WO2006046748A1 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

ポリアリーレンスルフィドの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2006046748A1
WO2006046748A1 PCT/JP2005/020053 JP2005020053W WO2006046748A1 WO 2006046748 A1 WO2006046748 A1 WO 2006046748A1 JP 2005020053 W JP2005020053 W JP 2005020053W WO 2006046748 A1 WO2006046748 A1 WO 2006046748A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mol
sulfur source
alkali metal
charged
production method
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/020053
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Koichi Suzuki
Hiroyuki Sato
Nobuo Sato
Hirohito Kawama
Original Assignee
Kureha Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corporation filed Critical Kureha Corporation
Priority to AT05800046T priority Critical patent/ATE450558T1/de
Priority to CN2005800366411A priority patent/CN101048443B/zh
Priority to JP2006542381A priority patent/JP5221877B2/ja
Priority to EP05800046A priority patent/EP1813638B1/en
Priority to DE602005018093T priority patent/DE602005018093D1/de
Priority to US11/666,346 priority patent/US7834133B2/en
Publication of WO2006046748A1 publication Critical patent/WO2006046748A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyarylene sulfide in which a sulfur source and a dihaloaromatic compound are polymerized in an organic amide solvent. More specifically, the present invention relates to a polyarylene sulfide that can stably and efficiently produce a polyarylene sulfide excellent in reactivity with a silane coupling agent such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane. It relates to a manufacturing method.
  • the “charge sulfur source” in the charge process may be referred to as “effective sulfur source”.
  • the reason for this is that the amount of sulfur source introduced into the reaction tank during the dehydration process varies during the dehydration process.
  • the charged sulfur source is consumed by the reaction with the diha-aromatic compound in the polymerization process, but the molar amount of “the charged sulfur source” is based on the molar amount in the charging process.
  • PAS Polyarylene sulfide
  • PPS polyphenylene sulfide
  • a typical production method of PAS is to react a sulfur source with a dihaloaromatic compound in an organic amide solvent such as N-methyl_2_pyrrolidone (hereinafter sometimes abbreviated as “NMP”).
  • NMP N-methyl_2_pyrrolidone
  • PAS obtained by the conventional manufacturing method has drawbacks such as insufficient toughness such as bending strength and bending elongation, and Paris is easily generated during injection molding.
  • a method of reacting PAS with a silane coupling agent has been proposed.
  • PAS obtained by the conventional production method has insufficient reactivity with the silane coupling agent, and it has been difficult to obtain satisfactory results.
  • a raw material for sulfur source is alkali metal hydrosulfide or a mixture of alkali metal hydrosulfide and alkali metal sulfide.
  • a dihaloaromatic compound for example, JP-A-2-302436, JP-A-5-271414, and JP-B-6-51792.
  • JP-A-2-302436, JP-A-5-271414, and JP-B-6-51792 it is difficult to set conditions for carrying out the polymerization reaction stably.
  • a large amount of alkali metal hydroxide is used, and it is difficult to suppress side reactions.
  • these methods make it difficult to obtain PAS with improved reactivity with silane coupling agents.
  • alkali metal sulfide (al) is used as a sulfur source, or alkali metal hydrosulfide (a 2) and alkali are used.
  • the metal hydroxide (a 3) is used in a ratio of (a 3) Z (a 2) in a molar ratio of 1 or less, and this is mixed with an alicyclic amide compound (for example, NMP) to obtain a mixed solution.
  • Step II Polymerization while dropping the polyhaloaromatic compound into the mixed solution II; Then, after the consumption rate of the polyhaloaromatic compound becomes 50% or more, the alkali metal hydroxide is used in the system.
  • a process for producing polyarylene sulfide including step III in which the reaction is performed has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-181394).
  • a sulfur source containing an alkali metal hydrosulfide and a dihaloaromatic compound are subjected to a polymerization reaction, and an alkali metal hydroxide is continuously or dividedly added to the polymerization reaction mixture to perform a polymerization reaction.
  • a process for producing polyarylene sulfide is proposed in which the pH of the polymerization reaction mixture is controlled in the range of 7 to 12.5 from the start to the end of the process (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-244619). ). According to this method, side reactions and decomposition reactions can be suppressed, and high purity and high melt viscosity PAS can be stably obtained. However, PAS obtained by this method is not sufficiently reactive with silane coupling agents.
  • an organic amide solvent in which an organic amide solvent is polymerized with a sulfur source and a dihaloaromatic compound, (1) an organic amide solvent, an alkaline metal hydrosulfide, and an alkaline metal hydrosulfide. At least a part of the distillate containing water from the internal force containing the mixture is heated and reacted with a mixture containing 0.95 to 1.05 mole of Al force per mole of product.
  • the mixture that remains in the system contains a sulfur source that contains an alkaline metal hydrosulfide (hereinafter referred to as the “source sulfur source”) 1
  • source sulfur source an alkaline metal hydrosulfide
  • pre-polymerization step of producing a prepolymer having a dihaloaromatic compound conversion rate of 50 to 98% by polymerizing the dihalo-aromatic compound and the diha-aromatic compound at a temperature of 170 to 270 ° C
  • pre-polymerization step adjust the amount of water in the reaction system so that 2.0 to 10 mol of water per mole of the charged sulfur source is present, and heat to 245 to 290 ° C to continue the polymerization reaction
  • a PAS having a high melt viscosity and good reactivity with a silane coupling agent can be obtained.
  • a PAS having a melt viscosity of 110 to 145 Pa, s measured at a temperature of 310 ° C and a shear rate of 12 16 sec- 1 was obtained. It has been shown.
  • AS means ⁇ -aminopropyltriethoxysilane (abbreviated as “aminosilane”).
  • AS ⁇ -aminopropyltriethoxysilane
  • MV1 melt viscosity before reaction
  • MV2 MV1 melt viscosity before reaction
  • MV2 MV1 melt viscosity before reaction
  • MV2 MV1 melt viscosity before reaction
  • An object of the present invention is a method for producing polyarylene sulfide in which a sulfur source and a dihaloaromatic compound are polymerized in an organic amide solvent, and the polymerization reaction is performed while suppressing side reactions and decomposition reactions.
  • Another object of the present invention is to provide a novel method for producing polyarylene sulfide capable of stably and efficiently obtaining polyarylene sulfide having a sufficiently high reactivity with a silane coupling agent.
  • Another object of the present invention is to provide a novel polyarylene sulfide having a high melt viscosity as required and having a further improved reactivity with a silane coupling agent as compared with conventional products.
  • the object is to provide a method for producing polyarylene sulfide.
  • a PAS production method including a pre-stage polymerization step in a uniformly dissolved state of a reaction mixture and a post-stage polymerization step in a phase separation state.
  • a charged mixture containing an organic amide solvent, a sulfur source, an alkali metal hydroxide, water, and a dihaloaromatic compound and having a pH of 12.5 or more.
  • the charged mixture is heated to start the polymerization reaction, and in the post-stage polymerization step, a phase separation agent is added to the reaction system, and a specific amount of alkaline metal water is added.
  • the inventors have come up with a method of continuing the polymerization reaction by adding oxides all at once or in portions. ,
  • Preliminary polymerization step 2 in which the charged mixture is heated to a temperature of 1700 to 2700C to initiate a polymerization reaction to produce a prepolymer having a dihaloaromatic compound conversion of 50% or more;
  • phase separation agent is added to the reaction system containing the prepolymer, and an amount of Al-rich metal hydroxide equivalent to 1 to 10 mol% per mol of the charged sulfur source is added all at once or in portions.
  • a subsequent polymerization step 3 in which the polymerization reaction is continued at a temperature of 240 to 29 ° C;
  • alkali metal sulfide or alkali metal hydrosulfide Alternatively, a mixture of these is used.
  • Hydrogen sulfide can also be used as a sulfur source. That is, when alkali metal hydroxide (for example, NaOH) is excessively present in the can after the dehydration step, hydrogen sulfide is blown into the can, so that alkali metal hydroxide (for example, N a 2 S) can be generated.
  • alkali metal hydroxide for example, NaOH
  • alkali metal hydroxide for example, N a 2 S
  • an alkaline metal hydrosulfide or a sulfur source containing the alkali metal hydrosulfide as a main component is preferable.
  • alkali metal hydrosulfide examples include, but are not limited to, lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, cesium hydrosulfide, and mixtures of two or more thereof.
  • the alkali metal hydrosulfide any of anhydrate, hydrate, and aqueous solution may be used. Among these, sodium hydrosulfide and lithium hydrosulfide are preferable because they can be obtained industrially at low cost.
  • alkali metal hydrosulfide is preferably used as an aqueous mixture such as an aqueous solution (that is, a mixture with water having fluidity) from the viewpoint of processing operation and measurement.
  • alkali metal hydrosulfide In the production process of alkali metal hydrosulfide, a small amount of alkali metal sulfide is generally produced as a by-product.
  • the alkali metal hydrosulfide used in the present invention may contain a small amount of an alkali metal sulfide.
  • Alkali metal hydrosulfides tend to be stable when they contain a small amount of alkali metal sulfide. Furthermore, from the viewpoint of ease of pH control of the polymerization reaction mixture, it is preferable that the content of the alkali metal sulfide is not so much.
  • the alkaline metal hydrosulfide is the main component. More preferably, it is a mixture of more than 50 mol% of the product and less than 50 mol% of the alkali metal sulfide.
  • the composition is not limited from the viewpoint of ease of pH control of the polymerization reaction system.
  • Chikarari metal hydrosulfide 7 0-9 9-5 mol% and Al force Li metal sulfides 0 ⁇ 5-3 is 0 mole 0/0
  • the total molar amount of Al-rich metal hydrosulfide and Al-rich metal sulfide is the molar amount of the charged sulfur source (sometimes referred to as “effective sulfur source”).
  • This total molar amount is the molar amount of the charged sulfur source after the dehydration step when the dehydration step is arranged prior to the preparation step.
  • alkali metal sulfide examples include, but are not limited to, lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide, and a mixture of two or more thereof.
  • the alkali metal sulfide any of an anhydride, a hydrate, and an aqueous solution may be used.
  • sodium sulfide is preferable from the viewpoint of being industrially available at low cost and being easy to handle.
  • These alkali metal sulfides can be used not only those contained as a by-product in alkali metal hydrosulfides but also those generally marketed as hydrates.
  • Examples of hydrates of alkali metal sulfides include sodium sulfide 9 hydrate (N a 2 S ⁇ 9 H 2 0), sodium sulfide .5 hydrate (N a 2 S ⁇ 5 H 2 0), and the like. It is done.
  • the alkali metal sulfide is preferably used as an aqueous mixture such as an aqueous solution (that is, a mixture with fluid water) from the viewpoint of processing operation and measurement.
  • alkali metal hydroxide examples include, but are not limited to, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, and a mixture of two or more thereof.
  • sodium hydroxide is preferable because it is commercially available at a low cost.
  • the alkali metal hydroxide is preferably used as an aqueous mixture such as an aqueous solution (that is, a mixture with fluid water) from the viewpoint of handleability such as measurement.
  • the dihaguchi aromatic compound used in the present invention is a dihagenated aromatic compound having two halogen atoms directly bonded to an aromatic ring.
  • diha mouth aromatic compounds include, for example, o-jiha mouth bensen, m-diha mouth benzen, p-jiha mouth benzen.
  • Benzene, dino, rot / leene, dihalonaphthalene, methoxydino, oral benzene, dinorobiphenyl, dihalobenzoic acid, dihalodiphenyl ether, dihalodiphenyl sulfone, dihalodiphenyl sulfoxide, dihalodiphenyl ketone, etc. Are listed.
  • the halogen atom refers to each atom of fluorine, chlorine, bromine and iodine, and in the same dihaloaromatic compound, the two halogen atoms may be the same or different.
  • dihaloaromatic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of dihaloaromatic compound charged is usually 0.9 to 1.50 mol per 1 mol of sulfur source (alkali metal sulfide and / or alkali metal hydrosulfide) remaining in the system after the dehydration process. , Preferably 0.95 to 1.20 moles, more preferably 1.00 to 1.09 monole.
  • a monohalo compound (not necessarily an aromatic compound) can be used in combination in order to form an end of a specific structure in the formed PAS, or to adjust a polymerization reaction or a molecular weight.
  • a polyhalo compound (not necessarily an aromatic compound) to which 3 or more atom atoms are bonded, an active hydrogen-containing halogenated aromatic compound, a halogenated aromatic nitro compound It is also possible to use compounds in combination.
  • Preferred examples of the polyhalo compound as the branching / crosslinking agent include trihalobenzene.
  • an organic amide solvent that is a non-proton polar organic solvent is used as a solvent for the dehydration reaction and the polymerization reaction.
  • the organic amide solvent is preferably stable to alkali at high temperatures.
  • Specific examples of organic amide solvents include amide compounds such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; N-methyl- ⁇ -force prolactam and other ⁇ -alkyl force prolatam compounds; ⁇ -methyl-2 —Pyrrolidone, ⁇ -Cyclohexylone 2_Pyrrolidone etc.
  • ⁇ -Alkylpyrrolidone compounds or ⁇ -Cycloalkylpyrrolidone compounds 1,3-Dialkyl-1-2-imidazolidinone etc.
  • ⁇ , ⁇ -Dialkylimidazo Lidinone compounds tetramethylurine And tetraalkylurea compounds such as hexamethyl phosphate
  • hexaalkyl phosphate triamide compounds such as hexamethyl phosphate triamide.
  • organic amide solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • N-alkyl pyrrolidone compounds N-cyclyl alkyl pyrrolidone compounds, N-alkyl power prolactam compounds, and N, N monodialkylimidazolidinone compounds are preferred.
  • the amount of the organicamide solvent used in the polymerization reaction of the present invention is usually in the range of 0.1 to 10 kg per mole of sulfur source.
  • polymerization aids can be used as needed in order to accelerate the polymerization reaction and to obtain a high degree of polymerization in a short time.
  • polymerization aids include generally known organic sulfonic acid metal salts, lithium halides, organic carboxylic acid metal salts, and alkali metal phosphates as PAS polymerization aids.
  • organic carboxylic acid metal salts are particularly preferable because they are inexpensive.
  • the amount of polymerization aid used varies depending on the type of compound used, but is generally in the range of 0.1 to 10 moles with respect to 1 mole of the charged sulfur source.
  • P A S is produced by a production method including the above-mentioned steps 1 to 3 using a sulfur source and a dihaloaromatic compound in an organic amide solvent.
  • a charging mixture containing an organic amide solvent, a sulfur source, an alkali metal hydroxide, water, and an aromatic compound with a pH of 12.5 or more is prepared.
  • a mixture containing an organic amide solvent, a sulfur source, and an alkali metal hydroxide is heated, so that a distillate containing water from the system containing the mixture is heated.
  • a dehydration process will be arranged to discharge at least a part of the system.
  • Sulfur sources often contain water such as hydrated water (crystal water). When the sulfur source and alkali metal hydroxide are used as an aqueous mixture, it contains water as a medium.
  • the polymerization reaction between the sulfur source and the dihaloaromatic compound exists in the polymerization reaction system. It is affected by the amount of moisture. Therefore, in general, a dehydration step is arranged before the polymerization step to adjust the amount of water in the polymerization reaction system.
  • an organicamide solvent preferably a sulfur source (preferably a sulfur source containing an alkali metal hydrosulfide), and a portion of the total charge of the recharged metal hydroxide.
  • the mixture containing is heated, and at least a part of the distillate containing water is discharged out of the system from the system containing the mixture.
  • the dehydration process is performed in the reaction tank, and the distillate is generally discharged out of the reaction tank.
  • the water to be dehydrated in the dehydration step includes hydration water contained in each raw material charged in the dehydration step, an aqueous medium of an aqueous mixture, and water produced as a by-product due to a reaction between the raw materials.
  • each raw material into the reaction vessel is generally performed within a temperature range of about 20 ° C. to about 30 ° C., preferably about 20 ° C. to about 200 ° C.
  • the order in which the raw materials are charged may be in any order, and additional raw materials may be added during the dehydration operation.
  • an organic amide solvent is used as a medium.
  • the organic amide solvent used in the dehydration step is preferably the same as the organic amide solvent used in the polymerization step, and N-methyl-2-pyrrolidone is more preferred because it is easily available from an industrial viewpoint. preferable.
  • the amount of the organic amide solvent used is usually about 0.1 to about L 0 kg per mole of the sulfur source charged into the reaction vessel.
  • the mixture containing the above components is usually 30 ° C. or lower, preferably within a temperature range of 100 ° C. to 25 ° C., usually 1 It is carried out by heating for 5 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 10 hours.
  • the heating method includes a method of maintaining a constant temperature, a method of increasing the temperature stepwise or continuously, or a method of combining both.
  • the dehydration process is performed by a patch method, a continuous method, or a combination method of both methods.
  • the apparatus for performing the dehydration process may be the same as or different from the polymerization tank (reaction can) used in the polymerization process.
  • the distillate contains water and an organic amide solvent.
  • a part of the distillate may be refluxed into the system in order to suppress the discharge of the organic amide solvent out of the system, but in order to control the water content, At least a part is discharged out of the system. Distillate When a product is discharged out of the system, a small amount of organic amide solvent is discharged out of the system with water.
  • hydrogen sulfide derived from the sulfur source is volatilized.
  • the mixture is heated, and the sulfur source and water react with the heating to produce hydrogen sulfide and alkali metal hydroxide, and gaseous hydrogen sulfide is volatilized.
  • gaseous hydrogen sulfide is volatilized.
  • 1 mol of Al-rich metal hydrosulfide reacts with 1 mol of water
  • 1 mol of hydrogen sulfide and 1 mol of Al-rich metal hydroxide are produced.
  • the volatilized hydrogen sulfide is also discharged out of the system.
  • the amount of sulfur source in the mixture remaining in the system after the dehydration process will be smaller than the amount of sulfur source input due to the hydrogen sulfide volatilized out of the system during the dehydration process.
  • the amount of sulfur source in the mixture remaining in the system after the dehydration process is the amount of hydrogen sulfide volatilized out of the system from the molar amount of the added sulfur source. Is substantially equal to the value obtained by subtracting the molar amount of.
  • the sulfur source in the mixture remaining in the system after the dehydration process can be called “effective sulfur source”.
  • this effective sulfur source is “the charged sulfur source” in charge step 1 and the subsequent polymerization step.
  • the “charged sulfur source” means an effective sulfur source present in the mixture after the dehydration step.
  • the effective sulfur source after the dehydration process is understood to be a mixture containing Al-strength metal hydrosulfide, Al-strength metal sulfide, etc., but its specific form is not particularly limited.
  • an alkali metal sulfide and an alkali metal hydroxide are heated in an organic amide solvent, they react in situ to produce an alkali metal sulfide.
  • the lithium metal hydroxide is added, there is a possibility that the aluminum metal sulfide is generated by the reaction between the aluminum metal hydroxide and the aluminum metal hydroxide.
  • alkali metal hydroxide and organic amide solvent react by heating to produce alkali metal alkylaminoalkylcarboxylate, and this alkali metal alkylamino is produced. It is presumed that an alkyl carboxylate and an alkali metal hydrosulfide form a complex. Therefore, the form of the effective sulfur source as a specific compound after the dehydration step is not particularly limited, but the effective sulfur source undergoes a polymerization reaction with a dihaloaromatic compound to produce PAS, and the effective sulfur source and the others. It is certain that the molar ratio with the other components greatly affects the polymerization reaction.
  • the amount of sulfur source initially input in the dehydration process decreases after the dehydration process due to the volatilization of hydrogen sulfide outside the system.Therefore, based on the amount of hydrogen sulfide volatilized out of the system, the sulfur source enters the system after the dehydration process.
  • the amount of sulfur source (effective sulfur source) contained in the remaining mixture must be quantified. Accurate quantification of the amount of effective sulfur source is important in adjusting the molar ratio between the effective sulfur source and the alkali metal hydroxide, and the molar ratio between the effective sulfur source and the diha aromatic compound. Become.
  • water such as hydrated water, aqueous medium, and by-product water is dehydrated until it is within the required range.
  • dehydration is preferably performed until the amount of sulfur is preferably 0.0 to 2.0 mol, more preferably 0.5 to 1.8 mol, relative to 1 mol of the effective sulfur source. If the water content becomes too low in the dehydration process, water can be added to the desired water content in the preparation process before the polymerization process.
  • Al-strength metal sulfide produces al-strium metal hydroxide by an equilibrium reaction with water.
  • the amount of the alkali metal hydroxide is 1 mol of the effective sulfur source in consideration of the amount of the alkaline metal sulfide in a small amount.
  • the molar ratio of the charged amount is calculated.
  • hydrogen sulfide is volatilized out of the system in the dehydration process, almost equal moles of alkali metal hydroxide are formed with the volatilized hydrogen sulfide, so the amount of hydrogen sulfide volatilized out of the system in the dehydration process is also considered. Calculate the molar ratio of the charged amount of alkali metal hydroxide to 1 mol of effective sulfur source.
  • a mixture containing an organic amide solvent, a sulfur source containing an alkali metal hydrosulfide, and 0.90 to 1.05 mole of alkali metal hydroxide per mole of the sulfur source is heated. It is preferable to discharge at least a part of the distillate containing water from the system containing the mixture to the outside of the system.
  • the apparatus for performing the dehydration process may be the same as or different from the reaction tank (reaction can) used in the subsequent polymerization process.
  • the material of the device is preferably a corrosion resistant material such as titanium.
  • part of the organic amide solvent is usually discharged with the water out of the reaction vessel. At that time, hydrogen sulfide is discharged out of the system as gas.
  • an organic amide solvent, a sulfur source, an alkali metal hydroxide, water, and a dihaloaromatic compound are prepared, and a charging mixture having a pH of 12.5 or more is prepared.
  • the amount of each component in the preparation process and the control of the pH are controlled in consideration of the amount of each component in the mixture obtained in the dehydration process. There is a need.
  • an organic amide solvent a sulfur source containing an alkali metal hydrosulfide (a charged sulfur source), 0.95 0 to 1.090 mol of an alkaline metal per mole of the charged sulfur source
  • a feed mixture containing 0.500 to 2.000 moles of water and dihaloaromatic compound per mole of hydroxide and feed sulfur source and having a pH of 12.5 or more. Is preferred.
  • the amount of “source sulfur source” (effective sulfur source) can be calculated by subtracting “molar amount of hydrogen sulfide volatilized in the dehydration step” from “molar amount of sulfur source input in the dehydration step”.
  • Adjustment of the pH of the charged mixture and the amount ratio (molar ratio) of each component are usually performed by adding components other than the charged sulfur source to the mixture obtained in the dehydration process. For example, when the amount of alkali metal hydroxide or water in the mixture obtained in the dehydration process is small, these components are added in the preparation process. Dihaloaromatic compounds are added during the charging process.
