이나 알칼리 금속 수산화물을 반응계에 가할 수 있다. 통상은 투입 공정에서 조제한 투입 혼합물을 이용하여 전단 중합 공정에서의 중합 반응을 개시하는 한편, 전단 중합 반응을 종료시키는 것이 바람직하다.
종래, 전단 중합 공정에 있어서, 투입 혼합물에 함유되는 유황원과 디할로 방향족 화합물의 중합 반응은 온도 170℃를 초과하면 반응이 개시되고, 온도의 상승과 함께 반응 속도가 증대하는 것이 알려져 있다. 또한, 전단 중합 공정에 있어서 온도 220℃를 초과하면, 중합 반응 속도가 급속하게 증대되고, 동시에 부반응이 발생되기 쉬워지는 것이 알려져 있다.
따라서, 본 발명의 PAS의 제조 방법은, 전단 중합 공정에 있어서, 종래 부반응이나 분해 반응의 관점 등에서 바람직하지 않다고 생각되었던 240∼280℃라는 높은 온도 영역에 있어서 중합 반응을 계속시킴으로써, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50% 이상, 바람직하게는 50∼98%인 프리폴리머를 생성시키는 것을 특징으로 하는 것이다. 중합 반응을 계속시키는 온도는 바람직하게는 240∼275℃, 보다 바람직하게는 240∼270℃, 더욱더 바람직하게는 240∼265℃의 범위이다. 일반적으로, 높은 온도에 있어서 중합 반응을 계속하는 편이 반응 속도가 커지므로, 전단 중합 공정에 요하는 시간(이하, 「전단 중합 시간」이라고 하는 경우가 있다.)의 단축이 기대된다. 투입 혼합물을 170℃ 이상의 온도로 가열하여 중합 반응을 개시시키고, 240∼280℃의 온도에서 중합 반응을 계속하는 전단 중합 공정(이하, 「고온 전단 중합」이라고 하는 경우가 있다.)에 있어서는 240∼280℃의 범위의 일정한 온도까지 승온한 후, 당해 온도를 유지하면서 중합 반응을 계속할 수도 있고, 240∼280℃의 범위의 소정의 온도까지 연속적 또는 단계적으로 승온을 수행하면서 중합 반응을 계속할 수도 있다. 부반응이나 분해 반응의 억제나, 전단 중합 시간 단축의 관점 등에서 연속적으로 승온하면서 중합 반응을 계속하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 전단 중합 공정에 있어서, 온도 220℃에서 240℃까지의 승온 속도가 온도 240℃로부터의 승온 속도(구체적으로는 온도 240℃에서, 240∼280℃의 범위 내에 있는 상기 중합 반응을 계속하는 온도까지의 승온 속도)보다 작은 것으로 함으로써, 부반응을 억제하고, 반응 발열을 제어하기 쉽도록 할 수 있으므로, 바람직하다. 즉, 온도 170℃를 초과하면 개시하는, 전단 중합에서의 유황원과 디할로 방향족 화합물의 중합 반응은 온도 220℃를 초과하면 급속하게 반응이 진행되도록 되는 동시에, 부반응이 병행하여 발생되기 쉬워진다. 240∼280℃의 높은 온도 영역에 있어서 중합 반응을 계속시키는 본 발명의 전단 중합 공정에 있어서, 중합 반응이 개시되는 온도 170℃에서, 240∼280℃의 범위 내에 있는 중합 반응을 계속하는 온도까지의 승온을 거의 균일한 승온 속도로 수행하면, 부반응에 의해 생성되는 각종 불순물(올리고머, 이상 말단을 갖는 중합체 등이 함유된다)에 의해, 소망되는 고중합도의 중합체를 얻는 것이 곤란해질 수 있다. 그래서, 240∼280℃의 온도에서 중합 반응을 계속하는 데 앞서, 승온 과정에서 경과하는 온도 240℃ 이하의 온도 영역으로서, 중합 반응뿐 아니라, 부반응이 급속하게 진행되는 온도 220℃ 이상의 온도 영역에서의 승온 속도를 상대적으로 작은 것으로 함으로써, 부반응을 억제할 수 있다.
