KR101927674B1 - 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

부반응을 억제하면서 단위 체적당 생산량을 향상시켜 고순도의 폴리아릴렌 설파이드(PAS)을 제조할 수 있는 PAS의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 관한 PAS의 제조 방법은, 유기 아미드 용매, 유황원, 물, 디할로 방향족 화합물, 및 유황원 1몰당 등몰 미만의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 조제하는 투입 공정, 상기 혼합물을 가열하여 전단 중합을 수행하고, 전단 중합 공정을 거친 혼합물에 유황원 1몰당 등몰 이상이 되도록 알칼리 금속 수산화물을 첨가하는 알칼리 첨가 공정, 전단 중합 공정을 거친 혼합물 중의 유기 아미드 용매의 적어도 일부 및/또는 물의 적어도 일부를 제거하는 농축 공정, 알칼리 첨가 공정 및 농축 공정을 거친 혼합물을 가열하여 중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정을 포함한다.

Description

폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리페닐렌 설파이드(이하, 「PPS」라고도 칭한다)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(이하, 「PAS」라고도 칭한다)는 내열성, 내약품성, 난연성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 뛰어난 엔지니어링 플라스틱이다. PAS는 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등의 일반적 용융 가공법에 의해 각종 성형품, 필름, 시트, 섬유 등으로 성형 가능하기 때문에, 전기·전자 기기, 자동차 기기 등의 광범위한 분야에서 범용되고 있다.
PAS의 제조 방법으로서는, 예를 들어 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법을 들 수 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2014-47218호 특허문헌 2: 국제 공개 제2006/046748호
종래, PAS의 제조에서는, 부반응의 발생으로 인해 원료가 쓸데없이 소비되고, 또한 고순도인 PAS를 얻기 위해 고도로 번잡한 세정이 이용되어 왔다. 또한, 생산성, 경제성, 효율 등의 관점에서 종래 단위 체적당 PAS의 생산량을 향상시키는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 그 주된 목적은 부반응을 억제하면서 단위 체적당 생산량을 향상시켜 고순도의 PAS를 제조할 수 있는 PAS의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 진행한 결과, PAS의 제조 방법에 있어서, 중합 반응계에 함유시키는 알칼리 금속 수산화물의 함유량을 공정 중에 조정하는 동시에 유기 아미드 용매의 적어도 일부 및/또는 물의 적어도 일부를 제거하여 중합 반응계를 농축하는 공정을 개재시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다. 즉, 본 발명에 관한 PAS의 제조 방법은 이하과 같이 기재할 수 있다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법은, 유기 아미드 용매, 유황원, 물, 디할로 방향족 화합물, 및 유황원 1몰당 등몰(equimolar) 미만의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 조제하는 투입 공정,
상기 혼합물을 가열하여 중합 반응을 개시시켜, 디할로 방향족 화합물의 전화율(轉化率)이 50% 이상인 프리폴리머(prepolymer)를 생성시키는 전단 중합 공정,
유황원 1몰당 알칼리 금속 수산화물이 등몰 이상이 되도록 전단 중합 공정을 거친 혼합물에 알칼리 금속 수산화물을 첨가하는 알칼리 첨가 공정,
전단 중합 공정을 거친 혼합물 중의 유기 아미드 용매의 적어도 일부 및/또는 물의 적어도 일부를 제거하는 농축 공정,
알칼리 첨가 공정 및 농축 공정을 거친 혼합물을 가열하여 중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정
을 포함한다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법에서는, 투입 공정에서, 유황원 1몰당 0.5∼0.99몰의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 조제하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법에서는, 투입 공정에서, 유황원 1몰당 0.5몰 이상 0.95몰 미만의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 조제하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법에서는, 농축 공정에서, 유황원에 대한 유기 아미드 용매의 양이 300 g/mol 이하가 될 때까지 유기 아미드 용매를 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법에서는, 농축 공정에서, 유황원에 대한 물의 양이 2.0 mol/mol 이하가 될 때까지 물을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법에서는, 농축 공정에서, 물/유기 아미드 용매의 비가 0.005 mol/g 이하가 될 때까지 유기 아미드 용매의 적어도 일부 및/또는 물의 적어도 일부를 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법에서는, 후단 중합 공정에서의 반응 압력이 1.0 MPa 이하가 될 때까지 농축 공정에서 물을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법에서는, 후단 중합 공정에서, 유황원에 대한 반응 혼합물의 중량이 500 g/mol 이하가 되도록 농축 공정에서 유기 아미드 용매 및/또는 물을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법에서는, 알칼리 첨가 공정 후에 농축 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법에서는, 농축 공정 후에 알칼리 첨가 공정을 수행하는 것도 바람직하다.
