JPH0125493B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明により、ポリ（アリーレン スルフイ
ド）の製造に用いられたポリハロ−置換芳香族化
合物及び極性有機溶剤の反応混合物を、粒子状
（particulate）のポリ（アリーレン スルフイ
ド）と、回収又は廃棄処分用に分離できる他の成
分とに分離する方法が提供される。 高められた温度において、環炭素原子に結合し
たハロゲン原子とアルカリ金属硫化物とを極性有
機化合物中で反応させる、燐接環原子の間に不飽
和結合を有するポリハロ−置換環式化合物からア
リーレン スルフイド ポリマーを製造する基本
的方法が米国特許第335419号明細書に開示されて
いる。該発明が発表されて以来、きわめて多くの
実験研究がなされ、その結果、ｐ−ジハロベンゼ
ンのみでなく、１分子当り２個をこえるハロゲン
置換基を有するポリハロ芳香族化合物も原料とし
て用い、そして種々の重合調節化合物、例えばア
ルカリ金属カルボン酸塩を添加して行うポリ（ア
リーレン スルフイド）のバツチ方式及び連続方
式による製造方法が文献に記載されるに到つた。
また、重合条件下において反応体のすべてを一緒
にする前に、種々の反応体を予備混合して反応錯
体を形成する方法も開示されている。これらの方
法のすべてに共通した点は、種々の不純物及び未
反応の反応体と共に、ポリ（アリーレン スルフ
イド）と極性有機溶剤とを含む反応混合物が、ポ
リ（アリーレン スルフイド）が溶融相をなす温
度よりも高温で生成されることであり、前記混合
物から固形のポリ（アリーレン スルフイド）が
回収される。 過去においては、一般に溶剤フラツシユ法
（solvent flashing process）を用いて、反応混合
物から粉末状の樹脂が回収された。この粉末状の
樹脂は、重合の副生物であるアリーレン スルフ
イド オリゴマーから過するのが難しいことが
立証され、乾燥したときにほこりとなつて飛散し
やすい生成物となり、押出し成形を行うにはペレ
ツト化が必要であり、そして嵩密度が比較的低い
生成物に通常付随する他の問題も起きる。前記の
方法で製造される粒子状のポリ（アリーレン ス
ルフイド）の寸法を大きくすれば、これらの問題
は解消するはずである。本発明は、ポリ（アリー
レン スルフイド）及び極性有機溶剤を含む反応
混合物から、比較的大きくて粗い粒子を有するア
リーレン スルフイド ポリマーを回収できる方
法を提供するものである。 本発明により、極性有機溶剤、ハロゲン化アル
カリ金属副生物及びポリ（アリーレン スルフイ
ド）を含み、ポリ（アリーレン スルフイド）が
溶融相をなす温度よりも高温である重合反応混合
物から粒状（graular）のポリ（アリーレン ス
ルフイド）を回収する方法が提供される。本方法
においては、極性有機溶剤からポリ（アリーレン
スルフイド）の相分離を起こさせるのに充分な
量の相分離剤を反応混合物に存在させながら、重
合反応混合物の温度を低下させることにより、極
性有機溶剤中に粒子状のポリ（アリーレン スル
フイド）を含むスラリーを生成する。分離剤は一
般に極性有機溶剤に可溶性の液体であるが、それ
自体はポリ（アリーレン スルフイド）の溶剤で
あつてはならず、好ましくは水である。 また本発明は、極性有機溶剤、ハロゲン化アル
カリ金属副生物及びポリ（アリーレン スルフイ
ド）を含み、ポリ（アリーレン スルフイド）が
溶融相をなす温度よりも高温度である重合反応混
合物から粒状のポリ（アリーレン スルフイド）
を分離するに当り、重合反応混合物を相分離剤に
接触させることにより、極性有機溶剤から溶融ポ
リ（アリーレン スルフイド）の相分離を起こさ
せ、その後で分離した相の温度を下げて極性有機
溶剤中の粒子状ポリ（アリーレン スルフイド）
のスラリーを生成する方法であるともいえる。 本発明の別の態様によれば、極性有機溶剤中の
粒子状ポリ（アリーレン スルフイド）のスラリ
ーを生成した後、反応混合物をさらに処理してア
リーレン スルフイド ポリマーの粒子の分離及
び回収を行い、また反応混合物の他の成分の分離
及び回収又は廃棄処分を行う。 本発明の方法は、溶融ポリ（アリーレン スル
フイド）、極性有機溶剤、種々の不純物及び未反
応の反応体を含む反応混合物が得られるような任
意の方法で製造されたポリ（アリーレン スルフ
イド）の回収に用いるのに適している。不純物の
うちで最も普通に見られるのは、副生物としての
アルカリ金属ハロゲン化物−主として塩化ナトリ
ウム−及びその物理的性質に起因して普通「スラ
イム（slime）」を記述されるゼラチン性の物質で
あるポリ（アリーレン スルフイド）オリゴマー
である。米国特許第3354129号及びその派性特許
明細書には、このような反応混合物の製造法が記
載されており、該方法ではバツチ方式又は連続方
式のいずれかの操作法により、所望によつては重
合調整剤を含ませた極性有機溶剤中でポリハロ置
換芳香族化合物と硫黄含有反応体とを反応させて
いる。本発明の方法によつて処理できる反応混合
物には、重合条件下において成分のすべてを一緒
にする前に、反応混合物の成分を予備混合して鎖
体を形成した反応混合物も包含される。 反応混合物から他の成分を除外するわけではな
いが、一般的には、本発明の方法で処理されるア
リーレン スルフイド ポリマーはフエニレン
スルフイド ポリマーであり、このフエニレン
スルフイド ポリマーは、少なくとも１種のアル
カリ金属硫化物又は他の硫黄源及び極性有機溶剤
の混合物〔該混合物には、１分子当り２個をこえ
るハロゲン置換基を有する小割合量のポリハロ芳
香族化合物及び（又は）アルカリ金属カルボン酸
