JPH1045912A

JPH1045912A - ポリアリーレンスルフィドの精製方法

Info

Publication number: JPH1045912A
Application number: JP8201772A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Kawabata; 隆広川端; Makoto Fujiwara; 誠藤原; Toshio Inoue; 敏夫井上
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1996-07-31
Filing date: 1996-07-31
Publication date: 1998-02-17

Abstract

(57)【要約】【課題】金属イオン含有量が少なく、溶融後のカラー
等の物性に優れるＰＡＳを比較的簡便な装置で製造する
ための精製方法を提供する。【解決手段】有機極性溶媒中で、ジハロ芳香族化合物
とスルフィド化剤とを反応させて得られた、反応終了後
の、有機極性溶媒とポリアリーレンスルフィド等を含む
スラリーよりポリアリーレンスルフィドポリマーを得る
精製方法において、第１工程：反応終了後の有機極性
溶媒とポリアリーレンスルフィド等を含むスラリーに無
機酸及び／または有機酸を加えｐＨ６以下とする工程、第２工程：上記第１工程で得られたｐＨ６以下のスラリ
ーに塩基を加えｐＨ７以上とする工程、の２工程を行った後、濾過、水洗、乾燥等の処理を行っ
て精製することを特徴とするポリアリーレンスルフィド
ポリマーの精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリフェニレンス
ルフィド（以下ＰＰＳと略称する）に代表されるポリア
リーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略称する）の精製方
法に関するものである。

【０００２】さらに具体的には、本発明は、反応終了後
のスラリーに無機酸及び／または有機酸を加えｐＨ６以
下とする工程、前述の工程で得られたｐＨ６以下のスラ
リーに塩基を加えｐＨ７以上とする工程の２工程をこの
順に行うことにより、金属イオン含有量が少なく、溶融
後のカラー等の物性に優れるＰＡＳを比較的簡便な装置
で製造するための精製方法を提供するものである。

【０００３】

【従来の技術】ＰＰＳに代表されるＰＡＳは耐熱性、成
形加工性等に優れる性質の活用でその成形物は、近年、
電子電子部品、自動車部品等に幅広く利用されている。
しかしながら電気電子部品等を中心にその高純度化が更
に求められ、特に、Ｎａイオンを主とする金属イオンの
含有量の低減化が望まれている。

【０００４】金属イオンを低減化する手段として、酸を
用いない方法としては、例えば、（１）特開昭６０−２
１０６３１号公報、特開昭６２−１８５７１８号公報、
特開昭５９−２１７７２８号公報、特開昭５９−２１９
３３１号公報等に開示されているが、しかしながらこれ
らの方法は煩雑であり、充分満足すべき結果を得ること
は少なかった。

【０００５】また、金属イオンを低減化する優れる手段
として、酸を用いる方法が従来より知られており、例え
ば、（２）特開昭６２−２２３２３２号公報には、反応
終了後の極性溶媒を含んだＰＰＳのスラリーに無機酸ま
たは有機酸を加え、ｐＨ６以下で攪拌洗浄し、濾過、水
洗、乾燥することを特徴とするＰＰＳの精製方法が開示
されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】確かにこの方法では酸
を加えない場合に比べて、アルカリ金属イオンを低減化
できるが、得られたポリマーを溶融した際にガスが発生
する、着色が激しい、またスラリーのｐＨを６以下にし
た状態で取り扱うため酸対応の特殊な装置が多数必要で
ある等の問題があった。

【０００７】本発明は上記の従来の製法の欠点を解決し
て、金属イオン含有量が少なく、溶融時のカラー等の物
性に優れるＰＡＳを比較的簡便な装置で製造するための
精製方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、金属イオン含有量が少な
く、溶融時のカラー等の物性にも優れるＰＡＳを比較的
簡便な装置で製造するためには、反応後のスラリーを特
定範囲のｐＨにコントロールすることが重要であり、有
機極性溶媒中で、ジハロ芳香族化合物とスルフィド化剤
とを反応させて得られた、反応終了後の、有機極性溶媒
とポリアリーレンスルフィド等を含むスラリーに、第１
工程で無機酸及び／または有機酸を加えｐＨを６以下と
するだけでなく、それに次いで、第２工程で前記第１工
程で得られたｐＨ６以下のスラリーに塩基を加えｐＨを
７以上として、精製することにより、ｐＨを６以下とす
るだけの場合よりも、比較的簡便な装置で、金属イオン
含有量が少なく、溶融時のカラー等の物性にも優れるＰ
ＡＳが製造できることを見い出し、本発明を完成するに
いたった。