본 발명에 의하면, 부반응을 억제하면서 단위 체적당 생산량을 향상시켜 고순도의 PAS를 제조할 수 있는 PAS의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[I. PAS의 제조 방법]
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법의 일 실시 형태에 대해 이하에 설명한다. 본 실시 형태에서의 PAS의 제조 방법은 주된 공정으로서 투입 공정, 전단 중합 공정, 알칼리 첨가 공정, 농축 공정, 후단 중합 공정을 포함한다. 또한, 소망에 따라, 탈수 공정이나 후처리 공정을 포함할 수 있다. 이하, 각 공정에 대해 상세히 설명한다.
(탈수 공정)
탈수 공정은, 투입 공정 전에, 유기 아미드 용매, 유황원 및 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 혼합물을 함유하는, 중합 반응 시의 반응계 안으로부터 물을 포함하는 유출물(留出物)을 반응계 밖으로 배출하는 공정이다.
유황원과 디할로 방향족 화합물과의 중합 반응은 중합 반응계에 존재하는 수분량에 의해 촉진 또는 저해되는 등의 영향을 받는다. 따라서, 상기 수분량이 중합 반응을 저해하지 않는 수분량인 한에서 탈수 공정은 필수는 아니지만, 중합 전에 탈수 처리를 수행함으로써 중합 반응계 속의 수분량을 줄이는 것이 바람직하다.
탈수 공정에서는, 불활성 가스 분위기하에서의 가열에 의해 탈수를 수행하는 것이 바람직하다. 탈수 공정은 반응조 속에서 수행되며, 물을 포함하는 유출물은 반응조 밖으로 배출된다. 탈수 공정에서 탈수되어야 할 수분이란, 탈수 공정에서 투입한 각 원료가 함유하는 수화수(水和水), 수성 혼합물의 수매체(水媒體), 각 원료 간의 반응에 의해 부생하는 물 등이다.
탈수 공정에서의 가열 온도는, 300℃ 이하이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 100∼250℃이다. 가열 시간은, 15분∼24시간인 것이 바람직하고, 30분∼10시간인 것이 보다 바람직하다.
탈수 공정에서는, 수분량이 소정의 범위 내가 될 때까지 탈수한다. 즉, 탈수 공정에서는, 유효 유황원 1몰에 대해 바람직하게는 0∼2몰, 보다 바람직하게는 0.5∼1.8몰이 될 때까지 탈수하는 것이 바람직하다. 탈수 공정에서 수분량이 지나치게 적어진 경우는, 중합 공정에 선행되는 투입 공정에서 물을 첨가하여 소망하는 수분량으로 조절하면 된다.
(투입 공정)
투입 공정은 유기 아미드 용매, 유황원, 물, 디할로 방향족 화합물, 및 유황원 1몰당 등몰 미만의 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 혼합물을 투입하는 공정이다. 투입 공정에서 투입되는 혼합물을 「투입 혼합물」이라고도 칭한다.
탈수 공정을 수행하는 경우, 투입 혼합물에서의 유황원의 양(이하, 「투입 유황원」(유효 유황원)의 양이라고도 칭한다)은 탈수 공정에서 투입한 유황원의 몰 양으로부터 탈수 공정에서 휘산한 황화수소의 몰 양을 뺌으로써 산출할 수 있다.
유황원(투입 유황원) 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 수는 바람직하게는 0.5∼0.99몰, 보다 바람직하게는 0.7∼0.98몰, 더욱더 바람직하게는 0.75∼0.97몰, 특히 바람직하게는 0.8몰 이상 0.95몰 미만의 범위이다. 알칼리 금속 수산화물의 몰 수는 투입 공정에서 첨가하는 알칼리 금속 수산화물의 몰 수, 및 탈수 공정을 수행하는 경우에는, 탈수 공정에서 첨가한 알칼리 금속 수산화물의 몰 수, 및 탈수 공정에서 황화수소의 생성에 수반하여 생성하는 알칼리 금속 수산화물의 몰 수에 기초하여 산출된다. 유황원이 알칼리 금속 황화물을 포함하는 경우에는, 유황원(투입 유황원) 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 수는 알칼리 금속 황화물의 몰 수를 포함시켜 산출하는 것으로 한다. 유황원에 황화수소를 사용하는 경우에는, 생성하는 알칼리 금속 황화물의 몰 수를 포함시켜 유황원(투입 유황원) 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 수를 산출하는 것으로 한다. 단, 다른 목적으로 첨가되는 알칼리 금속 수산화물의 몰 수, 예를 들어 중합 조제나 상 분리제로서 유기 카복실산 금속염을 유기 카복실산과 알칼리 금속 수산화물과의 조합의 양태로 사용하는 경우에서의 알칼리 금속 수산화물의 몰 수는 유황원(투입 유황원) 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 수에 포함시키지 않는 것으로 한다. 또한 어떠한 이유로, 무기산 및 유기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산이 사용되는 경우는, 상기 적어도 1종의 산을 중화하는 데 필요한 알칼리 금속 수산화물의 몰 수는 유황원(투입 유황원) 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 수에 포함시키지 않는 것으로 한다.