塩もしくはハロゲン化リチウムのような重合調節
剤といつたような随意成分がしばしば添加され
る〕と、少なくとも１種のｐ−ジハロベンゼンと
を重合条件下において、フエニレン スルフイド
ポリマーが形成されるのに充分な時間接触させ
ることによつて製造される。これらの反応混合物
を構成するのに比較的普通に用いられる成分を下
記に列挙する： 本発明の方法で用いることのできるｐ−ジハロ
ベンゼンは、式 で表わすことができ、式中のＸは塩素、臭素及び
沃素からなる群から選ばれ、各Ｒは水素及びヒド
ロカルビル（該ヒドロカルビルは、アルキル、シ
クロアルキルもしくはアリール基又はそれらの組
合せ、例えばアルカリール、アラルキル等であつ
てよい）からなる群から選ばれ、各分子内の炭素
原子の合計数は６から約24までの範囲内である
が、用いられるｐ−ジハロベンゼンの少なくとも
50モル％においては、各Ｒが水素でなくてはなら
ない。 本発明の方法に用いることができる若干のｐ−
ジハロベンゼンの例には、ｐ−ジクロロベンゼ
ン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼ
ン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、１−クロ
ロ−４−ヨードベンゼン、１−ブロモ−４−ヨー
ドベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５
−ジクロロ−ｐ−キシレン、１−エチル−４−イ
ソプロピル−２，５−ジブロモベンゼン、１，
２，４，５−テトラメチル−３，６−ジクロロベ
ンゼン、１−ブチル−４−シクロヘキシル−２，
５−ジブロモベンゼン、１−ヘキシル−３−ドデ
シル−２，５−ジクロロベンゼン、１−オクタデ
シル−２，５−ジヨードベンゼン、１−フエニル
−２−クロロ−５−ブロモベンゼン、１−（ｐ−
トリル）−２，５−ジブロモベンゼン、１−ベン
ジル−２，５−ジクロロベンゼン、１−オクチル
−４−（３−メチル シクロペンチル）−２，５−
ジクロロベンゼン等及びそれらの混合物が包含さ
れる。 本発明の方法に用いることができる、１分子当
りのハロゲン置換基が２個よりも多いポリハロ芳
香族化合物は、式R′X′_oで表わすことができ、式
中の各X′は塩素及び臭素からなる群、好ましく
か塩素から選ばれ、ｎは３〜６の整数であり、そ
してR′はｎ価の多価芳香族基であつて約４個ま
でのメチル置換基を有することができ、そして
R′に含まれる炭素原子の総数は６から約16個ま
での範囲内である。 本発明の方法に用いることのできる、１分子当
りのハロゲン置換基が２個よりも多い若干のポリ
ハロ芳香族化合物の例には１，２，３−トリクロ
ロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、
１，３−ジクロロ−５−ブロモベンゼン、２，
４，６−トリクロロトルエン、１，２，３，５−
テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、
１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリメチ
ルベンゼン、２，2′，４，4′−テトラクロロビフ
エニル、２，2′，６，6′−テトラブロモ−３，3′，
５，5′−テトラメチルビフエニル、１，２，３，
４−テトラクロロナフタレン、１，２，４−トリ
ブロモ−６−メチルナフタレン等及びそれらの混
合物が包含される。 本発明の方法に用いることができるアルカリ金
属硫化物には、硫化リチウム、硫化ナトリウム、
硫化カリウム、硫化セシウム、及びそれらの混合
物が包含される。アルカリ金属硫化物を水和物又
は水性混合物として用いるのが好ましい。所望に
よつては、アルカリ金属水酸化物とアルカリ金属
の酸性硫化物とを水溶中とで反応させ、アルカリ
金属硫化物を水溶液として製造することもでき
る。 本発明の方法に用いることができるアルカリ金
属カルボン酸塩は、式R″CO₂Mで表わすことがで
き、式中のR″はアルキル、シクロアルキル及び
アリール、ならびにそれらの組合せ、例えばアル
カリール、アラルキル等から選ばれるヒドロカル
ビル基であり、該R″に含まれる炭素原子の数は
１から約20個までの範囲内であり、そしてＭはリ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及び
セシウムから選ばれるアルカリ金属である。所望
によつては、アルカリ金属カルボン酸塩を水和物
として、又は水溶液もしくは水中分散液として用
いることができる。 本発明の方法に用いることができるいくつかの
アルカリ金属カルボン酸塩の例には、酢酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン
酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、２−メチ
ルプロピオン酸リチウム、酪酸ルビジウム、吉草
酸リチウム、吉草酸ナトリウム、ヘキサン酸セシ
ウム、ヘプタン酸リチウム、２−メチルオクタン
酸リチウム、ドデカン酸カリウム、４−エチルテ
トラデカン酸ルビジウム、オクタン酸ナトリウ
ム、ヘンエイコサン酸ナトリウム、シクロヘキサ
ンカルボン酸リチウム、３−メチルシクロペンタ
ンカルボン酸ナトリウム、シクロヘキシル酢酸カ
リウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、
安息香酸ナトリウム、ｍ−トルイル酸カリウム、
フエニル酢酸リチウム、４−フエニルシクロヘキ
サンカルボン酸ナトリウム、ｐ−トリル酢酸カリ
