JPH1180355A

JPH1180355A - ポリアリーレンスルフィドの精製方法

Info

Publication number: JPH1180355A
Application number: JP9248573A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Kawabata; 隆広川端; Takashi Furusawa; 高志古沢; Makoto Fujiwara; 誠藤原
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1997-09-12
Filing date: 1997-09-12
Publication date: 1999-03-26
Anticipated expiration: 2017-09-12
Also published as: JP3879196B2

Abstract

(57)【要約】【目的】重合の際に副生する低分子量不純物を効果的
に除去でき、優れた製品強度等の物性を有するＰＡＳを
製造するための精製方法を提供する。【構成】ＮＭＰを反応溶媒として使用し、Ｎａ₂Ｓ・５
Ｈ₂Ｏとｐ−ＤＣＢとを反応させ、得られたスラリー
を水−ＮＭＰ混合物を留去した後、［第１工程］該スラリーに、必要に応じＮＭＰを追加
し、該スラリー中のＮＭＰ中の水分含量２重量％以下に
し、窒素雰囲気下、撹拌しながら１５０℃の条件で吸引
濾過し、固型分を得、［第２工程］濾過して得られた固型分を、予め１５０℃
に加温したＮＭＰ２００ｇ（水分含有率０．０３重量
％）で２回洗浄し、次いで水洗、乾燥する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリフェニレンス
ルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィドの精製
方法に関するものである。

【０００２】さらに具体的には、本発明は、反応終了後
のスラリーを特定量より少ない水分量の状態で、特定温
度で固液分離し、更に得られた固型分を特定温度に加温
した特定量より少ない含水量の有機溶媒で洗浄し、該固
型分より母液を特定量以上除去した後、水洗、乾燥等の
処理を行って精製することにより、重合の際に副生する
低分子量不純物の残存量を従来になく低減でき、優れた
力学物性を有するポリアリーレンスルフィドを製造する
ための精製方法を提供するものである。

【０００３】

【従来の技術】ポリフェニルスルフィドに代表される、
ポリアリーレンスルフィドは耐熱性、成形加工性等に優
れる性質の活用でその成形物は、近年、電子電子部品、
自動車部品等に幅広く利用されている。

【０００４】ポリアリーレンスルフィドは、通常、Ｎ−
メチルピロリドン等の有機極性溶媒中でジハロゲン化芳
香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物と
を反応させることによって製造されている。

【０００５】この様なポリアリーレンスルフィドは、通
常、生成樹脂中に低分子量のポリアリーレンスルフィド
が混入し、成型品強度等の力学的物性を落とす原因とな
っていた。

【０００６】この様な低分子量体を除去するための精製
方法としては、例えば、特公平５−３４３７３号公報に
は、重合スラリーを５０℃から使用する溶媒の沸点まで
の範囲で濾過し、更にその得られた固型分を５０℃以上
沸点以下の範囲で洗浄する方法が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特公平５−３
４３７３号公報記載の精製方法では、確かに環状低分子
量重合体等の不純物を低減化することはできるものの、
重合終了時点において反応スラリー中、有機極性溶媒に
対して少なくとも４．５重量％以上の水分を含有するた
め、不純物の除去が十分なものでなかった。また、水分
が存在するため残存スルフィド化合物による精製中のポ
リマーの劣化という課題もあった。

【０００８】本発明が解決しようとする課題は、低分子
量不純物を従来になく低減されると共に、精製中のポリ
マー劣化を防止し、優れた成型品強度等の力学物性を有
するポリアリーレンスルフィドを製造するための精製方
法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、反応終了後のスラリーに
おける有機溶媒中の水分含量を２重量％より少ない状態
で、かつ、特定温度で固液分離し、更に得られた固型分
を特定温度に加温した水分含量２重量％以下の有機溶媒
で洗浄し、該固型分より母液を特定量以上除去した後、
水洗、乾燥の処理を行って精製することにより、重合の
際に副生する低分子量不純物を効果的に除去でき、優れ
た力学物性を有するポリアリーレンスルフィドを製造で
きることを見い出し、本発明を完成するにいたった。

【００１０】即ち、本発明は、有機溶媒中で、ジハロゲ
ン化芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させて得ら
れる、有機溶媒とポリアリーレンスルフィドを含むスラ
リーを、第１工程：スラリー中に含まれる有機溶媒中の水分含有
率が２重量％以下の条件下、１２０℃以上で、かつ、ポ
リアリーレンスルフィドが溶解する温度以下の温度で固
液分離して固型分を得、次いで、第２工程：得られた固型分を、水分含有率が２重量％以
下の有機溶媒で洗浄する、以上の２工程の精製を行い、
次いで水洗、乾燥することを特徴とするポリアリーレン
スルフィドの精製方法に関する。

【００１１】従来の水分量をコントロールしない、即ち
水含有率が高い状態で熱時固液分離あるいは有機溶媒に
よる洗浄を行うと、低分子量不純物の除去が効果的には
行えず、そのため十分な力学的物性のポリマーが得られ
ない、あるいは溶融した際にガスが発生する等の問題が
ったが、本発明の方法では、低分子量不純物が効果的に
除去でき、優れた力学物性のポリマーを得ることが可能
となる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明において用いられる有機溶
媒とポリアリーレンスルフィドとを含有するスラリーと
は、有機極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物とスル
フィド化剤を反応させることにより得られるものであ
り、種々の公知の方法により得られる。

【００１３】このスラリーの製造において用いられるス
ルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ
金属水硫化物、あるいはこれらの混合物等がある。前記
アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、
硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化
セシウム等が挙げられるが、これらはそれぞれ単独で用
いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。ま
た、上記アルカリ金属硫化物は無水物、水和物、水溶液
のいずれを用いてもよいが、水和物は反応前に脱水工程
が必要であるため、この工程の煩雑さがない点から無水
物が好ましく、また、工業的に入手が容易な点から水和
物が好ましい。