즉, 전단 중합 공정에 있어서, 온도 220℃에서 240℃까지의 승온 속도가 온도 240℃로부터의 승온 속도(구체적으로는 온도 240℃에서, 240∼280℃의 범위 내에 있는 상기 중합 반응을 계속하는 온도까지의 승온 속도)보다 작은 것으로 함으로써, 소망되는 고중합도이면서 고순도의 중합체를 고수율로 얻는 것이 용이해진다. 온도 220℃에서 240℃까지의 승온 속도의, 온도 240℃로부터의 승온 속도에 대한 비율은 통상 65% 이하, 바람직하게는 60% 이하, 보다 바람직하게는 55% 이하, 더욱더 바람직하게는 50% 이하이다. 상기 비율은 하한값이 특별히 없지만, 당해 비율이 너무 작으면 전단 중합 시간 및 중합 시간 전체가 장시간이 되므로, 통상 5% 이상, 많은 경우 8% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
10-2. 후단 중합 공정
계속해서, 후단 중합 공정에 있어서, 앞서 설명한 전단 중합 공정에서 생성한 프리폴리머를 함유하는 반응계 속에, 상 분리제의 존재하에, 유황원 1몰당 1∼20몰%에 상당하는 양의 알칼리 금속 수산화물을 일괄 또는 분할 첨가하고, 245∼290℃의 온도에서 중합 반응을 계속한다. 후단 중합 공정에서의 중합 온도는 바람직하게는 250∼280℃, 보다 바람직하게는 255∼275℃이다. 중합 온도는 일정한 온도로 유지할 수 있지만, 필요에 따라, 단계적으로 승온 또는 강온할 수도 있다. 본 발명에 있어서는 전단 중합 공정을 높은 온도 영역에서 실시하므로, 후단 중합 공정을 수행하는 온도로의 승온 가열에 요하는 에너지 및 시간의 절약이 기대된다.
상 분리제의 존재에 의해, 중합 반응계(중합 반응 혼합물)는 폴리머 농후상과 폴리머 희박상(유기 아미드 용매를 주로 하는 상)으로 상 분리 된다. 상 분리는 상 분리제의 첨가 시기 조정이나 중합 온도 조정 등에 의해 후단 중합 공정 도중에 일어나게 할 수도 있다.
후단 중합 공정에 있어서, 상 분리제로서 물을 첨가하는 방법을 채용하는 경우, 반응계 속의 수분량이 유기 아미드 용매 1 ㎏당 통상 4몰 초과 20몰 이하, 바람직하게는 4.1∼14몰, 보다 바람직하게는 4.2∼10몰이 되도록 물의 양을 조정한다. 이 수분량은 유황원 1몰당 통상 2몰 초과 10몰 이하, 바람직하게는 2.3∼7몰, 보다 바람직하게는 2.5∼5몰이 되는 양에 상당하는 경우가 많다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는 앞서 설명한 특유의 전단 중합 공정에 계속하여, 후단 중합 공정에 있어서, 상 분리제의 존재하에, 구체적으로는 상 분리제의 첨가 시 또는 상 분리제의 첨가 시 이후의 임의의 시점에서 유황원 1몰당 1∼20몰%에 상당하는 양의 알칼리 금속 수산화물을 일괄 또는 분할 첨가한다. 본 발명은 2단계 중합 공정을 포함하는 제조 방법에 있어서, 240∼280℃의 높은 온도 영역에 있어서 중합 반응을 계속시키는 전단 중합 공정(고온 전단 중합)과 상 분리 중합 반응을 수행하는 후단 중합 공정에서 소정량의 알칼리 금속 수산화물을 첨가하는 것의 조합에 의해 고중합도의 PAS를 고수율로 얻을 수 있다.
후단 중합 공정에 있어서, 유황원 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 합계량이 바람직하게는 1.01∼1.1몰, 보다 바람직하게는 1.02∼1.09몰, 특히 바람직하게는 1.02∼1.07몰이 되도록 알칼리 금속 수산화물의 양을 조절하여 첨가하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 화합물의 합계량은 투입 혼합물 속에 존재하는 알칼리 금속 수산화물의 양과 중합 공정에서 첨가한 알칼리 금속 수산화물의 양의 합계이다.
