JPS591536A - 粒状ポリ（アリ−レンスルフイド）の回収法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明によシ、ポリ（アリーレンスルフィド）の製造に
用いられたポリハロー置換芳香族化合物及び極性有機溶
剤の反応混合物を、粒子状（ｐａｒｔｉｏｕｌａｔｅ　
）のポリ（アリーレンスルフィド）と、回収又は廃棄処
分用に分離できる他の成分とに分離する方法が提供され
る。

高められた温度において、環炭素原子に結合した・・ロ
ダン原子とアルカリ金属硫化物とを極性有機化合物中で
反応させる、隣接環原子の間に不飽和結合を有するポリ
・・ロー置換環式化合物からアリーレンスルフィドポリ
マーを製造する基本的方法が米国特許第３，３５４，１
２９号明細書に開示されている。該発明が発表されて以
来、きわめて多くの実験研究がなされ、その結果、ｐ−
ジ／・ロベンゼンのみでなく、１分子当シ２個をこえる
ノ・ロダン置換基を有するポリハロ芳香族化合物も原料
として用い、そして種々の重合刺部化合物、例えばアル
カリ金属カルがン酸塩を添加して行うポリ（アリーレン
スルフィド）のバッチ方式及び連続方式による製造方法
が文献に記載されるに到った。また、重合条件下におい
て反応体のすべてを一緒にする前に、種々の反応体を予
備混合して反応錯体を形成する方法も開示されている。

これらの方法のすべてに共通した点は、種々の不純物及
び未反応の反応体と共に、ポリ（アリーレンスルフィド
）と極性有機溶剤とを含む反応混合物が、ポリ（アリー
レンスルフィド）が溶融相をなす温度よりも高温で生成
されることであシ、前記混合物から固形のポリ（アリー
レンスルフィド）が回収される。

過去においては、一般に溶剤フラッシュ法（８ＱＩＶ８
ｎｔ　ｆｌａｓｈｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ　）を用いて、
反応混合物から粉末状の樹脂が回収された。この粉末状
の樹脂は、重合の副生物であるアリーレン　スルフィド
　オリゴマーから濾過するのが難しいことが立証され、
乾燥したときにほこシとなって飛散しやい生成物とな如
、押出し成形を行うにはペレット化が必要であｐｌそし
て嵩密度が比較的低い生成物に通常付随する他の問題も
起きる。前記の方法で製造される粒子状のポリ（アリー
レンスルフィド）の寸法を大きくすれば、これらの問題
は解消するはずである。本発明は、ポリ（了り−レンス
ルフイド）及び極性有機溶剤を含む反応混合物から、比
較的大きくて粗い粒子を有する了り−Ｖンスルフイドポ
リマーを回収できる方法を提供するものである。

本発明によシ、極性有機溶剤、ハロゲン化アルカリ金属
副生物及びポリ（アリーレンスルフィ円を含み、ポリ（
アリーレンスルフィド）が溶融相をなす温度よりも高温
である重合反応混合物からＨ状（Ｈｒａｎｕｌａｒ　）
のポリ（アリーレンスルフィド）を回収する方法が提供
される６本方法においては、極性有機溶剤からポリ（ア
リーレンスルフィド）の相分離を起こさせるのに充分な
量の相分離剤を反応混合物に存在させながら、重合反応
混合物の温度を低下させることにより、極性有機溶剤中
に粒子状のポリ（アリーレンスルフィド）を含むスラリ
ーを生成する。分離剤は一般に極性有機溶剤に可溶性の
液体であるが、それ自体はポリ（アリーレン　スルフィ
ド）の溶剤でおってはならず、好ましくは水である。

また本発明は、極性有機溶剤、ハロゲン化アルカリ金属
副生物及びポリ（アリーレン　スルフィド）を富み、ポ
リ（了り−レン　スルフィド）が溶融相をなす温度よシ
も高温度である重合反応混合物から粒状のポリ（アリー
レン　スルフィド）を分離するに当如、重合反応混合物
を相分離剤に接触させることによ〃、極性有機溶剤から
溶融ポリ（アリーレン　スルフィＰ）の相分離を起こさ
せ、その後で分離した相の温度を下げて極性有機溶剤中
の粒子状ポリ（アリーレン　スルフィド）のスラリーを
生成する方法であるともいえる。