탈수 공정을 수행하는 경우, 투입 공정에서는 탈수 공정 후에 계 안에 잔존하는 혼합물에, 필요에 따라, 알칼리 금속 수산화물 및 물을 첨가할 수 있다. 특히, 탈수 시에 생성한 황화수소의 양과 탈수 시에 생성한 알칼리 금속 수산화물의 양을 고려하여, 유황원(투입 유황원) 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 수가 1몰 미만이 되도록 알칼리 금속 수산화물을 첨가한다.
유황원 1몰에 대해 알칼리 금속 수산화물의 몰 수가 1몰 미만이면 중합 반응 시의 부생성물 생성을 억제하거나, 생성된 PAS 중의 불순물에서 유래하는 질소 함유량을 충분히 작게 하거나, PAS의 수율이 충분히 향상될 수 있다. 투입 공정에서는, 유황원 1몰당 바람직하게는 0.95∼1.2몰, 보다 바람직하게는 1∼1.09몰의 디할로 방향족 화합물을 함유하는 투입 혼합물을 조제하는 것이 바람직하다.
또한, 유기 아미드 용매, 유황원, 디할로 방향족 화합물 및 알칼리 금속 수산화물로서는 PAS의 제조에서 통상 이용되는 것을 이용할 수 있다. 예를 들어, 유기 아미드 용매로서는 N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; Ｎ-메틸-ε-카프로락탐 등의 N-알킬카프로락탐 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-사이클로헥실-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈 화합물 또는 N-사이클로알킬피롤리돈 화합물; 1, 3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 N, N-디알킬이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸요소 등의 테트라알킬요소 화합물; 헥사메틸인산트리아미드 등의 헥사알킬인산트리아미드 화합물 등을 들 수 있다.
유황원으로서는 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물, 황화수소를 들 수 있다.
알칼리 금속 수황화물로서는 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐, 수황화세슘을 들 수 있다.
디할로 방향족 화합물로서는 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 메톡시-디할로벤젠, 디할로비페닐, 디할로안식향산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐설폰, 디할로디페닐설폭사이드, 디할로디페닐케톤 등을 들 수 있고, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 각 원자를 가리키며, 디할로 방향족 화합물에서의 2개의 할로겐 원자는 동일할 수도 상이할 수도 있다.
알칼리 금속 수산화물로서는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘을 이용할 수 있다.
이들 재료는 단독으로 이용할 수도 있고, PAS의 제조가 가능한 조합이라면, 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
(중합 공정)
중합 공정은 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시켜 PAS를 중합하는 공정이다. 중합 공정은 전단 중합 공정과 후단 중합 공정의 두 가지 공정을 포함한다. 각 공정에 대해 이하에 설명한다.
[전단 중합 공정]
전단 중합 공정은 혼합물을 가열하여 중합 반응을 개시시켜, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50% 이상인 프리폴리머를 생성시키는 공정이다.
중합 사이클 시간을 단축하는 목적을 위해, 중합 반응 방식으로서는 2개 이상의 반응조를 이용하는 방식을 이용해도 상관없다. 전단 중합 공정 및 후단 중합 공정에서는 반응계를 균일 용해 상태로 할 수도 상 분리 상태로 할 수도 있다. 많은 경우, 전단 중합 공정에서는, 생성하는 폴리머가 균일하게 유기 아미드 용매에 용해된 반응계에서의 중합 반응이 수행된다.
전단 중합 공정에서는, 투입 공정에서 조제한 혼합물, 즉 투입 혼합물을 온도 170∼270℃의 온도로 가열하여 중합 반응을 개시시켜, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50% 이상인 프리폴리머를 생성시키는 것이 바람직하다. 전단 중합 공정에서의 중합 온도는, 180∼265℃의 범위에서 선택하는 것이 부반응이나 분해 반응을 억제함에 있어서 바람직하다.
디할로 방향족 화합물의 전화율은 바람직하게는 50∼98%, 보다 바람직하게는 60∼97%, 더욱 바람직하게는 65∼96%, 특히 바람직하게는 70∼95%이다. 디할로 방향족 화합물의 전화율은 반응 혼합물 속에 잔존하는 디할로 방향족 화합물의 양을 가스 크로마토그래피에 의해 구하고, 그 잔존량과 디할로 방향족 화합물의 투입량과 유황원의 투입량에 기초하여 산출할 수 있다.