【０００９】即ち本発明は、有機極性溶媒中で、ジハロ
芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させて得られ
た、反応終了後の有機極性溶媒とポリアリーレンスルフ
ィドを含むスラリーよりポリアリーレンスルフィドポリ
マーを得る精製方法において、次の２工程をその順に行
った後、濾過、水洗、乾燥等の処理を行って精製するこ
とを特徴とするポリアリーレンスルフィドポリマーの精
製方法を提供する。第１工程：反応終了後の有機極性溶媒とポリアリーレン
スルフィドを含むスラリーに、無機酸及び／または有機
酸を加え、ｐＨ６以下とする工程。第２工程：上記第１工程で得られたｐＨ６以下のスラリ
ーに、塩基を加え、ｐＨ７以上とする工程。

【００１０】従来の精製時に酸を加えｐＨを６以下にし
た状態で処理する場合には、溶融した際にガスが発生す
る、着色が激しいというようなポリマーの物性面でも問
題があるし、また、酸対応の特殊な装置が必要である
が、本発明の方法では、ｐＨが一旦６以下になるが、そ
の後７以上とするので、酸対応にする装置を少なくでき
る。

【００１１】即ち、比較的簡便な装置で、従来のｐＨを
６以下にした状態で処理する場合と同様の金属イオン含
有量低減効果があり、かつ溶融時の安定性には、従来の
６以下にした状態で処理する場合より優れたポリマーを
得ることが可能である。即ち、本発明は従来の方法とは
全く異なった方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明において「スルフィド化
剤」、「ジハロ芳香族化合物」、及び「溶媒」という用
語は、言及されている各化合物ないし物質がそれぞれ定
義された範囲内で混合物である場合を包含する。例え
ば、「ジハロ芳香族化合物」が複数種の化合物からなっ
ていて生成ＰＡＳが共重合体である場合を本発明は１つ
の具体例として包含するものである。

【００１３】（重合体の製造）本発明におけるＰＡＳの
製造方法は、スルフィド化剤によるジハロ芳香族化合物
の脱ハロゲン化／硫化反応に基くものであり、各種の公
知の方法を用いることが可能である。

【００１４】（スルフィド化剤）本発明において用いら
れるスルフィド化剤としては、例えばアルカリ金属硫化
物、アルカリ金属水硫化物、あるいはこれらの混合物等
が挙げられる。

【００１５】前記アルカリ金属硫化物としては、例え
ば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫
化ルビジウム、硫化セシウム等が挙げられるが、これら
はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して
用いてもよい。また、上記硫化アルカリ金属は無水物、
水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。

【００１６】上記硫化アルカリ金属の中では硫化ナトリ
ウムと硫化カリウムが好ましく、特に硫化ナトリウムが
好ましい。

【００１７】これら硫化アルカリ金属は、例えば水硫化
アルカリ金属とアルカリ金属塩基、硫化水素とアルカリ
金属塩基とを反応させることによっても得られるが、反
応系外で調製されたものを用いてもかまわない。

【００１８】アルカリ金属水硫化物としては、例えば水
硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水
硫化ルビジウム、水硫化セシウム等が挙げられるが、こ
れらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合
して用いてもよい。また、上記水硫化アルカリ金属は、
無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。

【００１９】上記水硫化アルカリ金属の中では水硫化ナ
トリウムと水硫化カリウムが好ましく、特に水硫化ナト
リウムが好ましい。

【００２０】これら水硫化アルカリ金属は、硫化水素と
アルカリ金属塩基とを反応させることによっても得られ
るが、反応系外で調製された物を用いてもかまわない。

【００２１】アルカリ金属塩基としては、例えば水酸化
アルカリ金属があげられる。水酸化アルカリ金属として
は、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げ
られるが、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２
種以上を混合して用いてもよい。

【００２２】上記水酸化アルカリ金属化合物の中では水
酸化リチウムと水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム
が好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。

【００２３】なお上記のいずれの場合にも、硫化アルカ
リ金属、水硫化アルカリ金属中に微量存在する不純物を
除去するために、アルカリ金属塩基を少量過剰に加えて
もさしつかえない。