ウム、４−エチルシクロヘキシル酢酸リチウム等
及びそれらの混合物が包含される。 重合反応における重合調節剤としてのアルカリ
金属カルボン酸塩の一般的使用量−通常、ｐ−ジ
ハロベンゼン１グラムモルに対し、カルボン酸塩
約0.05ないし約４、好ましくは約0.1ないし約２
グラムモル−は、本発明に必要とされる分離剤の
量を節減するのに役立つ。 本発明の方法に用いることができるハロゲン化
リチウムには、塩化リチウム、臭化リチウム、沃
化リチウム及びそれらの混合物が包含される。 本発明の方法に用いることができるアルカリ金
属水酸化物には、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸
化セシウム及びそれらの混合物が包含される。 本発明に有用な極性有機溶剤は、アリーレン
スルフイド ポリマーを製造するのに用いられる
ポリハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とに
対する溶剤である。このような極性有機溶剤の例
にはラクタムを含むアミド、及びスルホンが包含
される。この種の極性有機溶剤の特定的な例に
は、ヘキサメチルホスホールアミド、テトラメチ
ル尿素、Ｎ，N′−エチレンジピロリドン、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（NMP）、ピロリドン、
カプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタン、ス
ルホラン、Ｎ，N′−ジメチルアセトアミド、低
分子量のポリアミド等が包含される。現在好まし
い極性有機溶剤はＮ−メチル−２−ピロリドン
（NMP）である。 水は極性有機溶剤から溶融ポリ（アリーレン
スルフイド）の分離を起こさせるのに好ましい薬
剤であるが、次の条件−(1)反応混合物中に用いた
極性有機溶剤に可溶性のもの、(2)それ自体はポリ
（アリーレン スルフイド）の溶剤でないもの、
及び(3)本発明による方法の反応条件や回収条件に
適した沸騰特性を有するもの−を満たす任意の液
体を用いることができる。一般に、パラフイン系
の炭化水素、高沸点アルコール及び高沸点エーテ
ルは、単独で、又は混合物として用いるのに適し
た化合物である。 重合を行う反応温度は広範囲に亘つて変えるこ
とができるが、一般には約420〓ないし約600〓、
好ましくは約435〓ないし約540〓の範囲内であ
る。反応時間は、一部反応温度に依存して広範囲
に変えることができるが、一般には約10分から約
72時間まで、好ましくは約１時間から約８時間ま
での範囲内である。圧力は、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ｐ−ジハロベンゼン、それにもし用い
たとすれば、１分子当り２個をこえるハロゲン置
換基を有するポリハロ芳香族化合物を実質的に液
相に保つのに充分でなくてはならない。 上記の種々の成分と、当業界で周知の他の成分
とを重合させることにより、反応混合物の主要成
分としてポリ（アリーレン スルフイド）、極性
有機希釈、アリーレン スルフイド オリゴマー
（「スライム」）、塩化ナトリウム及び未反応の反応
体を含み、ポリ（アリーレン スルフイド）が溶
融相をなす温度よりも高温の反応混合物を得るこ
とができる。商用目的のためには、ポリ（アリー
レン スルフイド）がポリ（フエニレン スルフ
イド）（PPS）であり、そして極性有機溶剤がＮ
−メチル−２−ピロリドン（NMP）であるのが
現在最も普通の形態である。本発明により、反応
混合物中に含まれるポリ（アリーレン スルフイ
ド）を、反応混合物中の他の成分から容易に分離
できる、比較的大きくて粗い粒子状のポリ（アリ
ーレン スルフイド）に変換させる方法が提供さ
れる。 無水状態であるか、又は比較的少量の分離剤
（通常は水）を含む反応混合物においては、分離
剤、好ましくは脱イオン水を添加することによ
り、溶融ポリ（アリーレン スルフイド）と極性
有機溶剤との間で相の分離が起きることが発見さ
れた。アルカリ金属カルボン酸塩を用いてポリ
（アリーレン スルフイド）を製造する際には、
溶融ポリ（アリーレン スルフイド）と極性有機
溶剤との間の相分離を起こすのに充分な分離剤が
反応混合物中に存在しうるが、この混合物に分離
剤、好ましくは脱イオン水を加えると、分離を促
進させることができる。アルカリ金属カルボン酸
塩が存在しないときには、溶融１ポンドにつき約
0.01ないし約0.5ポンド、好ましくは約0.05ないし
約0.2ポンドの分離剤を反応混合物中に存在させ
ると、所望の相分離を起こさせるのに充分である
ことが見いだされた。アルカリ金属カルボン酸塩
が存在するときには、相分離を起こさせるのに必
要な分離剤の量は一般に低減する。その場合の分
離剤の必要量は、溶剤１ポンドについて約0.05な
いし約0.15ポンドである。 相分離が達成された後、ポリ（アリーレン ス
ルフイド）が溶融する温度範囲から固化する温度
範囲まで分離相の温度を低下させる。一般に、
PPS混合物は、不純物に応じて425〓±10〓の転
移温度を有する。別の云い方をすれば、溶融ポリ
（アリーレン スルフイド）の温度を、約500ない
し約600〓の範囲から350〓よりも低い温度、すな
わち、約300ないし約350〓の範囲内に低下させ
る。相分離後に溶融ポリ（アリーレン スルフイ
ド）の温度を下げると、従来のポリマー回収法で
生じる微細な粉末とは対照的に、比較的大きくて
粗い粒子−約0.04ないし約４mm、好ましくは約
0.1ないし約２mmの寸法範囲を有するもの−に、
アリーレン スルフイド ポリマーが形成され
る。本方法により、極性有機溶剤中の粒子状ポリ