중합 반응 도중에 물, 알칼리 금속 수산화물, 유기 아미드 용매의 적어도 1종의 양을 변화시킬 수도 있다. 예를 들어, 중합 도중에 물이나 알칼리 금속 수산화물을 반응계에 가할 수 있다. 단, 전단 중합 공정에서, 통상은 투입 공정에서 조제한 투입 혼합물을 이용하여 중합 반응을 개시하는 동시에 전단 중합 반응을 종료시키는 것이 바람직하다.
[후단 중합 공정]
후단 중합 공정은 후술하는 알칼리 첨가 공정 및 농축 공정을 거친 혼합물을 가열하여 중합 반응을 계속하는 공정이다.
후단 중합 공정에서의 중합 온도에 대해서는, 바람직하게는 245∼290℃, 보다 바람직하게는 257∼285℃로 가열하여 중합 반응을 계속한다. 중합 온도는 일정한 온도로 유지할 수도 있고, 필요에 따라, 단계적으로 승온 또는 강온할 수도 있다. 중합 반응의 제어의 관점에서 일정한 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 중합 반응 시간은 일반적으로 10분간∼72시간의 범위이며, 바람직하게는 30분간∼48시간이다.
후단 중합 공정에서, 상 분리제의 존재하에서 반응계 내가 폴리머 농후상(濃厚相)과 폴리머 희박상(稀薄相)으로 상 분리된 상태에서 중합 반응을 계속하는 상 분리 중합을 수행할 수도 있다. 구체적으로는, 상 분리제를 첨가함으로써, 중합 반응계(중합 반응 혼합물)를 폴리머 농후상(용융 PAS를 주로 하는 상)과 폴리머 희박상(유기 아미드 용매를 주로 하는 상)으로 상 분리시킨다. 후단 중합 공정의 최초에 상 분리제를 첨가할 수도 있고, 후단 중합 공정의 도중에 상 분리제를 첨가하여 상 분리를 도중에 발생시키도록 할 수도 있다. 또한, 상 분리제는 후단 중합 공정에 한정되지 않고 존재시킬 수 있으나, 후단 중합 공정에서 사용하는 것이 바람직한 것이다.
상 분리제로서는 유기 카복실산 금속염, 유기 설폰산 금속염, 알칼리 금속 할라이드, 알칼리 토류 금속 할라이드, 방향족 카복실산의 알칼리 토류 금속염, 인산 알칼리 금속염, 알코올류, 파라핀계 탄화수소류 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비용이 저렴하고 후처리가 용이한 물 또는 유기 카복실산 금속염이 바람직하며, 후단 중합에서의 반응 압력의 관점에서 유기 카복실산염이 특히 바람직하다. 상기 염류는 대응하는 산과 염기를 따로따로 첨가하는 양태여도 지장이 없다.
상 분리제의 사용량은 이용하는 화합물의 종류에 따라 상이하나, 유기 아미드 용매 1 kg에 대해 통상 0.01∼20몰의 범위 내이다.
(알칼리 첨가 공정)
알칼리 첨가 공정은, 유황원 1몰당 알칼리 금속 수산화물이 등몰 이상이 되도록 전단 중합 공정을 거친 혼합물에 알칼리 금속 수산화물을 첨가하는 공정이다.
알칼리 첨가 공정에서, 첨가하는 알칼리 금속 수산화물의 양은 유황원 1몰당, 예를 들어 0.01∼0.6몰, 바람직하게는 0.02∼0.4몰, 보다 바람직하게는 0.03∼0.35몰, 특히 바람직하게는 0.06∼0.3몰이다. 알칼리 첨가 공정에서, 유황원 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 합계량은, 바람직하게는 1.00∼1.10몰, 보다 바람직하게는 1.01∼1.08몰, 더욱 바람직하게는 1.02∼1.06몰이 되도록 알칼리 금속 수산화물을 조절하여 첨가하는 것이 바람직하다. 유황원 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 합계량이 지나치게 적으면, 소망하는 중합도를 갖는 PAS가 얻어지지 않는 경우가 있다. 알칼리 금속 수산화물의 합계량이란, 투입 혼합물 속에 존재하는 알칼리 금속 수산화물의 양과 알칼리 첨가 공정에서 첨가한 알칼리 금속 수산화물의 양 및, 소망에 따라, 전단 중합 공정에서 첨가한 알칼리 금속 수산화물의 양과의 합계이다.
알칼리 첨가 공정에서는, 알칼리 금속 수산화물은 일괄로 첨가할 수도 있고, 또는 단속적으로 혹은 연속적으로 첨가할 수도 있다. 알칼리 첨가 공정에서 알칼리 금속 수산화물을 첨가하지 않는 경우에는, 부생성물의 생성이 억제되지 않거나, 불순물이 많아지거나, 고용융 점도의 PAS를 안정적으로 얻는 것이 곤란해진다.