【００１４】上記アルカリ金属硫化物の中では硫化ナト
リウムと硫化カリウムが好ましく、特に硫化ナトリウム
が反応性に優れる為、好ましい。

【００１５】これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アル
カリ金属とアルカリ金属塩基、或は、硫化水素とアルカ
リ金属塩基とを反応させることによっても得られる為、
これらの反応を行い、引き続き、同一反応系内でジハロ
ゲン化芳香族化合物との反応に供してもよい。勿論、予
め反応系外で調製されたものを用いてもかまわない。

【００１６】次に、アルカリ金属水硫化物としては、例
えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウ
ム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム等が挙げられる
が、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上
を混合して用いてもよい。また、上記アルカリ金属水流
化物は無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい
が、水和物及び水溶液は脱水工程が必要となることか
ら、無水物が好ましく、また、入手の容易さの点から無
水物が好ましい。

【００１７】上記アルカリ金属水硫化物の中では水硫化
ナトリウムと水硫化カリウムが好ましく、特に水硫化ナ
トリウムが反応性に優れる為、好ましい。

【００１８】これらアルカリ金属水流化物は、硫化水素
とアルカリ金属塩基とを反応させることによって得られ
る為、この反応を行い、引き続き、同一反応系内でジハ
ロゲン化芳香族化合物との反応に供してもよい。また、
アルカリ金属硫化物の場合と同様に、予め反応系外で調
製されたものを用いてもかまわない。

【００１９】このアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属
水流化物の原料として用いられるアルカリ金属塩基とし
ては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
ルビジウム、水酸化セシウム等の水酸化アルカリ金属が
挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上を混合して用いてもよい。

【００２０】上記水酸化アルカリ金属化合物の中では水
酸化リチウムと水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム
が好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。

【００２１】なお、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属
水流化物中に微量存在する不純物を除去するために上記
したアルカリ金属塩基を少量過剰に加えてもさしつかえ
ない。

【００２２】上記スルフィド化剤は無水物でもかまわな
いが、無水物を使用する場合には、後述するように、通
常、少量の水を加えて用いられる。

【００２３】次に、スラリーの製造で用いられるジハロ
ゲン化芳香族化合物としては、ポリアリーレンスルフィ
ドの骨格を形成すべき単量体に相当するものであり、芳
香族核と該核上の２つのハロゲン原子置換基とを有する
ものであって、かつ、アルカリ金属硫化物等のスルフィ
ド化剤による脱ハロゲン化／硫化反応を介して重合体化
し得るものである。

【００２４】具体的には、本発明において使用されるジ
ハロゲン化芳香族化合物の例には下式（Ａ）〜（Ｄ）で
示される化合物が挙げられる。

【００２５】

【化１】

【００２６】（式（Ａ）中、Ｘは、塩素原子、臭素原
子、沃素原子またはフッ素原子を、Ｙは、−ＯＨ、−Ｃ
ＯＯＨ、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＮａ、−
ＣＮ及び−ＮＯ₂をそれぞれ表わす。尚、ここでＲは、
炭素原子数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基又はアラルキル基であり、ｎは１〜４の整数
を表わす。）

【００２７】

【化２】

【００２８】（式（Ｂ）中、Ｘは、塩素原子、臭素原
子、沃素原子またはフッ素原子を、Ｙは、−ＯＨ、−Ｃ
ＯＯＨ、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＮａ、−
ＣＮ及び−ＮＯ₂をそれぞれ表わす。尚、ここでＲは、
炭素原子数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基又はアラルキル基であり、ａは０〜６の整数
であり、また、Ｘの置換位置は同一芳香核上であって
も、それぞれ異なる芳香核上であってもよい。）

【００２９】

【化３】

【００３０】（式（Ｃ）中、Ｘは、塩素原子、臭素原
子、沃素原子またはフッ素原子を、Ｙは、−ＯＨ、−Ｃ
ＯＯＨ、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＮａ、−
ＣＮ及び−ＮＯ₂をそれぞれ表わす。尚、ここでＲは、
炭素原子数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基又はアラルキル基であり、ｂ及びｃは、それ
ぞれ独立的に０〜２の整数、但しｂ＋ｃ＝２であり、ｄ
及びｅはそれぞれ独立的に０〜２の整数である。）

【００３１】

【化４】

【００３２】（式（Ｄ）中、Ｘは、塩素原子、臭素原
子、沃素原子またはフッ素原子を、Ｙは、−ＯＨ、−Ｃ
ＯＯＨ、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＮａ、−
ＣＮ及び−ＮＯ₂をそれぞれ表わし、Ｖは、−Ｏ−、

【００３３】

【化５】

【００３４】−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ−及
び−Ｓｉ−をそれぞれ表わす。尚、ここでＲは、炭素原
子数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基又はアラルキル基であり、Ｒ’及びＲ”は、それ
ぞれ水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ｆ
及びｇは、それぞれ独立的に０〜２の整数、但しｆ＋ｇ
＝２であり、ｈ及びｉはそれぞれ独立的に０〜２の整数
である。）

【００３５】上記一般式のジハロゲン化芳香族化合物
は、特にハロゲン原子として塩素原子、臭素原子が好ま
しく、これらの具体例としては、例えば、式（Ａ）に属
するものとして、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロ
ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２，５−ジクロロト
ルエン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、
４，４’−ジクロロビフェニル、３，５−ジクロロ安息
香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロロニ
トロベンゼン、２，４−ジクロロニトロベンゼン、２，
４−ジクロロアニソール、ｐ−ジブロモベンゼン、ｍ−
ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、２，５−ジ
ブロモトルエン、１−メトキシ−２，５−ジブロモベン
ゼン、４，４’−ジブロモビフェニル、３，５−ジブロ
モ安息香酸、２，４−ジブロモ安息香酸、２，５−ジブ
ロモニトロベンゼン、２，４−ジブロモニトロベンゼ
ン、２，４−ジブロモアニソール等が挙げられる。