  • the number of moles of alkali metal hydroxide is The number of moles of alkali metal hydroxide produced with the hydrogen sulfide produced during the process, the number of moles of alkali metal hydroxide added before dehydration, and the mole of alkali metal hydroxide added in the charging process. Calculated based on the number.
  • An excessively high molar ratio of the alkali metal hydroxide per mole of the charged sulfur source may increase the quality of the organic amide solvent and cause abnormal reactions and decomposition reactions during polymerization. In addition, the yield and quality of the produced PAS are often lowered.
  • the molar ratio of the alkali metal hydroxide per mole of the charged sulfur source is preferably 0.98 to 1.0 to 30 mol, more preferably 1.0 to 100 to 30 mol. is there.
  • the pH can be easily adjusted to 12.5 or more by adjusting the molar ratio of the alkali metal hydroxide per mole of the charged sulfur source within the above range. Therefore, it becomes easy to carry out the polymerization reaction stably and to obtain high-quality PAS.
  • the pH of the charged mixture is 12.5 or more, preferably 12.5-13.5, more preferably 12.6 to 13.3. Adjust the proportion of each component.
  • the charge mixture in the pre-stage polymerization step, the charge mixture is heated to initiate a polymerization reaction between the sulfur source and the diha-aromatic compound.
  • the pH of the charge mixture at the start of the pre-stage polymerization is less than 12.5. In this case, it becomes difficult to obtain a PAS that has good reactivity with the silane coupling agent even if an alkali metal hydroxide is added in the middle of the previous polymerization. If the pH of the feed mixture is too high, it indicates that there is too much alkali metal hydroxide, which may increase the quality of the organic amide solvent and cause abnormal reactions and decomposition during polymerization. There is.
  • the charging step it is preferable to prepare a charging mixture containing a sulfur source containing an alkali metal hydrosulfide exceeding 50 mol% and an alkali metal sulfide less than 50 mol% as a sulfur source.
  • a sulfur source having such a composition is actually prepared in a dehydration step.
  • the charging preferably contains 0 ⁇ 9550 to 1.200 mol, more preferably 1.000 to 1.090 mol of dihaloaromatic compound per mol of the charged sulfur source. It is desirable to prepare a mixture.
  • the organic amide solvent is usually 0 per mole of the charged sulfur source. It is desirable to set it in the range of 1 10 kg, preferably 0.15 lkg. If the amount of the organic amide solvent is within the above range, the amount may be changed during the polymerization step.
  • the polymerization reaction is carried out by at least two polymerization steps, a pre-stage polymerization step and a post-stage polymerization step. More specifically, in the polymerization step of the present invention, the charged mixture is heated to a temperature of 1700 ° C. to initiate a polymerization reaction, and a prepolymer having a dihaloaromatic compound conversion of 50% or more is obtained. A pre-polymerization step to be generated; and a phase separation agent in the reaction system containing the prepolymer, and an alkali metal hydroxide in an amount corresponding to 110 mol% per mol of the charged sulfur source is added all at once. And a post-stage polymerization step in which the polymerization reaction is continued at a temperature of 2 4 0 2 90 ° C.
  • the heating method a method of maintaining a constant temperature, a stepwise or continuous temperature raising method, or a combination of both methods is used.
  • the polymerization temperature can be lowered during the polymerization reaction.
  • the polymerization reaction time is generally in the range of 10 minutes to 72 hours, preferably 30 minutes to 48 hours.
  • the organic amide solvent used in the polymerization step is usually from 0.1 to 10 kg, preferably from 0.15 to L kg per mol of the charged sulfur source present in the polymerization step. Within this range, the amount may be changed during the polymerization reaction.
  • the pre-stage polymerization process and the post-stage polymerization process may each be composed of a plurality of processes in which the temperature conditions are changed in stages, or water or alkali metal hydroxide is added in portions.
  • a polymerization reaction is usually performed in a reaction system in which each component including the polymer to be formed is uniformly dissolved.
  • the polymerization reaction is usually continued in a phase-separated state between a polymer rich phase and a polymer dilute phase.
  • the phase separation polymerization reaction is actually carried out in a state where the polymer rich phase is dispersed as droplets in an organic amide solvent (polymer dilute phase). The phase separation state becomes clearly observed as the subsequent polymerization reaction proceeds.
  • the polymerization reaction method may be a patch method, a continuous method, or a combination of both methods.
  • a method using two or more reaction vessels may be used for the purpose of shortening the polymerization cycle time.
  • the charged mixture is heated to a temperature of 170 to 2700 ° C. to initiate the polymerization reaction to produce a prepolymer having a dihaloaromatic compound conversion of 50% or more.
  • the polymerization temperature in the pre-stage polymerization step is preferably selected from the range of 2200 to 2600C in order to suppress side reactions and decomposition reactions.
  • the conversion rate of the dihaloaromatic compound is preferably 50 to 98%.
  • the conversion rate of the dihaloaromatic compound is calculated based on the residual amount, the charged amount of the dihaloaromatic compound, and the charged amount of the sulfur source by obtaining the amount of the dihaloaromatic compound remaining in the reaction mixture by gas chromatography. (See, for example, JP-A-6 1-7 3 3 2).
  • ⁇ ⁇ ⁇ In the pre-stage polymerization process, it is necessary to start the polymerization reaction using a charged mixture of pH 12.5 or higher. As long as this condition is observed, the amount of at least one of water, alkali metal hydroxide, and organicamide solvent may be changed during the polymerization reaction.
  • the phase with the addition of separation agent the amount of equivalent to the charged sulfur source per mole 1-1 0 mole 0/0 alkali metal
  • the hydroxide is added all at once or 'dividedly, and the polymerization reaction is continued at a temperature of 240 to 29 ° C.
  • the polymerization reaction system (polymerization reaction mixture) is phase-separated into a polymer rich phase and a polymer dilute phase (a phase mainly composed of an organic amide solvent). This phase separation may occur during the subsequent polymerization step.
  • Phase separation agents include alkali metal carboxylates such as sodium acetate, lithium acetate, lithium propionate and lithium benzoate; A substance known to function as a separating agent can be used. Among these, water is preferable because it is inexpensive and can be easily treated.
  • the subsequent polymerization step it is preferable to employ a method in which water is added as a phase separation agent so that the amount of water in the reaction system is more than 2.0 mol and less than 10 mol per mol of the charged sulfur source.
  • the amount of water in the reaction system is more preferably 2.300 to 7.000 mol, particularly preferably 2.500 to 5. It is preferable to add water so that it becomes 000 mol.
  • the amount corresponding to 1 to 10 mol% per mol of the charged sulfur source in the subsequent polymerization step at any time after the addition of the phase separation agent or after the addition of the phase separation agent. Add all of the strength metal hydroxides at once or in portions.
  • PAS having high melt viscosity and excellent reactivity with the silane coupling agent can be efficiently obtained.
  • the reactivity with the silane coupling agent is evaluated by the above-mentioned “reactivity with AS”, the “reactivity with AS” of PAS obtained by the production method of the present invention is over 2.0, In many cases, it exceeds 2.5.
  • the melt viscosity of PAS increases, the number of active terminals presumed to react with the silane coupling agent decreases, but according to the production method of the present invention, even if the melt viscosity is sufficiently high, the silane coupling agent It is possible to obtain PAS with a high level of reactivity.
  • the total amount of the alkali metal hydroxide per mol of the charged sulfur source is preferably 1.010 to 1.100 mol, more preferably 1.020 to 1.080, particularly preferably 1. It is preferable to add by adjusting the amount of alkali metal hydroxide so that it becomes 020 to 1.060.
  • the total amount of the alkali metal compound is the sum of the amount of alkali metal hydroxide present in the charged mixture and the amount of alkali metal hydroxide added in the polymerization step.
  • the addition time of the alkali metal hydroxide may be almost the same as the addition time of the phase separation agent, or may be in the middle of the subsequent polymerization. Further, the alkali metal hydroxide can be divided and added. When the Al-rich metal hydroxide is added in the form of an aqueous mixture, phase separation polymerization in the subsequent polymerization step can be promoted.
  • the polymerization temperature in the subsequent polymerization step is preferably 240 to 280 ° C, more preferably 240 to 270 ° C.
  • the polymerization temperature can be maintained at a constant temperature, but may be raised or lowered stepwise as necessary.
  • the post-treatment after the polymerization reaction can be performed by a conventional method.
  • the reaction mixture is cooled to obtain a slurry containing the polymer.
  • PAS can be recovered by drying the cooled product slurry as it is or after diluting with water or the like, followed by filtration and repeated washing and filtration.
  • the ability to separate the granular polymer from the reaction solution by a method of sieving using a screen hardly separated from by-products and oligomers. Is preferable.
  • the product slurry may be sieved through the polymer while still in the high temperature state.
  • PAS After the filtration (sieving), it is preferable to wash the PAS with an organic solvent such as the same organic amide solvent as the polymerization solvent, such as ketones (for example, acetone) or alcohols (for example, methanol). PAS may be washed with hot water. The resulting PAS can be treated with an acid or a salt such as ammonium chloride.
  • an organic solvent such as the same organic amide solvent as the polymerization solvent, such as ketones (for example, acetone) or alcohols (for example, methanol).
  • PAS may be washed with hot water.
  • the resulting PAS can be treated with an acid or a salt such as ammonium chloride.
  • measurement is performed at a temperature of 310 ° C and a shear rate of 1216 sec- 1 .
  • a PAS having a melt viscosity of usually 5 to 800 Pa ⁇ s, preferably 10 to 500 Pa ⁇ s, more preferably 15 to 400 Pa ⁇ s can be obtained.
  • PAS obtained by the production method of the present invention has high reactivity with the silane coupling agent, it can be used for a wide range of applications even if it has a relatively low melt viscosity. According to the production method of the present invention, PAS having the same level of melt viscosity can be produced in a shorter polymerization time as compared with the conventional method.
  • PAS having a high melt viscosity and high reactivity can be obtained.
  • the melt viscosity of PAS can be 50 Pa ⁇ s or 80 Pa ⁇ s or more, and further 100 Pa ⁇ s or more.
  • the melt viscosity MV 2 after the reaction with respect to the melt viscosity MV 1 before the reaction measured at a temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1216 sec 1
  • the ratio MV 2ZMV 1 can usually get P a ⁇ s exceeding 2.0.
  • This ratio MV2ZMV1 is sometimes referred to as “reactivity with AS”.
  • a large ratio indicates a high reactivity with the silane coupling agent.
  • High reactivity with ⁇ -aminopropyltriethoxysilane (hereinafter sometimes referred to as “aminosilane”) indicates that the melt viscosity of the composition composed of PAS and aminosilane increases and toughness increases. ing.
  • the composition consisting of PAS and aminosilane increases the viscosity in the molten state, and unlike the case of PAS alone, the viscosity relationship with the shear rate has the effect of reducing the occurrence of burrs in melt molding. Demonstrate and expand the range of melt processing conditions. If this ratio does not exceed 2.0, the manifestation effect of such characteristics tends to be small.
  • MV2 / MV1 can also be stabilized by using the PAS production method of the present invention. If MV2ZMV1 fluctuates, the melt viscosity of the composition containing PAS and aminosilane tends to fluctuate, which is not preferable. Therefore, it is desired to control within a certain range, and the present invention can meet the demand.
  • the PAS obtained by the production method of the present invention can exceed the ratio MV2ZMV 1 by 2.5.
  • the ratio MV 2ZMV 1 is expected to show a downward trend, but the PAS obtained by the production method of the present invention is polymerized so that the melt viscosity becomes high. Even if the conditions are set, the ratio can be maintained at a high level.
  • the upper limit of this ratio MV 2 / MV 1 is usually 4.0, often 3.5.
  • the PAS obtained by the production method of the present invention preferably has a melt viscosity of 10 to 500 Pa ⁇ s and a ratio MV2 / MV1 of more than 2.0.
  • PAS having a high ratio MV2 / MV1 can be efficiently produced even when the melt viscosity is low, and therefore can be used in various applications as a composition with a silane coupling agent.
  • the melt viscosity can be designed sufficiently high, and the ratio MV 2 / M VI can also be maintained at a high level. It can be used in various applications as a composition with a silane coupling agent.
  • the PAS obtained by the production method of the present invention is used as it is or after being oxidatively cross-linked, alone or if desired, various inorganic fillers, fibrous fillers, various synthetic resins, and various injection-molded articles and sheets, It can be formed into extruded products such as films, fibers and pipes.
  • the PAS obtained by the production method of the present invention has a good color tone.
  • the PAS compound obtained by the production method of the present invention is suitable for the field of electronic devices where the amount of generated volatile matter is small and volatile content is expected to be suppressed.
  • PPS is particularly preferable. Example
  • the polymer yield is based on the polymer weight (theoretical amount) assuming that all of the effective sulfur sources present in the reaction vessel after the dehydration process have been converted to polymer.
  • the ratio (% by weight) of the recovered polymer weight was calculated.
  • melt viscosity Using about 20 g of dry polymer, melt viscosity was measured by Toyo Seiki Capillograph 1-C. At this time, the first mirror used a flat plate of ⁇ X 1 OmmL, and the set temperature was 310 ° C. A polymer sample was introduced into the apparatus and held for 5 minutes, and then the melt viscosity at a shear rate of 1216 sec- 1 was measured.
  • ⁇ -aminopropyltriethoxysilane (hereinafter abbreviated as “aminosilane”) was added and blended well. Thereafter, 20 g of the pruned material was collected, and the melt viscosity was measured under the melt viscosity measurement conditions. The reactivity of the polymer was expressed as a ratio to the melt viscosity under the same conditions of the polymer to which no aminosilane was added.
  • the reactivity of the polymer was evaluated based on the ratio M V 2 / MV 1 (melt viscosity increase ratio) of the melt viscosity MV 2 of the blend of polymer and aminosilane to the melt viscosity MV 1 of the polymer.
  • M V 2 / MV 1 melting viscosity increase ratio
  • Na SH sodium hydrosulfide
  • S sulfur source
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • Example 2 After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to near room temperature, and the reaction solution was passed through a 100-mesh screen to sieve the granular polymer. The separated polymer was washed twice with acetone, washed three times with water, then washed with 0.3% acetic acid, and further washed four times with water to obtain a washed polymer. Cleaning polymer is 15:00 at 105 ° C It was dried for a while. The yield of the granular polymer thus obtained was 90%. The polymer properties were measured and the results are shown in Table 1. Example 2
  • Na SH sodium hydrosulfide
  • S sulfur source
  • N a SH analytical value by neutralization titration method in this sulfur source is 60.95 wt 0/0 (21.53 mol)
  • sodium sulfide (Na 2 S) is contained 0.48 Monore.
  • the reaction was performed for 5 hours (preliminary polymerization step).
  • the conversion rate of pDCB at the end of the previous polymerization was 92%.
  • Example 3 After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to near room temperature, and the reaction solution was passed through a 100-mesh screen to sieve the granular polymer. The separated polymer was washed twice with acetone, washed three times with water, then washed with 0.3% acetic acid, and further washed four times with water to obtain a washed polymer. The washed polymer was dried at 105 ° C for 13 hours. The yield of the granular polymer thus obtained was 93%. The physical properties data of the polymer are shown in Table 1. Example 3
  • Na SH sodium hydrosulfide
  • S sulfur source
  • the stirrer provided in the reaction vessel was rotated at 250 rpm and the mixture was stirred and reacted at 220 ° C. for 4.5 hours (preliminary polymerization step).
  • the conversion rate of pDCB at the end of the previous polymerization was 93%.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed from the dehydration step to the pre-polymerization step.
  • the post-polymerization process and post-treatment process were performed as follows.
  • Example 5 After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to near room temperature, and the reaction solution was passed through a 100-mesh screen to sieve the granular polymer. The separated polymer was washed twice with acetone, washed three times with water, then washed with 0.3% acetic acid, and further washed four times with water to obtain a washed polymer. The washed polymer was dried at 105 for 13 hours. The yield of the granular polymer thus obtained was 91%. The physical properties data of the polymer are shown in Table 1. Example 5
  • Example 2 Analysis by the same rheometry method used in Example 1 62. 29% by weight sodium hydrosulfide (N a SH) aqueous solution 1980. 3 g and 74. 18% by weight sodium hydroxide (N a OH) aqueous solution 1115 g (20.68 mol in terms of NaOH) was charged into a titanium 20 liter autoclave (reaction can) together with 6000 g of NMP. If the sulfur source consisting of sodium hydrosulfide and sodium sulfide is expressed as “S”, Na a OH / N a SH before dehydration is 0.9 '6 (mol / mol), and NaOHZS is 0.94 ( Mornomol).
  • Example 2 Analyzed by the same odometry method used in Example 1 62. 29% by weight sodium hydrosulfide (N a SH) aqueous solution 1980. 3 g and 74. 18% by weight sodium hydroxide (N a OH) 1115 g of aqueous solution (20.68 mol as NaOH) was charged into a titanium 20 liter autoclave (reaction can) together with 6000 g of NMP. If the sulfur source consisting of sodium hydrosulfide and sodium sulfide is expressed as “S”, the N a OH / N a SH before dehydration is 0.96 (mol / mol),
  • NaOHZS is 0.94 (mol / mol).
  • the temperature was raised to 200 ° C to distill water 901.7 g and NMP 776.9 g. At this time, 0.39 mol of hydrogen sulfide (H 2 S) was volatilized. Therefore, the effective amount of sulfur in the can after the dehydration process was 21.61 mol.
  • the H 2 S volatilization content was 1.78 mol% with respect to the sulfur source charged into the reactor.
  • the reaction was performed for 5 hours (preliminary polymerization step).
  • the conversion rate of pDCB at the end of the previous polymerization was 92%.
  • the reaction can contains 'Na OH (0.70 mol) produced by volatilization of H 2 S'.
  • the reaction was performed for 5 hours (preliminary polymerization step).
  • the conversion rate of pDCB at the end of the previous polymerization was 92%.
  • Na SH sodium hydrosulfide
  • S sulfur source
  • Post-treatment step After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to near room temperature, and the reaction solution was passed through a 100-mesh screen to sieve the granular polymer. The separated polymer was washed twice with acetone, washed three times with water, then washed with 0.3% acetic acid, and further washed four times with water to obtain a washed polymer. The washed polymer was dried at 105 ° C for 13 hours. The yield of the granular polymer thus obtained was 93%. The physical properties data of the polymer are shown in Table 2. Comparative Example 5
  • Example 1 PAS having high melt viscosity and high reactivity with the silane coupling agent represented by “reactivity with AS” is efficiently produced. Obtainable.
  • the melt viscosity is as high as 100 Pa ⁇ s or more, a PAS having a reactivity with AS exceeding 2.5 is obtained.
  • Example 3 although the melt viscosity was increased to 2 O 2 O Pa ⁇ s or more, a high level of PAS with a reactivity with AS of 2.2 was obtained.
  • Example 5 compared with Example 1, the polymerization time in the latter polymerization process was significantly reduced from 4.0 hours to 1.0 hour, but the reactivity with the silane coupling agent was reduced. It can be seen that high PAS (that is, highly reactive PAS) is obtained, and that the efficiency of the polymerization reaction can be achieved.
  • PAS that is, highly reactive PAS
  • Example 5 and Comparative Example 1 are compared, it can be seen that according to the production method of the present invention, highly reactive PAS having an equivalent or higher melt viscosity can be produced efficiently in a short time.
  • Patent Document 6 in order to obtain a PAS having a melt viscosity of 110 to 145 Pa ⁇ s, post polymerization is performed.
  • the polymerization time in the process is 5.0 hours at 260 ° C.
  • the polymerization time in the pre-stage polymerization process is also 1.5 to 3.0 hours.
  • Comparative Example 3 the reactivity with the silane coupling agent decreases when the amount of Na OH in the former polymerization process is increased and no additional Na OH is added in the latter polymerization process. It is shown that. It can be seen that it is difficult to obtain P A S having a high melt viscosity and high reactivity with the silane coupling agent in the polymerization reaction under these conditions.
  • Comparative Example 4 is an experimental example in which NaOH was additionally added in the pre-stage polymerization process. The pH of the charged mixture at the start of the polymerization reaction was low, and the post-stage polymerization process (phase separation polymerization process). Since no NaOH was added, the reactivity of the obtained PAS with the silane coupling agent was significantly reduced.
  • Example 3 This is an experimental example performed in the same manner as in Example 3 except that no NaOH was added. Comparing Comparative Example 5 with Example 3, the melt viscosity was significantly reduced from 225 Pa ⁇ s (Example 3) to 1 39 Pa ⁇ s, and the reactivity with AS was 2.2. (Example 3) decreased to 1.6. In other words, it can be seen that it is difficult to stably obtain a high melt viscosity and highly reactive PAS when no alkali metal hydroxide is added in the subsequent polymerization step (phase separation polymerization step).
  • Comparative Example 6 is an experimental example in which the reaction time in the post-stage polymerization step was shortened from 4.0 hours to 1.0 hour in Comparative Example 1, but the melt viscosity was 30 Pa of Comparative Example 1. ⁇ It can be seen that s has decreased significantly to 8 Pa ⁇ s. In contrast, Example 5 However, despite the fact that the reaction time in the latter polymerization step was set to 1.0 hour, which was the same as in Comparative Example 6, a highly reactive PAS with a melt viscosity of 3 2 Pa ⁇ s was obtained. Thus, when Example 5 is compared with Comparative Example 1, it can be seen that according to the production method of the present invention, highly reactive PAS having the same melt viscosity can be produced efficiently in a short time. The invention's effect
  • P A S excellent in reactivity with a silane coupling agent can be produced stably and efficiently. That is, according to the production method of the present invention, PAS having the same level of melt viscosity and high reactivity can be produced stably and efficiently in a short time as compared with the conventional method (Example 5). And Comparative Examples 1 and 6).
  • a PAS having good reactivity with a silane coupling agent and having a sufficiently high melt viscosity as required can be produced. Furthermore, according to the production method of the present invention, it is possible to obtain a PAS having a reactivity with a silane coupling agent that is improved to a level equal to or higher than that of the prior art.
  • the PAS obtained by the production method of the present invention is excellent in reactivity with the silane coupling agent, the viscosity in the molten state is increased by adding the silane coupling agent, and the variability during melt molding is increased. As the occurrence of steel decreases, toughness increases. Further, according to the production method of the present invention, side reactions and decomposition reactions can be suppressed, so that high quality PAS can be obtained. Industrial applicability
  • PAS having high melt viscosity and excellent reactivity with the silane coupling agent can be efficiently obtained.
  • PAS obtained by the production method of the present invention can be molded into various molded products, films, sheets, fibers, etc. as engineering plastics by general melt processing methods such as extrusion molding, injection molding, and compression molding. Therefore, it can be used in a wide range of fields such as electrical / electronic equipment and automobile equipment.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