【００２４】上記スルフィド化剤は無水物でもかまわな
いが、入手の容易性と反応の制御性から等から含水物が
好ましく、無水物を使用する場合には、水を加えて用い
る。

【００２５】（ジハロ芳香族化合物）芳香族スルフィド
重合体の骨格を形成すべき単量体に相当するジハロ芳香
族化合物は、芳香族核と該核上の２ケのハロ置換基とを
有するものである限り、そしてアルカリ金属硫化物等の
スルフィド化剤による脱ハロゲン化／硫化反応を介して
重合体化しうるものである限り、任意のものが使用でき
る。従って、芳香族核は芳香族炭化水素のみからなる場
合の外に、この脱ハロゲン化／硫化反応を阻害しない各
種の置換基を有するものであってもよい。

【００２６】具体的には、本発明において使用されるジ
ハロ芳香族化合物の例には下式（Ａ）〜（Ｄ）で示され
る化合物が包含される。

【００２７】

【化１】

【００２８】ここで各置換基は下記の意味を持つ。Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦ。特に、Ｃｌ及びＢｒよ
り成る群から選ばれた少なくとも１種のハロゲン。

【００２９】Ｙ：−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯ
Ｎａ、−ＣＮ及び−ＮＯ₂（Ｒは、Ｈ、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基及びアラルキル基より成る
群から選ばれたもの）より成る群から選ばれたもの。こ
こで、アルキル基又はアルキル基部分は炭素数１〜１８
程度、アリール基またはアリール基部分は炭素数６〜１
８程度のものがふつうである。

【００３０】

【化２】

【００３１】（Ｒ'及びＲ''は、Ｈ、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基及びアラルキル基より成る群
から選ばれたもの）より成る群から選ばれたもの。ここ
でアルキル基またはアルキル基部分及びアリール基また
はアリール基部分は上記と同様に定義される。

【００３２】式（Ａ）中でｍ及びｎは、それぞれｍ＝
２、０≦ｎ≦４の整数。式（Ｂ）中でａ及びｂは、それ
ぞれａ＝２、０≦ｂ≦６の整数。式（Ｃ）中でｃ、ｄ、
ｅ及びｆは、それぞれ０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦２、ｃ＋ｄ
＝２、０≦ｅ、ｆ≦２の整数。式（Ｄ）中でｇ、ｈ、ｉ
及びｊは、それぞれ０≦ｇ≦２、０≦ｈ≦２、ｇ＋ｈ＝
２、０≦ｉ、ｊ≦２の整数。

【００３３】上記一般式のジハロゲン置換基芳香族化合
物の例として、次のようなものがある。

【００３４】ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼ
ン、ｏ−ジハロベンゼン、２，５−ジハロトルエン、
１，４−ジハロナフタリン、１−メトキシ−２，５−ジ
ハロベンゼン、４，４’−ジハロビフェニル、３，５−
ジハロ安息香酸、２，４−ジハロ安息香酸、２，５−ジ
ハロニトロベンゼン、２，４−ジハロニトロベンゼン、
２，４−ジハロアニソール、ｐ，ｐ’−ジハロジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、４，
４’−ジハロジフェニルスルホン、４，４’−ジハロジ
フェニルスルホキシド、４，４’−ジハロジフェニルス
ルフィド等であり、なかでも、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ
−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロベンゾフェノンお
よび４，４’−ジハロジフェニルスルホンが好ましく、
その中でもｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼ
ン、４，４’−ジクロルベンゾフェノンおよび４，４’
−ジクロルジフェニルスルホンは特に好適に使用され
る。

【００３５】ジハロ芳香族化合物の適当な選択組合せに
よって２種以上の異なる反応単位を含む共重合体を得る
ことができることは前記した通りである。ｐ−ジクロル
ベンゼンと４，４’−ジクロルベンゾフェノンもしくは
４，４’−ジクロルフェニルスルホンとを組み合わせて
使用すれば、

【００３６】

【化３】

【００３７】単位と

【００３８】

【化４】

【００３９】単位もしくは

【００４０】

【化５】

【００４１】単位とを含んだ共重合物を得ることができ
る。

【００４２】但し、共重合することは可能ではあるが、
ｐ−ジハロベンゼンをジハロ芳香族化合物中７０モル％
以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５
モル％以上用いて重合すると種々の物性に優れたＰＰＳ
が得られるので好ましい。

【００４３】本発明で使用するジハロ芳香族化合物の使
用量は、使用するスルフィド化剤中の硫黄源１モル当た
り０．８〜１．３モルの範囲が望ましく、特に０．９〜
１．１０モルの範囲が物性の優れたポリマーを得るのに
好ましい。