【００３６】また、式（Ｂ）に属するものとしては、
１，４−ジクロロナフタレン、１，６−ジクロロナフタ
レン、２，７−ジクロロナフタレン、１，４−ジブロモ
ナフタレン、１，６−ジブロモナフタレン、２，７−ジ
ブロモナフタレン、２，４−ジクロロ−１−ナフトー
ル、１，６−ジブロモ−２−ナフトール、１，４−ジク
ロロ−５−ナフタレンカルボン酸、２，４−ジクロロ−
１−ナフタレンカルボン酸、２，４−ジクロロ−１−メ
トキシナフタレン、１，６−ジブロモ−２−メトキシナ
フタレン等があげられ、

【００３７】式（Ｃ）に属するものとしては、４，４’
−ジクロロビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニ
ル、３，５−ジクロロビフェニル、３，５−ジブロモベ
ンゼン等が挙げられ、

【００３８】式（Ｄ）に属するものとしては、ｐ，ｐ’
−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロベ
ンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド、４，
４’−ジクロロジフェニルスルフィド、ｐ，ｐ’−ジブ
ロモジフェニルエーテル、４，４’−ジブロモベンゾフ
ェノン、４，４’−ジブロモジフェニルスルホン、４，
４’−ジブロモジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ
ブロモジフェニルスルフィド等が挙げられる。

【００３９】上記した式（Ａ）〜式（Ｄ）で表されるジ
ハロゲン化芳香族化合物のなかでも特に、得られるポリ
アリーレンスルフィドの強度や耐熱性に優れる点から、
式（Ａ）及び式（Ｄ）で表されるもの、なかでもｐ−ジ
クロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、４，４’−ジ
クロルベンゾフェノンおよび４，４’−ジクロルジフェ
ニルスルホン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモ
ベンゼン、４，４’−ジブロモベンゾフェノンおよび
４，４’−ジブロモジフェニルスルホン等が好ましく、
とりわけ、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼ
ン、４，４’−ジクロルベンゾフェノンおよび４，４’
−ジクロルジフェニルスルホンは特に好適に使用され
る。また、ハロゲン原子の置換位置としてＰ−位である
ものは、とりわけ強度や耐熱性に優れる。また、該化合
物はアルキル基がない方が、耐熱性が向上する一方、ア
ルキル基を含む場合は接着性能が良好となる。

【００４０】上記したジハロゲン化芳香族化合物は、任
意に組み合わせて使用することにより、２種以上の異な
る反応単位を含む共重合体を得ることができる。例え
ば、ｐ−ジクロルベンゼンと４，４’−ジクロルベンゾ
フェノンもしくは４，４’−ジクロルフェニルスルホン
とを組み合わせて使用すれば、

【００４１】

【化６】

【００４２】単位と

【００４３】

【化７】

【００４４】単位もしくは

【００４５】

【化８】

【００４６】単位とを含んだ共重合物を得ることができ
る。

【００４７】この様な２種以上のジハロゲン化芳香族化
合物を使用した共重合体においては、ｐ−ジハロゲン化
ベンゼンをジハロゲン化芳香族化合物中７０モル％以
上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モ
ル％以上用いて重合すると種々の物性に優れたポリフェ
ニレンスルフィドが得られる為好ましい。

【００４８】本発明で使用するジハロゲン化芳香族化合
物の使用量は使用するスルフィド化剤中の硫黄原子１モ
ル当たり０．８〜１．３モルの範囲が望ましく、特に
０．９〜１．１０モルの範囲が物性の優れたポリマーを
得るのに好ましい。

【００４９】なお、本発明においては、上記したジハロ
ゲン化芳香族化合物の他に、生成重合体の末端を形成さ
せるため、あるいは重合反応ないし分子量を調節するた
めにモノハロゲン化有機化合物を併用することも、分岐
または架橋重合体を形成させるためにトリハロ以上のポ
リハロゲン化有機化合物を併用してもよい。

【００５０】ここで使用し得る、モノハロゲン化有機化
合物としては、例えば、モノクロロベンゼン等が挙げら
れる。一方、ポリハロゲン化有機化合物としては、トリ
クロルベンゼン等が挙げられる。

【００５１】また、モノハロゲン化有機化合物またはポ
リハロゲン化有機化合物の使用量は目的あるいは反応条
件によっても異なる為、特に制限されないが、ジハロゲ
ン化芳香族化合物１モルに対して好ましくは０．１モル
以下、更に好ましくは０．０５モル以下の範囲が挙げら
れる。

【００５２】上記したジハロゲン化芳香族化合物とスル
フィド化剤とを反応させる際に用いられる有機溶媒とし
ては、特に限定されるものではないが、重合反応を不当
に阻害しない点から、活性水素を有しない有機溶媒、す
なわちアプロチック系有機溶媒であることが好ましい。

【００５３】また、ここで使用し得る有機溶媒は、原料
であるジハロゲン化芳香族化合物及びＳ^2-を与えるスル
フィド化剤を反応に必要な濃度に容易に溶解することが
できる溶解能を有することが好ましく、また、この溶媒
は原料ジハロゲン化芳香族化合物と同様な脱ハロゲン化
／硫化反応に関与しうるものでないことが望ましい。こ
れらの要求特性の点から、具体的には、窒素原子、酸素
原子及び／又は硫黄原子を有する、所謂ヘテロ原子含有
極性溶媒であることが好ましい。