후단 중합 공정에서의 알칼리 금속 수산화물의 첨가 시기는, 예를 들어 후단 중합 공정에 있어서 상 분리제를 첨가하는 경우, 상 분리제의 첨가 시기와 거의 동일할 수도, 혹은 후단 중합 도중일 수도 있다. 또한, 알칼리 금속 수산화물을 분할하여 첨가할 수도 있다. 알칼리 금속 수산화물을 수성 혼합물로서 분할 첨가하면, 후단 중합 공정에서의 상 분리 중합을 촉진할 수도 있다.
이에 반해, 2단계 중합 공정을 포함하는 PAS의 제조 방법에 있어서, 240∼280℃의 높은 온도 영역에 있어서 중합 반응을 계속시키는 전단 중합 공정을 포함하는 방법을 채용해도, 후단 중합 공정에서 알칼리 금속 수산화물을 첨가하지 않는 경우에는 높은 수율로 PAS를 얻을 수 없고, 또한 반응 조건에 따라서는 고중합도의 PAS를 안정적으로 얻는 것이 곤란해질 수 있다.
11. 후처리 공정
본 발명의 제조 방법에 있어서, 중합 반응 후의 후처리는 상법(常法)에 의해 수행할 수 있다. 예를 들어, 중합 반응의 종료 후, 반응 혼합물을 냉각하면 입상의 폴리머 생성물을 포함하는 슬러리가 얻어진다. 냉각된 생성물 슬러리를 그대로, 혹은 물 등으로 희석하고 나서 여별(濾別)하고, 세정·여과를 반복하여 건조함으로써 PAS를 회수할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 입상 PAS 폴리머를 생성시킬 수 있으므로, 예를 들어 스크린을 이용하여 사분(篩分)하는 방법에 의해 입상 PAS 폴리머를 반응액으로부터 분리하고, 부생물이나 올리고머 등으로부터 용이하게 분리할 수 있다. 생성물 슬러리는 고온 상태인 채로 폴리머를 사분할 수도 있다. 구체적으로는 100메쉬의 스크린에 의해 분리되는(「100메쉬 온」이라고 하는 경우도 있다.) 입상 PAS 폴리머를 제품 PAS로 할 수 있다.
상기 여별(사분) 후, 중합 용매와 동일한 유기 아미드 용매나 케톤류(예를 들어, 아세톤), 알코올류(예를 들어, 메탄올) 등의 유기 용매로 PAS를 세정하는 것이 바람직하다. 고온수 등으로 PAS를 세정할 수도 있다. 또한, 생성 PAS를 산이나 염화암모늄과 같은 염으로 처리할 수도 있다.
12. 폴리아릴렌 설파이드
본 발명의 제조 방법에 의하면, 통상 85% 이상, 더욱이 87% 이상, 소망에 따라서는 90% 이상의 높은 수율로 입상 PAS를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 고온 영역에서의 전단 중합 공정에 계속되는 후단 중합 공정에 있어서 소정량의 알칼리 금속 수산화물을 첨가함으로써, 알칼리 금속 수산화물을 첨가하지 않는 경우와 비교하여 1.8% 이상의 수율 향상, 반응 조건에 따라서는 2% 이상, 더욱이 3% 이상의 수율 향상을 실현할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 온도 310℃, 전단 속도 1216 sec-1로 측정한 용융 점도가 통상 0.1∼8000 Pa·s, 바람직하게는 1∼800 Pa·s, 보다 바람직하게는 5∼400 Pa·s, 더욱더 바람직하게는 10∼200 Pa·s인 고중합도의 PAS를 높은 수율로 얻을 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 PAS는 광범위한 용도로 사용할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 소망에 따라, PAS의 용융 점도를 50 Pa·s 이상, 추가로 60 Pa·s 이상으로 하는 것도 가능하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 고온 영역에서의 전단 중합 공정(고온 전단 중합)과 후단 중합 공정에서의 알칼리 금속 수산화물 첨가(이하, 「알칼리 후첨가」라고 하는 경우가 있다.)의 조합에 의해 수율 향상의 효과가 나타나는 이유는 반드시 명확하지 않지만, 고온 영역에 있어서 중합 반응을 수행하는 것에 의한 반응 속도 증가와 반응계 속의 알칼리 금속 수산화물 양 혹은 pH의 적절한 범위 내에서의 제어에 의한 부반응 억제가 균형잡힘으로써 효과가 나타나는 것으로 추측된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 PAS는 그대로 또는 산화 가교시킨 후, 단독으로, 혹은 소망에 따라 각종 무기물 충전제, 섬유상 충전제, 각종 합성 수지를 배합하고, 각종 형상의 사출 성형품이나 시트, 필름, 섬유, 파이프 등의 압출 성형품으로 형성할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 PAS는 색조가 양호하다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 PAS의 컴파운드(compound)는 휘발분의 발생량이 적어, 휘발분의 억제가 기대되는 전자 기기 등의 분야에도 바람직하다. PAS로서는 PPS가 특히 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 각종 특성이나 물성 등의 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 수율
폴리머의 수율은 탈수 공정 후의 반응캔 속에 존재하는 유효 유황원 전체가 폴리머로 전환되었다고 가정했을 때의 폴리머 중량(이론량)을 기준값으로 하여, 이 기준값에 대한 실제로 회수한 폴리머 중량의 비율(질량%)을 산출했다.