【００４４】なお、本発明によるＰＡＳは、上記ジハロ
芳香族化合物の重合体であるが、生成重合体の末端を形
成させるため、あるいは重合反応ないし分子量を調節す
るためにモノハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなく
ともよい）を併用することも、分岐または架橋重合体を
形成させるためにトリハロ以上のポリハロ化合物（必ず
しも芳香族化合物でなくともよい）を併用することも可
能である。

【００４５】これらのモノハロまたはポリハロ化合物が
芳香族化合物である場合の具体例は、上記具体例のモノ
ハロまたはポリハロ誘導体として当業者にとって自明で
あろう。具体的には、例えばジハロベンゼンに若干量の
トリクロルベンゼンを組み合わせて使用すれば、分岐を
持ったフェニレンスルフィド重合体を得ることができ
る。

【００４６】また、モノハロまたはポリハロ化合物の使
用量は、目的あるいは反応条件によっても異なるので一
概に規定できないが、ジハロ芳香族化合物１モルに対し
て好ましくは０．１モル以下、更に好ましくは０．０５
モル以下である。

【００４７】（溶媒及び水）本発明の重合反応に使用す
る有機極性溶媒は、公知慣用のものが使用できるが、活
性水素を有しない有機極性溶媒、すなわちアプロチック
タイプの有機極性溶媒が好ましい。

【００４８】この有機極性溶媒は、本発明重合反応を不
当に阻害するものであってはならない。また、この溶媒
は、少なくとも原料であるジハロ芳香族化合物及びＳ^2-
を与えるスルフィド化剤を反応に必要な濃度に溶解する
ことができる程度の溶解能を持つものであるべきであ
る。

【００４９】従って、この溶媒は、窒素原子、酸素原子
および／または硫黄原子を有する極性溶媒であることが
普通である。更に、この溶媒は原料ジハロ芳香族化合物
と同様な脱ハロゲン化／硫化反応に関与しうるものでな
いことが望ましい。従って例えばハロ芳香族炭化水素で
はないことが望ましい。また、本発明の製造方法では、
使用する溶媒の沸点は水の沸点より高いものが最適であ
る。

【００５０】このような溶媒の具体的例を挙げれば、
（１）アミド、たとえば、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの様なＮ
−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシルピ
ロリドン（ＮＣＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、テト
ラメチル尿素（ＴＭＵ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、その他、
（２）エーテル化ポリエチレングリコールたとえばポリ
エチレングリコールジアルキルエーテル（重合度は２０
００程度まで、アルキル基はＣ₁〜Ｃ₂₀程度）など、
（３）スルホキシド、たとえばテトラメチレンスルホキ
シド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）その他、があ
る。前記各種の溶媒の中でも、Ｎ−メチルカプロラクタ
ムおよびＮＭＰは、化学的安定性が高いので、特に好ま
しい。

【００５１】溶媒の使用量は、使用する溶媒の種類によ
っても異なるが均一な重合反応が可能な反応系の粘度を
保持すること、また、ある程度の生産性を維持するため
には、重合に用いるスルフィド化剤中の硫黄源１モル当
り１．０〜６モルの範囲が好ましい。また、生産性を更
に考慮すると、重合に用いるスルフィド化剤中の硫黄源
１モル当り１．２〜５．０モルの範囲が好ましく、ま
た、更に好ましい使用溶媒量は重合に用いるスルフィド
化剤中の硫黄源１モル当り１．５〜４モルである。

【００５２】重合系内の水分量、あるいはスルフィド化
剤の含水量を調整するための水は、反応を阻害するもの
が含まれていなければ良く、そのため蒸留水、イオン交
換水等、反応を阻害するアニオンやカチオン等を除いた
水が好ましい。また、水洗工程において用いる水も金属
イオン含有量が５ｐｐｍ以下の水が好ましく、そのた
め、例えば蒸留水、イオン交換水等を用いるのが好まし
い。

【００５３】一般に、本発明の重合反応中に存在させる
べき水分は、加水分解反応などの併発を回避させるため
に、なるべく少ない方がよい。しかしながら、使用する
スルフィド化剤が水和物等である場合には、スルフィド
化剤を有機極性溶媒中で加熱脱水してもスルフィド化剤
１モルに対して１モル以上は系内に残存してしまい、系
内の水分を減らすことは困難であり、系内の水分量はス
ルフィド化剤１モル当たり１〜２モル、好ましくは１〜
１．５モルである。

【００５４】（重合）本発明による重合は、必要に応じ
て脱水操作を行った後、あるいは脱水操作行いながら２
００〜３００℃、好ましくは２１０〜２８０℃の温度に
加熱して０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時
間、更に好ましくは１〜１０時間加熱して行うことが好
ましい。この範囲内であると反応の進行がスムーズであ
る。