【００５４】また、反応系内の水分量の調節が容易であ
る点から、使用する溶媒の沸点は水の沸点より高いこと
が好ましい。

【００５５】このようなアプロチック系有機溶媒として
は、特に制限されないが、例えば、（１）アミド系溶媒：ヘキサメチルリン酸トリアミド
（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−
シクロヘキシルピロリドン（ＮＣＰ）、Ｎ−メチルカプ
ロラクタム（ＮＭＣ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡ）等、（２）エーテル化ポリエチレングリコ
ール、たとえばポリエチレングリコールジアルキルエー
テル（重合度は２０００程度まで、アルキル基はＣ₁〜
Ｃ₂₀程度）等、（３）スルホキシド系溶媒、たとえばテ
トラメチレンスルホキシド、ジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）等、が挙げられる。

【００５６】前記各種の溶媒の中でも、Ｎ−メチルカプ
ロラクタムおよびＮＭＰは、化学的安定性が高く、特に
好ましい。

【００５７】上記した有機溶媒の使用量は、使用する溶
媒の種類によっても異なるが均一な重合反応が可能な反
応系の粘度を保持すること、また、釜収率を高めて生産
性を良好に維持するためには、重合に用いるスルフィド
化剤中の硫黄原子１モル当り１．０〜６モルとなる範囲
が好ましい。

【００５８】また、上記の生産性を更に考慮すると、重
合に用いるスルフィド化剤中の硫黄原子１モル当り１．
２〜５．０モルの範囲が好ましく、また、更に好ましい
使用溶媒量は重合に用いるスルフィド化剤中の硫黄源１
モル当り１．５〜４モルとなる範囲が挙げられる。

【００５９】また、当該重合反応においては、系内の水
分量は、加水分解反応などの併発を回避させるために、
なるべく少ない方がよい。しかしながら、使用するスル
フィド化剤が水和物等である場合には、スルフィド化剤
を有機極性溶媒中で加熱脱水してもスルフィド化剤１モ
ルに対して１モル以上は系内に残存してしまい、系内の
水分を減らすことは困難である。その為、スルフィド化
剤が水和物である場合、系内の水分量はスルフィド化剤
１モル当たり１〜２モル、好ましくは１〜１．５モルで
あることが好ましい。

【００６０】一方、スルフィド化剤として無水のアルカ
リ金属硫化物を用いる場合は、系内の水分量を任意にコ
ントロールできるが、全く水分がない場合は、スルフィ
ド化剤の溶解性に劣り、重合が安定化しないため、系内
水分量は、スルフィド化剤１モル当たり０．０５〜２．
０モル、好ましくは０．０７〜１．５モル、更に好まし
くは０．１〜１．０モルの範囲が挙げられる。

【００６１】この無水のアルカリ金属硫化物を用いる場
合の、水分量の調整に用いられる水は、蒸留水、イオン
交換水等の反応を阻害するアニオンやカチオン等を除い
た水が好ましい。

【００６２】本発明による重合は、有機溶媒中で、ジハ
ロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させ
て、有機溶媒とポリアリーレンスルフィドを含むスラリ
ーを得る方法としては、特に限定されないが、具体的に
は、有機極性溶媒及びスルフィド化剤とを混合し、必要に
応じて水を仕込むか若しくは脱水操作を行った後、ジハ
ロゲン化芳香族化合物及び有機溶媒を加え重合する方
法、全原料を仕込、必要に応じて脱水操作を行った後、重
合する方法、有機溶媒とジハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、
スルフィド化剤を加えながら重合する方法、あるいは、有機溶媒を仕込んだ後、ジハロゲン化芳香族化合物と
スルフィド化剤を加えながら重合する方法等が挙げられ
る。

【００６３】上記〜のいずれの場合も２００〜３０
０℃、好ましくは２１０〜２８０℃の温度に加熱して連
続的あるいは、断続的に脱水操作を必要に応じて行いな
がら０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間、
更に好ましくは１〜１０時間加熱して行うことが、反応
の進行が容易であり好ましい。すなわち、この反応温度
が２００℃以上においては、反応速度が速くなり、また
反応の均一性が著しく良好になる。一方、反応温度を極
端に高めると生成ポリマーあるいは溶媒の分解等の副反
応が起こりやすくなるが、３００℃以下においては、こ
の様な副反応を良好に抑制できる。また、２１０〜２８
０℃の温度範囲においては、これらの性能バランスが良
好なものとなる。

【００６４】また、反応時間は使用した原料の種類や
量、あるいは反応温度に依存するので一概に規定できな
いが、０．１時間以上において、十分な高分子量化が可
能となる他、未反応成分の量を低減できる。また４０時
間以下にすることにより生産性を向上させることができ
る。

【００６５】なお、連続的あるいは断続的に脱水操作を
行う場合には、系外に水とともに有機極性溶媒及びジハ
ロゲン化芳香族化合物が留出する可能性があり得る。も
ちろんそのまま留出させてもかまわないが、精留塔等を
用いて有機極性溶媒の系外への留出を抑制し、また、留
出したジハロゲン化芳香族化合物を系内に戻して重合す
ることが好ましい。

【００６６】本発明の重合反応においては、接液部がチ
タンあるいはクロムあるいはジルコニウム等でできた重
合缶を用い、通常、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活
性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、特に、経済性
及び取扱いの容易さの面から窒素が好ましい。

【００６７】反応圧力については、使用した原料及び溶
媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存するので一概
に規定できないので、特に制限はない。

【００６８】また、反応液の調整及び共重合体の生成反
応は一定温度で行なう１段反応でもよいし、段階的に温
度を上げていく多段階反応でもよいし、あるいは連続的
に温度を変化させていく形式の反応でもかまはない。