（アリーレン スルフイド）のスラリーが生成し、
このスラリーは常法によつて分離及び精製するこ
とができる。 本発明の操作法を説明するため、以下図面を参
照しながら連続方法における好ましい操作法を述
べるが、この図面は、ポリ（フエニレン スルフ
イド）（PPS）を製造し、本発明の方法によつて
PPS樹脂を回収し、そしてＮ−メチル−２−ピロ
リドン（NMP）溶剤を回収する方法を模式的に
表わしたものである。回収システムの要素を別々
に操作しうることは知られているが、ここに記載
する集中化方法（integrated process）で要素の
すべてが実際に操作されたことは今まで行われな
かつた。この説明は、比較的複雑な連続式の製造
及び回収操作法として選んだものであるが、バツ
チ法によつて反応混合物を生成する比較的単純な
操作法もこれに包含される。 さて図面を参照するに、それぞれライン３及び
５を通つてNaOHとNaSHとの各水溶液が撹拌
槽１に供給されて中和され、主として溶解Na₂S
が生成される。ライン７を通つてNMPが撹拌槽
１に供給され、すべての物質が槽１からライン９
を通り、脱水及び重合反応器である撹拌槽１１に
流しこまれる。撹拌槽１からのラインは、その後
すべて窒素ガスで洗気され、反応槽１１を通つて
窒素ガスは排出される。 ライン１３及び１５を通つて装入されるNMP
と、ライン１７及び１５を通つて装入される酢酸
ナトリウムとは、脱水／重合槽１１に導入され、
この槽内において、水、NMP、硫化ナトリウム
及び酢酸ナトリウムの混合物を生じる。場合によ
つては、酢酸ナトリウムの代りにNaOHと酢酸
とを脱水／重合槽１１に装入し、その場で酢酸ナ
トリウムを製造することもできる。水、NMP、
硫化ナトリウム及び酢酸ナトリウムの混合物は、
熱油を含む伝熱コイル１９によつて加熱される。
ライン２１を通つて上昇する蒸気は蒸留塔２３内
で分留され、そして凝縮した水の蒸気はライン２
５を経て脱水アキユムレーター２７に集められ
る。脱水がすんだ後、脱水塔２３を脱水／重合槽
１１から隔離し、ｐ−ジクロロベンゼン（DCB）
をライン２９及び１５経由で槽１１に加え、そし
て所望によつては、１，２，４−トリクロロベン
ゼン（TCB）をライン３１及び１５経由で反応
器１１に加える。重合条件下において混合物を加
熱し、溶融PPS樹脂、未反応の反応体、フエニレ
ン スルフイド オリゴマー（「スライム」）、塩
化ナトリウム、NMP及び水を含む反応混合物を
形成する。 反応混合物中に酢酸ナトリウム及び水が存在し
ているけれども、重合完了時に、少量の脱イオン
水を重合槽１１に装入し、NMP、フエニレン
スルフイド オリゴマー、塩化ナトリウム及び未
反応の反応体を含む第２液体相から溶融PPS相の
分離を促進する。もし酢酸ナトリウムを反応に用
いないか、又は反応によつて生じた反応混合物が
無水状態であるか、もしくは比較的少量の水を含
むにすぎないときは、第２液体相から溶融PPS相
の分離を起こさせるのに充分な量の脱イオン水を
加える。相分離の間、撹拌機３３によつて反応混
合物を激しく撹拌し、そして反応器の温度を低下
させ、分離した後で、液体のPPS相の温度が転移
温度よりも低くなつたときに該相が徐々に固化す
るようにする。かくして反応混合物中に粗大粒子
状PPSを含むスラリーが生成される。 次にこの混合物をライン３５経由で撹拌希釈タ
ンク３７へ移す。可溶性の塩の大部分を溶解させ
るのに充分な量の水をライン３９から加える。未
反応のDCBを蒸気としてライン４３経由で駆逐
することを主な目的として、タンク３７の底部の
ライン４１から水蒸気が導入される。水蒸気及び
DCBは、熱交換器４５内で凝縮し、レシーバー
４７に集められ、そこから分留装置（図示せず）
に供給されてDCB及び水が回収される。 希釈タンク３７からの流出物は、ライン４９、
ポンプ５１及びライン５３を経て撹拌スラリータ
ンク５５に送りこまれる。その中でさらに脱灰処
理（すなわち、塩及び他の不純物の溶解）が行わ
れる。脱灰処理されたスラリーは、ライン５７、
ポンプ５９及びライン６１を経て多孔質の金属ス
クリーン６３に移され、そこで固形分は過ケー
クとして集められ、また液は、ライン６５を通
り、珪藻土又はセルロース繊維のような適当な
過助剤で予備被覆された真空円筒過機６７に送
りこまれる。分散状態の「スライム」は、フイル
ター被覆の上に残留し、この被覆を一定期間ごと
にかきとし、そして新鮮な被覆に取替える。かき
落とされた過助剤／「スライム」廃棄物は、ラ
イン６９経由で廃棄処分される。粒子状ポリマー
から「スライム」を分離しやすくするこの能力
は、当技術分野における一つの進歩性である。 主として水、塩化ナトリウム及びNMPからな
る透明な液は、ライン７１を経由し、適当な充
填剤（慣用の有孔トレーを用いることもできる）
を装備した抽出塔７３の上部に送られる。ライン
７５を通して抽出剤、好ましくはｎ−ヘキサノー
ルを抽出塔７３の下方部分に加える。塔内を下方
に向つて流れる供給ブラインからNMPを抽出す
るため、抽出剤は上方へ向つて流れる。場合によ
つては、抽出塔へブラインを供給する前に水を一
部蒸発させてブラインを濃縮することにより、周
知の「塩析（ealting out）」効果に基づいて抽出
効率を高めてもよい。 蒸留水又は脱イオン水を、ライン７７から抽出
塔７３のブライン供給口の上方地点に噴射注入
し、ｎ−ヘキサノールとNMPとを含む抽出物を
洗浄し、塩化ナトリウムの痕跡を除去する。水及
び溶解塩からなる塔底ラフイネートは、ライン７
９を経由して適宜、例えばブライン坑井内で処分
する。ｎ−ヘキサノール及びNMPを含む塔頂抽
出物は、ライン８１を経由して分留装置（図示せ