有機アミド溶媒、硫黄源、アルカリ金属水酸化物、水、及びジハロ芳香族化合物を含有し、ｐＨが１２．５以上の混合物を調製する工程１；混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程２；反応系内に相分離剤を添加するとともに、仕込み硫黄源１モル当り１～１０モル％に相当する量のアルカリ金属水酸化物を一括もしくは分割添加して重合反応を継続する後段重合工程３を含むポリアリーレンスルフィドの製造方法。

Description

明細書 ポリアリ一レンスルフィドの製造方法 技術分野
本発明は、 有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させ るポリアリーレンスルフイ ドの製造方法に関する。 さらに詳しくは、 本発明は、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシランなどのシランカツプリング剤との反応性 に優れたポリアリーレンスルフィドを安定的かつ効率的に製造することができる ポリアリーレンスルフイ ドの製造方法に関する。
本発明において、 脱水工程で投入する硫黄源と区別するため、 仕込み工程にお ける 「仕込み硫黄源」 を 「有効硫黄源」 と呼ぶことがある。 その理由は、 脱水ェ 程で反応槽に投入する硫黄源の量は、 脱水工程で変動するためである。 また、 仕 込み硫黄源は、 重合工程でのジハ口芳香族化合物との反応により消費されるが、 「仕込み硫黄源」 のモル量は、 仕込み工程でのモル量を基準とする。 背景技術
ポリフエ二レンスルフイ ド （以下、 「P P S」 と略記） に代表されるポリアリ 一レンスルフィド （以下、 「P A S」 と略記） は、 耐熱性、 耐薬品性、 難燃性、 機械的強度、 電気特性、 寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチック である。 P A Sは、 押出成形、 射出成形、 圧縮成形などの一般的溶融カ卩工法によ り、 各種成形品、 フィルム、 シート、 繊維等に成形可能であるため、 電気 '電子 機器、 自動車機器等の広範な分野において汎用されている。
P A Sの代表的な製造方法としては、 N—メチル _ 2 _ピロリ ドン（以下、 「N M P」 と略記することがある） などの有機アミド溶媒中で、 硫黄源とジハロ芳香 族化合物とを反応させる方法が知られている。 しかし、 従来の製造方法により得 られた P A Sは、 曲げ強度や曲げ伸ぴなどの靭性が不足していること、 射出成形 時にパリが発生し易いことなどの欠点を有している。 これらの欠点を克服するた めに、 P A Sをシランカップリング剤と反応させる方法が提案されているが、 従 来の製造方法により得られた PASは、 一般に、 シランカップリング剤との反応 性が不十分であり、 満足する結果を得ることが困難であった。
他方、 硫黄源の原料として、 アルカリ金属硫化物に代えて、 アルカリ金属水硫 化物またはアル力リ金属水硫化物とアル力リ金属硫化物との混合物を使用し、 ァ ルカリ金属水酸化物の存在下に、 ジハロ芳香族化合物と重合反応させる方法が知 られている （例えば、 特開平 2— 302436号公報、 特開平 5— 271414 号公報、 特公平 6— 51792号公報） 。 しかし、 これらの方法は、 重合反応を 安定して実施するための条件設定が難しい。 しかも、 これらの方法では、 多量の アルカリ金属水酸化物を使用することもあって、 副反応を抑制することが困難で ある。 さらに、 これらの方法では、 シランカップリング剤との反応性を改良した PASを得ることが難しい。
従来、 シランカップリング剤との反応性が向上した P A Sを製造する方法と'し て、 硫黄源として、 アルカリ金属硫化物 （a l) を用いるか、 アルカリ金属水硫 化物 （a 2) 及ぴアルカリ金属水酸化物 （a 3) を、 （a 3) Z (a 2) のモル 比で 1以下となる割合で用い、 これと脂環式アミド化合物 （例えば、 NMP) と 混合して混合溶液とする工程 Ί ；該混合溶液にポリハロ芳香族化合物を滴下しな がら重合を行う工程 II；次いで、 ポリハロ芳香族化合物の消費率が 50%以上と なった時点以降に、 アルカリ金属水酸化物を系内に加え反応させる工程 IIIを含 むポリアリーレンスルフィ ドの製造方法が提案されている （特開 2001 - 18 1394号公報） 。
特開 2001— 181394号公報に開示されている方法によれば、 反応活性 点が多く、 シランカツプリング剤との親和性が良好な P A Sを得ることができる ものの、 副反応が起こり易く、 重合反応を安定して実施することが困難である。 特に、 この方法では、 工程 ΠΙでアルカリ金属水酸化物を追加しているものの、 単に重合温度を上昇させて重合反応を継続する方法を採用していることもあって、 溶融粘度が十分に高い P ASを得ることが難しい。 PASの溶融粘度は、 分子量 または重合度を示す指標とされるものであり、 靭性に優れた P A Sを得るには、 高溶融粘度であることが望まれる。 さらに、 特開 2001 _ 181394号公報 に開示されている方法では、 所望の溶融粘度を有する P A Sを得るのに長時間の 重合反応を必要とする。
有機アミド溶媒中で、 アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源とジハロ芳香族化合 物とを重合反応させるとともに、 重合反応混合物中にアルカリ金属水酸化物を連 続的または分割添加して、 重合反応の開始から終了に至るまでの間、 重合反応混 合物の pHを 7〜12. 5の範囲に制御するポリアリーレンスルフイドの製造方 法が提案されている（特開 2004-244619号公報）。この方法によれば、 副反応や分解反応を抑制して、 高純度かつ高溶融粘度の PASを安定的に得るこ とができる。 しかし、 この方法により得られた PASは、 シランカップリング剤 との反応性が十分ではない。
有機アミド溶媒中で、 硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるポリアリー レンスルフィ ドの製造方法において、 （ 1 ) 有機ァミ ド溶媒、 アル力リ金属水硫 化物、 及ぴアル力リ金属水硫化物 1モル当たり 0. 95〜1. 05モルのアル力 リ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して反応させ、 該混合物を含有する系内 力 ら水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程； （2) 脱水ェ 程後、系内に残存する混合物に、アル力リ金属水硫化物を含む硫黄源（以下、 「仕 込み硫黄源」 とレヽう） 1モル当たり、 1. 00〜1. 09モルのアルカリ金属水 酸化物と 0. 5〜2. 0モルの水が存在するように、 必要に応じて、 アルカリ金 属水酸化物と水を添加する仕込み工程； （3) 混合物にジハロ芳香族化合物を添 加し、 有機ァミド溶媒中で硫黄源とジハ口芳香族化合物とを 170〜 270 °Cの 温度で重合反応させて、 ジハロ芳香族化合物の転化率が 50〜 98%のプレポリ マーを生成させる前段重合工程；及び （4) 前段重合工程後、 仕込み硫黄源 1モ ル当たり 2. 0〜10モルの水が存在する状態となるように反応系内の水量を調 整すると共に、 245〜290°Cに加熱して、 重合反応を継続する後段重合工程 の各工程を含むポリアリーレンスルフィ ドの製造方法が提案されている （国際出 願公開 2004/060972号パンフレッ ト） 。
国際出願公開 2.004/060972号パンフレツトに開示されている方法に よれば、 高溶融粘度で、 かつシランカツプリング剤と'の反応性が良好な P A Sを 得ることができる。 この文献の実施例 1〜3には、 温度 310°C、 剪断速度 12 16 s e c—1で測定した溶融粘度が 110〜145 P a， sの PASが得られた ことが示されている。
国際出願公開 2004/060972号パンフレツトには、 シランカツプリン グ剤との反応性の指標として、 「ASとの反応性」 が採用されている。 ここで、 ASとは、 γ—アミノプロピルトリエトキシシラン （略称 「アミノシラン」 ） を 意味している。 ASとの反応性は、 PASを γ—ァミノプロピルトリエトキシシ ラン （AS) と反応させたとき、 温度 310°C、 剪断速度 1216 s e c— 1で測 定した反応前の溶融粘度（MV1) に対する反応後の溶融粘度（MV2) の比（M V2 MV1) で表される。 この比が高いほど、 シランカツプリング剤との反応 性が良好であることを示している。この文献の実施例 1〜 3で得られた P A Sは、 前記比 （MV2/MV1) が 2. 2〜2. 5であることが示されている。
し力 し、 国際出願公開 2004/060972号パンフレツトに開示されてい る方法では、 仕込み工程で必要量のアルカリ金属水酸化物の全量を仕込む方法を 採用していることもあって、 高溶融粘度かつシランカツプリングとの反応性が高 い PASを十分に安定して効率良く製造する点では、 改良の余地があった。 発明の開示
本発明の課題は、 有機アミド溶媒中で、 硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合 させるポリアリーレンスルフィ ドの製造方法であって、 副反応や分解反応を抑制 しながら重合反応を行うことができ、 かつシランカップリング剤との反応性が十 分に高いポリアリーレンスルフィドを安定的かつ効率的に得ることができる新規 なポリアリーレンスルフィ ドの製造方法を提供することにある。
また、 本発明の課題は、 必要に応じて高溶融粘度で、 しかも従来品よりもシラ ンカツプリング剤との反応性が更に改良されたポリアリーレンスルフィドを安定 的かつ効率的に得ることができる新規なポリアリーレンスルフィドの製造方法を 提供することにある。
本発明者らは、 前記課題を解決するために鋭意研究した結果、 反応混合物の均 一溶解状態での前段重合工程と相分離状態での後段重合工程とを含む P A Sの製 造方法を採用し、 その際、 先ず、 有機アミド溶媒、 硫黄源、 アルカリ金属水酸化 物、 水、 及びジハロ芳香族化合物を含有し、 pHが 12. 5以上の仕込み混合物 を調製し、 前段重合工程で該仕込み混合物を加熱して重合反応を開始させ、 次い で、 後段重合工程では、 反応系内に相分離剤を添加するとともに、 特定量のアル 力リ金属水酸化物を一括もしくは分割添加して重合反応を継続する方法に想到し た。 ，
本発明の製造方法によれば、 シランカツプリング剤との反応性に優れた P A S を安定して確実に製造することができる。 また、 本発明の製造方法によれば、 所 望の水準の溶融粘度を有しかつ高反応性の P A Sを短時間の重合工程で効率良く 製造することができる。 さらに、 本発明の製造方法によれば、 シランカップリン グ剤と.の反応性が従来品の水準を超える P A Sを得ることも可能である。 本発明 は、 これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。 かくして、 本発明に'よれば、 有機アミド溶媒中で、 硫黄源とジハロ芳香族化合 物とを重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、 下記工程 1〜 3 ：
( 1 ) 有機アミド溶媒、 硫黄源（以下、 「仕込み硫黄源」 という） 、 アルカリ金属 水酸化物、 水、 及びジハロ芳香族化合物を含有し、 p Hが 1 2 . 5以上の仕込み 混合物を調製する仕込み工程 1 ；
( 2 ) 仕込み混合物を 1 7 0〜2 7 0 °Cの温度に加熱して重合反応を開始させ、 ジハロ芳香族化合物の転化率が 5 0 %以上のプレボリマーを生成させる前段重合 工程 2 ；
( 3 ) プレボリマーを含有する反応系内に、 相分離剤を添加するとともに、 仕込 み硫黄源 1モル当り 1〜 1 0モル％に相当する量のアル力リ金属水酸化物を一括 もしくは分割添加して、 2 4 0〜2 9 0 °Cの温度で重合反応を継続する後段重合 工程 3 ；
を含むポリアリーレンスルフィ ドの製造方法が提供される。 発明を実施するための最良の形態
1 . 硫黄源
本発明では、 硫黄源として、 アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物 もしくはこれらの混合物を使用する。 硫黄源として、 硫化水素も使用することが できる。 すなわち、 脱水工程の後の缶内にアルカリ金属水酸化物 （例えば、 N a O H) が過剰に存在する場合に、 缶内に硫化水素を吹き込むことにより、 アル力 リ金属硫化物 （例えば、 N a 2 S ) を生成させることができる。 硫黄源としては、 アル力リ金属水硫化物または該ァルカリ金属水硫化物を主成分として含有する硫 黄源が好ましい。
アルカリ金属水硫化物としては、 水硫化リチウム、 水硫化ナトリウム、 水硫化 カリウム、 水硫化ルビジウム、 水硫化セシウム、 及ぴこれらの 2種以上の混合物 を挙げることができるが、 これらに限定されない。 アルカリ金属水硫化物は、 無 水物、 水和物、 水溶液のいずれを用いてもよい。 これらの中でも、 工業的に安価 に入手できる点で、 水硫化ナトリウム及ぴ水硫化リチウムが好ましい。 また、 ァ ルカリ金属水硫化物は、 水溶液などの水性混合物 （すなわち、 流動性のある水と の混合物） として用いることが処理操作や計量などの観点から好ましい。
アルカリ金属水硫化物の製造工程では、 一般に、 少量のアルカリ金属硫化物が 副生する。 本発明で使用するアルカリ金属水硫化物の中には、 少量のアルカリ金 属硫化物が含有されていてもよい。 また、 アルカリ金属水硫化物は、 少量のアル カリ金属硫化物を含んでいる場合に、 安定した状態となり易い。 さらに、 重合反 応混合物の p H制御のし易さの観点からも、 アルカリ金属硫化物の含有量は、 あ まり多くないことが好ましい。
したがって、 硫黄源として、 アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との 混合物を使用する場合には、 アル力リ金属水硫化物が主成分であることが好まし く、 アル力リ金属水硫化物 5 0モル％超過とアル力リ金属硫化物 5 0モル％未満 との混合物であることがより好ましい。
さらに、 硫黄源がアル力リ金属水硫化物とアル力リ金属硫化物との混合物であ る場合には、 重合反応系の p H制御のし易さなどの観点から、 その組成は、 アル 力リ金属水硫化物 7 0〜 9 9 · 5モル％とアル力リ金属硫化物 0 · 5〜 3 0モル0 /0 であることが好ましく、 アル力リ金属水硫化物 9 0〜 9 9 . 5モル％とアル力リ 金属硫化物 0 . 5〜 1 0モル％であることがより好ましく、 アル力リ金属水硫化 物 9 5〜9 9 . 5モル0 /0とアルカリ金属硫化物 0 . 5〜5モル0 /0であることがさ らに好ましく、 アル力リ金属水硫化物 9 7〜 9 9 . 5モル％とアル力リ金属硫化 物 0 . 5〜 3モル％であることが特に好ましい。
上記の場合、 アル力リ金属水硫化物とアル力リ金属硫化物との総モル量が、 仕 込み硫黄源 （ 「有効硫黄源」 と呼ぶことがある） のモル量となる。 また、 この総 モル量は、 仕込み工程に先立って脱水工程を配置する場合には、 脱水工程後の仕 込み硫黄源のモル量になる。
アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリゥム、硫化カリゥム、 硫化ルビジウム、 硫化セシウム、 及びこれらの 2種以上の混合物を挙げることが できるが、 これらに限定されない。 アルカリ金属硫化物は、 無水物、 水和物、 水 溶液のいずれを用いてもよい。 これらの中でも、 工業的に安価に入手可能であつ て、かつ取り扱いが容易であることなどの観点から、硫化ナトリゥムが好ましい。 これらのアルカリ金属硫化物は、 アルカリ金属水硫化物中に副生物として含有さ れているもののほか、 一般に、 水和物として市販されているものも使用すること ができる。 アルカリ金属硫化物の水和物としては、 例えば、 硫化ナトリウム 9水 塩 （N a 2 S · 9 H 20) 、 硫化ナトリウム . 5水塩 （N a 2 S · 5 H 20) などが 挙げられる。 アルカリ金属硫化物は、 水溶液などの水性混合物 （すなわち、 流動 性のある水との混合物） として用いることが処理操作や計量などの観点から好ま しい。
2 . アルカリ金属水酸化物
アルカリ金属水酸化物としては、 水酸化リチウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化 カリウム、 水酸化ルビジウム、 水酸化セシウム、 及ぴこれらの 2種以上の混合物 が挙げられるが、 これらに限定されない。 これらの中でも、 工業的に安価に入手 可能なことから、 水酸化ナトリウムが好ましい。 アルカリ金属水酸化物は、 水溶 液などの水性混合物 （すなわち、 流動性のある水との混合物） として用いること が計量などの取り扱い性の観点から好ましい。