【００５５】すなわち、この反応温度が２００℃未満で
は反応速度が遅く、また反応が不均一になる可能性があ
り、一方、３００℃を超えると生成ポリマーあるいは溶
媒の分解等の副反応が起こりやすい。

【００５６】また、反応時間は使用した原料の種類や
量、あるいは反応温度に依存するので一概に規定できな
いが、０．１時間未満では未反応成分の量が増大したり
生成するポリマーが低分子量になる可能性が高く、また
４０時間以上では生産性が悪く好ましくない。

【００５７】本発明の重合反応においては、接液部がチ
タンあるいはクロムあるいはジルコニウム等でできた重
合缶を用い、通常、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活
性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、特に、経済性
及び取扱いの容易さの面から窒素が好ましい。

【００５８】反応圧力については、特に制限はないが、
使用した原料及び溶媒の種類や量、あるいは反応温度等
に依存するので、適宜条件を選択して採用する様にす
る。

【００５９】また、反応液の調整及び共重合体の生成反
応は一定温度で行なう１段反応でもよいし、段階的に温
度を上げていく多段階反応でもよいし、あるいは連続的
に温度を変化させていく形式の反応でもかまはない。

【００６０】（精製）本発明の特徴は、この精製工程に
ある。例えば、上記の様にして得られた有機極性溶媒と
ポリアリーレンスルフィドを含む反応終了後のスラリー
が、精製に供せられる。このスラリーは、通常、有機極
性溶媒、ポリアリーレンスルフィドだけでなく、それ以
外の化学成分が含まれたものである。原料にジハロ芳香
族化合物とアルカリ金属硫化物を用いた場合における、
スラリー中の前記それ以外の化学成分としては、金属イ
オンに解離しうる反応副生物が代表的である。

【００６１】反応終了後、得られた有機極性溶媒とＰＡ
Ｓを含むスラリーをそのまま、あるいは反応溶媒（もし
くはそれと同等の低分子重合体の溶解度を有する溶媒）
を加えて攪拌した後、そのままの温度あるいは冷却しそ
のまま、あるいは反応溶媒（もしくはそれと同等の低分
子重合体の溶解度を有する溶媒）を加えて攪拌した後、
スラリーのｐＨが６以下になるように、好ましくは２以
下になるように無機酸及び／または有機酸を加え、均一
化する（第一工程）。

【００６２】なお、スラリーのｐＨは、水で希釈せず直
接測定し、本発明では５０℃で測定した値を用いるもの
とする。スラリーのｐＨは、既知の各種方法、ｐＨメー
ターを用いる方法、ｐＨ試験紙を用いる方法、指示薬を
用いる方法等で測定すれば良い。その中でも特に、ｐＨ
メーターを用いる方法が操作性等から最も好ましい。

【００６３】本発明で使用する酸には特に制限はない
が、水中２５℃でのｐＫａが５以下である酸が好まし
く、無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、亜硫酸、燐
酸、硝酸、亜硝酸等が挙げられ、その中でも塩酸、硫
酸、燐酸が好ましい。また、有機酸としては、例えば蟻
酸、酢酸、プロピオン酸等の飽和脂肪酸、アクリル酸、
クロトン酸等の不飽和脂肪酸、安息香酸、フタル酸等の
芳香族脂肪酸、蓚酸、マレイン酸、アジピン酸等のジカ
ルボン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸等が
挙げられる。その中でも蟻酸、酢酸、蓚酸が好ましい。

【００６４】次に、上記第一工程で得られた、ｐＨが６
以下になり均一化したスラリーに、続いてｐＨが７以上
になるように塩基を加えて均一化する（第二工程）。

【００６５】なお、酸を加え、ｐＨ６以下にし、次に塩
基を加え７以上にする工程までを酸対応の装置を用い
る。

【００６６】本発明で使用する塩基には特に制限はない
が、その共役酸の水中２５℃でのｐＫａが５以上の塩基
が好ましく、例えばアンモニア、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、
ブチルアミン等が挙げられる。その中でもアンモニア、
トリエチルアミンが特に好ましい。

【００６７】スラリーに塩基を加え均一化した後、該ス
ラリーを濾過する。尚、このｐＨ７以上にする場合にお
いても、前記したｐＨ測定方法や条件は採用できる。

【００６８】濾過する温度は特に制限はないが、５０℃
以上好ましくは１００℃以上で反応に使用した溶媒の常
圧での沸点以下、更に好ましくは１２０℃以上１９０℃
以下の温度である。