ず）に送られ、そこで両有機溶剤を回収したうえ
再循環させる。 多孔質の金属スクリーン６３からの過ケーク
は、ライン８５からの脱イオン水と共に洗浄タン
ク８７内でスラリー化される。該タンクは、スラ
リーと洗浄水とを接触させてPPS粒子をさらに脱
灰処理するための撹拌タンクである。タンク８７
からの流出物は、ライン８９、ポンプ９１及びラ
イン９３を経て第２の多孔質金属スクリーン９５
に送られれ、液と過ケークとに分離される。
多孔質金属スクリーン９５で得られた過ケーク
は、再スラリー化及びさらに脱灰処理するための
別の撹拌槽である洗浄タンク９９にライン９７を
通つて送りこまれる。洗浄タンク９９からの流出
物は、ライン１０１、ポンプ１０３及びライン１
０５を通つて第３の多孔質金属スクリーン１０７
に送られ、その上でPPSはライン１０９からの水
で洗浄され、回収PPSとしてライン１１１に運ば
れ、乾燥、及び所望によつては空気硬化される。 多孔質の金属スクリーン９５及び１０７からの
液は、それぞれ移送ライン１１３及び１１５を
通つて洗浄タンク８７及び９９に配分されるか、
あるいは液貯蔵タンク１１７内に貯えられる。
貯蔵タンク１１７内の液は、ライン１１９、ポ
ンプ１２１及びライン３９を通つて撹拌希釈タン
ク３７に送りこまれる。 以下、例をあげて本発明を説明する。これらの
例は例示的なものであつて、限定的なものではな
いことを理解すべきである。 例 本例においては、硫化ナトリウム、Ｎ−メチル
ピロリドン（NMP）及びｐ−ジクロロベンゼン
（DCB）の水性混合物からポリ（フエニレン ス
ルフイド）（PPS）を製造すること、及び従来技
法の溶剤フラツシユ回収法によつてそれを回収す
ることを記載する。この溶剤フラツシユ回収法で
製造したPPS樹脂は、後述する例において比較用
の対照ポリマーとして用いることにする。 50.35重量％のNaOH溶液76.5ポンドと、58.62
重量％のNaHS及び0.29重量％のNa₂Sを含む溶
液96.9ポンドとを混合して硫化ナトリウムの水溶
液を製造した。この溶液に34ガロンのNMPを加
えたものを撹拌式パイロツトプラント反応器に入
れ、次に窒素で反応器をパージした。この混合物
を最初に17psigの圧力下、約330〓の本質的に一
定な温度に15分間加熱し、次に２時間かけて449
〓の最終温度に温度を上げて脱水した。 その後、148.1ポンドのDCBを反応器の仕込み、
そして27psig（初期）から82psigまでの範囲内の
圧力下において、全反応混合物を431〓（初期）
から450〓までの範囲内の温度で２時間加熱した。
次いで反応器の温度を35分間で509〓に上げ、圧
力を約180psigに上げた。509〓及び180〜195psig
の圧力下において反応混合物に対する連続加熱を
90分行つた。 約509〓において部分的溶剤フラツシユを行つ
て重合混合物を濃縮し、その間100分かけて圧力
を190psigから46psigに下げた。最後に、一部脱
溶剤の終わつたスラリーを約540〓にさらに加熱
し、窒素によつて150psiに加熱し、そして470〓
に加熱されたブレンダー内で50分間フラツシユし
た。乾燥した、塩で飽和されたPPSを、周囲温度
の脱イオン水120ガロンでまず洗浄し、次に350
〓／150psigにおいて各80ガロンの熱脱イオン水
で２回洗浄した。次に大気圧下200〜300〓で過
ケークを約３時間乾燥した。 例 本例では、高温の重合完了混合物に水を加え、
重合混合物を撹拌しながら冷却し、この混合物を
水で希釈し、そしてそれを過してPPSを回収す
る諸工程からなる、本発明の新規方法によるPPS
の回収について述べる。 50.35重量％のNaOH溶液78.0ポンドを、58.62
重量％のNaHS及び0.29重量％のNa₂Sを含む溶
液96.9ポンドで中和して硫化ナトリウムの水溶液
を製造した。この溶液に34.0ガロンのNMPを加
えたものを、撹拌式（400rpm）パイロツトプラ
ント反応器に入れ、次に反応器を窒素でパージし
た。例に記載の方法に従つて、この混合物を脱
水した。 146.4ポンドのCBを反応器に仕込み、次に反応
器を36psig（初期）から75psigまでの範囲内の圧
力下において434〜450〓の温度に２時間加熱し
た。反応器の温度を約510〓に上げ、圧力はその
間に約175psigに加圧された。最後に、175〜
195psigの圧力下、510〓に３時間加熱して重合を
完結させた。 液体PPSとNMP溶液への相分離を達成するた
め、反応器に液状の水35ポンドを加え、その間約
350〜400rpmの回転子速度で反応混合物を撹拌し
た。さらに、酢酸ナトリウム６ポンドを装入し、
水の蒸気圧が過剰に集積するのを抑制した。約
510〓の温度及び335psigの圧力になるまで、全撹
拌反応混合物を再加熱した。次に、撹拌混合物を
２時間で約250〓／25psigに冷却し、ブレンドタ
ンク内で60ガロンの脱イオン水で希釈した。 ヌツツエの真空過装置内で60メツシユの金属
スクリーンを通してスラリーを過し、20ガロン
の脱イオン水で洗つた。例に記載した手法に従
い、PPSポリマーをさらに洗浄して乾燥した。 もつと新しい重合実験によると、上記のような
酢酸ナトリウムの添加や35ポンドのH₂Oを反応
器に加えた後の再加熱工程を省いても、円滑な回
収操作又はポリマーの性状にさほどの悪影響のな
いことが認められた。 例 本例においては、従来の溶剤フラツシユで回収
されたPPS樹脂（例）と、水の存在下において
結晶化及び冷却を行つて回収されたPPS樹脂（本
発明の「水冷」法、例）との粒径分布を比較す
る。 篩分け分析を下記のとおり行つた： 予備乾燥したPPS樹脂を５ガロン容の円筒式タ