3 . ジハロ芳香族化合物
本発明で使用されるジハ口芳香族化合物は、 芳香環に直接結合した 2個のハロ ゲン原子を有するジハ口ゲン化芳香族化合物である。 ジハ口芳香族化合物の具体 例としては、 例えば、 o—ジハ口べンゼン、 m—ジハ口べンゼン、 p—ジハ口べ ンゼン、 ジノ、ロ ト/レエン、 ジハロナフタレン、 メ トキシージノ、口ベンゼン、 ジノヽ ロビフエニル、 ジハロ安息香酸、 ジハロジフエニルエーテル、 ジハロジフエ-ル スルホン、 ジハロジフヱニルスルホキシド、 ジハロジフエ二ルケトン等が挙げら れる。
ここで、 ハロゲン原子は、 フッ素、 塩素、 臭素、 及ぴヨウ素の各原子を指し、 同一ジハロ芳香族化合物において、 2つのハロゲン原子は、 同じでも異なってい てもよい。 これらのジハロ芳香族化合物は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上 を組み合わせて用いることができる。
ジハロ芳香族化合物の仕込み量は、 脱水工程後に系內に残存する硫黄源 （アル カリ金属硫化物及び/またはアルカリ金属水硫化物） 1モルに対し、 通常 0 . 9 0〜1 . 5 0モル、 好ましくは 0 . 9 5〜1 . 2 0モル、 より好ましくは 1 . 0 0〜1 . 0 9モノレである。
4 . 分子量調節剤、 分岐 ·架橋剤
生成 P A Sに特定構造の末端を形成したり、 あるいは重合反応や分子量を調節 したりするために、 モノハロ化合物 （必ずしも芳香族化合物でなくてもよい） を 併用することができる。 分岐または架橋重合体を生成させるために、 3個以上の ハ口ゲン原子が結合したポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）、 活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、 ハロゲン化芳香族ニトロ化合物等を併用 することも可能である。 分岐'架橋剤としてのポリハロ化合物として、 好ましく はトリハロベンゼンが挙げられる。
5 . 有機ァミド溶媒
本発明では、 脱水反応及び重合反応の溶媒として、 非プロ トン性極性有機溶媒 である有機アミド溶媒を用いる。 有機アミド溶媒は、 高温でアルカリに対して安 定なものが好ましい。 有機アミド溶媒の具体例としては、 N， N—ジメチルホル ムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド等のアミド化合物； N—メチルー ε— 力プロラクタム等の Ν—アルキル力プロラタタム化合物； Ν—メチルー 2—ピロ リ ドン、 Ν—シクロへキシルー 2 _ピロリ ドン等の Ν—アルキルピロリ ドン化合 物または Ν—シクロアルキルピロリ ドン化合物； 1， 3—ジアルキル一 2—イミ ダゾリジノン等の Ν， Ν—ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿 素等のテトラアルキル尿素化合物；へキサメチルリン酸トリアミ ド等のへキサァ ルキルリン酸トリアミ ド化合物等が挙げられる。 これらの有機アミド溶媒は、 そ れぞれ単独で用いてもよいし、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの有機アミド溶媒の中でも、 N—アルキルピロリ ドン化合物、 N—シク 口アルキルピロリ ドン化合物、 N—アルキル力プロラクタム化合物、 及ぴ N， N 一ジアルキルィミダゾリジノン化合物が好ましく、 特に、 N—メチル _ 2 _ピロ リ ドン （NM P ) 、 N—メチルー ε—力プロラタタム、 及び 1， 3—ジアルキル 一 2—イミダゾリジノンが好ましく用いられる。 本発明の重合反応に用いられる 有機ァミド溶媒の使用量は、 硫黄源 1モル当たり、 通常 0 . 1〜 1 0 k gの範囲 である。
6 . 重合助剤
本発明では、 重合反応を促進させ、 高重合度の P A Sを短時間で得るために、' 必要に応じて各種重合助剤を用いることができる。 重合助剤の.具体例としては、 一般に P A Sの重合助剤として公知の有機スルホン酸金属塩、 ハロゲン化リチウ ム、 有機カルボン酸金属塩、 リン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。 これらの中 でも、 有機カルボン酸金属塩が安価であるため、 特に好ましい。 重合助剤の使用 量は、 用いる化合物の種類により異なるが、 仕込み硫黄源 1モルに対し、 一般に 0 . 0 1〜1 0モルとなる範囲である。
7 . 脱水工程
本発明では、 有機アミド溶媒中で、 硫黄源とジハロ芳香族化合物とを前記工程 1〜3を含む製造方法により P A Sを製造する。 仕込み工程 1では、 有機アミド 溶媒、 硫黄源、 アルカリ金属水酸化物、 水、 及ぴジハ口芳香族化合物を含有し、 p Hが 1 2 . 5以上の仕込み混合物を調製する。 一般に、 このような仕込み工程 1の前に、 有機アミド溶媒、 硫黄源、 及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合 物を加熱して、 該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を 系外に排出する脱水工程を配置する。
硫黄源は、 水和水 （結晶水） などの水分を含んでいることが多い。 硫黄源及ぴ アルカリ金属水酸化物を水性混合物として使用する場合には、 媒体として水を含 有している。 硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応は、 重合反応系に存在す る水分量によって影響を受ける。 そこで、 一般に、 重合工程前に脱水工程を配置 して、 重合反応系内の水分量を調節する。
脱水工程では、望ましくは不活性ガス雰囲気下で、有機ァミド溶媒、硫黄源（好 ましくはアルカリ金属水硫化物を含む硫黄源） 、 及び全仕込み量の一部のアル力 リ金属水酸化物を含む混合物を加熱し、 該混合物を含有する系内から水を含む留 出物の少なくとも一部を系外に排出する。 脱水工程は、 反応槽内で行われ、 留出 物の系外への排出は、 一般に反応槽外への排出により行われる。 脱水工程で脱水 されるべき水分とは、 脱水工程で仕込んだ各原料が含有する水和水、 水性混合物 の水媒体、 各原料間の反応により副生する水などである。
各原料の反応槽内への仕込みは、 一般に、 約 2 0 °Cから約 3 0 0 °C、 好ましく は約 2 0 °Cから約 2 0 0 °Cの温度範囲内で行われる。 各原料の投入順序は、 順不 同でよく、 また、 脱水操作途中で各原料を追加投入してもかまわない。 脱水工程 では、 媒体として有機アミド溶媒を用いる。 脱水工程で使用する有機アミ ド溶媒 は、 重合工程で使用する有機アミド溶媒と同一のものであることが好ましく、 ェ 業的に入手が容易であることから N—メチル一 2—ピロリ ドンがより好ましい。 有機アミド溶媒の使用量は、 反応槽内に投入する硫黄源 1モル当たり、 通常 0 . 1〜： L 0 k g程度である。
脱水操作は、 反応槽内へ原料を投入した後、 前記各成分を含有する混合物を、 通常 3 0 0 °C以下、 好ましくは 1 0 0〜 2 5 0 °Cの温度範囲内で、 通常 1 5分間 から 2 4時間、 好ましくは 3 0分間〜 1 0時間、 加熱することにより行われる。 加熱方法は、 一定温度を保持する方法、 段階的または連続的に昇温する方法、 あ るいは両者を組み合わせた方法がある。 脱水工程は、 パッチ式、 連続式、 または 両方式の組み合わせ方式などにより行われる。 脱水工程を行う装置は、 重合工程 に用いられる重合槽 （反応缶） と同じであっても、 あるいは異なるものであって もよい。
脱水工程では、 加熱により水及び有機アミド溶媒が蒸気となって留出する。 し たがって、 留出物には、 水と有機アミド溶媒とが含まれる。 留出物の一部は、 有 機アミ ド溶媒の系外への排出を抑制するために、 系内に環流してもよいが、 水分 量を調節するために、 水を含む留出物の少なくとも一部は系外に排出する。 留出 物を系外に排出する際に、 微量の有機アミ ド溶媒が水と同伴して系外に排出され る。
この脱水工程では、 硫黄源に起因する硫化水素が揮散する。 脱水工程では、 前 記混合物を加熱するが、 加熱によって、 硫黄源と水とが反応して、 硫化水素とァ ルカリ金属水酸化物とが生成し、 気体の硫化水素は、 揮散する。 例えば、 アル力 リ金属水硫化物 1モルと水 1モルが反応すると、 硫化水素 1モルとアル力リ金属 水酸化物 1モルが生成する。 水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する のに伴い、 揮散した硫化水素も系外に排出される。
脱水工程で系外に揮散する硫化水素によって、 脱水工程後に系内に残存する混 合物中の硫黄源の量は、 投入した硫黄源の量よりも減少する。 アル力リ金属水硫 化物を主成分とする硫黄源を使用すると、 脱水工程後に系内に残存する混合物中 の硫黄源の量は、 投入した硫黄源のモル量から系外に揮散した硫化水素のモル量 を差し引いた値と実質的に等しくなる。 脱水工程後に系内に残存する混合物中の 硫黄源を 「有効硫黄源」 と呼ぶことができる。 この有効硫黄源は、 換言すれば、 仕込み工程 1とその後の重合工程における 「仕込み硫黄源」 である。 つまり、 本 発明において、 「仕込み硫黄源」 とは、 脱水工程後に混合物中に存在している有 効硫黄源を意味している。
脱水工程後の有効硫黄源は、 アル力リ金属水硫化物、 アル力リ金属硫化物など を含む混合物であると解されるが、 その具体的な形態については、 特に限定され ない。 従来、 有機ァミド溶媒中でアル力リ金属水硫化物とアル力リ金属水酸化物 とを加熱すると、 in situで反応してアルカリ金属硫化物が生成するといわれて きたので、 脱水工程でアル力リ金属水酸化物を添加すると、 アル力リ金属水硫化 物とアル力リ金属水酸化物との反応によりアル力リ金属硫化物が生成している可 能性がある。
他方、 P A Sの重合機構に関する最近の研究結果によれば、 アルカリ金属水酸 化物と有機アミ ド溶媒とが加熱により反応して、 アルカリ金属アルキルアミノア ルキルカルボキシレートを生成し、 このアルカリ金属アルキルアミノアルキルカ ルポキシレートとアルカリ金属水硫化物とが錯体を形成していると推定されてい る。 したがって、 脱水工程後の有効硫黄源の具体的な化合物としての形態について は、 特に限定されないが、 有効硫黄源がジハロ芳香族化合物と重合反応して P A Sを生成し、 かつ、 有効硫黄源とその他の成分とのモル比が重合反応に大きく影 響することは確実である。 脱水工程で最初に投入した硫黄源の量は、 硫化水素の 系外への揮散によって、 脱水工程後には減少するため、 系外に揮散した硫化水素 の量に基づいて、 脱水工程後に系内に残存する混合物中に含まれる硫黄源 （有効 硫黄源） の量を定量する必要がある。 有効硫黄源の量を正確に定量することが、 有効硫黄源とアル力リ金属水酸化物とのモル比、 及び有効硫黄源とジハ口芳香族 化合物とのモル比を調整する上で重要となる。
脱水工程では、 水和水や水媒体、 副生水などの水分を必要量の範囲内になるま で脱水する。脱水工程では、有効硫黄源 1モルに対して、好ましくは 0 . 0〜 2 . 0モル、より好ましくは 0 . 5〜1 . 8モルになるまで脱水することが望ましい。 脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、 重合工程の前の仕込み工程で水を 添加して所望の水分量に調節することができる。
アル力リ金属硫化物は、 水との平衡反応によりアル力リ金属水酸化物を生成す る。 アルカリ金属水硫化物を主成分とする硫黄源を用いる製造方法では、 少量成 分のアル力リ金属硫化物の量を考慮して、 有効硫黄源 1モルに対するアル力リ金 属水酸化物の仕込み量のモル比を算出する。 また、 脱水工程で硫化水素が系外に 揮散すると、 揮散した硫化水素とほぼ等モルのアルカリ金属水酸化物が生成する ので、 脱水工程で系外に揮散した硫化水素の量も考慮して、 有効硫黄源 1モルに 対するアルカリ金属水酸化物の仕込み量のモル比を算出する。
脱水工程において、 有機アミド溶媒、 アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源、 及 ぴ硫黄源 1モル当たり 0 . 9 0〜1 . 0 5モルのアルカリ金属水酸化物を含有す る混合物を加熱して、 該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも 一部を系外に排出することが好ましい。
この工程で硫黄源 1モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が小さすぎる と、 脱水工程で揮散する硫化水素の量が多くなり、 仕込み硫黄源量の低下による 生産性の低下を招いたり、 脱水後に残存する仕込み硫黄源に過硫化成分が増加し たりすることによる異常反応、 生成 P A Sの品質低下が起こり易くなる。 硫黄源 1モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、 有機アミド溶媒 の変質が増大することがある。
脱水工程を行う装置は、 後続する重合工程に用いられる反応槽 （反応缶） と同 じであっても、 あるいは異なるものであってもよい。 また、 装置の材質は、 チタ ンのような耐食性材料が好ましい。 脱水工程では、 通常、 有機アミド溶媒の一部 が水と同伴して反応槽外に排出される。 その際、 硫化水素は、 ガスとして系外に 排出される。
8 . 仕込み工程
仕込み工程では、 有機アミド溶媒、 硫黄源、 アルカリ金属水酸化物、 水、 及び ジハロ芳香族化合物を含有し、 p Hが 1 2 . 5以上の仕込み混合物を調製する。 一般に、 仕込み工程の前に脱水工程を配置することが多いため、 仕込み工程での 各成分量の調整及び P Hの制御は、 脱水工程で得られた混合物中の各成分の量を 考慮して行う必要がある。
本発明では、 仕込み工程において、 有機アミド溶媒、 アルカリ金属水硫化物を 含む硫黄源 （仕込み硫黄源） 、 仕込み硫黄源 1モル当り 0 . 9 5 0〜1 . 0 9 0 モルのアル力リ金属水酸化物、 仕込み硫黄源 1モル当り 0 . 5 0 0〜 2 . 0 0 0 モルの水、 及びジハロ芳香族化合物を含有し、 p Hが 1 2 . 5以上の仕込み混合 物を調製することが好ましい。 「仕込み硫黄源」 （有効硫黄源） の量は、 「脱水 工程で投入した硫黄源のモル量」 から 「脱水工程で揮散した硫化水素のモル量」 を引くことによって算出することができる。
仕込み混合物の p Hの調整や各成分の量比 （モル比） の調整は、 通常、 脱水ェ 程で得られた混合物中に、 仕込み硫黄源以外の成分を添加することにより行う。 例えば、 脱水工程で得られた混合物中のアルカリ金属水酸化物や水の量が少ない 場合には、 仕込み工程でこれらの成分を追加する。 ジハロ芳香族化合物は、 仕込 み工程で添加する。
脱水工程で硫化水素が揮散すると、 平衡反応により、 アルカリ金属水酸化物が 生成し、 脱水工程後の混合物中に残存することになる。 したがって、 これらの量 を正確に把握して、 仕込み工程での 「仕込み硫黄源」 に対するアルカリ金属水酸 化物のモル比を決定する必要がある。 アルカリ金属水酸化物のモル数は、 脱水時 に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数、 脱水前に添 加したアル力リ金属水酸化物のモル数、 及び仕込み工程で添加したアル力リ金属 水酸化物のモル数に基づいて算出される。
仕込み硫黄源 1モル当たりのアル力リ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、 有機アミド溶媒の変質を増大させたり、 重合時の異常反応や分解反応を引き起こ したりすることがある。 また、 生成 P A Sの収率の低下や品質の低下を引き起こ すことが多くなる。 仕込み硫黄源 1モル当たりのアル力リ金属水酸化物のモル比 は、 好ましくは 0 . 9 8 0〜1 . 0 3 0モル、 より好ましくは 1 . 0 0 0〜1 . 0 3 0モルである。 前段重合工程では、 仕込み硫黄源 1モル当たりのアル力リ金 属水酸化物のモル比を上記範囲内とすることにより、 p Hを 1 2 . 5以上に容易 に調整することができ、 それによつて、 重合反応を安定的に実施し、 高品質の P A Sを得ることが容易になる。 ·
仕込み混合物の p Hは、 1 2 . 5以上、 好ましくは 1 2 . 5 - 1 3 . 5、 より 好ましくは 1 2 . 6〜 1 3 . 3となるように、 アル力リ金属水酸化物など各成分 の割合を調節する。 本発明では、 前段重合工程において、 仕込み混合物を加熱し て硫黄源とジハ口芳香族化合物との重合反応を開始させるが、 この前段重合開始 時における仕込み混合物の p Hが 1 2 . 5未満であると、 前段重合の途中でアル カリ金属水酸化物を追加しても、 シランカツプリング剤との反応性が良好な P A Sを得ることが困難になる。 仕込み混合物の p Hが高すぎると、 アルカリ金属水 酸化物の存在量が多すぎることを示しており、 有機アミド溶媒の変質を増大させ たり、 重合時の異常反応や分解反応を引き起こしたりすることがある。
