JPS60149661A - ポリフエニレンサルフアイドの結晶化に影響を与える方法 - Google Patents
ポリフエニレンサルフアイドの結晶化に影響を与える方法Info
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- JPS60149661A JPS60149661A JP59256387A JP25638784A JPS60149661A JP S60149661 A JPS60149661 A JP S60149661A JP 59256387 A JP59256387 A JP 59256387A JP 25638784 A JP25638784 A JP 25638784A JP S60149661 A JPS60149661 A JP S60149661A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アリーレンサルファイドポリマーの製造に関
する。その−態様において本発明は、ポリ（アリーレン
サルファイド）のメルトフローを減少させる添加剤を使
用して製造され該ポリマー、特にアルカリ金属カルボキ
シレートを使用して製造されたポリ（アリーレンサルフ
ァイド〕の結晶化に影響を与える方法に関する。他の態
様において本発明は、ポリ（アリーレンサルファイド）
の結晶化速度を低下させる方法に関する。さらに他の態
様において本発明は、ポリ（アリーレンサルファイド）
の溶融結晶化温度（Ｔｍｃ ） ｆ低下させる方法に関
する。さらに他の態様において、本発明は、本発明の方
法によって処理されたポリ（アリーレンサルファイド）
全屈いて製造された改善された物理的特性を有する最終
製品に関する。
する。その−態様において本発明は、ポリ（アリーレン
サルファイド）のメルトフローを減少させる添加剤を使
用して製造され該ポリマー、特にアルカリ金属カルボキ
シレートを使用して製造されたポリ（アリーレンサルフ
ァイド〕の結晶化に影響を与える方法に関する。他の態
様において本発明は、ポリ（アリーレンサルファイド）
の結晶化速度を低下させる方法に関する。さらに他の態
様において本発明は、ポリ（アリーレンサルファイド）
の溶融結晶化温度（Ｔｍｃ ） ｆ低下させる方法に関
する。さらに他の態様において、本発明は、本発明の方
法によって処理されたポリ（アリーレンサルファイド）
全屈いて製造された改善された物理的特性を有する最終
製品に関する。
一般に、ポリ（アリーレンザルファイド）あるいは、さ
らに詳、細にはポリ（フェニレンザルファイド）粒状ポ
リマーの製造において、その反応混合物からの分離後に
、残留する塩化ナトリウム副生物およびその他、特に灰
分−生成不純物を除去するために一連の洗浄作業を行う
。発明者等は、一連の洗浄工程を通過したポリマーは、
その溶融結晶化温度（ｍｅｌｔ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚ
ａｔｌｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）（Ｔｍりの増加
を起こすことを観察した。ポリ（フェニレンサルファイ
ド）の最終製品の製造には、浄水による連続した洗浄後
に得られるポリマーよりＴｍｃ値の低いものをしばしば
必要とし、あるいはこれが有利であるため、Ｔｍｃの増
加の理由を把握するだめの研究を開始した。この研究か
ら、浄水の洗浄において、ポリマーから抽出によって多
価金属イオンが除去される仁とがＴｍｃの増加を起こす
ことが判明した。さらに、Ｔｍｃの低下のために、およ
び結晶化速度を低下させたポリ（フェニレンサルファイ
ド）を得るために、この工程を逆にすればよいことを発
見した。この処理によって生成されたポリマーをフィル
ムおよび繊維の製造に使用すると、溶融結晶化速度が遅
いために、それぞれ増加する延伸配向（ｌ１ｌｌｔｒｅ
ｔｃｈ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）および延伸（ｄｒａ
ｗ ）に要する加工時間が比較的大トくなる。成形物品
を製造する場合、結晶化速度が遅いことは、冷却の間に
応力緩和のために比較的多くの時間があるため内部亀裂
を防止することが見出されている。
らに詳、細にはポリ（フェニレンザルファイド）粒状ポ
リマーの製造において、その反応混合物からの分離後に
、残留する塩化ナトリウム副生物およびその他、特に灰
分−生成不純物を除去するために一連の洗浄作業を行う
。発明者等は、一連の洗浄工程を通過したポリマーは、
その溶融結晶化温度（ｍｅｌｔ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚ
ａｔｌｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）（Ｔｍりの増加
を起こすことを観察した。ポリ（フェニレンサルファイ
ド）の最終製品の製造には、浄水による連続した洗浄後
に得られるポリマーよりＴｍｃ値の低いものをしばしば
必要とし、あるいはこれが有利であるため、Ｔｍｃの増
加の理由を把握するだめの研究を開始した。この研究か
ら、浄水の洗浄において、ポリマーから抽出によって多
価金属イオンが除去される仁とがＴｍｃの増加を起こす
ことが判明した。さらに、Ｔｍｃの低下のために、およ
び結晶化速度を低下させたポリ（フェニレンサルファイ
ド）を得るために、この工程を逆にすればよいことを発