(농축 공정)
농축 공정은 전단 중합 공정을 거친 혼합물 중의 유기 아미드 용매의 적어도 일부 및/또는 물의 적어도 일부를 제거하는 공정이다. 유기 아미드 용매의 적어도 일부 및/또는 물의 적어도 일부를 제거하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 가열, 감압(진공화를 포함한다), 이들의 조합 등을 들 수 있다.
농축 공정에서, 유황원에 대한 유기 아미드 용매의 양이 바람직하게는 300 g/mol 이하, 보다 바람직하게는 200 g/mol 이하, 더욱더 바람직하게는 150 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 100 g/mol 이하가 될 때까지 유기 아미드 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 유황원에 대한 유기 아미드 용매의 양의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 50 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 75 g/mol 이상이다. 또한, 농축 공정에서, 유황원에 대한 물의 양이 바람직하게는 2.0 mol/mol 이하, 보다 바람직하게는 1.0 mol/mol 이하, 더욱더 바람직하게는 0.5 mol/mol 이하, 가장 바람직하게는 0.0 mol/mol이 될 때까지 물을 제거하는 것이 바람직하다. 유황원에 대한 유기 아미드 용매 및/또는 물의 양이 상기 범위 내이면, 단위 체적당 PAS의 생산량을 효과적으로 증가시킬 수 있다.
농축 공정에서, 물/유기 아미드 용매의 비가 바람직하게는 0.005 mol/g 이하, 보다 바람직하게는 0.003 mol/g 이하, 더욱더 바람직하게는 0.001 mol/g 이하, 가장 바람직하게는 0 mol/g이 될 때까지 유기 아미드 용매의 적어도 일부 및/또는 물의 적어도 일부를 제거하는 것이 바람직하다. 물/유기 아미드 용매의 비가 상기 범위 내이면, 후단 중합 공정에서의 반응 압력이 저하되어, 내고압 반응 용기 등의 특수한 장치를 이용하는 것을 효과적으로 피할 수 있다.
후단 중합 공정에서의 반응 압력이 바람직하게는 1.0 MPa 이하, 보다 바람직하게는 0.7 MPa 이하, 더욱더 바람직하게는 0.5 MPa 이하, 특히 바람직하게는 0.4 MPa 이하가 될 때까지 농축 공정에서 물을 제거하는 것이 바람직하다. 후단 중합 공정에서의 반응 압력이 상기 범위 내가 되도록 농축 공정에서 물을 제거함으로써, 내고압 반응 용기 등의 특수한 장치를 이용하는 것을 효과적으로 피할 수 있다.
후단 중합 공정에서, 유황원에 대한 반응 혼합물의 중량이 바람직하게는 500 g/mol 이하, 보다 바람직하게는 400 g/mol 이하, 더욱더 바람직하게는 350 g/mol 이하가 되도록 농축 공정에서 유기 아미드 용매 및/또는 물을 제거하는 것이 바람직하다. 유황원에 대한 반응 혼합물의 중량이 상기 범위 내이면, 반응 혼합물에서의 유기 아미드 용매 및/또는 물의 양을 충분히 저감할 수 있으며, 단위 체적당 PAS의 생산량을 효과적으로 증가시킬 수 있다.
본 발명의 PAS의 제조 방법에서는, 알칼리 첨가 공정 후에 농축 공정을 수행할 수도, 농축 공정 후에 알칼리 첨가 공정을 수행할 수도 있다. 알칼리 첨가 공정 후에 농축 공정을 수행한 경우, 유황원으로서 이용하는 알칼리 금속 수황화물과 물과의 반응에 의해 알칼리 금속 수산화물과 황화수소가 생성하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 농축 공정 후에 알칼리 첨가 공정을 수행한 경우, 알칼리 금속 수산화물과 유기 아미드 용매와 디할로 방향족 화합물과의 반응에 의해 부생성물이 생기는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
[PAS 중합 반응액]
본 발명에서는, 중합 반응 개시 후의 PAS 중합 반응액(이하, 단순히 「PAS 중합 반응액」이라고 하는 경우가 있다)에 있어서 유기 아미드 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합시키는 PAS의 제조 방법에서 부생하는 부생성물이 억제되고 있다.
여기에서의 부생성물이란 CPMABA를 가리킨다.
이하, PAS 중합 반응액 중의 CPMABA의 생성량 및 그 측정 방법에 대해 설명한다.
[CPMABA의 생성량]
PAS 중합 반응액 중의 유황원에 대한 CPMABA의 생성량의 하한값은 0 ㎍/mmol인 것이 바람직하나, 100 ㎍/mmol 정도를 하한값으로 할 수도 있다.