【００６９】この様にして得られる、有機溶媒とポリア
リーレンスルフィドを含むスラリーは、次いで、第１工
程として、スラリー中に含まれる有機溶媒中の水分含有
率が２重量％以下の条件下、１２０℃以上で、かつ、ポ
リアリーレンスルフィドが溶解する温度以下の温度で固
液分離して固型分を得、次いで、第２工程として、得ら
れた固型分を、水分含有率が２重量％以下の有機溶媒で
洗浄される。

【００７０】第１工程においては、先ず、スラリー中に
含まれる有機極性溶媒中の水分含有率は２重量％以下で
ある。該水分含有率を２重量％以下にする方法として
は、Ａ法．反応時において、無水物であるスルフィド化
剤と水分含有率２重量％以下の有機溶媒を使用する方
法、Ｂ法．反応時に連続的あるいは断続的に水分を除去
し、反応終了時、必要に応じ脱水処理して、スラリー中
に含まれる有機極性溶媒中の水分含有率が２重量％以下
となる様に調整する方法、Ｃ法．反応時に水分除去を行
わずに反応し、反応終了後に水を除去する方法等が挙げ
られる。

【００７１】尚、上記Ａ法及びＢ法において、反応直後
の状態でスラリー中に含まれる有機極性溶媒中の水分含
有率が２重量％以下である場合であっても、もちろん反
応終了後に水をさらに除去してもかまわない。

【００７２】上記Ａ法〜Ｃ法のなかでも、特に、作業性
が良好である点からＢ法およびＣ法が好ましく、更に
は、工業的入手の容易性あるいは反応の制御の容易性の
点から、Ｂ法として、含水物であるスルフィド化剤を用
い、反応時に連続的あるいは断続的に水を除去しながら
反応し、反応終了後更に水分除去を行う方法、Ｃ法とし
て、含水物であるスルフィド化剤を用い、反応時に水分
除去を行わずに反応し、反応終了後に水を除去する方法
が好ましい。

【００７３】第１工程における有機溶媒中の水分含有率
は２重量％以下であるが、当該水分含有率はできるだけ
少ない方が好ましく、なかでも１．５重量％以下、更に
１重量％以下であることが、本発明の目的である低分子
量不純物の除去が効果的に行われる点から好ましい。

【００７４】また、反応終了後に系内から水を除去する
温度は、特に制限されないが、反応終了温度より低く、
固液分離する温度以上が好ましい。反応終了温度以下に
することにより、重合反応あるいは分解等の副反応を良
好に抑制できる。一方、固液分離する温度以上にするこ
とにより、固液分離する際に、再度スラリーを加温する
必要がなくエネルギー的に有利である。特に、当該温度
範囲のなかでも、特に、反応終了温度より低く、かつポ
リマーが析出しない温度条件で行うことが特に好まし
い。即ち、ポリマーが析出しない温度で水を除去すると
ポリマーを析出した際にポリマーの微粒子を低減でき、
熱時固液分離の際の作業性が向上する。

【００７５】この水を除去する際、水と共に未反応のジ
ハロゲン化芳香族化合物及び有機溶媒を除去してもかま
わない。但し、この際、有機極性溶媒を除去し過ぎると
不純物が溶解し難くなったり、あるいは系の粘度が高く
なって操作性が悪くなる。従って、水と共に有機極性溶
媒を除去する量は、反応に使用した溶媒の種類あるいは
量によって異なるので一概に規定できないが、除去する
量は反応時の有機溶媒量に対して７０重量％以下、好ま
しくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下
である。

【００７６】尚、ポリマーが析出しない温度で水を除去
した場合には、水を除去した後、該混合物をポリマーが
析出する温度以下まで冷却する。冷却は段階的に温度を
下げていく多段冷却でも良いし、あるいは連続的に温度
を下げていく形式の冷却でも良い。冷却開始からポリマ
ー析出終了までに要する時間は、冷却開始温度あるいは
該混合物中の各化合物の量によっても異なるので一概に
規定できないが、０．０１〜２０ｈｒの範囲が挙げられ
る。０．０１ｈｒ以上では温度制御等が容易となり、一
方、２０ｈｒ以下においては、生産性が良好となる。こ
れらの効果のバランスが良好な点から、なかでも０．０
５〜１０ｈｒ、更に０．１〜５ｈｒの範囲が好ましい。

【００７７】この様にしてスラリー中に含まれる有機極
性溶媒中の水分含有率を２重量％以下調整した後、該ス
ラリーを固液分離する。

【００７８】この固液分離する温度は１２０℃以上でポ
リマーが実質的に溶解する温度以下であればよいが、好
ましくは１２０℃以上１９０℃以下、更に好ましくは１
４０℃以上１８０℃以下である。１２０℃以上において
は、本発明の目的である低分子量不純物の除去効果が良
好となる。一方、ポリマーが実質的に溶解する温度以上
では、固液分離することが不可能である。なお、ここ
で、このポリマーが実質的に溶解する温度とは、スラリ
ー中に含まれるポリマーの内８０％以上が溶解する温度
である。

【００７９】固液分離する方法は特に制限されないが、
濾過機、遠心分離機等を用いて固液分離する方法が挙げ
られる。

【００８０】次に、第２工程として、第１工程で得られ
た固型分を、水分含有率が２重量％以下の有機溶媒で洗
浄する。それによって、該固型分に付着した母液を良好
に除去することができる。この母液の除去効果に優れる
点から、第２工程で使用する有機溶媒は、反応時に使用
した有機極性溶媒と同一の溶媒であることが好ましい。