見した。この処理によって生成されたポリマーをフィル
ムおよび繊維の製造に使用すると、溶融結晶化速度が遅
いために、それぞれ増加する延伸配向（ｌ１ｌｌｔｒｅ
ｔｃｈ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）および延伸（ｄｒａ
ｗ ）に要する加工時間が比較的大トくなる。成形物品
を製造する場合、結晶化速度が遅いことは、冷却の間に
応力緩和のために比較的多くの時間があるため内部亀裂
を防止することが見出されている。
従って、本発明の目的は、ポリ（了り−レンサルファイ
ド）、さらに特別にはポリ（フェニレンサルファイ）＋
）の結晶化に影響を与える方法を提供することである。
ド）、さらに特別にはポリ（フェニレンサルファイ）＋
）の結晶化に影響を与える方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、本発明の方法によって処理
をしない同じポリマーが有するより低い溶融結晶化温度
（Ｔｍｃ）、従って前者よシ遅い溶融結晶化速度を有す
るアリーレンサルファイドのポリマー會提供することで
ある０本発明のさらに他の目的は、本発明の方法によっ
て処理され々い重合体最終製品が有する特徴にルムおよ
び成形物品のような重合体の最終製品を提供することで
ある。
をしない同じポリマーが有するより低い溶融結晶化温度
（Ｔｍｃ）、従って前者よシ遅い溶融結晶化速度を有す
るアリーレンサルファイドのポリマー會提供することで
ある０本発明のさらに他の目的は、本発明の方法によっ
て処理され々い重合体最終製品が有する特徴にルムおよ
び成形物品のような重合体の最終製品を提供することで
ある。
本発明の他の目的、特徴および幾つかの利点は、当業者
が本明細書並びに添付の特許請求の範囲を検討すること
によって明らかになるであろう。
が本明細書並びに添付の特許請求の範囲を検討すること
によって明らかになるであろう。
本発明
本発明によって、ポリ（アリーレンサルファイド）の結
晶化に影響を与えるのに十分な温度および時間該ポリマ
ーを好ましくは水性の溶液中で一価および多価カチオン
で処理することがら成るポリ（アリーレンサルファイド
）の結晶化に影響を与える方法が提供される。結晶化が
影響される方法は、結晶化速度の減少としてまたは溶融
結晶化温度（Ｔｍりの低下として説明できる。
晶化に影響を与えるのに十分な温度および時間該ポリマ
ーを好ましくは水性の溶液中で一価および多価カチオン
で処理することがら成るポリ（アリーレンサルファイド
）の結晶化に影響を与える方法が提供される。結晶化が
影響される方法は、結晶化速度の減少としてまたは溶融
結晶化温度（Ｔｍりの低下として説明できる。
本発明の別の態様においては、フェニレンサルファイド
粒状ポリマーの結晶化は、該ポリマーの “ 、溶融結
晶化温度および結晶化速度を減少させるのに十分な温度
および時間の条件下で、周期表の第［Ａ族および第１Ｉ
Ａ族の金属塩、酸化物および水酸什物）から週ｒｒｙｈ
ふかｋ（入水１盾の六広枕什を物の存在する水性媒質中
で該ポリマースラリーを加熱することによって影響を受
ける。前記の処理は、処理剤との接触を促進させるため
に精製した粒状樹脂を使用して通常行われるが、反応器
で形成されたｉｆの樹脂を使用することもできる。処理
工程は、金属ハライド、有機溶剤、金属硫化物および生
反応生成物または生樹脂、湿樹脂中に含まれる可能性の
ある他の不純物のような汚染物を実質的に除去して精製
した後の乾燥樹脂を使用して行うことができる。
粒状ポリマーの結晶化は、該ポリマーの “ 、溶融結
晶化温度および結晶化速度を減少させるのに十分な温度
および時間の条件下で、周期表の第［Ａ族および第１Ｉ
Ａ族の金属塩、酸化物および水酸什物）から週ｒｒｙｈ
ふかｋ（入水１盾の六広枕什を物の存在する水性媒質中
で該ポリマースラリーを加熱することによって影響を受
ける。前記の処理は、処理剤との接触を促進させるため
に精製した粒状樹脂を使用して通常行われるが、反応器
で形成されたｉｆの樹脂を使用することもできる。処理
工程は、金属ハライド、有機溶剤、金属硫化物および生
反応生成物または生樹脂、湿樹脂中に含まれる可能性の
ある他の不純物のような汚染物を実質的に除去して精製
した後の乾燥樹脂を使用して行うことができる。
本発明の方法において使用することができるアリーレン
サルファイドポリマー、特にポリ（フェニレンサルファ
イド〕には、一般に、ｐ−ジハロベンゼン、アルカリ金
属硫化物、有機アミドおよび添加剤を使用しないで製造
したポリマーに比較してそのポリマーのメルトフローを
減少させる添加剤を使用して製造されるポリマーが含ま
れる。
サルファイドポリマー、特にポリ（フェニレンサルファ
イド〕には、一般に、ｐ−ジハロベンゼン、アルカリ金
属硫化物、有機アミドおよび添加剤を使用しないで製造
したポリマーに比較してそのポリマーのメルトフローを
減少させる添加剤を使用して製造されるポリマーが含ま
れる。
添加剤使用の例は、アルカリ金属カルボキシレートを使
用する米国特許第３，９１９，１７７号を特に挙げるこ
とができる。所望により、上記の成分と共に、水酸化ナ
トリウムのようなアルカリ金属水酸化物を、例えば、ア
ルカリ金属硫化物モル当り約０．８モルまでの量のアル
カリ金属水酸化物を使用でき、および（捷たけ）１．２
．４−）リクロロベンゼンのようなポリハロ芳香族化合
物を、例えば、ｐ−ジハロベンゼン１００重量部当り約
０．６ＭＮ部までの週：で使用できる。リチウムハライ