ンブラー内で最初に30分間ブレンドした。約200
ｇの試料を200〓の乾燥炉に入れ、水分損失が起
きなくなるまで約30分乾燥した。帯電防止剤とし
て少量のカーボンブラツク（100〜200mg）をPPS
試料に加え、次に試料をジヤーに入れて手で振と
うした。 電動式のセンコ・マインザー篩振とう装置（型
録番号18480）の一番上のスクリーンに乾燥PPS
試料を注ぎこみ、「５」（毎分650サイクル）にセ
ツトした速度で30分間振とうした。各スクリーン
の量を秤量した後、重量の変化が起きなくなるま
で10〜15分振とう操作を繰返した。各秤量に先立
ち、木製の器具で篩別装置を軽くたたき、スクリ
ーンにくつついた粒子をほぐした。篩別データを
表に示す。

【表】 表のデータを見ると、従来技法の溶剤フラツ
シユによつて回収された実験１のPPS（例１）に
較べ、水の存在下で反応混合物を冷却する本発明
の方法（水冷法）で回収された実験２のPPS樹脂
（例）がかなり粗大であり、従つて過しやす
いことが明らかである。また粗大樹脂であるた
め、袋づめ、出荷及び配合の過程でのポリマーの
粉末飛散性（dustiness）の問題も低減するであ
ろう。 例 本例においては、例に記載の方法で回収され
た対照PPS樹脂の空気硬化速度と、冷却してPPS
を沈殿させる前の重合完了混合物に水のみを加
え、酢酸ナトリウムを加えなかつたことを除いて
は、例の手法に本質的に従う本発明の水冷法で
回収されたPPS樹脂の空気硬化速度とを比較す
る。 空気中507〓において、PPS試料を１〜６時間
加熱した。二つのポリマー試料のメルトフロー
（直径0.0825″、長さ0.315″のオリフイス、及びピ
ストンの重量を含めて5.0Kgの有効おもりを用い
た修正ASTM試験法により、316℃で測定した値
を10分当りのｇ数で表わしたもの）を次の表に
示す。

【表】 表のデータから、本発明の水冷法で回収され
た実験３のPPSが、溶剤フラツシユ法で回収され
た実験１のPPSよりも早く硬化することがわか
る。水冷法で回収されたPPSの空気硬化速度が早
いことの利点は、現行のブレンダー内でフラツシ
ユされたPPS樹脂に較べ、商用的硬化槽の硬化能
力が高められることであろう。 例 （参考例） 本例においては、分子量調節剤としての酢酸ナ
トリウムの存在下で製造される粗大PPS樹脂が、
重合完了混合物を冷却する前に水を加えなくとも
製造できることを示す。重合反応中に遊離される
水を含めた水と酢酸ナトリウムとの存在により、
PPS相とNMP相との分離、及び粗大粒状樹脂の
沈殿が達成できる。 50.35重量％のNaOH溶液72.9ポンドと、58.62
重量％のNaHS及び0.29重量％のNa₂Sを含む溶
液88.2ポンドとを混合して硫化ナトリウムの水溶
液を製造した。23.5ポンドの酢酸ナトリウム及び
27.7ガロンのNMPを含む撹拌式パイロツトプラ
ント反応器にこの水溶液を窒素雰囲気下に装入し
た後、8.0ガロンのNMPで洗つた。最初に全混合
物を蒸発させないようにして、約334〓／17psig
で10分間加熱し、次に17psigの一定圧力下におい
て、95分間約449〓に温度を上げて脱水処理を行
つた。 引続き、132.5ポンドのDCBを反応器に仕込み、
30psig（初期）から65psigまでの範囲内の圧力の
下で、438〓（初期）から450〓までの範囲内の温
度に全混合物を２時間加熱した。次に22分間で反
応器温度を約510〓に上げ、そして圧力を約
125psigに上げた。反応混合物の連続加熱を約511
〓及び125〜150psigの圧力で３時間行つた。 約60psigのCO₂を反応器に装入し、約512〓／
213psigに30分間保つた。次に反応器圧力を約
160psigに下げ、温度もわずかに下げて508〓と
し、若干の溶剤蒸気を排出させた。その後で、約
90分かけて反応混合物を372〓に冷却し、その間
350〜400rpmの速度で混合物を撹拌した。60ガロ
ンの脱イオン水で希釈した後、圧力を41psigに落
とした。例に記載した手法に従つて、過及び
洗浄を行つた。この樹脂を実験４と標示する。 CO₂処理が終わつた後、実験５においては20.0
ポンドの水を、また実験６においては25.0ポンド
の水を加えた以外は、上記と本質的に同一条件の
下で追加の実験を行つた。 例 （参考例） 実験４、５及び６で製造した樹脂の篩分け（シ
ーヴ）分析を例に記載した手法によつて実施し
た。これらの樹脂の粒径分布を表に示す。

【表】 表のデータは、酢酸ナトリウムが用いられ、
そして残留水の存在下で反応混合物を冷却して回
収された実験４のPPSがきわめて粗大であるこ
と、及びその粒径分布が実験２の樹脂の粒径分布
（表参照、重合中に酢酸ナトリウムを用いない
で製造し、添加水によつて「冷却」して回収され
たもの）よりもすぐれていることを示している。
また表は、水を加えることにより、大きなポリ
マー粒子を生成する残留水の効果がさらに高めら
れることも示している（実験５，６）。 例 （参考例） 本例においては、酢酸ナトリウム（脱水を行う
前に硫化ナトリウムと共に添加）及び１，２，４
−トリクロロベンゼン（TCB、脱水を行つた後
でDCBと共に添加）の存在下で製造したPPSの
回収を説明する。前記成分を用いて製造したPPS
樹脂は架橋結合し、空気硬化の必要がない。この
樹脂は、一般にフイルム、シート、フアイバーの
押出し及び成形品の製造に利用される。 本例におけるPPS樹脂は、178mlのTCB及び２
ガロンのNMPをDCBと同時に加えた以外、本質
的には例で記載した重合及び水冷回収法によつ
て製造された。 重合反応の完了及び随意のCO₂処理後に存在す
る水の量を変えて四つの実験を行つた。実験７に