【００８１】この洗浄に用いる溶媒は、加熱して用いる
ことが好ましく、加熱する温度は、１２０℃以上でポリ
マーが実質的に溶解する温度以下、好ましくは１２０℃
以上１９０℃以下、更に好ましくは１４０℃以上１８０
℃以下の範囲が挙げられる。１２０℃以上において本発
明の目的である低分子量不純物の除去効果が著しく良好
になる。その一方、またポリマーが実質的に溶解する温
度以下にすることにより、洗浄の際の目的物の損失を防
止でき、収量が向上する。

【００８２】また、上記の通り、この第２工程の洗浄の
際に用いる有機極性溶媒は反応時に使用した溶媒と同一
種類の溶媒が好ましい。同一の溶媒を用いることによ
り、溶媒回収等の工程が単純化できる。また、使用する
有機溶媒中の含水率は、有機極性溶媒中の含水率として
２重量％以下である。なかでも、低分子量不純物の低減
効果が著しく良好となる点から、なかでも１重量％以
下、特に０．５重量％以下であることが好ましい。

【００８３】また、母液付着分を除去する量は、洗浄す
る前に付着していた母液に対して５０重量％以上、好ま
しくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上
であることが好ましい。この除去量が多いほど、低分子
量体含量が少なくなり、力学物性等が優れたものとな
る。

【００８４】以上の第２工程を経て得られた固型分は、
そのまま水洗してももちろん良いが、アセトン、メチル
エチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２
回以上洗浄した後水洗しても良い。

【００８５】固型分を水洗は、第２工程を経て得られた
固型分を、必要に応じて溶媒で線状した後、１回または
２回以上水で洗浄すればよい。この水洗工程の温度に特
に制限はないが、少なくとも１回以上高温で水洗すると
優れた機械的物性を発現できるのでより好ましい。この
高温で水洗する温度は８０℃以上、好ましくは１２０℃
以上、更に好ましくは１５０℃以上である。このように
高温で水洗を行うと、金属イオン含有量の低減化等が効
果的に行える。

【００８６】また、この水洗で使用できる水は、金属イ
オン含有量が５ｐｐｍ以下の水が好ましく、そのため蒸
留水、イオン交換水等が好ましい。

【００８７】水洗後、乾燥して目的とするポリアリーレ
ンスルフィドを得る。乾燥は、単離したポリアリーレン
スルフィドを実質的に水等の溶媒が蒸発する温度に加熱
して行う。乾燥は真空下で行なっても良いし、空気中あ
るいは窒素のような不活性ガス雰囲気下で行なってもよ
い。

【００８８】得られた重合体はそのまま各種成形材料等
に利用できるが、空気あるいは酸素富化空気中あるいは
減圧化で熱処理することにより増粘することが可能であ
り、必要に応じてこのような増粘操作を行なった後、各
種成形材料等に利用してもよい。この熱処理温度は、処
理時間や処理する雰囲気によって異なるので一概に規定
できないが、１８０℃以上の範囲がより増粘速度を高め
られ、生産性が向上するため好ましい。また、当該熱処
理は、押出機等を用いて重合体の融点以上で溶融状態で
行っても良い。但し、この場合、重合体の劣化の可能性
あるいは作業性等から、融点プラス１００℃以下の温度
範囲で行うことが好ましい。

【００８９】本発明により得られた重合体は、従来のポ
リアリーレンスルフィド同様そのまま射出成形、押出成
形、圧縮成形、ブロー成形のごとき各種溶融加工法によ
り、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形物
にすることができる。また、強度、耐熱性、寸法安定性
等の性能をさらに改善するために、各種充填材と組み合
わせて使用してもよい。

【００９０】充填材としては、繊維状充填材、無機充填
材等が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊
維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、ア
ラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、
硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラスト
ナイト等の天然繊維等が使用できる。また無機充填材と
しては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、バイ
ロフェライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライ
ト、マイカ、雲母、タルク、アタルパルジャイト、フェ
ライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、ガラスビーズ等が使用できる。

【００９１】また、成形加工の際に添加剤として本発明
の目的を逸脱しない範囲で少量の、離型剤、着色剤、耐
熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑
剤、カップリング剤を含有せしめることができる。更
に、同様に下記のごとき合成樹脂及びエラストマーを混
合して使用できる。これら合成樹脂としては、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、
ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスル
フォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ
二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ
樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹
脂、液晶ポリマー等が挙げられ、エラストマーとして
は、ポリオレフィン系ゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム
等が挙げられる。

【００９２】本発明で得られるポリアリーレンスルフィ
ド及びその組成物は、寸法安定性等が優れるので、例え
ば、コネクタ、プリント基板、封止成形品などの電気、
電子部品、ランプリフレクター、各種電装品部品などの
自動車部品、各種建築物や航空機、自動車などの内装用
材料、あるいはＯＡ機器部品、カメラ部品、時計部品な
どの精密部品等の射出成形、圧縮成形、あるいはコンポ
ジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形など
の各種成形加工分野において耐熱性や成形加工性、寸法
安定性等の優れた成形材料あるいは繊維、フィルムとし
て用いられる。

【００９３】以下に本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもの
ではない。

【００９４】

【実施例】

使用原料１．スルフィド化剤（アルカリ金属硫化物）結晶硫化ナトリウム（５水塩）（以下、Ｎａ₂Ｓ・５Ｈ₂
Ｏと略称する）を使用。

【００９５】２．溶媒Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）を使
用。３．ジハロ芳香族化合物ｐ−ジクロルベンゼン（以下、ｐ−ＤＣＢと略称する）
を使用。