(2) 용융 점도
건조 폴리머 약 20 g을 이용하여, 도요세이키 제품 캐피로그래프 1-C에 의해 용융 점도를 측정했다. 이때, 모세관(capillary)은 1 mmφ×10 mmL의 플랫 다이를 사용하고, 설정 온도는 310℃로 했다. 폴리머 시료를 장치에 도입하고, 5분간 유지한 후, 전단 속도 1216 sec-1에서의 용융 점도(이하, 「MV」로 표기하는 경우가 있다)를 측정했다(단위: Pa·s).
[실시예 1](고온 전단 중합 및 알칼리 후첨가를 실시)
1. 탈수 공정:
62.4질량%의 수황화나트륨(NaSH) 수용액 2001 g(NaSH분으로서 22.3몰) 및 73.5질량%의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 1120 g(NaOH분으로서 20.6몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 5999 g과 함께 티타늄제 20리터 오토클레이브(반응캔)에 투입했다. 수황화나트륨과 황화나트륨으로 이루어지는 유황원을 「S」라고 표기하면, 탈수 전의 NaOH/NaSH는 0.92(몰/몰)이다.
반응캔 안을 질소 가스로 치환한 후, 약 3시간에 걸쳐서 교반하면서 서서히 200℃까지 승온하여, 물 989 g과 NMP 1264 g을 유출시켰다. 이때, 0.37몰의 황화수소(H2S)가 휘산했다. 탈수 공정 후의 반응캔 안의 유효 S량(즉, 「투입 유황원」의 양)은 21.9몰이 되었다.
2. 투입 공정:
탈수 공정 후, 21.9몰의 유효 S(투입 유황원)를 포함하는 반응캔을 온도 150℃까지 냉각하고, p-디클로로벤젠(이하, 「pDCB」로 약기) 3412 g[pDCB/유효 S=1.06(몰/몰)], NMP 3478 g 및 물 160 g[캔 속의 합계 수량/NMP=4.0(몰/㎏), 캔 속의 합계 수량/유효 S=1.5(몰/몰)]을 가하고, 추가로 캔 속의 NaOH/유효 S=1.00(몰/몰)이 되도록 순도 97%의 NaOH 26 g을 가했다. 반응캔 속에는 H2S가 휘산됨으로써 생성된 NaOH(0.7몰)가 포함되어 있다. 이때의 투입 혼합물의 pH는 12.8이었다. pH는 pH 측정기를 이용하여 측정한 값이다.
3. 중합 공정:
(전단 중합 공정)
반응캔에 장착한 교반기를 250 rpm으로 회전하여 투입 혼합물을 교반하면서, 온도 220℃에서 240℃까지 60분간(승온 속도 0.33℃/분), 이어서 240℃에서 260℃까지 30분간(승온 속도 0.67℃/분) 연속적으로 승온하여 중합 반응을 계속시켰다(고온 전단 중합). 전단 중합 공정 종료 시에서의 pDCB의 전화율은 89%였다.