仕込み工程において、 硫黄源として、 5 0モル％超過のアルカリ金属水硫化物 と 5 0モル％未満のアル力リ金属硫化物とを含む硫黄源を含有する仕込み混合物 を調製することが好ましい。 このような組成を有する硫黄源は、 実際には、 脱水 工程で調製する。
仕込み工程において、 仕込み硫黄源 1モル当り、 好ましくは 0 · 9 5 0〜 1 . 2 0 0モル、 より好ましくは 1 . 0 0 0〜1 . 0 9 0モルのジハロ芳香族化合物 を含有する仕込み混合物を調製することが望ましい。
仕込み工程において、 有機アミド溶媒は、 仕込み硫黄源 1モル当り、 通常 0 . 1 1 0 k g、 好ましくは 0 . 1 5 l k gの範囲とすることが望ましい。 有機 アミド溶媒の量は、 上記範囲内であれば、 重合工程の途中でその量を変化させて あよい。
9 . 重合工程
本発明では、 少なくとも前段重合工程と後段重合工程の 2つの重合工程により 重合反応を行う。 より具体的に、 本発明の重合工程は、 仕込み混合物を 1 7 0 2 7 0 °Cの温度に加熱して重合反応を開始させ、 ジハロ芳香族化合物の転化率が 5 0 %以上のプレボリマーを生成させる前段重合工程；及びプレボリマーを含有 する反応系内に、 相分離剤を添加するとともに、 仕込み硫黄源 1モル当り 1 1 0モル％に相当する量のアルカリ金属水酸化物を一括もしくは分割添加して、 2 4 0 2 9 0 °Cの温度で重合反応を継続する後段重合工程を含む。
加熱方法は、 定温度を保持する方法、 段階的または連続的な昇温方法、 ある いは両方法の組み合わせが用いられる。 重合反応の途中で重合温度を下げること もできる。 重合反応時間は、 一般に 1 0分間〜 7 2時間の範囲であり、 望ましく は 3 0分間〜 4 8時間である。
重合工程に使用される有機アミド溶媒は、 重合工程中に存在する仕込み硫黄源 1モル当たり、 通常 0 . 1〜1 0 k g、 好ましくは 0 . 1 5〜； L k gである。 こ の範囲であれば、 重合反応途中でその量を変化させてもかまわない。
このように、 前段重合工程及び後段重合工程は、 それぞれ温度条件を段階的に 変化させたり、 水やアルカリ金属水酸化物を分割して添加したりする複数の工程 から構成されていてもよい。
前段重合工程では、 通常、 生成するポリマーを含む各成分が均一に溶解した反 応系での重合反応が行われる。 後段重合工程では、 相分離剤を添加することによ り、 通常、 ポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応が継 続される。 一般に、 攪拌下に重合反応が行われるため、 実際には、 有機アミド溶 媒 （ポリマー希薄相） 中に、 ポリマー濃厚相が液滴として分散した状態で相分離 重合反応が行われる。 相分離状態は、 後段重合反応の進行につれて明瞭に観察さ れるようになる。
重合反応方式は、 パッチ式、 連続式、 あるいは両方式の組み合わせでもよい。 バッチ式重合では、 重合サイクル時間を短縮する目的のために、 2つ以上の反応 槽を用いる方式を用いてもかまわない。
9 . 1 . 前段重合工程
前段重合工程では、 仕込み混合物を 1 7 0〜2 7 0 °Cの温度に加熱して重合反 応を開始させ、 ジハロ芳香族化合物の転化率が 5 0 %以上のプレボリマーを生成 させる。 前段重合工程での重合温度は、 2 0 0〜2 6 0 °Cの範囲から選択するこ とが、 副反応や分解反応を抑制する上で好ましい。
ジハロ芳香族化合物の転化率は、 好ましくは 5 0〜9 8 %である。 ジハロ芳香 族化合物の転化率は、 反応混合物中に残存するジハロ芳香族化合物の量をガスク 口マトグラフィにより求め、 その残存量とジハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄 源の仕込み量に基づいて算出することができる （例えば、 特開昭 6 1 - 7 3 3 2 号公報参照） 。 · · 前段重合工程では、 p H 1 2 . 5以上の仕込み混合物を用いて重合反応を開始 することが必要である。 この条件が守られる限りにおいて、 重合反応の途中で、 水、 アル力リ金属水酸化物、 有機ァミド溶媒の少なくとも 1種の量を変化させて もよい。 例えば、 重合途中で水やアルカリ金属水酸化物を反応系に加えること力 S ' できる。 ただし、 前段重合工程において、 通常は、 仕込み工程で調製した仕込み 混合物を用いて重合反応を開始し、 かつ前段重合反応を終了させることが好まし レ、。
9 . 2 . 後段重合工程
後段重合工程では、 前段重合工程で生成したプレボリマーを含有する反応系内 に、 相分離剤を添加するとともに、 仕込み硫黄源 1モル当り 1〜 1 0モル0 /0に相 当する量のアルカリ金属水酸化物を一括もしくは'分割添加して、 2 4 0〜 2 9 0 °cの温度で重合反応を継続する。
相分離剤を添加することにより、 重合反応系 （重合反応混合物） をポリマー濃 厚相とポリマー希薄相 （有機アミ ド溶媒を主とする相） に相分離させる。 この相 分離は、 後段重合工程の途中で生じてもよい。
相分離剤としては、 酢酸ナトリウム、 酢酸リチウム、 プロピオン酸リチウム、 安息香酸リチウムなどのアルカリ金属カルボン酸塩；水など、 この技術分野で相 分離剤として機能することが知られている物質を用いることができる。 これらの 中でも、 コストが安価で、 後処理が容易な水が好ましい。
後段重合工程では、 反応系内の水分量が仕込み硫黄源 1モル当り 2. 0モル超 過 10モル以下となるように、 相分離剤として水を添加する方法を採用すること が好ましい。 後段重合工程で相分離剤として水を添加する場合、 反応系内の水分 量が仕込み硫黄源 1モル当り、 より好ましくは 2. 300〜 7. 000モル、 特 に好ましくは 2. 500〜5. 000モルとなるように、 水を添加することが好 ましい。
本発明の製造方法においては、 後段重合工程において、 相分離剤の添加時また は相分離剤の添加時以降の任意の時点で、 仕込み硫黄源 1モル当り 1〜 10モ ル％に相当する量のアル力リ金属水酸化物を一括もしくは分割添加する。 本発明
• が採用する 2段階重合工程を含む製造方法において、 相分離重合反応を行う後段 重合工程でアルカリ金属水酸化物を添加することにより、 驚くべきことに、 従来 にない短い重合時間で溶融粘度が高く、 かつシランカツプリング剤との反応性に 優れた PASを得ることができることが見出された。
■ 2段階重合工程を採用しても、 後段重合工程でアル力リ金属水酸化物を添加し ない場合には、 反応条件によっては、 高溶融粘度の PASを安定して得ることが 困難であったり、 また、 溶融粘度が比較的高い PASが得られても、 該 PASの シランカップリング剤との反応性が低下したりする。 また、 後段重合工程でアル カリ金属水酸化物を添加しても、 相分離剤を添加しない場合には、 高溶融粘度の PASを得ることができない。
これに対して、 本発明の製造方法によれば、 高溶融粘度で、 かつシランカップ リング剤との反応性に優れた PASを効率的に得ることができる。 シランカップ リング剤との反応性を前述の 「ASとの反応性」 で評価すると、 本発明の製造方 法により得られた PASの 「ASとの反応性」 は、 2. 0超過であり、 多くの場 合 2. 5超過となる。 PASの溶融粘度が高くなると、 シランカップリング剤と 反応すると推定される活性末端数が減少するが、 本発明の製造方法によれば、 溶 融粘度が十分に高くても、 シランカツプリング剤との反応性が高水準の P A Sを 得ることが可能である。 後段重合工程において、 仕込み硫黄源 1モル当りのアル力リ金属水酸化物の合 計量が好ましくは 1. 010〜1. 100モル、より好ましくは 1. 020〜1. 080、 特に好ましくは 1. 020〜1. 060となるように、 アルカリ金属水 酸化物の量を調節して添加することが好ましい。アル力リ金属化合物の合計量は、 仕込み混合物中に存在するアルカリ金属水酸化物の量と重合工程で添加したアル カリ金属水酸化物の量との合計である。
アル力リ金属水酸化物の添加時期は、 相分離剤の添加時期とほぼ同じであって も、 あるいは後段重合の途中であってもよい。 また、 アルカリ金属水酸化物を分 割して添加することもできる。 アル力リ金属水酸化物を水性混合物として分割添 加すると、 後段重合工程での相分離重合を促進することもできる。
後段重合工程での重合温度は、 好ましくは 240〜 280 °C、 より好ましくは 240〜270°Cである。 重合温度は、 一定の温度に維持することができるが、 必要に応じて、 段階的に昇温または降温してもよい。
10. 後処理工程
本発明の製造方法において、 重合反応後の後処理は、 常法によって行うことが できる。 例えば、 重合反応の終了後、 反応混合物を冷却するとポリマーを含むス ラリーが得られる。 冷却した生成物スラリーをそのまま、 あるいは水などで希釈 してから、 濾別し、 洗浄 ·濾過を繰り返して乾燥することにより、 PASを回収 することができる。
本発明の製造方法によれば、 粒状ポリマーを生成させることができるため、 ス クリーンを用いて篩分する方法により粒状ポリマーを反応液から分離すること力 副生物やオリゴマーなどから容易に分離することができるため好ましい。 生成物 スラリーは、 高温状態のままでポリマーを篩分してもよい。
上記濾別 （篩分） 後、 P A Sを重合溶媒と同じ有機ァミド溶媒ゃケトン類 （例 えば、 アセトン） 、 アルコール類 （例えば、 メタノール） 等の有機溶媒で洗浄す ることが好ましい。 PASを高温水などで洗浄してもよい。 生成 PASを、 酸や 塩化アンモニゥムのような塩で処理することもできる。
11. PAS
本発明の製造方法によれば、 温度 310°C、 剪断速度 1216 s e c—1で測定 した溶融粘度が通常 5〜 800 P a · s、 好ましくは 10〜500P a · s、 よ り好ましくは 15〜400 P a * sの P A Sを得ることができる。
本発明の製造方法により得られる PASは、 シランカツプリング剤との反応性 が高いので、 比較的溶融粘度が低いものであっても、 広範な用途に使用すること ができる。 本発明の製造方法によれば、 同水準の溶融粘度を有する PASを、 従 来法に比べて短い重合時間で製造することが可能である。
本発明の製造方法によれば、 高溶融粘度かつ高反応性の PASを得ることがで きる。 この場合、 PASの溶融粘度を 50 P a · sまたは 80 P a · s以上、 さ らには 100 P a · s以上とすることも可能である。
本発明の製造方法によれば、 γ—アミノプロピルトリエトキシシランとの反応 により、 温度 310°C、 剪断速度 1216 s e c 1で測定した反応前の溶融粘度 MV 1に対する反応後の溶融粘度 MV 2の比 MV 2ZMV 1が通常 2. 0超過の P a · sを得ることができる。 この比 MV2ZMV1を 「ASとの反応性」 と呼 ぶことがある。
この比が大きいことは、 シランカップリング剤との反応性が高いことを示して いる。 γ—アミノプロピルトリエトキシシラン （以下、 「アミノシラン」 と呼ぶ ことがある） との反応性が大きいということは、 PASとアミノシランからなる 組成物の溶融粘度が大きくなり、 靭性が増大することを示している。
PASとアミノシランからなる組成物は、 溶融状態での粘度が増大することに 加えて、 剪断速度に対する粘度の関係が PAS単独の場合とは異なり、 溶融成形 におけるバリの発生が減少するなどの効果を発揮し、 溶融加工条件の選択幅を広 げることができる。 この比が 2. 0を超えないと、 このような特性の発現効果が 小さい傾向にある。 本発明の PASの製造方法を用いると、 MV2/MV1を安 定化させることもできる。 MV2ZMV1が変動すると、 PASとアミノシラン とを含む組成物の溶融粘度が変動し易くなるため好ましくない。 したがって、 あ る範囲に制御することが望まれており、 本発明は、 その要求にも応えることがで さる。
本発明の製造方法により得られる PASは、 多くの場合、 前記比 MV2ZMV 1を 2. 5超過とすることもできる。 PASの溶融粘度を増大させると、 末端に 多く存在すると見られる反応活性点が減少するため、 比 MV 2ZMV 1が低下傾 向を示すことが予測されるが、 本発明の製造方法により得られた PASは、 溶融 粘度が高くなるように重合条件を設定しても、 前記比を高水準に維持することが できる。 この比 MV 2/MV 1の上限値は、 通常 4. 0、 多くの場合 3. 5であ る。
本発明の製造方法により得られた P A Sは、 溶融粘度が 10〜500 P a · s で、 かつ比 MV 2/MV 1が 2. 0超過であることが好ましい。 ただし、 溶融粘 度が低くても、 比 MV 2 /MV 1が高い P A Sを効率良く製造することができる ため、シランカップリング剤との組成物として各種用途に使用することができる。 他方、 溶融粘度を上げることにより比 MV 2 ZMV 1がやや低下しても、 溶融粘 度を十分に高く設計することができ、 かつ比 MV 2 /M VIも高水準に維持する ことができるため、 シランカツプリング剤との組成物として各種用途に使用する ことができる。
本発明の製造方法により得られる PASは、 そのままあるいは酸化架橋させた 後、 単独で、 もしくは所望により各種無機充填剤、 繊維状充填剤、 各種合成樹脂 を配合し、 種々の射出成形品やシート、 フィルム、 繊維、 パイプ等の押出成形品 に成形することができる。 本発明の製造方法により得られた PASは、 色調が良 好である。 また、 本発明の製造方法により得られた PASのコンパウンドは、 揮 発分の発生量が少なく、 揮発分の抑制が期待される電子機器などの分野にも好適 である。 PASとしては、 PPSが特に好ましい。 実施例
以下、 実施例及び比較例を挙げて、 本発明についてより具体的に説明する。 各 種特性や物性等の測定方法は、 次のとおりである。
(1) 収率
ポリマーの収率は、 脱水工程後の反応缶中に存在する有効硫黄源の全てがポリ マーに転換したと仮定したときのポリマー重量 （理論量） を基準値とし、 この基 準値に対する実際に回収したポリマー重量の割合 （重量％) を算出した。
(2) 溶融粘度 乾燥ポリマー約 20 gを用いて、 東洋精機製キヤピログラフ 1—Cにより溶融 粘度を測定した。 この際、 キヤビラリ一は、 Ιπιπιφ X 1 OmmLのフラットダ ィを使用し、 設定温度は、 310°Cとした。 ポリマー試料を装置に導入し、 5分 間保持した後、 剪断速度 1216 s e c—1での溶融粘度を測定した。
(3) シランカップリング剤との反応性
ポリマー 100重量部に対して、 γ—アミノプロピルトリエトキシシラン （以 下、 「アミノシラン」 と略記） 0. 8重量部を添加し、 よくブレンドした。 その 後、プレンド物 20 gを採取し、前記溶融粘度測定条件での溶融粘度を測定した。 ポリマーの反応性は、 アミノシランを添加しないポリマーの同条件での溶融粘度 との比率で表わした。
すなわち、 ポリマーの溶融粘度 MV 1に対するポリマーとアミノシランのブレ ンド物の溶融粘度 MV 2の比 M V 2 /MV 1 (溶融粘度の増大比率） により、 ポ リマーの反応性を評価した。 この比が大きいほど、 ポリマーのシランカップリン グ剤に対する反応性が高いことを示す。 この反応性を 「ASとの反応性」 と略記 する。 実施例 1
1. 脱水工程：
硫黄源として、 ョードメ トリ一法による分析値 62. 29重量％の水硫化ナト リウム （Na SH) 水溶液を用いた。 この水溶液には、 22. 00モルの硫黄源 (S)が含まれている。この硫黄源の中和滴定法による N a SH分析値は、 60. 95重量0 /。 (21. 53モル） であり、 硫化ナトリウム （Na 2S) が 0. 47 モル含まれている。
上記水硫化ナトリウム水溶液 1980. 3 g、 及ぴ 74. 18重量％の水酸化 ナトリウム （NaOH) 水溶液 11 15 g (NaOH分として 20. 68モル） を N—メチルーピ口リ ドン （NMP) 6000 gと共にチタン製 20リツトルォ 一トクレーブ （反応缶） に投入した。 水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとから なる硫黄源を 「S」 と表記すると、脱水前の Na OHZNa SHは、 0. 96 (モ ル /モル） となり、 NaOHZSは、 0. 94 (モル/モル） となる。 反応缶内を窒素ガスで置換した後、 2時間 20分かけて、 撹拌しながら徐々に 200°Cまで昇温して、 水 901. 7 gとNMP 776· 9 gを留出させた。 こ の際、 0. 39モルの硫化水素 （H2S) が揮散した。 したがって、 脱水工程後 の缶内の有効 Si (すなわち、 「仕込み硫黄源」 の量） は、 21. 61モルとな つた。 H2S揮散分は、 反応缶に投入した硫黄源に対して、 1. 78モル％に相 当した。