【００９６】４．水水道水を蒸留した後イオン交換を施したものを使用。５．標準物質母液除去率測定用のＮ−メチルカプロラクタム（以下、
ＮＭＣと略称する）を使用。

【００９７】６．オリゴマー含有率測定用溶媒オリゴマー含有率測定用のテトラヒドロフラン（以下、
ＴＨＦと略称する）を使用。

【００９８】〈物性評価〉得られた重合体の溶融粘度
（η）は、高化式フローテスターを用いて測定した（３
１６℃、剪断速度１００／秒、ノズル孔径０．５ｍｍ、
長さ１．０ｍｍ）。オリゴマー含有率の測定はＴＨＦ抽
出率を測定することにより行った。ＴＨＦ抽出率は、ポ
リマーを２０倍量（重量比）のＴＨＦに分散させ、還流
状態で５時間保持し、抽出された液を濃縮乾固し、その
量を測定することにより得た。

【００９９】また、重合体の靭性は曲げ試験により評価
した。以下に曲げ試験の方法を詳細に記述すると、得ら
れる重合体を小型の押出機を用いて３００℃で溶融混練
後ペレット状にした後、小型の射出成形機を用いて、金
型温度１５０℃で厚さ２．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、長
さ６０．０ｍｍのサンプル片を作成し、このサンプル片
を用いて、曲げ試験を行った。曲げ試験は、スパン長３
０．０ｍｍ、試験速度１．５ｍｍ／ｍｉｎの測定条件で
行った。

【０１００】参考例１温度センサー、精留塔、滴下槽、滴下ポンプ、留出物受
け槽を連結した撹拌翼付ステンレス製（チタンライニン
グ）４リットルオートクレーブにＮａ₂Ｓ・５Ｈ₂Ｏ８
４０．６ｇ（５．０モル）、ＮＭＰ１３８８ｇ（１
４．０モル）を仕込み、窒素雰囲気下、２０５℃まで昇
温することにより水−ＮＭＰ混合物を留去した。留出液
中の組成はＮＭＰ１２５ｇ、水３４９ｇ、イオン性硫黄
４４ｍｍｏｌであった。系を閉じ、ついでこの系を２２
０℃まで昇温しｐ−ＤＣＢ７３５．０ｇ（５．０モ
ル）をＮＭＰ５００ｇに溶かした溶液を２時間かけて一
定速度で滴下した。滴下終了後、２２０℃で３時間保持
した。この後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、その
温度で１時間保持して反応を終了した。

【０１０１】反応終了後、１０分かけて２３０℃まで冷
却し、その温度を保持したまま、３０分かけて水−ＮＭ
Ｐ混合物を留去した。留出液中の組成はＮＭＰ１１５
ｇ、水８９ｇ、ＤＣＢ１８ｇであった。留去終了後、１
℃／分の速度で１５０℃まで冷却し、その後は放冷し
た。得られたスラリーを少量サンプリングし、固液分離
した後液中の水分を測定すると０．７％であった。

【０１０２】また、得られたスラリー４００ｇを４リッ
トルの水に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過し
た。この固型分を再び４リットルの湯（８０℃）で１時
間撹拌、洗浄した後、濾過した。この操作を４回繰り返
した。但し、３回目の水洗は１６０℃で行った。濾過
後、熱風乾燥器中（１２０℃）で８ｈｒ乾燥して白色の
粉末状のポリマーを７１ｇ得た。得られたポリマーの溶
融粘度は３４０ポイズであった。

【０１０３】実施例１［第１工程］参考例１で得られたスラリー４００ｇにＮ
ＭＰ１００ｇ（水分含有率０．０３重量％）及びＮＭＣ
１００ｍｇを加え（このスラリー中の有機溶媒中の水分
含量は表−１に示した）、窒素雰囲気下、撹拌しながら
１５０℃まで加温し、１０分間その温度で保持した後、
その温度で特製の保温可能な吸引濾過装置で濾過を行っ
た。濾材には３３０メッシュのステンレス（ＳＵＳ３０
４）製の金網（直径１２５ｍｍ）を使用した。

【０１０４】［第２工程］濾過して得られた固型分を、
予め１５０℃に加温したＮＭＰ２００ｇ（水分含有率
０．０３重量％）で２回洗浄した。固型分を１ｇサンプ
リングし、ガスクロマトグラフィーを用いて固型分中の
ＮＭＣ量を定量する事により母液除去率を算出したとこ
ろ９２重量％であった。

【０１０５】この様にして得られた固型分を４Ｌの水に
加え５０℃１時間撹拌、洗浄した後、濾過した。この操
作を４回繰り返した。但し、３回目の水洗は１６０℃で
行った。濾過後、熱風乾燥器中（１２０℃）で８ｈｒ乾
燥して白色の粉末状のポリマーを６３ｇ得た。得られた
ポリマーの溶融粘度は４４０ポイズであった。

【０１０６】得られたポリマー４０ｇをステンレス製の
シャーレに入れ、２５０℃の熱風乾燥機中で時々撹拌し
ながら熱処理を行った。７ｈｒ後、２１００ポイズにな
ったところで処理を終わり、熱風乾燥機中よりポリマー
を取り出した。このサンプルのＴＨＦ抽出率は０．９％
であった。

【０１０７】比較例１参考例１と同一の装置及び同一の条件で反応を行った。
反応終了後、系を密閉したまま、１℃／分の速度で１５
０℃まで冷却し、その後は放冷した。得られたスラリー
を少量サンプリングし、固液分離した後、液中の水分を
測定すると５．４重量％であった。この得られた重合ス
ラリー４００ｇにＮＭＰ１００ｇ（水分含有率０．０３
重量％）、ＮＭＣ１００ｍｇを加え、実施例１と同様に
加温、濾過処理を行った。但し、固型分を洗浄するＮＭ
Ｐとしては、水分含有率５重量％以下のＮＭＰを用い、
使用量は実施例１に合わせた。母液除去率は９１％であ
った。実施例１と同様に水洗、乾燥を行い白色粉末状の
ポリマーを６４ｇ得た。なお、得られたポリマーの溶融
粘度は４２０ポイズであった。