(후단 중합 공정)
그 후, 교반기의 회전수를 400 rpm으로 올리고, 교반을 계속하면서, 물 434 g과 73.5질량%의 NaOH 수용액 82 g을 압입하고[캔 속의 합계 수량/NMP=7.1몰/㎏, 캔 속의 합계 수량/유효 S=2.65(몰/몰), 합계 NaOH/유효 S(이하, 「NaOH/S」라고 표기하는 경우가 있다)=1.07(몰/몰)], 265℃로 승온하여 3시간 반응시켰다.
4. 후처리 공정:
반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온 부근까지 냉각하고 나서 반응액을 100메쉬의 스크린에 통과시켜 입상 폴리머를 사분했다. 분리된 폴리머에 대하여, 아세톤으로 2회 세정하고, 수세를 3회 수행한 후, 0.3% 아세트산 수세를 수행하고, 추가로 수세를 4회 수행하여 세정 폴리머를 얻었다. 세정 폴리머는 105℃에서 13시간 건조했다. 이렇게 하여 얻어진 입상 PAS 폴리머의 수율은 90.0%이며, PAS 폴리머의 용융 점도는 20 Pa·s였다.
[비교예 1](고온 전단 중합을 실시. 알칼리 후첨가 없음)
73.6질량%의 NaOH 수용액 1220 g을 반응캔에 투입하고, 물 970 g과 NMP 1243 g을 유출시키고, 이때, 0.35몰의 황화수소(H2S)가 휘산된 것, 탈수 공정 후의 반응캔 속의 유효 S량(즉, 「투입 유황원」의 양)은 21.9몰이 된 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 탈수 공정을 실시했다. 이어서, 투입 공정에 있어서, 캔 속의 NaOH/유효 S가 1.07(몰/몰)이 되도록 순도 97%의 NaOH를 15.0 g, 물을 83 g 첨가한 것, 및 후단 중합 공정에 있어서, 물 455 g을 압입했지만, NaOH 수용액의 압입을 수행하지 않은[알칼리 후첨가는 실시하지 않았다. 캔 속의 합계 수량/NMP=7.1(몰/㎏), 캔 속의 합계 수량/유효 S=2.65(몰/몰), 합계 NaOH/유효 S=1.07(몰/몰)] 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하고, 중합 공정 및 후처리 공정을 실시하여 입상 PAS 폴리머를 얻었다. 얻어진 입상 PAS 폴리머의 수율은 87.9%이며, PAS 폴리머의 용융 점도는 20 Pa·s였다.
[비교예 2](고온 전단 중합 없음. 알칼리 후첨가를 실시)
전단 중합 공정을, 온도 220℃에서 1시간 중합 반응시키고, 이어서 30분간 온도 230℃로 승온하여 1.5시간 중합 반응시킨(고온 전단 중합은 실시하지 않았다) 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하고, 중합 공정 및 후처리 공정을 실시하여 입상 PAS 폴리머를 얻었다. 얻어진 입상 PAS 폴리머의 수율은 88.7%였다. PAS 폴리머의 용융 점도는 25Pa·s였다.
[비교예 3](고온 전단 중합 없음. 알칼리 후첨가 없음)
전단 중합 공정을, 온도 220℃에서 1시간 중합 반응시키고, 이어서 30분간 온도 230℃로 승온하여 1.5시간 중합 반응시킨(고온 전단 중합은 실시하지 않았다) 것을 제외하고, 비교예 1과 동일하게 하고, 중합 공정 및 후처리 공정을 실시하여 입상 PAS 폴리머를 얻었다. 얻어진 입상 PAS 폴리머의 수율은 88.1%이며, PAS 폴리머의 용융 점도는 23Pa·s였다.
[실시예 2](고온 전단 중합 및 알칼리 후첨가를 실시)
1. 탈수 공정:
62.0질량%의 수황화나트륨 수용액 2003 g(NaSH분으로서 22.2몰)과 73.6질량%의 수산화나트륨(NaOH)수용액 1139 g(NaOH분으로서 21.0몰)을 NMP 6003 g과 함께 티타늄제 20리터 오토클레이브(반응캔)에 투입했다. 수황화나트륨과 황화나트륨으로 이루어지는 유황원을 「S」라고 표기하면, 탈수 전의 NaOH/NaSH는 0.94(몰/몰)이다.