おいては、温度を下げてポリマーを固化させる前
に、水を全部追出すためにポスト重合混合物の完
全排気を行つた。実験８においては、水を加えな
かつたが、本質的にすべての残留水を冷却及びポ
リマー固化の間、ポスト重合混合物中に残した。
実験９及び10においては、それぞれ12.0ポンド及
び20.0ポンドの水を冷却及びポリマー固化に先立
つて加えた。 例 例に概説した手順により、例の実験７〜10
のPPS樹脂の篩分け分析を行つた。結果を表に
示す。

【表】 表のデータは、粗大な粒状PPS樹脂を生成す
るには、ポスト重合混合物の温度を下げる前に水
が存在しなくてはならないことを明らかに示して
いる。分散PPSの小液滴の相分離及び固化に必要
な水には、重合反応中に遊離される残留水に、所
望によつてはPPS1ポンド当り約0.1〜0.2ポンドの
付加的な水を加えたものが包含される。実験９及
び10のデータは、PPSの粒径についての効果が付
加的な水によつて増進されることを示しており、
またこれらの実験は本発明の実施態様を示すもの
である。 例 一般に、同等の条件下で脱イオン水によつて洗
浄した、従来技法のブレンダー−フラツシユを行
つたPPSに較べ、本発明の「水冷」法で回収した
PPSポリマーの灰分含有量は下記に示すように低
い。 ブレンダー内でフラツシユしたPPS（対照）：５
試料の平均灰分含有量：0.41重量％；灰分含有量
の範囲：0.31〜0.61重量％。 水冷したPPS（本発明）： ７試料の平均灰分含有量：0.26重量％；灰分含
有量の範囲：0.07〜0.42重量％。 本発明の水冷樹脂は、「スライム」、すなわち、
比較的多量の塩（約３〜４重量％）を含む低分子
量のフエニレン スルフイド オリゴマーからの
完全分離効率がよいので、灰分（主としてNaCl）
含有量が低下するものと理論づけられる。例に
記載したように、希釈した、水冷反応混合物を
過するのに用いられる60メツシユのフイルタース
クリーンを「スライム」は容易に通過する。 これに対し、ブレンダー−フラツシユを行つた
対照PPSは、高温度における溶剤フラツシユで結
晶化させる間に、若干の「スライム」が混入され
るものと思われる。PPSの結晶の内部に吸蔵さ
れ、又は表面に融着される「スライム」は、温水
で洗浄しても容易に除去されず、高められた温度
での溶剤フラツシユで回収されたPPSの塩含有量
を高める因となることが明らかである。 例 本例においては、本発明の水冷法で回収した
PPS樹脂を原料にしたフアイバーの押出しを説明
する。この樹脂は例に記載した方法で製造され
た。該樹脂の灰分含有量は0.15重量％であり、メ
ルト結晶温度は204℃であり〔320℃から出発して
ポリマー メルトを冷却し、パーキン・エルマー
（Perkin−Elmer）DSC−2C走査熱量計を用いて
測定〕、そしてフローレートは345ｇ／10分（直径
0.0825″、長さ0.315″のオリフイス及びピストンの
重量込みで5.0Kgの有効おもりを用いた修正
ASTMD1238法によつて316℃で測定）であつ
た。 この粒状のPPS樹脂を約110℃において約15時
間、真空条件下で乾燥した後、前もつてペレツト
化せずに紡糸してフアイバーを得た。1″ウエイン
マシン アンド ダイ社（Wayne Machine
and Die Co.）押出し機内で、60／100／200ダイ
ナロイ（Dyalloy）XIIL／60メツシユのフイルタ
ー及び長さ0.48″、直径0.012″の孔34個を有する紡
糸口金を通して前記ポリマーの押出しを行つた。
約300〓のブロツク温度（block temperature）
で約３時間紡糸した後、パツク圧力（pack
pressure）が1200psiに上がつた。 34本の黄色フイラメントからなる押出しこなわ
（extruded strand）を100℃のホツトプレート上
で最終延伸比が4.0となるように延伸した。延伸
ずみのこなわのデニール（長さ9000ｍの重量をグ
ラムで表わした値）は237であり、強力度
（tenacity）はデニール当り3.2ｇ（gpd）であり、
初期モジユラスは45gpdであり、そして最終伸び
率は27％であつた。これらの引張り性状は、イン
ストロン1122引張り試験機を用いて測定されたも
のである。 例 XI 本例においては、本質的には例の手法に従つ
て製造された水冷回収PPS樹脂からのフイルムの
押出しを説明する。約110℃の真空炉内で、この
樹脂を約15時間乾燥した後、前もつてペレツト化
を行わずに、約320℃のスロツト ダイを通して
1″のNRM押出し機内で押出した。押出されたフ
イルムを温度約75〜79℃のロールの上に通した。
延伸された、微黄金色のフイルムは２インチの幅
及び６ミルの厚さを有し、目視しうる泡を全く含
んでいなかつた。その色は、高められた温度のブ
レンダー内で、従来技法の溶剤フラツシユを行つ
て回収されたPPSを原料として製造されたフイル
ムの色よりもうすかつた。 例 XII 本例においては、本発明の水冷法で回収された
ポリ（フエニレン スルフイド）樹脂の成形例
と、従来技法のブレンダー−フラツシユを行つた
PPSに比較したその亀裂抵抗性とについて述べ
る。下記の処方Ａ又は処方Ｂのいずれかに従つて
成形用コンパウンドを調製した。 処方 Ａ PPS 1767ｇ、 長さ1/8″のオーエンス コーニング（Owens
Corning）197Bガラス繊維1200ｇ、 炭酸リチウム30ｇ、 ステアリン酸亜鉛３ｇ。 処方 Ｂ PPS 1767ｇ、 長さ1/4″のオーエンス コーニング497AA ガラス繊維1200ｇ、 炭酸リチウム30ｇ、 ステアリン酸亜鉛３ｇ。 円筒形タンブラー内でこれらの成分を２〜５分