PAS 중합 반응액 중의 CPMABA의 함유량(이하, 「CPMABA의 생성량」이라고 하는 경우가 있다.)은 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
중합 반응 종료 후의 PAS를 함유하는 슬러리상의 반응 캔 내용물을 실온까지 냉각 후, 그 일부로부터 원심분리에 의해 액체 성분만을 분취(分取)한다. 분취한 액체 성분을 메스 플라스크에 정밀 칭량하고, 아세토니트릴 함유량 40질량%의 수용액과 혼합한 후, 진탕(shaking)하여 CPMABA를 추출한다. CPMABA를 추출한 용액을 멤브레인 필터로 여과하고, 이 여과액을 측정 샘플로 하여 CPMABA의 함유량을 측정한다. 측정은 표준 물질로서 합성한 CPMABA를 이용하여 고속 액체 크로마토그래프(HPLC)를 이용하여 수행하고, 측정 샘플 중의 유황원에 대한 CPMABA의 정량(定量)을 수행하여 CPMABA의 생성량(단위: ㎍/mmol)으로 한다.
(후처리 공정)
후처리 공정은 중합 공정에서 얻어진 슬러리로부터 불필요한 성분을 제거하여 폴리아릴렌 설파이드를 얻는 공정이다. 본 발명의 PAS의 제조 방법에서의 후처리 공정은 PAS의 제조에서 통상 이용되는 공정이면 특별히 한정되지 않는다.
중합 반응의 종료 후, 예를 들어 반응 혼합물을 냉각하여 폴리머를 포함하는 슬러리(이하, 「생성물 슬러리」라고 하는 경우가 있다.)를 얻을 수도 있다. 냉각한 생성물 슬러리를 그대로, 또는 물 등으로 희석한 후에 여별(濾別)하고, 세정 및 여별을 반복하고 건조함으로써 PAS를 회수할 수 있다.
본 발명의 PAS의 제조 방법에 의하면, 특히 후단 중합 공정에서, 상 분리제의 존재하에서 반응계 내가 폴리머 농후상과 폴리머 희박상으로 상 분리된 상태에서 중합 반응을 계속한 경우, 입상(粒狀)의 PAS를 생성시킬 수 있기 때문에, 스크린을 이용하여 사분(篩分)하는 방법에 의해 입상의 폴리머를 반응액으로부터 분리하는 방법이 부생물이나 올리고머 등으로부터 용이하게 분리할 수 있다는 관점에서 바람직하다. 이로써, 30 ㎛ 이상, 바람직하게는 35 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 이상의 입상 PAS를 효과적으로 회수할 수 있다. 또한, 생성물 슬러리는 고온 상태인 채로 폴리머를 사분할 수도 있다.
또한, 본 발명의 PAS의 제조 방법에 의하면, 전단 중합 공정 및 후단 중합 공정에서 중합 반응을 균일 액상 상태에서 수행한 경우, 미분상(微粉狀)의 PAS를 생성시킬 수 있으므로, 각종 고액 분리법에 의해 미분상의 폴리머를 반응액으로부터 분리할 수 있다. 이 미분상의 PAS는 입도 분포가 좁고, 균일성이 높다. 때문에, 이 미분상의 PAS는 입도 분포를 가지런히 하기 위해 사분을 수행하는 것이 불필요하다.
각종 고액 분리 후, PAS를 중합 용매와 동일한 유기 아미드 용매나 케톤류(예를 들어, 아세톤), 알코올류(예를 들어, 메탄올) 등의 유기 용매로 세정할 수도 있다. 또한, PAS를 고온수 등으로 세정할 수도 있다. 생성 PAS를 산이나 염화암모늄과 같은 염으로 처리할 수도 있다.
(얻어지는 PAS)
본 발명의 PAS의 제조 방법에 의하면, 부생성물의 생성이 억제되어, 불순물이 적은 고품질의 PAS를 얻을 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 PAS로서는, 평균 입경이 통상 10∼5000 ㎛, 바람직하게는 30∼4000 ㎛, 보다 바람직하게는 50∼3000 ㎛이고, 또한 온도 310℃, 전단 속도(shearing velocity) 1216 sec-1에서 측정한 용융 점도가 통상 0.1∼150 Pa·s, 바람직하게는 0.5∼130 Pa·s, 보다 바람직하게는 1∼100 Pa·s, 더욱더 바람직하게는 5∼80 Pa·s임으로써 취급성·유동성이 뛰어나고, 또한 불순물 성분이 적은 PAS를 고수율로 얻을 수 있다. 또한, PAS의 용융 점도는 건조 폴리머 약 20 g을 이용하고 캐필로그라프를 사용하여 소정의 온도 및 전단 속도 조건에서 측정할 수 있다.