ドは、メルトフローを減少させたポリマーの製造用とし
て代替できる添加剤である。所望ならは、反応体と共に
存在する可能性のある水を重合反応の前に蒸留によって
除去してもよい。生成されたポリマーは、一般に、約５
〜約３００、好１しくけ約４０〜杓１５０の範囲内のメ
ルトフロ、−ヲ有するであろう。
用する米国特許第３，９１９，１７７号を特に挙げるこ
とができる。所望により、上記の成分と共に、水酸化ナ
トリウムのようなアルカリ金属水酸化物を、例えば、ア
ルカリ金属硫化物モル当り約０．８モルまでの量のアル
カリ金属水酸化物を使用でき、および（捷たけ）１．２
．４−）リクロロベンゼンのようなポリハロ芳香族化合
物を、例えば、ｐ−ジハロベンゼン１００重量部当り約
０．６ＭＮ部までの週：で使用できる。リチウムハライ
ドは、メルトフローを減少させたポリマーの製造用とし
て代替できる添加剤である。所望ならは、反応体と共に
存在する可能性のある水を重合反応の前に蒸留によって
除去してもよい。生成されたポリマーは、一般に、約５
〜約３００、好１しくけ約４０〜杓１５０の範囲内のメ
ルトフロ、−ヲ有するであろう。
米国特許第３．９１９，１７７号に基づいて製造される
ようなポリ（フェニレンサルファイド）によって代衣さ
れる本発明に有用な粒状樹脂は、平均約５〜約１５００
ミクロン、一般的に約１０〜約１５０ミクロンの範囲の
粒子寸法の自由に流動する白色の粉末として反応工程か
ら回収されるか、または粗粒状ポリマーとして単に処理
するだけで回収される。本発明の方法は、種々の粒子寸
法のポリマーに適用できるが、本方法は比較的良く微細
に分割された粒子を用いる方が比較的容易に実施できる
。
ようなポリ（フェニレンサルファイド）によって代衣さ
れる本発明に有用な粒状樹脂は、平均約５〜約１５００
ミクロン、一般的に約１０〜約１５０ミクロンの範囲の
粒子寸法の自由に流動する白色の粉末として反応工程か
ら回収されるか、または粗粒状ポリマーとして単に処理
するだけで回収される。本発明の方法は、種々の粒子寸
法のポリマーに適用できるが、本方法は比較的良く微細
に分割された粒子を用いる方が比較的容易に実施できる
。
本発明の方法は、多くの方式で実施できることを理解さ
れたい。一つの作業方法において、粒状ポリマー、アル
カリ金属Ｉ・ライド、有機アミＦから成る反応塊を適轟
な分離法で処理して、有機アミド、未反応の反応体およ
びアルカリ金属ハライドを実質的に含まないポリマーを
回収できる。例えば、そのポリマーを反応スラリーから
回収し、次いで水と一緒にして灰分形成物質を除去して
もよい。前述したように、水抽出法によって除去される
不純物の量は、本発明の処理が要求される程度に確実に
影響を及はす。本発明は、約５０〜約５０００凹、好ま
しくは約１００〜約６０００解の範囲内の残留−価また
は多価金属カチオンを有する粒状ポリマーの製造を指向
している。
れたい。一つの作業方法において、粒状ポリマー、アル
カリ金属Ｉ・ライド、有機アミＦから成る反応塊を適轟
な分離法で処理して、有機アミド、未反応の反応体およ
びアルカリ金属ハライドを実質的に含まないポリマーを
回収できる。例えば、そのポリマーを反応スラリーから
回収し、次いで水と一緒にして灰分形成物質を除去して
もよい。前述したように、水抽出法によって除去される
不純物の量は、本発明の処理が要求される程度に確実に
影響を及はす。本発明は、約５０〜約５０００凹、好ま
しくは約１００〜約６０００解の範囲内の残留−価また
は多価金属カチオンを有する粒状ポリマーの製造を指向
している。
本発明用として好適な処理剤は、水溶性であり、周期表
の第■Ａ族、および第１Ｉ Ａ族のアルカリおよびアル
カリ土類金属元素から誘導される一価一および多価金属
塩、酸化物および水酸化物から選ばれる、これらの多く
は無色でアシ、水溶性で比較的安価なためである。特に
有用なのは、アルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化
物である。現在のところ本発明用として使用するのに好
ましい化合物は、（１）酸化カルシウムまたはその水和
物形態、すなわち水酸化カルシウムもしくは（１１）（
！ａ Ｃ１２である。
の第■Ａ族、および第１Ｉ Ａ族のアルカリおよびアル
カリ土類金属元素から誘導される一価一および多価金属
塩、酸化物および水酸化物から選ばれる、これらの多く
は無色でアシ、水溶性で比較的安価なためである。特に
有用なのは、アルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化
物である。現在のところ本発明用として使用するのに好
ましい化合物は、（１）酸化カルシウムまたはその水和
物形態、すなわち水酸化カルシウムもしくは（１１）（
！ａ Ｃ１２である。
本発明では原則として水性溶液としての使用を指向して
いるが、最も広範囲の適用では処理剤が溶解する任意の
溶剤を使用することができる。
いるが、最も広範囲の適用では処理剤が溶解する任意の
溶剤を使用することができる。
本発明の態様においては、フェニレンサルファイドポリ
マーを、本明細書で定義したような少なくとも一種類の
化学処理剤と、高められた温度およびそのポリマーの結
晶化に影響を及はすのに十分な時間接触てせる０−その
処理の有効性は、この処理で低下するはずの溶融結晶化
温度を試験することによって評価できる。溶融結晶化温
度の測定は、当業界において周知である。
マーを、本明細書で定義したような少なくとも一種類の
化学処理剤と、高められた温度およびそのポリマーの結