2. 仕込み工程：
脱水工程の後、 21. 61モルの有効 S (仕込み硫黄源） を含む反応缶を 17 0°Cまで冷却し、 p—ジクロ口ベンゼン （以下、 「pDCB」 と略記） 3241 g 〔p DCB/有効 S = 1. 020 (モル/モル） 〕 、 NMP 2881 g、 及び 水 88 g 〔缶内の合計水量 Z有効 S = 1. 500 (モル/モル） 〕 を加え、 さら に、缶内 NaOHズ有効 S二 1. 000 (モル/モル） になるように'、純度 97 % の NaOH2. 7 gを加えた。 反応缶内には、 H 2 Sが揮散することにより生成 した NaOH (0. 78モノレ）が含まれている。 この時の仕込み混合物の p Hは、 12. 8であった。 pHは、 pH測定器を用いて測定した値である。
3. 重合工程：
反応缶に備え付けた撹拌機を 250 r pmで回転して仕込み混合物を撹拌しな がら、 220°Cで 1時間反応させ、 その後 30分間で 230°Cに昇温し、 そして 230°〇で1. 5時間反応させた （前段重合工程） 。 前段重合終了時における！） DCBの転化率は、 92%であった。
その後、 撹拌機の回転数を 400 r pmに上げ、 撹拌を続けながら、 水 440 gと NaOH44. 6 gを圧入し 〔缶内の合計水量/有効 S = 2. 630 (モル Zモル） 、 合計 NaOHZ有効 S=l. 050 (モル/モル） 〕 、 260°Cに昇 温して、 4. 0時間反応させた （後段重合工程） 。
4. 後処理工程：
反応終了後、 反応混合物を室温付近まで冷却してから、 反応液を 100メッシ ュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。 分離したポリマーについて、 アセトンにより 2回洗浄し、 水洗を 3回行った後、 0. 3%酢酸水洗を行い、 さ らに水洗を 4回行って洗浄ポリマーを得た。 洗浄ポリマーは、 105°Cで 13時 間乾燥した。 このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 90%であった。 ポリマーの特性を測定し、 それらの結果を表 1に示した。 実施例 2
1. 脱水工程：
硫黄源として、 ョードメ トリ一法による分析値 62. 29重量％の水硫化ナト リウム （Na SH) 水溶液を用いた。 この水溶液には、 22. 01モルの硫黄源 (S)が含まれている。この硫黄源の中和滴定法による N a SH分析値は、 60. 95重量0 /0 (21. 53モル） であり、 硫化ナトリウム （Na 2S) が 0. 48 モノレ含まれている。
上記水硫化ナトリウム水溶液 1980. 6 gと、 74. 18重量％の水酸化ナ トリウム （N a OH) 水溶液 1145 g (N a OH分として 21. 23モル） と を NMP 6000 gと共にチタン製 20リットルオートクレープ （反応缶） に投 入した。 水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を 「S」 と表記す ると、 脱水前の NaOH/Na SHは、 0. 99 (モル/モル) となり、 N a O HZSは、 0. 96 (モル/モル) となる。
反応缶内を窒素ガスで置換した後、 2時間 20分かけて、 撹拌しながら徐々に 200°Cまで昇温して、 水 901. 5 §と 1 ? 776. 9 gを留出させた。 こ の際、 0. 37モルの硫化水素 （H2S) が揮散した。 したがって、 脱水工程後 の缶内の有効 S量は、 21. 63モルとなった。 H2S揮散分は、 反応缶に投入 した硫黄源に対して、 1. 70モル％に相当した。
2. 仕込み工程：
脱水工程の後、 21. 63モルの有効 S (仕込み硫黄源） を含む反応缶を 17 0。Cまで冷却し、 p—ジクロ口ベンゼン （pDCB) 3244 g 〔pDCBZ有 効 S=l. 020 (モル/モル） 〕 、 NMP 2889 g、 及び水 80 g 〔缶内の 合計水量 Z有効 S=l. 500 (モル/モル） 〕 を加え、 さらに、 缶内 NaOH 有効 S=l. 025 (モル/モル） になるように、 純度 97%の Na OH3. 8 gを加えた。反応缶内には、 H2Sが揮散することにより生成した NaOH (0. 74モル） が含まれている。 3. 重合工程：
反応缶に備え付けた撹拌機を 250 r pmで回転して仕込み混合物を撹拌しな がら、 220°Cで 1時間反応させ、その後 30分間で 230°Cに昇温し、 230°C で 1. 5時間反応させた （前段重合工程） 。 前段重合終了時における pDCBの 転化率は、 92%であった。
その後、 撹拌機の回転数を 400 r pmに上げ、 撹拌を続けながら、 水 440 gを圧入し 〔缶内の合計水量/有効 S = 2. 630 (モル モル） 〕 、 260°C に昇温して、 1. 0時間反応させた後、 濃度 74. 18重量％の N a OH水溶液 を 29. 2 g圧入した 〔缶内の合計水量 有効 S = 2. 650 (モル/モル） 、 合計 N a OHZ有効 S = 1. 050 (モル/モル） 〕 。 その後、 さらに 260°C において 3. 0時間反応させた （後段重合工程） 。
' 4. 後処理工程： '
反応終了後、 反応混合物を室温付近まで冷却してから、 反応液を 100メッシ ュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。 分離したポリマーについて、 アセトンにより 2回洗浄し、 水洗を 3回行った後、 0. 3%酢酸水洗を行い、 さ • らに水洗を 4回行って洗浄ポリマーを得た。 洗浄ポリマーは、 105°Cで 13時 間乾燥した。 このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 93%であった。 ポリマーの物性データを表 1に示した。 実施例 3
1. 脱水工程：
硫黄源として、 ョードメトリー法による分析値 62. 21重量％の水硫化ナト リウム （Na SH) 水溶液を用いた。 この水溶液には、 19. 98モルの硫黄源 (S)が含まれている。この硫黄源の中和滴定法による N a SH分析値は、 61. 18重量％ (19. 65モル） であり、 硫化ナトリウム （N a 2S) が 0. 33 モル含まれている。
上記水硫化ナトリウム水溶液 1800. 3 gと、 74. 04重量％の水酸化ナ トリウム （NaOH) 水溶液 1020 g (Na OH分として 18. 89モル） と を NMP 6500 gと共にチタン製 20リツトルオートクレープ （反応缶） に仕 込んだ。 水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を 「S」 と表記す ると、 脱水前の N a OHZN a SHは、 0. 96 (モル Zモル） となり、 NaO H/Sは、 0. 95 (モル/モル） となる。
反応缶內を窒素ガスで置換した後、 2時間かけて、撹拌しながら徐々に 200°C まで昇温して、水 884. 7 g及ぴNMP 1175. 9 gを留出させた。この際、 0. 36モルの硫化水素 （H2S) が揮散した。 したがって、 脱水工程後の缶内 の有効 S量は、 19. 62モルとなった。 H2S揮散分は、 反応缶に投入した硫 黄源に対して、 1. 79モル％に相当した。
2. 仕込み工程：
上記脱水工程の後、 19. 62モルの有効 S (仕込み硫黄源） を含む反応缶を 170°Cまで冷却し、 p—ジクロ口ベンゼン （pDCB) 2971 g [pDCB /有効 S = 1. 030 (モル /モル） 〕 、 NMP 3505 g、及び水 207 g 〔缶 内の合計水量 Z有効 S= 1. 700 (モル モル） 〕 を加え、 さらに、 缶内 Na ΟΗΖ有効 S = l. 000 (モル/モル） になるように、 純度 97%の N a〇H 1. 78 gを加えた。 反応缶内には、 H2Sが揮散することにより生成した Na OH (0. 71モル） が含まれている。
3. 重合工程：
反応缶に備え付けた撹拌機を 250 r pmで回転させて仕込み混合物を撹拌し ながら、 220°Cで 4. 5時間反応させた （前段重合工程） 。 前段重合終了時に おける p D C Bの転化率は、 93 %であつた。
その後、 撹拌機の回転数を 400 r pmに上げ、 撹拌を続けながら、 水 608 g、 N a OH40. 5 gを圧入し 〔缶内の合計水量/有効 S = 3. 420 (モル Zモル） 、 合計 NaOH/有効 S = l. 050 (モル Zモル） 〕 、 255°Cに昇 温して、 3. 0時間反応させた後、 30分掛けて 245°Cに降温して 7. 5時間 反応させた （後段重合工程） 。
4. 後処理工程：
反応終了後、 反応混合物を室温付近まで冷却してから、 反応液を 100メッシ ュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。 分離したポリマーについて、 アセトンにより 2回洗浄し、 水洗を 3回行った後、 0. 3%酢酸水洗を行い、 さ らに水洗を 4回行つて洗浄ポリマーを得た。 洗浄ポリマーは、 105 で 13時 間乾燥した。 このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 87%であった。 ポリマーの物性データを表 1に示した。 実施例 4
脱水工程から前段重合工程までを、 実施例 1と同じ方法で行った。 後段重合ェ 程と後処理工程については、 下記のようにして実施した。
1. 後段重合工程：
前段重合終了後、 撹拌機の回転数を 400 r pmに上げ、 撹拌を続けながら、 水 440 g、 NaOH22. 3 gを圧入し 〔缶内の合計水量 Z有効 S = 2. 63 0 (モル/モル) 、 合計 N a OH/有効 S= 1. 025 (モル/モル) 〕 、 26 0°Cに昇温して、 1. 0時間反応させた。 続いて、 濃度 74. 18重量％の Na OH水溶液を 29. 2 g圧入した 〔缶内の合計水量/有効 S = 2. 650 (モル /モル) 、 合計 Na OH/有効 S= 1. 050 (モル/モル) 〕 後、 さらに 26 0°Cにおいて 3. 0時間反応させた。
2 · 後処理工程：
反応終了後、 反応混合物を室温付近まで冷却してから、 反応液を 100メッシ ュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。 分離したポリマーについて、 アセトンにより 2回洗浄し、 水洗を 3回行った後、 0. 3%酢酸水洗を行い、 さ らに水洗を 4回行って洗浄ポリマーを得た。 洗浄ポリマーは、 105 で 13時 間乾燥した。 このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 91%であった。 ポリマーの物性データを表 1に示した。 実施例 5
重合工程における後段重合工程での反応時間を 4. 0時間から 1. 0時間に短 縮したこと以外は、 実施例 1と同様に行った。 このようにして得られた粒状ポリ マーの収率は、 86%であった。 ポリマーの物性データを表 1に示した。 表 1
Figure imgf000028_0001
(脚注）
(1) 溶融粘度：温度 3 1 0°C、 剪断速度 1 2 1 6 s e c— 1で測定。 (2) ASとの反応性：ポリマー （PAS) と γ—ァミノプロピルトリエトキシ シラン （AS) との反応性であり、 反応前後の溶融粘度の比 （倍率） で表わして いる。 比較例 1
1. 脱水工程：
実施例 1で使用したのと同じョードメトリー法による分析値 62. 29重量％ の水硫化ナトリウム （N a S H) 水溶液 1980. 3 gと、 74. 18重量％の 水酸化ナトリウム （N a OH) 水溶液 1115 g (N a OH分として 20. 68 モル） とを NMP 6000 gと共にチタン製 20リットルオートクレーブ （反応 缶） に仕込んだ。 水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を 「S」 と表記すると、脱水前の N a OH/N a SHは、 0. 9' 6 (モル/モル） となり、 NaOHZSは、 0. 94 (モルノモル） となる。
反応缶内を窒素ガスで置換した後、 2時間 20分かけて、 撹拌しながら徐々に 200°Cまで昇温して、 水 901. 7 gとNMP 776. 9 gを留出させた。 こ の際、' 0. 39モルの硫化水素 （H2S) が揮散した。 したがって、 脱水工程後 の缶内の有効 S量は、 21. 61モルとなった。 H2S揮散分は、 反応缶に投入 した硫黄源に対して、 1. 78モル％に相当した。
2. 仕込み工程：
上記脱水工程の後、 21. 61モルの有効 S (仕込み硫黄源） を含む反応缶を 170°Cまで冷却し、 p—ジクロロベンゼン （pDCB) 3241 g [p DCB /有効 S= 1. 020 (モル/モル） 〕 、 NMP 2881 g、 及ぴ水 88 g 〔缶 内の合計水量/有効 S = 1. 500 (モル Zモル） 〕 を加え、 さらに、 缶内 Na OH/有効 S=l. 000 (モル/モル） になるように、 純度 97%の NaOH 2. 7 gを加えた。 反応缶内には、 H2Sが揮散することにより生成した NaO H (0. 78モル） が含まれている。
3. 重合工程：
反応缶に備え付けた撹拌機を 250 r pmで撹拌しながら、 220°Cで 1時間 反応させ、 その後 30分間で 230°Cに昇温し、 230 で1. 5時間反応させ た （前段重合工程） 。 前段重合終了時における PDCBの転化率は、 92%であ つた。
その後、 撹拌機の回転数を 400 r pmに上げ、 撹拌を続けながら、 水 440 gを圧入し 〔缶内の合計水量/有効 S = 2. 630 (モル/モル） 〕 、 260°C に昇温して、 4. 0時間反応させた （後段重合工程） 。
4. 後処理工程：
反応終了後、 反応混合物を室温付近まで冷却してから、 反応液を 100メッシ ュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。 分離したポリマーについて、 アセトンにより 2回洗浄し、 水洗を 3回行った後、 0. 3%酢酸水洗を行い、 さ らに水洗を 4回行って洗浄ポリマーを得た。 洗浄ポリマーは、 105 で 13時 間乾燥した。 このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 82%であった。 ポリマーの物性デ タを表 2に示した。 ' 比較例 2
1. 脱水工程：
実施例 1で使用したのと同じョードメ トリー法による分析値 62. 29重量％ の水硫化ナトリウム （N a S H) 水溶液 1980. 3 gと、 74. 18重量％の 水酸化ナトリウム （N a OH) 水溶液 1115 g (N a OH分として 20. 68 モル） とを NMP 6000 gと共にチタン製 20リットルオートクレーブ （反応 缶） に仕込んだ。 水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を 「S」 と表記すると、脱水前の N a OH/N a SHは、 0. 96 (モル/モル） となり、
NaOHZSは、 0. 94 (モル/モル） となる。
反応缶内を窒素ガスで置換した後、 2時間 20分かけて、 撹拌しながら徐々に
200°Cまで昇温して、 水 901. 7 gとNMP 776. 9 gを留出させた。 こ の際、 0. 39モルの硫化水素 （H2S) が揮散した。 したがって、 脱水工程後 の缶内の有効 S量は、 21. 61モルとなった。 H2S揮散分は、 反応缶に投入 した硫黄源に対して、 1. 78モル％に相当した。
2. 仕込み工程：
上記脱水工程の後、 21. 61モルの有効 S (仕込み硫黄源） を含む反応缶を 170°Cまで冷却し、 p—ジクロ口ベンゼン （pDCB) 3241 g [p DCB Z有効 S = 1. 020 (モル/モル） 〕 、 NMP 2881 g、 及ぴ水 88 g 〔缶 内の合計水量/有効 S= 1. 500 (モル/モル） 〕 を加え、 さらに、 缶内 Na OHZ有効 S = l. 000 (モル/モル） になるように、 純度 97%の N a OH 2. 7 gを加えた。 反応缶内には、 H2Sが揮散することにより生成した N a〇 H (0. 78モル） が含まれている。
3. 重合工程：
反応缶に備え付けた撹拌機を 250 r pmで回転して仕込み混合物を撹拌しな がら、 220°Cで 1時間反応させ、その後 30分間で 230°Cに昇温し、 230°C で 1. 5時間反応させた （前段重合工程） 。 前段重合終了時における pDCBの 転化率は、 92%であった。