반응캔 안을 질소 가스로 치환한 후, 3시간에 걸쳐서 교반하면서 서서히 200℃까지 승온하여 물 999 g과 NMP 733 g을 유출시켰다. 이때, 0.4몰의 황화수소(H2S)가 휘산했다. 따라서, 탈수 공정 후의 캔 내의 유효 S량은 21.8몰이 되었다.
2. 투입 공정:
탈수 공정 후, 21.8몰의 유효 S(투입 유황원)를 포함하는 반응캔을 150℃까지 냉각하고, p-디클로로벤젠(pDCB) 3298 g[pDCB/유효 S=1.03(몰/몰)], NMP 2899 g 및 물 150 g[캔 속의 합계 수량/NMP=4.0(몰/㎏), 캔 속의 합계 수량/유효 S=1.50(몰/몰)]을 가하고, 추가로 캔 속의 NaOH/유효 S=1.00(몰/몰)이 되도록 순도 97%의 NaOH 2 g을 가했다. 반응캔 속에는 H2S가 휘산함으로써 생성된 NaOH(0.8몰)가 포함되어 있다. 이때의 투입 혼합물의 pH는 12.9였다.
3. 중합 공정:
(전단 중합 공정)
반응캔에 장착한 교반기를 250 rpm으로 회전하여 투입 혼합물을 교반하면서, 실시예 1과 동일하게 승온하여 중합 반응을 계속시켰다(고온 전단 중합). 전단 중합 공정 종료 시에서의 pDCB의 전화율은 90%였다.
그 후, 교반기의 회전수를 400 rpm으로 올리고, 교반을 계속하면서, 물 430 g과 73.6질량%의 NaOH 수용액 70 g을 압입하고[캔 속의 합계 수량/NMP=7.1(몰/㎏), 캔 속의 합계 수량/유효 S=2.65(몰/몰), 합계 NaOH/유효 S=1.06(몰/몰)], 265℃로 승온하여 3시간 반응시켰다(후단 중합 공정).
4. 후처리 공정:
반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온 부근까지 냉각하고 나서 반응액을 100메쉬의 스크린에 통과시켜 입상 폴리머를 사분했다. 분리된 폴리머에 대하여, 아세톤으로 2회 세정하고, 수세를 3회 수행한 후, 0.3% 아세트산 수세를 수행하고, 추가로 수세를 4회 수행하여 세정 폴리머를 얻었다. 세정 폴리머는 105℃에서 13시간 건조했다. 이렇게 하여 얻어진 입상 PAS 폴리머의 수율은 93%이며, PAS 폴리머의 용융 점도는 63Pa·s였다.
[비교예 4](고온 전단 중합을 실시. 알칼리 후첨가 없음)
73.6질량%의 NaOH 수용액 1188 g을 반응캔에 투입하고, 물 975 g과 NMP 710 g을 유출시키고, 이때, 0.35몰의 황화수소(H2S)가 휘산된 것, 탈수 공정 후의 반응캔 내의 유효 S량(즉, 「투입 유황원」의 양)은 21.8몰이 된 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 하여, 탈수 공정을 실시했다. 이어서, 투입 공정에 있어서, 캔 속의 NaOH/유효 S가 1.06(몰/몰)이 되도록 순도 97%의 NaOH를 25.0 g, 물을 95 g 첨가한 것, 및 후단 중합 공정에 있어서, NaOH 수용액의 압입을 수행하지 않은[알칼리 후첨가는 실시하지 않았다. 캔 속의 합계 수량/NMP=7.1(몰/㎏), 캔 속의 합계 수량/유효 S=2.65(몰/몰), 합계 NaOH/유효 S=1.06(몰/몰)] 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 하고, 중합 공정 및 후처리 공정을 실시하여 입상 PAS 폴리머를 얻었다. 얻어진 입상 PAS 폴리머의 수율은 89.7%이며, PAS 폴리머의 용융 점도는 54Pa·s였다.