本発明の別の態様によれば、極性有機溶剤中の粒子状ポ
リ（了り−レン　スルフィド）のスラリーを生成した後
、反応混合物をさらに処理してアリーレンスルフィドポ
リマーの粒子の分離及び回収を行い、また反応混合物の
他の成分の分離及び回収又は廃棄処分を行う。

本発明の方法は、溶融ポリ（アリーレン　スルフィド）
、極性有機溶剤、種々の不純物及び未反応の反応体を含
む反応混合物が得られるような任意の方法で製造された
ポリ（アリーレン　スルフィド）の回収に用いるのに適
している。不純物のうちで最も普通に見られるのは、邑
ｑ生物としてのアルカリ金属ハロゲン化物−主として塩
化す）　ＩＪウムー及びその物理的性質に起因して普通
［スライム（８１１ｍθ）」と記述されるゼラチン性の
物質であるポリ（アリーレン　スルフィド）オリ′：１
′マーである。米国特許第６，５５４，１２９号及びそ
の派生特許明細書には、このような反応混合物の製造法
が記載されておシ、該方法ではパッチ方式又は連続方式
のいずれかの操作法により、所望によっては重合調節剤
を含ませた極性有機溶剤中でポリハロ置換芳香族化合物
と硫黄含有反応体とを反応させている。本発明の方法に
よって処理できる反応混合物には、重合条件下において
成分のすべてを一緒にする前に、反応混合物の成分を予
備混合して錯体を形成した反応混合物も包含される。

反応混合物から他の成分を除外するわけではないが、一
般的には、本発明の方法で処理されるアリーレンスルフ
ィド　ポリマーはフェニレン　スルフィドポリマーでア
シ、このフェニレン　スルフィド　ポリマーは、少なく
とも１種のアルカリ金属硫化物又は他の硫黄源及び極性
有機溶剤の混合物〔該混合物には、１分子轟シ２個をこ
えるハロダン置換基を有する小割合量のポリハロ芳香族
化合物及び（又は）アルカリ金属カルボン酸塩もしくは
ハロすン化リチウムのような重合調節剤といったような
随意成分がしばしげ添加される〕と、少なくとも１種の
ｐ−ジハロベンゼンとを重合条件下において、フェニレ
ンスルフィドポリマーが形成されるのに充分な時間接触
させることによって製造される。これらの反応混合物を
構成するのに比較的普通に用いられる成分を下記に列挙
する： 本発明の方法で用いることのできるｐ−ジハロベンゼン
は、式 で表わすことができ、式中のＸは塩累、臭素及び沃素か
らなる群から選ばれ、各Ｒは水素及びヒドロカルビル（
該ヒドロヵルビルハ、アルキル、シクロアルキルもしく
はアリール基又はそれらの組合せ、例えばアルカリール
、アラルキル等であってよい）からなる群から選ばれ、
各分子内の炭素原子の合計数は６から約２４までの範囲
内であるが、用いられるｐ−ジハロベンゼンの少なくと
も５０モル優においては、各Ｒが水素でなくてはならな
い。

本発明の方法に用いることができる若干のｐ−ジハロベ
ンゼンの例には、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモ
ベンゼン、ｐ−ショートベンゼン、１−クロロ−４−７
”ロモベンゼン、１−クロロ−４−ヨードベンゼン、１
−ゾロモー４−Ｅｌ−ドベンゼン、２．５−ジクロロト
ルエン、２．５−１クロロ−ｐ−キシレン、１−エチル
−４−イソゾロビル−２，５−ジブロモベンゼン、１，
２．４゜５−テトラメチル−６，６−ジクロロベンゼン
、１−ブチル−４−シクロへキシル−２，５−ジブロモ
ベンゼン、１−へキシル−６−ドゾシルー２．５−ジク
ロロベンゼン、１−オクタデシル−２，５−ショートベ
ンゼン、１−フェニル−２−クロロ−５−ゾロモベンゼ
ン、１−（Ｐ−）’Ｊル）−２　、５−ジブロモベンゼ
ン、１−ベンジル−２，５−ジクロロベンゼン、１−オ
クチル−４−（３−メチル　シクロペンチル）−２，５
−ジクロロベンゼン等及びそれらの混合物が包含される
。