晶化に影響を及はすのに十分な時間接触てせる０−その
処理の有効性は、この処理で低下するはずの溶融結晶化
温度を試験することによって評価できる。溶融結晶化温
度の測定は、当業界において周知である。
前記のポリマーの結晶化に影響を与えるための前記の処
理は、周囲温度またはそのポリマーの融点よシ低い、高
められた温度でそのポリマーの溶融結晶化温度を減少さ
せるのに十分な時間行うことができる。従来は、この接
触にはそのポリマーの融点よシ約２５６Ｆ低い温度を超
えない少なくとも約３００６Ｆの温度を必要とすると考
えられていたため、接触温度は壺約３５０１１″〜約５
２０’Ｆの、範囲であったであろう。しかし、さらに最
近の経験によって本発明の操作は、湿潤樹脂を使用して
１６０〜１４０’Ｆの範囲の温度で容易に行なわれ（下
記の実施例Ｖおよび■を参照されたい）、かつこの操作
が周囲温度で行うことができることが判明した。さらに
試験の結果、操作温度範囲を周囲温度〜そのポリマーの
融点より約２５′Ｆ低い温度を超えない温度、好ましく
は約８０′Ｆ〜約５２０下と広く設定できるようになっ
た。
理は、周囲温度またはそのポリマーの融点よシ低い、高
められた温度でそのポリマーの溶融結晶化温度を減少さ
せるのに十分な時間行うことができる。従来は、この接
触にはそのポリマーの融点よシ約２５６Ｆ低い温度を超
えない少なくとも約３００６Ｆの温度を必要とすると考
えられていたため、接触温度は壺約３５０１１″〜約５
２０’Ｆの、範囲であったであろう。しかし、さらに最
近の経験によって本発明の操作は、湿潤樹脂を使用して
１６０〜１４０’Ｆの範囲の温度で容易に行なわれ（下
記の実施例Ｖおよび■を参照されたい）、かつこの操作
が周囲温度で行うことができることが判明した。さらに
試験の結果、操作温度範囲を周囲温度〜そのポリマーの
融点より約２５′Ｆ低い温度を超えない温度、好ましく
は約８０′Ｆ〜約５２０下と広く設定できるようになっ
た。
処理または接触の時間は、温度およびアリーレンサルフ
ァイドポリマーの性質によって非常に太きく変化しうる
。一般的に、この時間は、約５分〜約２４時間、好まし
くは約１０〜約６０時間の範囲内であろう。一般に、そ
の接触時間は、温度が増加すれば減少するということが
できる。その圧力は、液相条件を維持するに十分である
べきで、約０〜約１５００ ｐｓｉの範囲である。反覆
処理も所望ならば使用できる、また所望ならばこの方法
を幾つかの相（ｐｈａｓｅ ）中で行うこともできる０ ポリマー／水スラリーは、取扱および分離要因が便利な
ように約１０〜約６０重量％ポリマー、さらに好ましく
は約２０〜約５０重量％ポリマーから成る。
ァイドポリマーの性質によって非常に太きく変化しうる
。一般的に、この時間は、約５分〜約２４時間、好まし
くは約１０〜約６０時間の範囲内であろう。一般に、そ
の接触時間は、温度が増加すれば減少するということが
できる。その圧力は、液相条件を維持するに十分である
べきで、約０〜約１５００ ｐｓｉの範囲である。反覆
処理も所望ならば使用できる、また所望ならばこの方法
を幾つかの相（ｐｈａｓｅ ）中で行うこともできる０ ポリマー／水スラリーは、取扱および分離要因が便利な
ように約１０〜約６０重量％ポリマー、さらに好ましく
は約２０〜約５０重量％ポリマーから成る。
通常の精製および乾燥工程の後に、樹脂は本方法を開始
できる粒子寸法および形態で残る。前述したように、微
細に分割された樹脂を使用すれば水および処理剤との接
触を促進するであろう。
できる粒子寸法および形態で残る。前述したように、微
細に分割された樹脂を使用すれば水および処理剤との接
触を促進するであろう。
本発明の方法は、バッチ方式または連続方式で実施でき
る。
る。
化学処理剤の加熱および接触は、通常の装置中において
実施できる。本方法を実施するのに便利な方法は、その
ポリマースラリーと化学処理剤とを攪拌機付の密閉タン
ク内で接触させて行うことである。その接触を、単一の
容器またけ複数の容器中において行うことができる。接
触後のスラリーからのそのポリマーの分離は、圧力減少
、濾過などを含む連光な方法によって行うことができる
。
実施できる。本方法を実施するのに便利な方法は、その
ポリマースラリーと化学処理剤とを攪拌機付の密閉タン
ク内で接触させて行うことである。その接触を、単一の
容器またけ複数の容器中において行うことができる。接
触後のスラリーからのそのポリマーの分離は、圧力減少
、濾過などを含む連光な方法によって行うことができる
。
所望によって、引続いて使用できるようにそのポリマー
をその後に乾燥させる。かような引続いて使用する用途
には、シートへの押出、フィルムへの押出、繊維への紡
糸または成形品への成形などが見込まれる。
をその後に乾燥させる。かような引続いて使用する用途
には、シートへの押出、フィルムへの押出、繊維への紡
糸または成形品への成形などが見込まれる。
次の実施例は、本発明の組成物および方法を説明するた
めのものである。
めのものである。
実施例Ｉ
この実施例において、硫化ナトリウム、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ） 、酢酸ナトリウム、水、ｐ−
ジクロロベンゼン（ＤＯＢ）および１．２゜４−トリク
ロロベンゼンを含有する反応混合物から代表的なポリ（
フエニレンサルファイマ）？’ｔ−。
−ピロリドン（ＮＭＰ） 、酢酸ナトリウム、水、ｐ−
ジクロロベンゼン（ＤＯＢ）および１．２゜４−トリク