【００６９】この濾過としては、例えば濾過機、遠心分
離機等を用いて固液分離する操作が挙げられ、この濾過
後、得られた固形分をそのまま後述の方法で水洗処理し
てももちろん良いが、該スラリーを濾過した後、固形分
に付着した母液を、加温された溶媒にて更に洗浄して、
母液の付着分を除去した方がより好ましい。

【００７０】この母液付着分を除去する量は、洗浄する
前に付着していた母液に対して５０％以上、好ましくは
７０％以上、更に好ましくは９０％以上である。この除
去量が多いほど、溶融時のカラー等の物性に優れる。

【００７１】得られた該固形分はそのまま水洗してもも
ちろん良いが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄した
後水洗しても良い。溶媒洗浄したあるいはしていない固
形分は、１回または２回以上水で洗浄する。この水洗工
程では、少なくとも１回以上高温で水洗する。

【００７２】この高温で水洗する温度は、通常１００℃
以上、好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１９０
℃以上である。このように高温で水洗を行うと、本発明
の目的の１つである金属イオン含有量低減化が効果的に
行える。

【００７３】水洗後、乾燥して目的とするＰＡＳを得
る。乾燥は、単離したＰＡＳを実質的に水等の溶媒が蒸
発する温度に加熱して行う。乾燥は真空下で行なっても
良いし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気
下で行なってもよい。

【００７４】得られた重合体は、そのまま各種成形材料
等に利用できるが、空気あるいは酸素富化空気中あるい
は減圧化で熱処理することにより増粘することが可能で
あり、必要に応じてこのような増粘操作を行なった後、
各種成形材料等に利用してもよい。

【００７５】この熱処理温度は処理時間によっても異な
るし処理する雰囲気によっても異なるので一概に規定で
きないが、通常は１８０℃以上で行うことが好ましい。
熱処理温度が１８０℃未満では増粘速度が非常に遅く生
産性が悪く好ましくない。熱処理を押出機等を用いて重
合体の融点以上で溶融状態で行っても良い。但し、重合
体の劣化の可能性あるいは作業性等から、融点プラス１
００℃以下で行うことが好ましい。

【００７６】本発明により得られた重合体は、従来のＰ
ＡＳ同様そのまま射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロ
ー成形のごとき各種溶融加工法により、耐熱性、成形加
工性、寸法安定性等に優れた成形物にすることができ
る。しかしながら強度、耐熱性、寸法安定性等の性能を
さらに改善するために、本発明の目的を損なわない範囲
で各種充填材と組み合わせて使用することも可能であ
る。

【００７７】充填材としては、繊維状充填材、無機充填
材等が挙げられる。繊維状充填材としては、例えばガラ
ス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊
維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化
珪素、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォ
ラストナイト等の天然繊維等が使用できる。また無機充
填材としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレ
ー、バイロフェライト、ベントナイト、セリサイト、ゼ
オライト、マイカ、雲母、タルク、アタルパルジャイ
ト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ガラスビーズ等が使用できる。

【００７８】また、成形加工の際に添加剤として本発明
の目的を逸脱しない範囲で少量の、例えば離型剤、着色
剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃
剤、滑剤、カップリング剤を含有せしめることができ
る。

【００７９】更に、同様に下記のごとき合成樹脂及びエ
ラストマーを混合して使用できる。これら合成樹脂とし
ては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエ
ーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエー
テル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリア
リーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化
エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ
樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹
脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等が挙げられ、エラス
トマーとしては、ポリオレフィン系ゴム、弗素ゴム、シ
リコーンゴム、等が挙げられる。

【００８０】本発明の重合体及びその組成物は、従来の
方法で得られるＰＡＳ同様耐熱性、寸法安定性等が優れ
るので、例えば、コネクタ・プリント基板・封止成形品
などの電気・電子部品、ランプリフレクター・各種電装
品部品などの自動車部品、各種建築物や航空機・自動車
などの内装用材料、あるいはＯＡ機器部品・カメラ部品
・時計部品などの精密部品等の射出成形・圧縮成形、あ
るいはコンポジット・シート・パイプなどの押出成形・
引抜成形などの各種成形加工分野において耐熱性や成形
加工性、寸法安定性等の優れた成形材料あるいは繊維、
フィルムとして用いられる。