その後、撹拌機の回転数を 400 r pmに上げ、撹拌を続けながら、純度 97% の NaOHを 44. 6 g (NaOH分として 43. 3 g) を添加し 〔缶内の合計 Na OH/有効 S= 1. 050 (モル/モル） 〕 、 260°Cに昇温して、 4. 0 時間反応させた （後段重合工程） 。
4. 後処理工程：
反応終了後、 反応混合物を室温付近まで冷却してから、 反応液をろ過し、 ろ紙 上に残った粉末状ポリマーを回収した。 回収したポリマーについて、 アセトンに より 2回洗浄し、 水洗を 3回行った後、 0. 3 %酢酸水洗を行い、 さらに水洗を 4回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、 105でで 13時間乾燥した。 このようにして得られた粉末状ポリマーの収率は、 93%であった。 ポリマーの 物性データを表 2に示した。 比較例 3
1. 脱水工程：
実施例 1で使用したのと同じョードメトリ一法による分析値 62. 29重量％ の水硫化ナトリウム （N a SH) 水溶液 1979. 9 gと、 74. 18重量％の 水酸化ナトリウム （N a OH) 水溶液 1170 g (NaOH分として 21. 70 モル）を NMP 6000 gと共にチタン製 20リツトルオートクレーブ（反応缶） に仕込んだ。 水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を 「S」 と表 記すると、 脱水前の N a OH/N a SHは、 1. 008 (モル モル） となり、 NaOH/Sは、 0. 986 (モル Zモル） となる。
反応缶内を窒素ガスで置換した後、 2時間 20分かけて、 撹拌しながら徐々に 200°Cまで昇温して、 水 908. 8 gとNMP 873. 6 gを留出させた。 こ の際、 0. 35モルの硫化水素 （H2S) が揮散した。 したがって、 脱水工程後 の缶内の有効 S量は、 21. 65モルとなった。 H2S揮散分は、 反応缶に投入 した硫黄源に対して、 1. 61モル。 /0に相当した。
2. 仕込み工程：
上記脱水工程の後、 21. 65モルの有効 Sを含む反応缶を 170 °Cまで冷却 し、 p—ジクロロベンゼン （pDCB) 3246 g 〔pDCBZ有効 S=l. 0 • 20 (モル/モル） 〕 、 NMP 2991 g、 及び水 80 g 〔缶内の合計水量 Z有 効 S = 1. 500 (モル/モル) 〕 を加え、 さらに、缶内 NaOHZ有効 S=l. 100 (モル/モル） になるように、 純度 97%の Na OH53 gを加えた。 反 応缶内には、 H2Sが揮散することにより生成した Na OH (0. 70モル） が '含まれている。
3. 重合工程：
反応缶に備え付けた撹拌機を 250 r pmで回転して仕込み混合物を撹拌しな がら、 220°Cで 1時間反応させ、その後 30分間で 230°Cに昇温し、 230°C で 1. 5時間反応させた （前段重合工程） 。 前段重合終了時における pDCBの 転化率は、 92%であった。
その後、 撹拌機の回転数を 400 r pmに上げ、 撹拌を続けながら、 水 441 gを圧入し 〔缶内の合計水量 Z有効 S = 2. 630 (モル /モル） 〕 、 260°C に昇温して、 4. 0時間反応させた （後段重合工程） 。
4. 後処理工程：
反応終了後、 反応混合物を室温付近まで冷却してから、 反応液を 100メッシ ュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。 分離したポリマーについて、 アセトンにより 2回洗浄し、 水洗を 3回行った後、 0. 3%酢酸水洗を行い、 さ らに水洗を 4回行って洗浄ポリマーを得た。 洗浄ポリマーは、 105°Cで 13時 間乾燥した。 このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 90%であった。 ポリマーの物性データを表 2に示した。 比較例 4
1. 脱水工程：
硫黄源として、 ョードメトリ一法による分析値 62. 87重量％の水硫化ナト リウム （Na SH) 水溶液を用いた。 この水溶液には、 22. 32モルの硫黄源 (S)が含まれている。この硫黄源の中和滴定法による N a SH分析値は、 61. 48重量％ (21. 83モル） であり、 硫化ナトリウム （Na 2S) が 0. 50 モル含まれている。
上記水硫化ナトリウム水溶液 1990. 4 gと、 74. 69重量％の水酸化ナ トリウム （N a OH) 水溶液 583. 8 g (N a OH分として 10. 90モル） とを NMP 6702 gと共にチタン製 20リツトルオートクレーブ （反応缶） に 仕込んだ。 水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を 「S」 と表記 すると、 脱水前の N a OH/N a SHは、 0. 499 (モル Zモル） となり、 N aOH/Sは、 0. 488 (モル/モル） となる。
反応缶内を窒素ガスで置換した後、 2時間かけて、撹拌しながら徐々に 200°C まで昇温して、 水 873. 2 gと NMP 1306. 9 gを留出させた。 この際、 0. 52モルの硫化水素 （H2S) が揮散した。 したがって、 脱水工程後の缶内 の有効 S量は、 21. 80モルとなった。 H2S揮散分は、 反応缶に投入した硫 黄源に対して、 2. 33モル％に相当した。
2. 仕込み工程：
上記脱水工程の後、 21. 80モルの有効 S (仕込み硫黄源） を含む反応缶を 1700Cまで冷却し、 p—ジクロロベンゼン （pDCB) 3269 g (p DCB 有効 S= 1. 020 (モル Zモル） 〕 、 NMP 2781 g、 水 55 g 〔缶内の 合計水量/有効 S = 0. 700 (モル //モル） 〕 、 及び缶内 Na OH/有効 S = 0. 600 (モル/モル） になるよう純度 97%の N a OHを 48. 2 g加えた。 反応缶内には、 H2Sが揮散することにより生成した Na OH (1. 04モル） が含まれている。 3. 重合工程：
反応缶に備え付けた撹拌機を 250 r pmで回転して仕込み混合物を撹拌しな がら、 220 °Cで 30分反応させた時点で濃度 74. 8重量％のN a OH水溶液 545. 7 g 〔缶内の合計水量/有効 S = 1. 450 (モル/モル） 、 合計 N a OH/有効 S = 1. 070 (モル/モル) 〕 を加え。 そして、 さらに 220°Cで 30分間反応させた。 その後、 30分間で 230°Cに昇温し、 230 で1. 5 時間反応させた（前段重合工程）。前段重合終了時における p D C Bの転化率は、 93 %であった。
その後、 撹拌機の回転数を 400 r pmに上げ、 撹拌を続けながら、 水 464 gを圧入し 〔缶内の合計水量/有効 S = 2. 630 (モル Zモル） 〕 、 260°C に昇温して、 4. 0時間反応させた （後段重合工程） 。
4. 後処理工程： ' ' 反応終了後、 反応混合物を室温付近まで冷却してから、 反応液を 100メッシ ュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。 分離したポリマーについて、 アセトンにより 2回洗浄し、 水洗を 3回行った後、 0. 3%酢酸水洗を行い、 さ らに水洗を 4回行って洗浄ポリマーを得た。 洗浄ポリマーは、 105°Cで 13時 間乾燥した。 このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 93%であった。 ポリマーの物性データを表 2に示した。 比較例 5
仕込み工程における缶内 N a OHZ有効 Sを、 1. 000 (モル/モル） から 1. 100 (モル/モル） に増やし、 かつ後段重合工程において N a OHの添加 を行わなかったこと以外は、 実施例 3と同様に行った。 このようにして得られた 粒状ポリマーの収率は、 79%であった。ポリマーの物性データを表 2に示した。 比較例 6
重合工程における後段重合工程での反応時間を 4. 0時間から 1. 0時間に短 縮したこと以外は、 比較例 1と同様に行った。 このようにして得られた粒状ポリ マーの収率は、 75%であった。 ポリマーの物性データを表 2に示した。 ()0 § So,ii3»t3J:1ww 1 ool 216 s e c..,o 表 2
比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 前段重合
1.020 1.020 1.020 1.020 1.020 1.020
H20/S (mol/mol) 1.500 1.500 1.500 0.700 1.700 1.500 p
NaOH CO/S (mol/mol) 1.000 1.000 1.100 0.600 1.100 1.000 初期 pH 12.8 12.8 13.8 11.9 13.7 12.8 温度/時間 (°C/h) 220/1.0 220/1.0 220/1.0 220/0.5 220/4.5 220/1.0
230/1.5 230/1.5 230/1.5 230/1.5
NaOH後添加後
H20/S (mol/m οo Ol) 一 - 一 1.45 - -
NaOH/S (mol/raol) - ― 一 1.07 - - 温度 Z時間（°C/h) 一 一 220/0.5
230/1.5
後段重合
H20/S (mol/raol) 2.630 1.500 2.630 2.630 3.420 2.630
NaOH/S (mol/mol) 1.000 1.050 1.100 1.070 1.100 1.000 温度/時間 (°C/h) 260/4.0 260/4.0 260/4.0 260/4.0 255/3.0 260/1.0
245/7.5
NaOH後添加後
- - 一 - - -
NaOH/S (mol/mol) 一 - - - - - 温度 時間 (°C/h) 一 一 - - - - ポリマー特性
溶融粘度 （Pa-s) 30 20 80 110 139 8
ASとの反応性 （倍） 2.7 2.4 1.8 1.4 1.6 2.9
(2)· ASとの反応性：ポリマー （PAS) と γ—ァミノプロピルトリエトキシ シラン （AS) との反応性であり、 反応前後の溶融粘度の比 （倍率） で表わして いる。 <考察 >
表 1に示した実験結果から、 以下のことが分かる。
(1) 本発明の製造方法 （実施例 1〜5) によれば、 溶融粘度が高く、 「ASと の反応性」 で表されるシランカツプリング剤との反応性が高い PASを効率的に 得ることができる。 実施例 1、 2及び 4の場合、 溶融粘度が 100 P a · s以上 と高いにもかかわらず、 ASとの反応性が 2.5を超える PASが得られている。 実施例 3では、 溶融粘度を 2 O O P a · s以上と高くしたにもかかわらず、 AS との反応性が 2. 2と高水準の PASが得られている。 - 実施例 5では、 実施例 1に比べて、 後段重合工程での重合時間を 4. 0時間か ら 1. 0時間と大幅に短縮したにもかかわらず、 シランカップリング剤との反応 性が高い PAS (すなわち、 高反応性の PAS) が得られており、 重合反応の効 率化が達成できることが分かる。 実施例 5と比較例 1とを対比すると、 本発明の 製造方法によれば、 同等以上の溶融粘度で高反応性の PASを短時間で効率的に 製造できることが分かる。
さらに、 実施例 1、 2及ぴ 4では、 溶融粘度が 1 13〜126 ? & * 3の？ Sが得られているが、 これらの実施例の後段重合工程での重合時間は、 260°C で 4. 0時間と短くなつている。 これらの実施例の前段重合工程でも、 短い重合 時間が採用されている。
これに対して、前述の国際出願公開 2004/060972号パンフレツト（特 許文献 6 ) の実施例 1〜 3には、 溶融粘度が 1 10〜145 P a · sの PASを 得るために、 後段重合工程での重合時間を 260°Cで 5. 0時間としている。 前 段重合工程での重合時間も 1. 5〜3. 0時間である。
このように、 相分離重合を行う後段重合工程でアル力リ金属水酸化物を添加す る本発明の製造方法によれば、 同水準の溶融粘度を有する高反応性の PASを製 造するために、 重合時間を大幅に短縮することができる。 (2) これに対して、 比較例 1に示されているように、 2段階重合法を採用して も、 相分離重合を行う後段重合工程で N a OHを添加しない場合には、 溶融粘度 を十分に高めることが困難であった。 すなわち、 安定して高溶融粘度で、 かつシ ランカツプリング剤との反応性が高い P A Sを得ることが困難であることが判明 した。
(3) 前段重合工程終了後に N a OHを添加してから昇温し重合を行っても、 相 分離剤を添加しなかった場合 （比較例 2) には、 溶融粘度の高い PASを得るこ とができない。 すなわち、 後段重合工程で相分離重合法を採用しないと、 アル力 リ金属水酸化物を添加しても、 高溶融粘度の P A Sを得ることができないことが 分かる。
(4) 比較例 3は、 前段重合工程での N a OHの量を増やし、 後段重合工程では N a OHを追加添加しなかった場合には、 シランカツプリング剤との反応性が低 下することを示している。 この条件下での重合反応では、 高溶融粘度で、 かつシ ランカツプリング剤との反応性が高い P A Sを得ることが難しいことが分かる。 (5) 比較例 4は、 前段重合工程で N a OHを追加添加した実験例であるが、 重 合反応開始時の仕込み混合物の pHが低いことや、 後段重合工程 （相分離重合ェ 程） で Na OHを添加していないことから、 得られた PASのシランカップリン グ剤との反応性が著しく低下している。
(6)比較例 5は、仕込み工程における缶内 N a OH/有効 Sを、 1. 000 (モ ル /モル） から 1. 100 (モル/モル） に增やし、 かつ後段重合工程において
N a OHの添加を行わなかったこと以外は、 実施例 3と同様に行った実験例であ る。 比較例 5を実施例 3と対比すると、 溶融粘度が 225 P a · s (実施例 3 ) から 1 39 P a · sに大幅に低下したことに加えて、 ASとの反応性が 2. 2 (実 施例 3) から 1. 6に低下している。 つまり、 アルカリ金属水酸化物を後段重合 工程 （相分離重合工程） で添加しない場合には、 安定して高溶融粘度かつ高反応 性の P A Sを得ることが困難であることが分かる。
(7) 比較例 6は、 比較例 1において、 後段重合工程での反応時間を 4. 0時間 から 1. 0時間に短縮'した実験例であるが、 溶融粘度が比較例 1の 30 P a · s から 8 P a · sへと著しく低下していることが分かる。 これに対して、 実施例 5 では、 後段重合工程の反応時間を比較例 6と同じ 1 . 0時間としているにもかか わらず、 溶融粘度が 3 2 P a · sで高反応性の P A Sが得られている。 このよう に、 実施例 5と比較例 1とを対比すると、 本発明の製造方法によれば、 同水準の 溶融粘度で高反応性の P A Sを短時間で効率的に製造できることが分かる。 発明の効果
本発明の製造方法によれば、 シランカツプリング剤との反応性に優れた P A S を安定的かつ効率的に製造することができる。 すなわち、 本発明の製造方法によ れば、 同水準の溶融粘度を有しかつ高反応性の P A Sを、 従来法に比べて短時間 で安定的かつ効率良く製造することができる （実施例 5と比較例 1及び 6との対 比） 。
本発明の製造方法によれば、 シランカップリング剤との反応性が良好で、 必要 に応じて溶融粘度を十分に高めた P A Sを製造することができる。 また、 本発明 の製造方法によれば、 シランカツプリング剤との反応性を従来技術と同水準以上 に高めた P A Sを得ることが可能である。
本発明の製造方法により得られた P A Sは、 シランカツプリング剤との反応性 に優れているため、 シランカップリング剤を添加することにより、 溶融状態での 粘度が大きくなり、 溶融成形時のバリの発生が減少するとともに、 靱性が増大す る。 また、 本発明の製造方法によれば、 副反応や分解反応を抑制することができ るため、 高品質の P A Sを得ることができる。 産業上の利用可能性
本発明の製造方法によれば、 高溶融粘度で、 かつシランカップリング剤との反 応性に優れた P A Sを効率的に得ることができる。 本発明の製造方法により得ら れた P A Sは、 エンジニアリングプラスチックとして、 押出成形、 射出成形、 圧 縮成形などの一般的溶融加工法により、 各種成形品、 フィルム、 シート、 繊維等 に成形可能であるため、 電気 ·電子機器、 自動車機器等の広範な分野において利 用することができる。