ロロベンゼンを含有する反応混合物から代表的なポリ（
フエニレンサルファイマ）？’ｔ−。
るライドンＡ （’ Ｒｙｔｏｎ■Ａ）樹脂の製造を説
明する０ ２３．５１１）の酢酸ナトリウムおよび２５．７ガロン
のＮＭＰを必要なライドン■パイロソトゾラント反応器
に装填し、次いで、これを窒素で６回パージした。 ７
２．６１１）の５０．３４重量％ＮａＯＨ溶液および５
８．９９重１％のＮａｍｅおよび肌２１重量％のＮａｚ
Ｓ を含有する溶液８７’、７１１）とを混合して形成
した水性硫化ナトリウム溶液をこの反応器に添加した。
明する０ ２３．５１１）の酢酸ナトリウムおよび２５．７ガロン
のＮＭＰを必要なライドン■パイロソトゾラント反応器
に装填し、次いで、これを窒素で６回パージした。 ７
２．６１１）の５０．３４重量％ＮａＯＨ溶液および５
８．９９重１％のＮａｍｅおよび肌２１重量％のＮａｚ
Ｓ を含有する溶液８７’、７１１）とを混合して形成
した水性硫化ナトリウム溶液をこの反応器に添加した。
供給ラインを８．０ガロンのＮＭＰでフランジし、これ
も反応器に添加した。その反応器内容物を１３ｐ８ｉｇ
％および３３２’Ｆ’（最初）〜約４５．０ ’Ｆ （
最終）の温度において９０分間脱水した０ 引続いてｂ１３２．９１ｂのＤＣＢを装填し、４４７’
Ｆ（最初）〜５１０’Ｆ（最終）の範囲の温度および３
０ ｐｓｉｇ （最初）〜１３５ ｐｓｉｇ （最終）
の圧力において約２時間２０分重合反応を行った。１時
間後、約５０８°Ｆにおいて９ＣＪｍｌの’１’ＣＢお
よび２．０ガロンのＩＭＦ全添加し、約５０９下１′７
）憇昨および約１４５ ｐａｉｇの圧力においてさらに
２時間その重合を続けた。
も反応器に添加した。その反応器内容物を１３ｐ８ｉｇ
％および３３２’Ｆ’（最初）〜約４５．０ ’Ｆ （
最終）の温度において９０分間脱水した０ 引続いてｂ１３２．９１ｂのＤＣＢを装填し、４４７’
Ｆ（最初）〜５１０’Ｆ（最終）の範囲の温度および３
０ ｐｓｉｇ （最初）〜１３５ ｐｓｉｇ （最終）
の圧力において約２時間２０分重合反応を行った。１時
間後、約５０８°Ｆにおいて９ＣＪｍｌの’１’ＣＢお
よび２．０ガロンのＩＭＦ全添加し、約５０９下１′７
）憇昨および約１４５ ｐａｉｇの圧力においてさらに
２時間その重合を続けた。
約２５０Ｔ−に冷却後、１０ガロンの脱イオン水を装填
した。その後に、その反応器混合物を約１００ ｐｓｉ
ｇの窒素圧力下で約２１３６Ｆに冷却し、゛５０ガロン
の脱イオン水を含有する希釈タンクに移した。濾過後、
そのポリマーのフィルターケーキを、１２０ガロンの冷
脱イオン水（７０’Ｆ）で１回、８０ガロンの熱脱イオ
ン水（３５０’Ｆ）で２回洗浄し、各洗浄後に濾過した
。
した。その後に、その反応器混合物を約１００ ｐｓｉ
ｇの窒素圧力下で約２１３６Ｆに冷却し、゛５０ガロン
の脱イオン水を含有する希釈タンクに移した。濾過後、
そのポリマーのフィルターケーキを、１２０ガロンの冷
脱イオン水（７０’Ｆ）で１回、８０ガロンの熱脱イオ
ン水（３５０’Ｆ）で２回洗浄し、各洗浄後に濾過した
。
実施例■
実施例Ｉに記載した方法によって製造し、洗浄した８バ
ツチの湿潤畝り（フェニレンサルファイド）ｔ−以下の
ように処理した。各湿潤樹脂バッチの半分を、大気圧条
件下で約２００〜３００’Ｆにおいて約６時間乾燥し、
これを対照実験に使用した。各バッチのその他の半分を
攪拌している容器内で３５０″Ｆにおいてイオン状金属
化合物を含有する水性溶液で約１時間処理した。未処理
の対照樹脂（Ａと称する〕および処理樹脂（Ｂと称する
）の関係あるデータを第１表に示す。
ツチの湿潤畝り（フェニレンサルファイド）ｔ−以下の
ように処理した。各湿潤樹脂バッチの半分を、大気圧条
件下で約２００〜３００’Ｆにおいて約６時間乾燥し、
これを対照実験に使用した。各バッチのその他の半分を
攪拌している容器内で３５０″Ｆにおいてイオン状金属
化合物を含有する水性溶液で約１時間処理した。未処理
の対照樹脂（Ａと称する〕および処理樹脂（Ｂと称する
）の関係あるデータを第１表に示す。
第１表の脚注
ｂ）３ｓｏｏｒ−タステーションの付属したノぐ一キン
エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ ＥＬｍｅｒ ） Ｄｓａ−２
ｃ差動走査カロリメーターで測定、ポリマー溶融体？冷
却は６６０℃で開始、冷却速度は２０°Ｃ／分でめった
。
エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ ＥＬｍｅｒ ） Ｄｓａ−２
ｃ差動走査カロリメーターで測定、ポリマー溶融体？冷
却は６６０℃で開始、冷却速度は２０°Ｃ／分でめった
。
Ｃ）直径０．０８２５“、長さ０．３１５”のオリフィ
スおよび５．０ｋｇの有効重量（ピストンの重量も含め
て）を用い、変法ＡＳＴＭ Ｄ １２５８法に基づき６
１６℃において測定した０ ａ）２３５〜２４５℃において１−クロロナフタレン中
へのＰＰＳの溶解物の乾燥残留物の秤量によって測定し
た０各４０ｇの４試料を５２５メツシスクリーンバケツ
ト中におき、そして、１、Ｏ４の１−クロロナフタレン
中に浸漬した。
スおよび５．０ｋｇの有効重量（ピストンの重量も含め
て）を用い、変法ＡＳＴＭ Ｄ １２５８法に基づき６
１６℃において測定した０ ａ）２３５〜２４５℃において１−クロロナフタレン中
へのＰＰＳの溶解物の乾燥残留物の秤量によって測定し
た０各４０ｇの４試料を５２５メツシスクリーンバケツ