【００８１】以下に本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもの
ではない。

【実施例】以下、実施例等で使用する原料について、予
め説明する。

【００８２】１．スルフィド化剤（アルカリ金属硫化
物）結晶硫化ナトリウム（５水塩）（以下、Ｎａ₂Ｓ・５Ｈ₂
Ｏと略称する）は、三協化成（株）製品を使用。

【００８３】２．溶媒Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）は、
三菱化学（株）製品を使用。

【００８４】３．ジハロ芳香族化合物ｐ−ジクロルベンゼン（以下、ｐ−ＤＣＢと略称する）
は、住友化学（株）製品を使用。

【００８５】４．水水道水を蒸留した後、イオン交換を施したもの（金属イ
オン含有量５ｐｐｍ以下）を使用。

【００８６】５．硫酸硫酸は９８％のキシダ化学（株）製の特級を使用。

【００８７】６．塩酸硫酸は３５％のキシダ化学（株）製の特級を使用。

【００８８】７．アンモニアアンモニアは３０％のキシダ化学（株）製の特級を使
用。

【００８９】尚、上記％はいずれも重量％である。

【００９０】〈物性評価〉また、得られた重合体の溶融
粘度（η）は、高化式フローテスターを用いて測定した
（３１６℃、剪断速度１００／秒、ノズル孔径０．５ｍ
ｍ、長さ１．０ｍｍ）。得られた重合体のナトリウムイ
オン含有量はポリマーを焼成した残存物を水溶液とし、
原子吸光高度計にて測定した。ｐＨは横川電機（株）製
ｐＨメーターＭｏｄｅｌＰＨ８２とＫＣｌ補給型複合
電極を用いて測定した。カラーはポリマーを３３０℃で
５分溶融混練してペレット化し、そのペレットを用いて
３２０℃でプレスして、膜厚２ｍｍにシートを作成し、
そのシートのカラーを測定した。なおＬ値にて評価し
た。

【００９１】［参考例１］スラリーの調製：温度センサー、精留塔、滴下槽、滴下
ポンプ、留出物受け槽を連結した攪拌翼付ステンレス製
（チタンライニング）１０リットルオートクレーブにＮ
ａ₂Ｓ・５Ｈ₂Ｏ２１８５．６ｇ（１３．０モル）、Ｎ
ＭＰ４４６１ｇ（４５．０モル）を仕込み、窒素雰囲
気下、２００℃まで昇温することにより水−ＮＭＰ混合
物を留去した。留出液中の組成はＮＭＰ２５８ｇ、水
９０３ｇ、イオン性硫黄８５ｍｍｏｌであった。

【００９２】系を閉じ、ついでこの系を２２０℃まで昇
温しｐ−ＤＣＢ１９１１．０ｇ（１３．０モル）をＮ
ＭＰ１３００ｇに溶かした溶液を２時間かけて一定速度
で滴下した。滴下終了後、２２０℃で３時間保持した。
この後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、その温度で
１時間保持して反応を終了した。反応終了後、室温まで
冷却した。

【００９３】得られたスラリー５００ｇを５リットルの
水に注いで５０℃で１時間攪拌した後、濾過した。この
ケーキを再び５リットルの５０℃の水で１時間攪拌、洗
浄した後、濾過した。この操作を４回繰り返し、濾過
後、熱風乾燥器で一晩（１２０℃）乾燥して白色の粉末
状のＰＰＳポリマーを７８ｇ得た。得られたポリマーの
溶融粘度は４６０ポイズであり、ナトリウムイオンイオ
ン含有量は８３０ｐｐｍであった。シートのＬ値は５
７．２であった。

【００９４】［実施例１］参考例１で得られた重合スラ
リー２５０ｇに硫酸２．５ｇを加えスラリーのｐＨを
１．８に調整した。なお、硫酸添加前のスラリーのｐＨ
は１２．３であった。ｐＨ調整後、３０分間攪拌し、更
にアンモニア２．９ｇ加えｐＨを８．３に調整した。硫
酸添加及びアンモニア添加等のｐＨ調整はジルコニウム
製のオートクレーブ中で行った。

【００９５】ｐＨを調整したスラリーを窒素雰囲気下、
攪拌しながら１５０℃まで加温し、１０分間その温度で
保持した後、その温度で特製の保温可能な吸引濾過装置
で濾過を行った。濾材には３３０メッシュのステンレス
（ＳＵＳ３０４）製の金網（直径１２５ｍｍ）を使用し
た。なお濾過前後において、濾材には腐食等の変化が全
く認められなかった。