본 발명의 PAS의 제조 방법에 의해 얻어지는 PAS는 그대로 또는 산화 가교시킨 후, 단독으로 또는, 소망에 따라, 각종 무기 충전제, 섬유상 충전제, 각종 합성 수지를 배합하여 다양한 사출 성형품이나 시트, 필름, 섬유, 파이프 등의 압출 성형품으로 성형할 수 있다.
본 발명의 PAS의 제조 방법에 의해 얻어진 PAS는 색조가 양호하다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 PAS의 콤파운드는, 휘발분의 발생량이 적어, 휘발분의 억제가 기대되는 전자 기기 등의 분야에도 바람직하다.
본 발명의 PAS의 제조 방법에 있어서, PAS는 특별히 한정되지 않으며, 폴리페닐렌 설파이드(PPS)인 것이 바람직하다.
본 발명은 앞에서 설명한 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 문헌의 모두가 참고로서 원용된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명의 실시 형태에 대해 더욱더 상세히 설명한다. 물론, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것이 아니며, 세부에 대해서는 다양한 양태가 가능한 것은 물론이다.
[실시예 1]
1. 투입 공정:
티탄제 1리터 오토클레이브(반응 캔)에 유황원으로서 수황화나트륨(NaSH) 수용액(요오드 적정법(Iodimetry)에 의한 농도가 62.55질량%, 중화 적정법에 의한 농도가 61.09질량%)을 44.90 g(0.501몰, 단 황화나트륨(Na2S)을 0.011몰 포함한다), 수산화나트륨(NaOH) 수용액(농도가 73.30질량%)을 22.85 g(0.419몰), 및 N-메틸-피롤리돈(NMP)을 500.6 g 투입했다. 그 다음에, 반응 캔에 NaOH(농도가 97질량%)를 1.88 g(0.046몰), 물(H2O)을 4.57 g(0.254몰), 및 p-디클로로벤젠(pDCB)을 77.26 g(0.526몰)을 투입했다. 이 시점에서 반응 캔 속의 조성비는 투입된 유황원을 S라고 한 경우, NMP/S가 1000 g/몰, H2O/S가 4.0몰/몰, NaOH/S가 0.950몰/몰, pDCB/S가 1.050몰/몰이 되었다.
2. 전단 중합 공정:
반응 캔에 장착한 교반기를 회전하여 투입 혼합물을 교반하면서, 온도 208℃∼216℃까지 18분에 걸쳐서 연속적으로 승온하고, 추가로 260℃까지 126분에 걸쳐서 연속적으로 승온하면서 가열하여 반응시켰다. 이 시점에서의 pDCB의 전화율은 89%였다.
3. 알칼리 첨가 공정:
일단, 반응 캔을 냉각하여 개방하고, 순도 97질량%의 과립상 NaOH 2.06 g(0.05몰)을 투입하여 충분히 교반했다. 이 시점에서 반응 캔 내의 NaOH/S는 1.050몰/몰이 되었다.
4. 농축 공정:
반응 캔 속의 혼합물을 진공하에서 80℃로 가열하고, NMP 450.5 g, 물 63.13 g 및 pDCB 8.46 g을 증류 제거했다. 이 시점에서 반응 캔 속의 조성비는, NMP/S가 100 g/몰, H2O/S가 0.0몰/몰, NaOH/S가 1.050몰/몰, pDCB/S가 0.935몰/몰이 되었다.
5. 후단 중합 공정:
반응 캔에 pDCB를 4.78 g(0.032몰) 투입했다. 이 시점에서 반응 캔 속의 pDCB/S는 1.000몰/몰이 되었다. 혼합물을 교반하면서, 온도 260℃에서 60분 가열하여 반응시켰다. 그 후 실온까지 냉각했다. 이 시점에서의 pDCB의 전화율은 100%였다.
6. 세정 건조 공정:
반응 혼합물 10 g을 100 g의 물 속에 분산하여 충분히 교반하고, 유리 필터로 여과했다. 여과된 혼합물을 다시 100 g의 물 속에 분산하여 충분히 교반하고, 유리 필터로 여과했다. 이 조작을 3회 반복하고, 여과된 혼합물을 진공하에서 80℃로 가열하고, 건조하여 분체상(粉體狀)의 폴리머를 얻었다.