ト中におき、そして、１、Ｏ４の１−クロロナフタレン
中に浸漬した。
第１表のデータは、湿潤ＰＰＳ樹脂をイオン状−化合物
、好ましくはアルカリ金属およびアルカ１ノ土類金属の
水性溶液による処理（実験１Ｂ、２Ｂ、６Ｂ、７Ｂ％
８Ｂ）によって、その溶融結晶化温度、 Ｔｍｃは約１
６０〜１８０°Ｃまで実質的に低下することを示してい
る。金属クロライドは実験５Ｂの条件では有効であるよ
うに見えない。灰分水準は増加したが、一般的に約０．
２〜０．７重量％の受入れられる水準に留った。処理さ
れたＰＰＳの流量は、一般に減少した、これは金属イオ
ン特に二価イオン（（ａ”、Ｍｇ ２＋、Ｂａ ２ ＋
）の若干の架橋作用を証明している。僅か５分間加熱
後の流量に対し約６０分間加熱浸漬した後の未硬化、分
枝ＰｒＳの２〜６倍の特徴的な流量の増加は溶解したイ
オン状化合物の影響を殆んど受けていなかった。
、好ましくはアルカリ金属およびアルカ１ノ土類金属の
水性溶液による処理（実験１Ｂ、２Ｂ、６Ｂ、７Ｂ％
８Ｂ）によって、その溶融結晶化温度、 Ｔｍｃは約１
６０〜１８０°Ｃまで実質的に低下することを示してい
る。金属クロライドは実験５Ｂの条件では有効であるよ
うに見えない。灰分水準は増加したが、一般的に約０．
２〜０．７重量％の受入れられる水準に留った。処理さ
れたＰＰＳの流量は、一般に減少した、これは金属イオ
ン特に二価イオン（（ａ”、Ｍｇ ２＋、Ｂａ ２ ＋
）の若干の架橋作用を証明している。僅か５分間加熱
後の流量に対し約６０分間加熱浸漬した後の未硬化、分
枝ＰｒＳの２〜６倍の特徴的な流量の増加は溶解したイ
オン状化合物の影響を殆んど受けていなかった。
実施例■
本質的に実施例■の方法に基づいて水中の５２６隼の酸
化カルシウム溶液で処理し、溶融結晶化温度Ｔｍｃ （
第１表の脚注を参照）が１７５〜１９６℃のライドン■
Ａ ＰＰＳの８試料を、１“ＮＲＭ押出機を用い、約６
１０°Ｆのダイ温度においてペレット化し、そして２１
０〜２６０°ＦにおいてブルーＭ炉（Ｂｌｕｅ Ｍ ｏ
ｖｅｎ ）中で一晩乾燥させた後でフィルムに押庄した
。
化カルシウム溶液で処理し、溶融結晶化温度Ｔｍｃ （
第１表の脚注を参照）が１７５〜１９６℃のライドン■
Ａ ＰＰＳの８試料を、１“ＮＲＭ押出機を用い、約６
１０°Ｆのダイ温度においてペレット化し、そして２１
０〜２６０°ＦにおいてブルーＭ炉（Ｂｌｕｅ Ｍ ｏ
ｖｅｎ ）中で一晩乾燥させた後でフィルムに押庄した
。
押出は、１”ＮＲＭ押出機を用い、スクリーンを通さず
６１０ＯＦの温度を有する０、０１０“×５”スロット
ダイを通して行った。押出したフィルムは、１７５’Ｆ
の温度の一対の加熱ロール上を通過させ、そして巻取っ
た。
６１０ＯＦの温度を有する０、０１０“×５”スロット
ダイを通して行った。押出したフィルムは、１７５’Ｆ
の温度の一対の加熱ロール上を通過させ、そして巻取っ
た。
実施例■に記載の方法に基づいて測定した押出フィルム
のＴｍｃ値は、約１８６〜２０４℃の範囲であった。８
種のフィルム全部の外観は、次の尺度に基づいて“５″
であった：”１″（泡で覆われている）、 ” ２ ”
Ｇ−多数の泡）、”６″（容易に気付く泡〕、“４″（
極く少量の小さい泡）、”５’（泡なし）。
のＴｍｃ値は、約１８６〜２０４℃の範囲であった。８
種のフィルム全部の外観は、次の尺度に基づいて“５″
であった：”１″（泡で覆われている）、 ” ２ ”
Ｇ−多数の泡）、”６″（容易に気付く泡〕、“４″（
極く少量の小さい泡）、”５’（泡なし）。
実施例ＩＶ
本質的に実施例■の方法に基づいて４２４ ｐｒｎの（
！ａｏ ｆ含有する水性溶液で洗浄したＰＰｅを繊維に
紡糸した。１４３ｇ／１０分の流量および１９６℃の細
ｃ （３’６０℃〕・ら開始、第１表の脚注参照）を有
する石灰洗浄した樹脂を一晩１１０〜１２０℃において
減圧乾燥した。水で冷却したポリマー供＆ｌｅ、１“ウ
ニインマシンアンドダイ社（ＷａｙｎｅＭａｃｈｉｎｅ
ａｎｄ Ｄｉｅ Ｃｏ、 ）の押出機を用い、６０／
１００／２００／ダイナロイ（Ｄｙｎａｌｌｏｙ ）
ＸＩ［Ｌ／６０メツシュパックスクリーンおよび長さ０
．０４８〃、直径肌０１２“０６４個の孔をもつ紡糸口
金（５ｐｉｎｎＱｒｅｔ ）を通して押出した。ブロッ
ク（ｂｌｏｃｋ ）温度は３００℃、そしてポリマーの
押出速度は、約１６．９９７分であった。
！ａｏ ｆ含有する水性溶液で洗浄したＰＰｅを繊維に
紡糸した。１４３ｇ／１０分の流量および１９６℃の細
ｃ （３’６０℃〕・ら開始、第１表の脚注参照）を有
する石灰洗浄した樹脂を一晩１１０〜１２０℃において
減圧乾燥した。水で冷却したポリマー供＆ｌｅ、１“ウ
ニインマシンアンドダイ社（ＷａｙｎｅＭａｃｈｉｎｅ
ａｎｄ Ｄｉｅ Ｃｏ、 ）の押出機を用い、６０／
１００／２００／ダイナロイ（Ｄｙｎａｌｌｏｙ ）
ＸＩ［Ｌ／６０メツシュパックスクリーンおよび長さ０
．０４８〃、直径肌０１２“０６４個の孔をもつ紡糸口
金（５ｐｉｎｎＱｒｅｔ ）を通して押出した。ブロッ
ク（ｂｌｏｃｋ ）温度は３００℃、そしてポリマーの
押出速度は、約１６．９９７分であった。
３４本の黄色のＰＦＥＩフイ２メントの押出されたスト
ランドを１００°Ｃにおいて延伸比４．０で熱板上を延
伸した。延伸繊維ストランドの関係ある物理的性質は一
デニール：２２９、強カニ３．７．９／デニール、伸び
１９チ、初期モジュラス４７１１／デニールであった０
強力、モジュラスおよびイ申びは、インストロン（工ｎ
６ｔｒｏｎ ’） １１２２引張試験機で測定した、糸