間混合した後、600〓の配合スクリユー温度及び
100〜120rpmのスクリユー速度によるデービス
（Davis）−標準１1″/2押出し機を用いて配合処理
を行つた。冷却したコンパウンドを射出成形し、
350〓で３〜６時間乾燥した後で亀裂試験を行つ
た。直径2″、厚さ1/2″のデイスク金型を有するニ
ユーブリテン（New Britain）75B射出成形機を
用い、100〓の型温度、600〓のバレル温度、５秒
の射出時間、18秒の射出停止時間、150秒の冷却
時間、1000psigの射出圧力、1000psigの保持圧力
（hold pressure）、及び1/4″のクツシヨン厚さに
おいて射出成形を行つた。 各コンパウンドから18枚のデイスクを成形し、
冷却後次のように処理した。１枚のデイスクは成
形した状態のままに保つた。１枚のデイスクは
400〓で２時間アニール処理し、表面検査を行い、
８枚のデイスクは輪切りにして各1/4″の厚さのデ
イスク16枚にした。スプルーの反対側の元の各デ
イスクの半分を棄て、スプルー側の半分を２時間
アニール処理してから冷却し、亀裂を検査し、８
枚のデイスクは400〓で２時間アニール処理し、
２時間かけて室温に冷却し、前記のように半分に
切断し、そして24時間にスプルー側の半分につい
て、亀裂の検査を行つた。 亀裂試験の結果を表に要約する。

【表】 表のデータは、ブレンダ−フラツシユ法で回
収された従来技法のPPSに較べ、ガラス繊維を充
填剤に用いた成形品の亀裂抵抗性において、本発
明の水冷法で回収されたPPSの方がまさつている
ことを示すものである。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明によるポリ（フエニレン スル
フイド）の製造及び回収方法を示す工程図であ
る。 図中、１……混合槽、１１……脱水重合槽、２
３……蒸留塔、２７……脱水アキユムレーター、
３７……希釈タンク、４７……レシーバー、５５
……スラリータンク、６３，９５及び１０７……
金属スクリーン、６７……真空円筒過機、７３
……抽出塔、８７及び９９……洗浄タンク、１１
７……液貯蔵タンク。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 極性有機溶剤、ポリ（アリーレン スルフイ
   ド）及びハロゲン化アルカリ金属副生物からなる
   重合反応混合物から粒状ポリ（アリーレン スル
   フイド）を回収する方法において、 前記重合反応混合物に、ポリ（アリーレン
   スルフイド）が溶融相をなす最低温度より高い
   温度になつている時に、前記極性有機溶剤から
   溶融ポリ（アリーレン スルフイド）の相分離
   を起させるのに充分な量の水を添加し、 然る後、前記分離した相の温度を、極性有機
   溶剤中に粒状ポリ（アリーレン スルフイド）
   が存在するスラリーを生成させるのに充分な程
   度に低下させ、ポリ（フエニレン スルフイ
   ド）の場合にはその温度を350〓より低い温度
   まで低下させる、 ことを特徴とする粒状ポリ（アリーレン スルフ
   イド）の回収方法。 ２ ポリ（アリーレン スルフイド）がポリ（フ
   エニレン スルフイド）である、特許請求の範囲
   １項の方法。 ３ 極性有機溶剤がＮ−メチル−２−ピロリドン
   （NMP）である、特許請求の範囲１〜２のいず
   れか１項の方法。 ４ 分離剤を、極性有機溶剤１ポンドについて分
   離剤約0.01〜約0.5ポンドの量で含ませる、特許
   請求の範囲１〜３のいずれか１項の方法。 ５ アルカリ金属カルボン酸塩を前記混合物に含
   ませる、特許請求の範囲１〜４のいずれか１項の
   方法。 ６ 冷却の過程で前記混合物を撹拌する、特許請
   求の範囲１〜５のいずれか１項の方法。 ７ 存在する塩の少なくとも一部を除くために、
   極性有機溶剤中のポリ（アリーレン スルフイ
   ド）のスラリーを水で希釈し、そしてスクリーン
   を通して過することにより、粒子状のポリマー
   をスクリーン上に残し、一方液体及びゼラチン状
   の不純物はスクリーンを通過させる、特許請求の
   範囲１〜６のいずれか１項の方法。 ８ (a) スラリーを水で希釈して希釈スラリーを
   生成し、 (b) 所望により、揮発性の反応体を該希釈スラリ
   ーから除去し、 (c) 該スラリーを分離して、ポリ（アリーレン
   スルフイド）からなる過ケークと、アリーレ
   ン スルフイド オリゴマー、水、水に溶解し
   たNaCl、未反応の反応体及び極性有機溶剤か
   らなる液とを生成し、 (d) 所望により、ポリ（アリーレン スルフイ
   ド）からなる過ケークを少なくとも１回再ス
   ラリー化及び再過し、そして (e) 該過ケークから前記の粒子状ポリ（アリー
   レン スルフイド）を回収してさらに加工す
   る、 特許請求の範囲１〜６のいずれか１項の方法。 ９ (f) ポリ（アリーレン スルフイド）オリゴ
   マーを別するのに適した物質で予備被覆した
   フイルターを通して、工程(c)及び(d)の液を
   過することにより、NaCl、水及び極性有機溶
   剤からなる透明な液を得、 (g) 溶解したNaClを含む水から極性有機溶剤を
   抽出するのに適した抽出剤を用いて前記の透明
   液を抽出し、 (h) 蒸留によつて極性有機溶剤を抽出剤から回収
   し、そして (i) 前記の溶解NaClを含む水を廃棄する ことによつて、前記の工程(c)及び(d)で得られた
   液をさらに処理する、特許請求の範囲８の方法。 １０ 抽出剤がｎ−ヘキサノールである、特許請
   求の範囲９の方法。