Claims

請求の範囲
1. 有機アミド溶媒中で、 硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるポリア リーレンスルフイ ドの製造方法において、 下記工程 1〜3 ：
(1) 有機アミド溶媒、 硫黄源 （以下、 「仕込み硫黄源」 という） 、 アルカリ金 属水酸化物、 水、 及ぴジハ口芳香族化合物を含有し、 pHが 12. 5以上の仕込 み混合物を調製する仕込み工程 1 ；
(2)該仕込み混合物を 170〜270°Cの温度に加熱して重合反応を開始させ、 ジハロ芳香族化合物の転化率が 50%以上のプレボリマーを生成させる前段重合 工程 2 ；
• (3) 該プレポリマーを含有する反応系内に、 相'分離剤を添加するとともに、 仕 込み硫黄源 1モル当り 1〜： L 0モル％に相当する量のアル力リ金属水酸化物を一 括もしくは分割添加して、 240〜290°Cの温度で重合反応を継続する後段重 合工程 3 ；
を含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィ ドの製造方法。
2. 仕込み硫黄源が、 アル力リ金属水硫化物を含む硫黄源である請求項 1記載 の製造方法。
3. 仕込み硫黄源が、 50モル。超過のアル力リ金属水硫化物と 50モル％未 満のアルカリ金属硫化物どを含む硫黄源である請求項 2記載の製造方法。
4. 仕込み工程 1において、 仕込み硫黄源 1モル当り 0. 950〜1. 090 モルのアル力リ金属水酸化物を仕込む請求項 1記載の製造方法。
5. 仕込み工程 1において、 仕込み硫黄源 1モル当り 0. 500〜 2. 000 モルの水を仕込む請求項 1記載の製造方法。
6. 仕込み工程 1において、 仕込み硫黄源 1モル当り 0. 950〜1. 200 モルのジハロ芳香族化合物を仕込む請求項 1記載の製造方法。
7. 仕込み工程 1において、 有機ァミド溶媒、 アル力リ金属水硫化物を含む仕 込み硫黄源、 仕込み硫黄源 1モル当り 0. 950〜1. 090モルのアルカリ金 属水酸化物、 仕込み硫黄源 1モル当り 0. 500〜 2. 000モルの水、 及びジ ハロ芳香族化合物を含有し、 pHが 12. 5以上の仕込み混合物を調製する請求 項 1記載の製造方法。
8. 仕込み工程 1において、 仕込み硫黄源 1モル当り 0. 980〜1. 030 モルのアルカリ金属水酸化物を含有する仕込み混合物を調製する請求項 7記載の 製造方法。 ' '
9. 仕込み工程 1において、 pHが 12. 5〜13. 5の仕込み混合物を調製 する請求項 7記載の製造方法。
10. 仕込み工程 1において、 70〜99. 5モル％のアルカリ金属水硫化物 と 0. 5〜30モル％のアルカリ金属硫化物とを含む仕込み硫黄源を含有する仕 込み混合物を調製する請求項 7記載の製造方法。
11. 仕込み工程 1において、 仕込み硫黄源 1モル当り 1. 000〜1. 80
0モルの水を含有する仕込み混合物を調製する請求項 7記載の製造方法。
12. 仕込み工程 1において、 仕込み硫黄源 1モル当り 0. 950〜1. 20 0モルのジハ口芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する請求項 7記載の 製造方法。
13. 仕込み工程 1において、 仕込み硫黄源 1モル当り 1. 000〜1. 09
0モルのジハ口芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する請求項 7記載の 製造方法。
1 4 . 前段重合工程 2において、 仕込み混合物を 2 0 0〜2 6 0 °Cの温度に加 熱して重合反応させる請求項 1記載の製造方法。
1 5 . 前段重合工程 2において、 ジハロ芳香族化合物の転化率が 5 0〜 9 8 % のプレボリマーを生成させる請求項 1記載の製造方法。
1 6 . 後段重合工程 3において、 相分離剤として水を添加する請求項 1記載の 製造方法。
1 7 . 後段重合工程 3において、 反応系内の水分量が仕込み硫黄源 1モル当り 2 . 0モル超過 1 0モル以下となるように、 相分離剤として水を添加する請求項 1 6記載の製造方法。
1 8 . 後段重合工程 3において、 仕込み硫黄源 1モル当りのアル力リ金属水酸 化物の合計量が 1 . 0 1 0〜1 . 1 0 0モルとなるように、 アルカリ金属水酸化 物を添加する請求項 1記載の製造方法。
1 9 . 後段重合工程 3において、 反応系内がポリマー濃厚相とポリマー希薄相 とに相分離した状態で重合反応を継続する請求項 1記載の製造方法。
2 0 . 仕込み工程 1の前に、 有機アミド溶媒、 硫黄源、 及ぴアルカリ金属水酸 化物を含有する混合物を加熱して、 該混合物を含有する系内から水を含む留出物 の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程を配置する請求項 1記載の製造方法。
2 1 . 脱水工程に際し、 硫黄源及びアル力リ金属水酸化物をそれぞれ水性混合 物として供給する請求項 2 0記載の製造方法。
2 2 . 脱水工程に際し、 アル力リ金属水硫化物を含む硫黄源を供給する請求項 2 0記載の製造方法。
2 3 . 温度 3 1 0 °C及び剪断速度 1 2 1 6 s e c— 1で測定した溶融粘度が 5〜 8 0 0 P a · sのポリアリーレンスルフイ ドを得る請求項 1記載の製造方法。
2 4 . γ—ァミノプロピルトリエトキシシランとの反応により、 温度 3 1 0 °C 及び剪断速度 1 2 1 6 s e c一1で測定した反応前の溶融粘度 M V Iに対する反 応後の溶融粘度 MV 2の比 M V 2 /MV 1が 2 . 0超過となるポリアリーレンス ルフィドを得る請求項 1記載の製造方法。
PCT/JP2005/020053 2004-10-29 2005-10-26 ポリアリーレンスルフィドの製造方法 WO2006046748A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT05800046T ATE450558T1 (de) 2004-10-29 2005-10-26 Verfahren zur herstellung von polyarylensulfid
CN2005800366411A CN101048443B (zh) 2004-10-29 2005-10-26 聚芳撑硫醚的制造方法
JP2006542381A JP5221877B2 (ja) 2004-10-29 2005-10-26 ポリアリーレンスルフィドの製造方法
EP05800046A EP1813638B1 (en) 2004-10-29 2005-10-26 Process for producing polyarylene sulfide
DE602005018093T DE602005018093D1 (de) 2004-10-29 2005-10-26 Verfahren zur herstellung von polyarylensulfid
US11/666,346 US7834133B2 (en) 2004-10-29 2005-10-26 Production process of poly(arylene sulfide)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-317025 2004-10-29
JP2004317025 2004-10-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006046748A1 true WO2006046748A1 (ja) 2006-05-04

Family

ID=36227977

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/020053 WO2006046748A1 (ja) 2004-10-29 2005-10-26 ポリアリーレンスルフィドの製造方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7834133B2 (ja)
EP (1) EP1813638B1 (ja)
JP (1) JP5221877B2 (ja)
KR (1) KR101214316B1 (ja)
CN (1) CN101048443B (ja)
AT (1) ATE450558T1 (ja)
DE (1) DE602005018093D1 (ja)
TW (1) TW200626637A (ja)
WO (1) WO2006046748A1 (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015048448A (ja) * 2013-09-03 2015-03-16 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂及びその製造方法、並びに成形品
WO2015152032A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法
WO2016108270A1 (ja) * 2014-12-29 2016-07-07 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法、及びポリアリーレンスルフィド
WO2016111146A1 (ja) * 2015-01-09 2016-07-14 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法及びポリアリーレンスルフィド
WO2017057733A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法
WO2017057732A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法
WO2017057731A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法
WO2017057734A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法
US10731005B2 (en) 2016-03-31 2020-08-04 Kureha Corporation Method for producing granular polyarylene sulfide, method for increasing average particle size of granular polyarylene sulfide, method for enhancing particle strength of granular polyarylene sulfide, and granular polyarylene sulfide
JP2021510749A (ja) * 2018-12-18 2021-04-30 浙江新和成股▲分▼有限公司Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｎｈｕ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 高分子量ポリフェニレンスルフィド樹脂及びその製造方法並びに使用

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070117962A1 (en) * 2005-11-21 2007-05-24 General Electric Company High heat polyethersulfone compositions
CN102105512B (zh) * 2008-07-22 2013-01-23 株式会社吴羽 末端卤基含量降低了的聚芳撑硫醚的制造方法
EP2308915A4 (en) * 2008-07-31 2015-08-05 Kureha Corp METHOD FOR PRODUCING GRANULATED POLYARYLENE SULFIDE
JP6797686B2 (ja) 2013-09-25 2020-12-09 ティコナ・エルエルシー ポリアリーレンスルフィドを形成するための多段階プロセス
JP2016536377A (ja) 2013-09-25 2016-11-24 ティコナ・エルエルシー ポリアリーレンスルフィドを形成するためのスクラビングプロセス
WO2015047716A1 (en) 2013-09-25 2015-04-02 Ticona Llc Salt byproduct separation during formation of polyarylene sulfide
JP2016536376A (ja) 2013-09-25 2016-11-24 ティコナ・エルエルシー 低ハロゲン含量のポリアリーレンスルフィドを形成する方法
JP6797687B2 (ja) 2013-09-25 2020-12-09 ティコナ・エルエルシー ポリアリーレンスルフィド結晶化方法
JP6517789B2 (ja) 2013-09-25 2019-05-22 ティコナ・エルエルシー 複数の化合物からポリマーを分離するための方法及びシステム
WO2016133739A1 (en) 2015-02-19 2016-08-25 Ticona Llc Method for forming a high molecular weight polyarylene sulfide
WO2016133738A1 (en) 2015-02-19 2016-08-25 Ticona Llc Method for forming a low viscosity polyarylene sulfide
WO2016133740A1 (en) 2015-02-19 2016-08-25 Ticona Llc Method of polyarylene sulfide precipitation
WO2016153610A1 (en) 2015-03-25 2016-09-29 Ticona Llc Technique for forming a high melt viscosity polyarylene sulfide
US11407861B2 (en) 2019-06-28 2022-08-09 Ticona Llc Method for forming a polyarylene sulfide
US11319441B2 (en) 2019-12-20 2022-05-03 Ticona Llc Method for forming a polyarylene sulfide
CN111171320B (zh) * 2020-02-13 2022-05-06 四川明道和化学新材料有限公司 去催化剂聚苯硫醚树脂的生产方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001040090A (ja) * 1999-05-21 2001-02-13 Dainippon Ink & Chem Inc ポリアリーレンスルフィド、その製造方法、及びポリアリーレンスルフィド組成物
JP2001181394A (ja) * 1999-12-24 2001-07-03 Dainippon Ink & Chem Inc ポリアリーレンスルフィドの製造方法
WO2004060972A1 (ja) * 2002-12-27 2004-07-22 Kureha Chemical Industry Company, Limited ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62232437A (ja) 1986-04-02 1987-10-12 Toto Kasei Kk ポリフエニレンスルフイド樹脂の製造方法
US4786711A (en) 1987-01-23 1988-11-22 Phillips Petroleum Company P-phenylene sulfide polymer preparation with dehydrated mixture of alkali metal hydroxide and excess alkali metal bisulfide
JPH02302436A (ja) 1989-05-18 1990-12-14 Dainippon Ink & Chem Inc ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JPH05271414A (ja) 1992-03-25 1993-10-19 Dainippon Ink & Chem Inc 高分子量ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JPH0651792A (ja) 1992-07-31 1994-02-25 Sanyo Electric Co Ltd 音声認識装置
US5840830A (en) * 1996-02-21 1998-11-24 Kureha Kagaku Kogyo K.K. Process for producing poly(arylene sulfide)
JP4700277B2 (ja) 2003-01-21 2011-06-15 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001040090A (ja) * 1999-05-21 2001-02-13 Dainippon Ink & Chem Inc ポリアリーレンスルフィド、その製造方法、及びポリアリーレンスルフィド組成物
JP2001181394A (ja) * 1999-12-24 2001-07-03 Dainippon Ink & Chem Inc ポリアリーレンスルフィドの製造方法
WO2004060972A1 (ja) * 2002-12-27 2004-07-22 Kureha Chemical Industry Company, Limited ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10072124B2 (en) 2013-09-03 2018-09-11 Dic Corporation Polyarylene sulfide resin, manufacturing method therefor, and molding
JP2015048448A (ja) * 2013-09-03 2015-03-16 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂及びその製造方法、並びに成形品
US9896548B2 (en) 2014-03-31 2018-02-20 Kureha Corporation Method of producing polyarylene sulfide
WO2015152032A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法
KR20160127831A (ko) 2014-03-31 2016-11-04 가부시끼가이샤 구레하 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법
WO2016108270A1 (ja) * 2014-12-29 2016-07-07 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法、及びポリアリーレンスルフィド
US10072123B2 (en) 2014-12-29 2018-09-11 Kureha Corporation Polyarylene sulfide production method and polyarylene sulfide
JPWO2016108270A1 (ja) * 2014-12-29 2017-08-31 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法、及びポリアリーレンスルフィド
WO2016111146A1 (ja) * 2015-01-09 2016-07-14 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法及びポリアリーレンスルフィド
US10647818B2 (en) 2015-01-09 2020-05-12 Kureha Corporation Polyarylene sulfide production method and polyarylene sulfide
KR101827231B1 (ko) 2015-01-09 2018-02-07 가부시끼가이샤 구레하 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 및 폴리아릴렌 설파이드
KR20180030225A (ko) * 2015-09-30 2018-03-21 가부시끼가이샤 구레하 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
WO2017057734A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法
WO2017057731A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法
WO2017057732A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法
KR101927674B1 (ko) 2015-09-30 2018-12-10 가부시끼가이샤 구레하 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
US10196487B2 (en) 2015-09-30 2019-02-05 Kureha Corporation Method of producing polyarylene sulfide
US10501582B2 (en) 2015-09-30 2019-12-10 Kureha Corporation Method of producing polyarylene sulfide
US10570255B2 (en) 2015-09-30 2020-02-25 Kureha Corporation Method of producing polyarylene sulfide
WO2017057733A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法
US10647817B2 (en) 2015-09-30 2020-05-12 Kureha Corporation Method of producing polyarylene sulfide
US10731005B2 (en) 2016-03-31 2020-08-04 Kureha Corporation Method for producing granular polyarylene sulfide, method for increasing average particle size of granular polyarylene sulfide, method for enhancing particle strength of granular polyarylene sulfide, and granular polyarylene sulfide
JP2021510749A (ja) * 2018-12-18 2021-04-30 浙江新和成股▲分▼有限公司Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｎｈｕ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 高分子量ポリフェニレンスルフィド樹脂及びその製造方法並びに使用
JP7194189B2 (ja) 2018-12-18 2022-12-21 浙江新和成股▲分▼有限公司 高分子量ポリフェニレンスルフィド樹脂及びその製造方法並びに使用

Also Published As

Publication number Publication date
EP1813638B1 (en) 2009-12-02
JPWO2006046748A1 (ja) 2008-05-22
KR20070072621A (ko) 2007-07-04
US7834133B2 (en) 2010-11-16
JP5221877B2 (ja) 2013-06-26
TW200626637A (en) 2006-08-01
ATE450558T1 (de) 2009-12-15
CN101048443A (zh) 2007-10-03
KR101214316B1 (ko) 2012-12-21
EP1813638A1 (en) 2007-08-01
EP1813638A4 (en) 2008-12-17
CN101048443B (zh) 2011-04-20
DE602005018093D1 (de) 2010-01-14
US20070265425A1 (en) 2007-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5221877B2 (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP5623277B2 (ja) 粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP4777610B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法
US9896548B2 (en) Method of producing polyarylene sulfide
JP6062924B2 (ja) 粒状ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法
KR101827231B1 (ko) 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 및 폴리아릴렌 설파이드
JP4700277B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法
JP5731196B2 (ja) 末端ハロゲン基含量が低減されたポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP5189293B2 (ja) 分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂及びその製造方法、並びにその高分子改質剤としての使用
JP4388479B2 (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造方法
WO2004060973A1 (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造方法及び洗浄方法、並びに洗浄に使用した有機溶媒の精製方法
WO2016199894A1 (ja) 粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法、及び粒状ポリアリーレンスルフィド
US11407860B2 (en) Method for preparing polyarylene sulfide
JPH1180355A (ja) ポリアリーレンスルフィドの精製方法
JP2005344045A (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造方法
CN110637046B (zh) 聚芳硫醚的制备方法
JP6889271B2 (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UG US UZ VC VN YU ZA ZM

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG MD RU TJ TM AT BE BG CH CY DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006542381

Country of ref document: JP

Ref document number: 200580036641.1

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11666346

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005800046

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077011941

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005800046

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11666346

Country of ref document: US