（ｙａｒｎ ）は約２００ｍｍ／分の速度で延伸した。
ランドを１００°Ｃにおいて延伸比４．０で熱板上を延
伸した。延伸繊維ストランドの関係ある物理的性質は一
デニール：２２９、強カニ３．７．９／デニール、伸び
１９チ、初期モジュラス４７１１／デニールであった０
強力、モジュラスおよびイ申びは、インストロン（工ｎ
６ｔｒｏｎ ’） １１２２引張試験機で測定した、糸
（ｙａｒｎ ）は約２００ｍｍ／分の速度で延伸した。
実施例Ｖ
本実施例では比較的低温度のカルシウム化合物の水性溶
液によるＰＰ８の処理を説明する。２５．５１℃の酢酸
ナトリウムと１５．７ガロンのＮＭＰとを窒素で６回パ
ージしたライドン■パイロットゾラント反応器に装填し
た。次に％７２．７１ｂの水性５０．７０重量％のＮａ
ＯＨ溶液と５８．’１７重量％のＮａ５Ｈと０．６５重
量％のＮａ２Ｓとを含有する８ ９．２１ｂの水性溶液
との混合物を反応器に添加した０供給ラインを全量１８
．０ガロンのＮＭＰでフラッシュし、これも反応器に装
填した。この反応器の内容物を約１７ ｐｓｉｇの圧力
と６６０〒（最初）〜４３３”Ｆ（最終）の範囲の温度
で約９０分脱水した。
液によるＰＰ８の処理を説明する。２５．５１℃の酢酸
ナトリウムと１５．７ガロンのＮＭＰとを窒素で６回パ
ージしたライドン■パイロットゾラント反応器に装填し
た。次に％７２．７１ｂの水性５０．７０重量％のＮａ
ＯＨ溶液と５８．’１７重量％のＮａ５Ｈと０．６５重
量％のＮａ２Ｓとを含有する８ ９．２１ｂの水性溶液
との混合物を反応器に添加した０供給ラインを全量１８
．０ガロンのＮＭＰでフラッシュし、これも反応器に装
填した。この反応器の内容物を約１７ ｐｓｉｇの圧力
と６６０〒（最初）〜４３３”Ｆ（最終）の範囲の温度
で約９０分脱水した。
続いて１３６．４１１１のＤＯＢを装填し、約４３７〜
４５０’Ｆおよび２９〜７０ ｐｓｉｇの圧力で約２時
肌次いで約５１０”Ｆおよび１５０〜１６４ ｐｓｉｇ
で約１時間（４５０’Ｆから５１０”Ｆの温度に上昇さ
せるための２０分の昇温時間の後の）重合を行った。
４５０’Ｆおよび２９〜７０ ｐｓｉｇの圧力で約２時
肌次いで約５１０”Ｆおよび１５０〜１６４ ｐｓｉｇ
で約１時間（４５０’Ｆから５１０”Ｆの温度に上昇さ
せるための２０分の昇温時間の後の）重合を行った。
最後に、１０５ｍ／のＴＯＢと２ガロンのＮＭＰｇ装填
し、５１０’Ｆ／ １６２ｐｓｉｇで重合を続けた。
し、５１０’Ｆ／ １６２ｐｓｉｇで重合を続けた。
ＰＰＳ相とＩＩＭＰ相とに分離名せるため１０ガロンの
脱イオン水な反応器に添加し、次いで２７５°Ｆに冷却
した。次に加圧窒素によって反応器の内容物（約２２５
下における）を、５０ガロンの脱イオン水（約８０６Ｆ
における）と２５５ｇの消石灰Ｏａ （ＯＨ）２とを含
有する稀釈タンクに移した。混合物の温度は、約１４０
″Ｆであった。
脱イオン水な反応器に添加し、次いで２７５°Ｆに冷却
した。次に加圧窒素によって反応器の内容物（約２２５
下における）を、５０ガロンの脱イオン水（約８０６Ｆ
における）と２５５ｇの消石灰Ｏａ （ＯＨ）２とを含
有する稀釈タンクに移した。混合物の温度は、約１４０
″Ｆであった。
約２時間後、冷却したＰＰＳスラリーを金属スクリーン
を通して濾過し、ＰＰｓフィルターケーキを約１２０ガ
ロンの冷水道水で１回、約８ｏガロンの熱水道水（３５
０”ｌ”）で２回洗浄した。このポリマー全豹３５０’
Ｆの空気中で２時間き燥させた。
を通して濾過し、ＰＰｓフィルターケーキを約１２０ガ
ロンの冷水道水で１回、約８ｏガロンの熱水道水（３５
０”ｌ”）で２回洗浄した。このポリマー全豹３５０’
Ｆの空気中で２時間き燥させた。
このＣａ−処理したＰＰＳは、１６９℃のＴｍｃ（測定
については第１表の脚注を参照されたい）。
については第１表の脚注を参照されたい）。
２２２解のＮａ＋含量、３２７ｐｍのＯａ”十含量、お
よび肌２７重量獲の全灰分含量であった。
よび肌２７重量獲の全灰分含量であった。
これらの結果から、第１表に載せた程度に低いＴｍｃが
実施例Ｈの実験１Ｂ〜８Ｂで使用したような６５０°Ｆ
よシ相幽低い温度でのＯａ化合物処理によって達成でき
ることが証ＢＡされる。
実施例Ｈの実験１Ｂ〜８Ｂで使用したような６５０°Ｆ
よシ相幽低い温度でのＯａ化合物処理によって達成でき
ることが証ＢＡされる。
実施例■
本実施例では、水性Ｃａ（４，２にょるＰＰＳの処理を
説明する。（ａ）１ガロンの水に溶解させた２２２Ｊの
Ｏａ、Ｃ１０に９ガロンの水道水を加えたものを約２７
５’Ｆで重合完結後に反応器に添加し、（ｂ）ｆａ釈タ
ンクに石灰を添加しなかったのを除いて本質的に実施例
Ｖに記載の方法によってポリマーを製造した。洗浄、乾
燥後のＰＰＳのＴｍｃは１７４℃であυ、灰分け０．４
９％であった。
説明する。（ａ）１ガロンの水に溶解させた２２２Ｊの
Ｏａ、Ｃ１０に９ガロンの水道水を加えたものを約２７
５’Ｆで重合完結後に反応器に添加し、（ｂ）ｆａ釈タ
ンクに石灰を添加しなかったのを除いて本質的に実施例
Ｖに記載の方法によってポリマーを製造した。洗浄、乾
燥後のＰＰＳのＴｍｃは１７４℃であυ、灰分け０．４
９％であった。
第２の実験は、２２２！！のＣａＣｆ２ （２５５Ｅ／
のＯａ （ＯＲ）２の代シに）を稀釈タンクに添加（混
合物の温度：約１３６’Ｆ、）したのを除いては本質的
に実施例Ｖに記載の方法によって行った。この洗浄、乾
燥後のポリマーのＴｍｃは１７０℃であり、灰分含量は
０．４８重量％であった。これらの結果から実施例■に
報告したことが確認できる。