[비교예 5](고온 전단 중합 없음. 알칼리 후첨가를 실시)
전단 중합 공정을, 온도 220℃에서 1시간 중합 반응시키고, 이어서 30분간 온도 230℃로 승온하여 1.5시간 중합 반응시킨(고온 전단 중합은 실시하지 않았다) 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 하고, 중합 공정 및 후처리 공정을 실시하여 입상 PAS 폴리머를 얻었다. 얻어진 입상 PAS 폴리머의 수율은 92.5%이며, PAS 폴리머의 용융 점도는 85Pa·s였다.
[비교예 6](고온 전단 중합 없음. 알칼리 후첨가 없음)
전단 중합 공정을, 온도 220℃에서 1시간 중합 반응시키고, 이어서 30분간 온도 230℃로 승온하여 1.5시간 중합 반응시킨(고온 전단 중합은 실시하지 않았다) 것을 제외하고, 비교예 4와 동일하게 하고, 중합 공정 및 후처리 공정을 실시하여 입상 PAS 폴리머를 얻었다. 얻어진 입상 PAS 폴리머의 수율은 92.1%이며, PAS 폴리머의 용융 점도는 88Pa·s였다.
실시예 1 및 2, 비교예 1∼6에 대하여, 조성(pDCB/유효 S), 전단 중합 및 후단 중합 조건, PAS 폴리머 수율, 및 PAS의 용융 점도(MV)를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1로부터 이하의 것을 알 수 있다.
(1) 고온 전단 중합과, 후단 중합 공정에서의 알칼리 후첨가, 구체적으로는 NaOH 첨가(이하, 「NaOH 후첨가」라고 할 수 있다.)를 수행하는 실시예 1 및 실시예 2에 의하면, 90% 이상의 높은 수율로 PAS 폴리머를 얻을 수 있다. 실시예 1 및 실시예 2에서 얻어지는 PAS 폴리머는 그 MV로부터 보아 고중합도의 PAS 폴리머가 얻어진 것을 알 수 있다.
(2) 후단 중합 공정에서의 NaOH/S에 있어서 차이가 없는 실시예 1과 비교예 1과의 대비, 및 실시예 2와 비교예 4와의 대비로부터 보아 NaOH 후첨가에 의해 PAS 폴리머의 수율을 향상시킬 수 있다.
(3) NaOH 후첨가를 수행하는 실시예 1과 비교예 2와의 대비, 및 동일하게 실시예 2와 비교예 5와의 대비로부터 고온 전단 중합을 실시함으로써, PAS 폴리머의 수율을 향상시킬 수 있다.
(4) NaOH 후첨가에 의한 PAS 폴리머의 수율 향상 효과는 고온 전단 중합을 실시하는 실시예 1과 비교예 1 사이의 수율 향상의 비율과, 고온 전단 중합을 실시하지 않는 비교예 2와 비교예 3 사이의 수율 향상의 비율의 대비, 및 고온 전단 중합을 실시하는 실시예 2와 비교예 4 사이의 수율 향상의 비율과, 고온 전단 중합을 실시하지 않는 비교예 5와 비교예 6 사이의 수율 향상의 비율의 대비로부터 고온 전단 중합의 실시에 의해 수율 향상 효과가 현저한 것이 된다.
(5) 이상의 것으로부터, 고온 전단 중합과 NaOH 후첨가를 실시하는 실시예 1 및 실시예 2에 의하면, 고중합도의 PAS 폴리머를 고수율로 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서의 고온 전단 중합과 알칼리 후첨가의 조합에 의하면, 고온 영역에 있어서 중합 반응을 수행하는 것에 의한 반응 속도의 증가와, 반응계 내의 알칼리 금속 수산화물 양 혹은 pH의 적절한 범위 내에서의 제어에 의한 부반응 억제가 균형잡힘으로써, 상기의 효과를 나타내는 것이 가능해진 것으로 추측된다. 게다가 고온 전단 중합과 알칼리 후첨가의 조합에 의하면, 전단 중합 공정에 요하는 시간, 및 전단 중합 공정과 후단 중합 공정으로 이루어지는 중합 공정의 합계 시간이 단축되는 것을 알 수 있었다.