【０１０８】このポリマーを実施例１と同様に熱処理を
行い、８ｈｒ後、２２００ポイズのポリマーを得た。こ
のサンプルのＴＨＦ抽出率は０．９重量％であった。

【０１０９】比較例２第１工程及び第２工程において濾過及びＮＭＰ洗浄を行
う温度を８０℃にする以外は実施例１と同様に濾過、洗
浄、乾燥を行った。得られたポリマーの溶融粘度は４１
０ポイズであった。

【０１１０】このポリマーを実施例１と同様に熱処理を
行い、１０ｈｒ後、２０００ポイズのポリマーを得た。
このサンプルのＴＨＦ抽出率は０．８重量％であった。

【０１１１】実施例２及び３表−２に示す条件で実施例１と同様の方法で、ポリマー
を製造し評価した。結果を表−２に示す。

【０１１２】実施例４オートクレーブにＮａ₂Ｓ・５Ｈ₂Ｏ８４０．６ｇ
（５．０モル）、ＮＭＰ１３８８ｇ（１４．０モル）を
仕込み、窒素雰囲気下、２０５℃まで昇温することによ
り水−ＮＭＰ混合物を留去した。更に、加圧下で脱水操
作を継続しながら内温２２０℃まで昇温し、更にその温
度で、脱水操作を継続しながらｐ−ＤＣＢ７３５．０ｇ
（５．０モル）をＮＭＰ５００ｇに溶かした溶液を２時
間かけて滴下した。滴下終了後、２２０℃で脱水しなが
ら４時間保持した。脱水操作中に水と共沸的に留出され
るｐ−ＤＣＢは連続的にオートクレーブに返した。反応
系を閉じ脱水操作を終了し、この後、２５０℃まで１時
間かけて昇温し、その温度で１時間保持して反応を終了
した。留出液の分析をしたところ、ＮＭＰ１８７ｇ、水
４４０ｇ、イオン性硫黄５７ｍｍｏｌであった。

【０１１３】得られた重合スラリーを用いて実施例１の
第１工程並びに第２工程と同様に処理したところ、表−
２に示したような結果になった。

【０１１４】実施例５４リットルオートクレーブにｐ−ＤＣＢ７３５．０ｇ
（５．０モル）、ＮＭＰ１８８３ｇ（１９．０モ
ル）、水２７．０ｇ（１．５モル）を室温で仕込み、
撹拌しながら窒素雰囲気下で１００℃まで３０分かけて
昇温し系を閉じ、更に２２０℃まで１時間かけて昇温
し、その温度で内圧を２．２ｋｇ／ｃｍ²にコントロー
ルしてＮａ₂Ｓ・５Ｈ₂Ｏ８４０．６ｇ（５．０モル）
を４時間かけて滴下及び脱水を行った。滴下及び脱水中
に水と共沸的に留出されるｐ−ＤＣＢは連続的にオート
クレーブに返した。この後、内圧を２．２ｋｇ／ｃｍ²
に保持したまま２５０℃まで１時間かけて昇温し、その
温度で１時間保持して反応を終了した。また、この際に
も水と共沸的に留出されるｐ−ＤＣＢは連続的にオート
クレーブに返した。留出液の分析をしたところ、水が４
４９ｇ、ＮＭＰ１１３ｇ、イオン性硫黄６８ｍｍｏｌで
あった。

【０１１５】得られた重合スラリーを用いて実施例１と
同様に処理したところ、表−２に示したような結果にな
った。

【０１１６】

【表１】

【０１１７】

【表２】

【０１１８】

【発明の効果】本発明によれば、ポリアリーレンスルフ
ィドの精製において、低分子量不純物を従来になく低減
できる為、成形品強度等の力学物性に極めて優れたポリ
アリーレンスルフィドを提供できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機溶媒中で、ジハロゲン化芳香族化合
物とスルフィド化剤とを反応させて得られる、有機溶媒
とポリアリーレンスルフィドを含むスラリーを、第１工程：スラリー中に含まれる有機溶媒中の水分含有
率が２重量％以下の条件下、１２０℃以上で、かつ、ポ
リアリーレンスルフィドが溶解する温度以下の温度で固
液分離して固型分を得、次いで、第２工程：得られた固型分を、水分含有率が２重量％以
下の有機溶媒で洗浄する、以上の２工程の精製を行い、次いで水洗、乾燥すること
を特徴とするポリアリーレンスルフィドの精製方法。
【請求項２】第２工程で用いられる有機溶媒が、第１
工程で使用したものと同一のものである請求項１記載の
精製方法。
【請求項３】第２工程において、固型分に付着した母
液の７０重量％以上を洗浄除去する請求項１又は２のい
ずれか１つに記載の精製方法。
【請求項４】有機溶媒中で、ジハロゲン化芳香族化合
物とスルフィド化剤とを反応させて得られるスラリー
が、該スラリーに含まれる有機極性溶媒中の水分含有率
が２重量％以下となる条件で反応させたものである請求
項１〜３のいずれか１つに記載の精製方法。
【請求項５】有機溶媒中で、ジハロゲン化芳香族化合
物とスルフィド化剤とを反応させて、有機溶媒中の水分
含有率が２重量％以上であるスラリーを得、次いで、該
水分含有率が２重量％以下となるまで水分を除去した
後、第１工程の精製を行う請求項４記載の精製方法。
【請求項６】スラリー中のポリアリーレンスルフィド
が、ポリフェニレンスルフィドであることを特徴とする
請求項１〜５のいずれか記載の精製方法。
【請求項７】第１工程及び第２工程で使用される有機
溶媒が、アプロプロチック系有機溶媒である請求項１又
は２記載の精製方法。
【請求項８】該有機極性溶媒がＮ−メチル−２−ピロ
リドンであることを特徴とする請求項７記載の精製方
法。