のＯａ （ＯＲ）２の代シに）を稀釈タンクに添加（混
合物の温度：約１３６’Ｆ、）したのを除いては本質的
に実施例Ｖに記載の方法によって行った。この洗浄、乾
燥後のポリマーのＴｍｃは１７０℃であり、灰分含量は
０．４８重量％であった。これらの結果から実施例■に
報告したことが確認できる。
この試験結果は凍だ、ＣｆａｃＪ２が、洗浄、乾燥した
Ｐｐｓ （３５０″Ｆで処理した、第１表の実験５Ｂを
参照ンのＴｍｃ’を減少させるより、湿った未洗浄のＰ
ｒ５（１３６°〜２７５″Ｆで処理した）のＴｍｃの減
少させるのにはるかに有効であることを示している。
Ｐｐｓ （３５０″Ｆで処理した、第１表の実験５Ｂを
参照ンのＴｍｃ’を減少させるより、湿った未洗浄のＰ
ｒ５（１３６°〜２７５″Ｆで処理した）のＴｍｃの減
少させるのにはるかに有効であることを示している。
代理人 浅 村 皓
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）ポリ（フェニレンサルファイド）を、処理後に該
ポリマーを含む組成物中に約５０〜約５０００アルカリ
もしくはアルカリ土類金属元素の水溶性の一価または多
価金属塩溶液で処理し、それによって前記のポリマーの
結晶化に影響を与えることを特徴とする特に、シート、
フィルム、繊維、押出物品もしくは成形物品用のポリ（
フェニレンサルファイド）の結晶化に影響を与える方法
。 （２）前記の処理を水性溶液中で行う特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 （３） ポリ（フェニレンサルファイド〕の前記の結昂
化速度を低下させる特許請求の範囲第１項またＨ 伽Ｉ
９１酊η−賃己嵌Ｖの ゴマ沁仁−（４） その溶融
結晶化温度（Ｔｍｃ、 ）を低下させる特許請求の範囲
第１項または第２項に記載の方法。 （５）前記の温度が、周囲温度〜前記のポリマーの融点
より２５′Ｆ低い温度の範囲内である特許請求の範囲第
１〜４項の任意の１項に記載の方法。 （６）前記の温度が、約８０１”〜約５２０’Ｆの範囲
内である特許請求の範囲第５項に記載の方法。 （７） 前記の金属カチオンを、０ａ（Ｊ２の水性溶液
によって供給する特許請求の範囲第１〜６項の任意の１
項に記載の方法〇 （８） ポリ（フェニレンサルファイド）を、処理後に
該ポリマーを含む組成物中に約５０〜約５０００四の範
囲内の残留濃度の金属カチオンを存在させるだめの時間
１周囲温度〜約６００°Ｆの範囲内の温度で周期表の第
ｉＡ族もしくは第［Ａ族のアルカリまたはアルカリ土類
金属元素の水溶性の一価または多価金属酸化物もしくは
水酸化物で処理し、それによって前記のポリマーの結晶
化に影響を与えることを特徴とする特に、シート、フィ
ルム１、 繊維、押出物品もしくは成形物品用のポリ（
フエニレンサルファイド）の結晶化に影響を与える方法
０ （９）前記の金属カチオンを、酸化カルシウムの水性溶
液によって供給する特許請求の範囲第８項に記載の方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US55913683A | 1983-12-07 | 1983-12-07 | |
| US559136 | 1983-12-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60149661A true JPS60149661A (ja) | 1985-08-07 |
| JPH0466260B2 JPH0466260B2 (ja) | 1992-10-22 |
Family
ID=24232420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59256387A Granted JPS60149661A (ja) | 1983-12-07 | 1984-12-04 | ポリフエニレンサルフアイドの結晶化に影響を与える方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0144987B2 (ja) |
| JP (1) | JPS60149661A (ja) |
| AT (1) | ATE38527T1 (ja) |
| CA (1) | CA1230197A (ja) |
| DE (1) | DE3475080D1 (ja) |
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| JPS62109850A (ja) * | 1985-11-08 | 1987-05-21 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ポリアリ−レンチオエ−テルの溶融成形機器の腐蝕防止法 |
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Families Citing this family (9)
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| JPH0739489B2 (ja) * | 1987-03-06 | 1995-05-01 | 東ソー株式会社 | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 |
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