산업상 이용 가능성
본 발명은, 유기 아미드 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합시키는 PAS의 제조 방법에 있어서, 이하의 공정 (1)∼(3):
(1) 유기 아미드 용매, 유황원, 알칼리 금속 수산화물, 물 및 디할로 방향족 화합물을 함유하고 pH가 12.5 이상인 투입 혼합물을 조제하는 투입 공정;
(2) 당해 투입 혼합물을 170℃ 이상의 온도로 가열하여 중합 반응을 개시시키고, 240∼280℃의 온도에서 중합 반응을 계속하여, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50% 이상인 프리폴리머를 생성시키는 전단 중합 공정;
(3) 당해 프리폴리머를 함유하는 반응계 속에, 상 분리제의 존재하에, 유황원 1몰당 1∼20몰%에 상당하는 양의 알칼리 금속 수산화물을 일괄 또는 분할 첨가하고, 245∼290℃의 온도에서 중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정;
을 포함하고, 전단 중합 공정에 있어서, 온도 220℃에서 240℃까지의 승온 속도가 온도 240℃로부터의 승온 속도보다 작은 것을 특징으로 하는 PAS의 제조 방법인 것에 의해, 또한 당해 PAS의 제조 방법에 의해 제조되는 온도 310℃ 및 전단 속도 1216 sec-1로 측정한 용융 점도가 0.1∼8000 Pa·s인 PAS인 것에 의해,
유기 아미드 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 알칼리 조건하에서 중합 반응시키는 PAS의 제조 방법에 있어서, 알칼리 금속 수산화물의 첨가에 수반하여 야기되는 부반응 등이 억제되어, 고중합도의 PAS를 고수율로 얻을 수 있는 PAS의 제조 방법, 및 효율적으로 얻을 수 있는 고중합도의 PAS를 제공할 수 있으므로, 산업상 이용 가능성이 높다.

Claims (9)

  1. 유기 아미드 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합시키는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 있어서, 이하의 공정 (1)∼(3):
    (1) 유기 아미드 용매, 유황원, 알칼리 금속 수산화물, 물 및 디할로 방향족 화합물을 함유하고 pH가 12.5 이상인 투입 혼합물을 조제하는 투입 공정;
    (2) 당해 투입 혼합물을 170℃ 이상의 온도로 가열하여 중합 반응을 개시시키고, 240∼280℃의 온도에서 중합 반응을 계속하여, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50% 이상인 프리폴리머를 생성시키는 전단 중합 공정;
    (3) 당해 프리폴리머를 함유하는 반응계 속에, 상 분리제의 존재하에, 유황원 1몰당 1∼20몰%에 상당하는 양의 알칼리 금속 수산화물을 일괄 또는 분할 첨가하고, 245∼290℃의 온도에서 중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정;
    을 포함하고, 전단 중합 공정에 있어서, 온도 220℃에서 240℃까지의 승온 속도가 온도 240℃로부터의 승온 속도보다 작은 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 유황원이 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물의 한쪽 또는 양쪽 모두를 함유하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 투입 공정 전에, 유기 아미드 용매, 유황원 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 가열하여, 당해 혼합물을 함유하는 계 속으로부터 물을 포함하는 유출물의 적어도 일부를 계 밖으로 배출하는 탈수 공정을 배치하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 투입 공정에 있어서, 유황원 1몰당 0.95∼1.09몰의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 투입 혼합물을 조제하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 투입 공정에 있어서, 유황원 1몰당 0.5∼2몰의 물을 함유하는 투입 혼합물을 조제하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 투입 공정에 있어서, 유황원 1몰당 0.95∼1.2몰의 디할로 방향족 화합물을 함유하는 투입 혼합물을 조제하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 후단 중합 공정에 있어서, 유황원 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 합계량이 1.01∼1.1몰이 되도록 알칼리 금속 수산화물을 첨가하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상 분리제가 유기 카복실산 금속염, 유기 설폰산 금속염, 알칼리 금속 할라이드, 알칼리 토류 금속 할라이드, 방향족 카복실산의 알칼리 토류 금속염, 인산 알칼리 금속염, 알코올류, 파라핀계 탄화수소류 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재한 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 의해 제조되는, 온도 310℃ 및 전단 속도 1216 sec-1로 측정한 용융 점도가 0.1∼8000 Pa·s인, 폴리아릴렌 설파이드.
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