후단 중합 공정에서의 유황원에 대한 반응 혼합물의 중량(반응 혼합물 중량/S)과 도달한 최고 반응 압력, 전단 중합 공정 후의 부생성물 CPMABA의 생성량, 및 회수한 폴리머의 CPMABA의 함유량을 함께 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
투입 공정에서, NaOH/S를 1.050몰/몰로 하고, 알칼리 첨가 공정에서의 NaOH 첨가를 수행하지 않은 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전단 중합 공정을 수행했다. 전단 중합 종료 시점에서의 pDCB의 전화율은 86.6%였으며, 농축 공정 후의 pDCB/S는 0.909몰/몰이 되었고, 후단 중합 공정에서 반응 캔에 pDCB를 6.64 g(0.045몰) 투입한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 농축 공정, 후단 중합 공정, 세정 건조 공정을 수행했다. 실시예 1과 동일하게 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
투입 공정, 전단 중합 공정은 비교예 1과 동일하게 하여 수행했다. 이어지는 알칼리 첨가 공정, 농축 공정은 수행하지 않고, 후단 중합 공정에서 물 첨가를 수행하고, H2O/S를 7.0몰/몰로 하고, 265℃에서 150분 가열하여 반응시켰다. 후단 중합 공정에서의 유황원에 대한 반응 혼합물의 중량(반응 혼합물 중량/S)과 도달한 최고 반응 압력을 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
투입 공정에서, NMP/S를 300 g/몰, H2O/S를 1.4몰/몰, NaOH/S를 1.08몰/몰, pDCB/S를 1.060몰/몰로 한 이외는 비교예 2와 동일하게 하여 전단 중합 공정을 수행했다. 단, 투입 공정의 전처리로서 NaSH와 NaOH의 수용액에서 유래하는 물을 제거하기 위해 물을 빼내는 공정을 수행했다. 이어지는 알칼리 첨가 공정, 농축 공정은 비교예 2와 마찬가지로 수행하지 않고, 후단 중합 공정에서 물 첨가를 수행하고, H2O/S를 2.1몰/몰로 하여, 비교예 2과 동일하게 가열하여 반응시켰다. 비교예 2와 동일하게 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112018022666982-pct00001
실시예 1과 비교예 1과의 비교에 의해, 유황원에 대해 등몰 미만의 NaOH를 함유시켜 전단 중합 공정을 수행하고, 알칼리 첨가 공정에 의해 유황원에 대해 등몰 이상의 NaOH를 함유시켜 후단 중합 공정을 수행함으로써, 부생성물인 CPMABA의 생성량이 저감하고, 세정 후의 회수 폴리머에 포함되는 CPMABA의 양도 저감할 수 있다는 것을 알 수 있다. 실시예 1 및 비교예 1과 비교예 2 및 비교예 3을 비교함으로써, 농축 공정을 수행함으로써, 유황원에 대한 후단 중합 공정의 반응 혼합물의 중량 저감과 후단 중합 공정에서 도달하는 최고 반응 압력의 저감을 실현할 수 있어, 보다 작은 스케일 및 저내압성의 간이한 반응 용기에서 중합이 가능해진다는 것을 알 수 있다.
산업상 이용 가능성
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법은 엔지니어링 플라스틱으로서 전기·전자 기기 및 자동차 기기 등의 광범위한 분야에 이용되는 PAS의 바람직한 제조 방법으로서 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 유기 아미드 용매, 유황원, 물, 디할로 방향족 화합물, 및 유황원 1몰당 등몰 미만의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 조제하는 투입 공정,
    상기 혼합물을 가열하여 중합 반응을 개시시켜, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50% 이상인 프리폴리머를 생성시키는 전단 중합 공정,
    유황원 1몰당 알칼리 금속 수산화물이 등몰 이상이 되도록 전단 중합 공정을 거친 혼합물에 알칼리 금속 수산화물을 첨가하는 알칼리 첨가 공정,
    전단 중합 공정을 거친 혼합물 중의 유기 아미드 용매의 적어도 일부 및/또는 물의 적어도 일부를 제거하는 농축 공정,
    알칼리 첨가 공정 및 농축 공정을 거친 혼합물을 가열하여 중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정
    을 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 투입 공정에서, 유황원 1몰당 0.5∼0.99몰의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 조제하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 투입 공정에서, 유황원 1몰당 0.5몰 이상 0.95몰 미만의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 조제하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 농축 공정에서, 유황원에 대한 유기 아미드 용매의 양이 300 g/mol 이하가 될 때까지 유기 아미드 용매를 제거하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 농축 공정에서, 유황원에 대한 물의 양이 2.0 mol/mol 이하가 될 때까지 물을 제거하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 농축 공정에서, 물의 몰수/유기 아미드 용매의 g 수의 비가 0.005 mol/g 이하가 될 때까지 유기 아미드 용매의 적어도 일부 및/또는 물의 적어도 일부를 제거하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 후단 중합 공정에서의 반응 압력이 1.0 MPa 이하가 될 때까지 농축 공정에서 물을 제거하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 후단 중합 공정에서, 유황원에 대한 반응 혼합물의 중량이 500 g/mol 이하가 되도록 농축 공정에서 유기 아미드 용매 및/또는 물을 제거하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 알칼리 첨가 공정 후에 농축 공정을 수행하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 농축 공정 후에 알칼리 첨가 공정을 수행하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
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