【００９６】ケーキは予め１５０℃に加温したＮＭＰ２
００ｇで２回洗浄した。更にこのケーキを２０００ｇの
水に加え８０℃１時間攪拌、洗浄した後、濾過した。こ
の操作を４回繰り返し、濾過後、熱風乾燥器で一晩（１
２０℃）乾燥して白色の粉末状のポリマーを３６ｇ得
た。得られたポリマーの溶融粘度は５３０ポイズであ
り、ナトリウムイオンイオン含有量は１６０ｐｐｍであ
った。シートのＬ値は６３．３であった。

【００９７】［実施例２］４回行う水洗の内３回目の水
洗を１７０℃で行うようにする以外は、実施例１と同様
に行った。得られたポリマーの溶融粘度は５２０ポイズ
であり、ナトリウムイオンイオン含有量は１４０ｐｐｍ
であった。シートのＬ値は６４．１であった。

【００９８】［実施例３］４回行う水洗の内３回目の水
洗を２００℃で行うようにする以外は、実施例１と同様
に行った。得られたポリマーの溶融粘度は５１０ポイズ
であり、ナトリウムイオンイオン含有量は１２０ｐｐｍ
であった。シートのＬ値は６４．４であった。

【００９９】［実施例４］硫酸の代わりに塩酸５．０ｇ
を用いる以外は、実施例１と同様に行った。得られたポ
リマーの溶融粘度は５３０ポイズであり、ナトリウムイ
オンイオン含有量は１７０ｐｐｍであった。シートのＬ
値は６３．１であった。

【０１００】［実施例５］スラリーを濾過する温度を８
０℃にする以外は、実施例１と同様に行った。得られた
ポリマーの溶融粘度は５１０ポイズであり、ナトリウム
イオンイオン含有量は１９０ｐｐｍであった。シートの
Ｌ値は６２．８であった。

【０１０１】［比較例１］硫酸もアンモニアも添加せず
に、実施例１と同様に行った。得られたポリマーの溶融
粘度は５９０ポイズであり、ナトリウムイオンイオン含
有量は５４０ｐｐｍであった。シートのＬ値は６３．２
であった。

【０１０２】［比較例２］アンモニア添加せずに、実施
例１と同様に行った（第一工程にて、硫酸のみ使
用。）。得られたポリマーの溶融粘度は４８０ポイズで
あり、ナトリウムイオンイオン含有量は１２０ｐｐｍで
あった。シートのＬ値は５４．６であった。実施例１の
ポリマーに比べて、著しく着色していた。また、１５０
℃での濾過に用いた濾材が著しく腐食していた。

【０１０３】

【発明の効果】本発明の精製方法は、反応終了後のスラ
リーに無機酸及び／または有機酸を加えｐＨ６以下とす
るだけでなく、それに加えて、前述の工程で得られたｐ
Ｈ６以下のスラリーに塩基を加えｐＨ７以上とする工程
の２工程をこの順に行うことにより、金属イオン含有量
が少なく、溶融後のカラー等の物性に優れるＰＡＳを、
酸負荷にそれほど強くはない比較的簡便な装置でも製造
できるという格別顕著な効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機極性溶媒中で、ジハロ芳香族化合物
とスルフィド化剤とを反応させて得られた反応終了後の
有機極性溶媒とポリアリーレンスルフィドを含むスラリ
ーよりポリアリーレンスルフィドポリマーを得る精製方
法において、次の２工程をその順に行った後、濾過、水
洗、乾燥等の処理を行って精製することを特徴とするポ
リアリーレンスルフィドポリマーの精製方法。第１工程：反応終了後の有機極性溶媒とポリアリーレン
スルフィドを含むスラリーに、無機酸及び／または有機
酸を加えｐＨ６以下とする工程。第２工程：上記第１工程で得られたｐＨ６以下のスラリ
ーに、塩基を加えｐＨ７以上とする工程。
【請求項２】第１工程で、ｐＨを２以下にする請求項
１記載の精製方法。
【請求項３】第１工程で使用する酸が、水中２５℃で
のｐＫａが５以下の酸である請求項１記載の精製方法。
【請求項４】第２工程で使用する塩基が、その共役酸
の水中２５℃でのｐＫａが５以上の塩基である請求項１
記載の精製方法。
【請求項５】第１工程、第２工程終了後の濾過する温
度が、１２０℃以上である請求項１記載の精製方法。
【請求項６】該ポリアリーレンスルフィドがポリフェ
ニレンスルフィドであることを特徴とする請求項１〜５
のいずれか記載の精製方法。
【請求項７】該有機極性溶媒がＮ−メチル−２−ピロ
リドンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか
記載の精製方法。