本発明の方法に用いることができる、１分子当如のハロ
ダン置換基が２個よシも多いポリハロ芳香族化合物は、
弐Ｒ’　Ｘ’□で表わすことができ、式中の各Ｘ′は塩
素及び臭素からなる群、好ましくは塩素から選ばれ、ｎ
は３〜乙の整数であ夛、そしてＲ′はｎ価の多価芳香族
基であって約４個までのメチル置換基を有することがで
き、そしてＲ′に含まれる炭素原子の総数抹６から約１
６個までの範囲内である。

本発明の方法に用いることのできる、１分子尚シのハロ
ダン置換基が２個よシも多い若干のポリハロ芳香族化合
物の例には、１，２．３−１Ｊクロロベンゼン％１．２
−４−）ジクロロベンゼン、１．６−ジクロロ−５−ゾ
ロモベンゼン、２，４゜６−トリクロロトルエン、１．
２，３．５−テトラシロモベンゼン、ヘキサクロロベン
ゼン、１゜６．５−トリクロロ−２，４，６−トリメチ
ルベンゼン、２　、２’　、　４　、４’−テトラクロ
ロビフェニル、２　、２’　、　６　、６’−テトラシ
ロモー３．３’。

５．５′−テトラメチルビフェニル、１，２，３゜４−
テトラクロロナフタレン、１，２．４−）リゾロモ−６
−メチルナフタレン等及びそれらの混合物が包含される
。

本発明の方法に用いることができるアルカリ金属硫化物
には、硫化リチウム、硫化す）　ＩＪウム、硫化カリウ
ム、硫化セシウム、及びそれらの混合物が包含される。

アルカリ金属硫化物を水和物又は水性混合物として用い
るのが好ましい。所望によっては、アルカリ金属水酸化
物とアルカリ金属の酸性硫化物とを水溶液中で反応させ
、アルカリ金属硫化物を水溶液として製造することもで
きる。

本発明の方法に用いることができるアルカリ金属カルギ
ン酸塩は、式Ｒ′１００ｇＭで表わすことができ、式中
のＲ”はアルキル、シクロアルキル及びアリール、なら
びにそれらの組合せ、例えばアルカリール、アラルキル
等から選ばれるヒドロカルビル基であシ、該Ｒ／／に含
まれる炭素原子の数は１から約２０個までの範囲内であ
如、そしてＭはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム及びセシウムから選ばれるアルカリ金属である。

所望によっては、アルカリ金属カルボン酸塩を水和物と
して、又は水溶液もしくは水中分散液として用いること
ができる。

本発明の方法に用いることができるいくつかのアルカリ
金属カルボン酸塩の例には、酢［ＩＪチウム、酢酸ナト
リウム、酢酸カリウム、プロピオン酸リチウム、プロピ
オン酸ナトリウム、２−メチルプロピオン酸リチウム、
酪酸ルビジウム、吉草酸リチウム、吉草酸ナトリウム、
ヘキサン酸セシウム、ヘプタン酸リチウム、２−メチル
オクタン酸リチウム、ドデカン酸カリウム、４−エチル
テトラデカン酸ルビジウム、オクタン酸ナトリウム、ヘ
ンエイコサン酸ナトリウム、シクロヘキサンカルボン酸
リチウム、６−メチルシクロペンタンカルボン酸ナトリ
ウム、シクロヘキシル酢酸カリウム、安息香酸カリウム
、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、ｍ−トルイ
ル酸カリウム、フェニル酢酸リチウム、４−フェニルシ
クロヘキサンカルボン酸ナトリウム、ｐ−トリル酢酸カ
リウム、４−エチルシクロヘキシル酢酸リチウム等及び
それらの混合物が包含される。

重合反応における重合調節剤としてのアルカリ金属カル
ギン酸塩の一般的使用量一一通常、ｐ−ジハロベンゼン
１グラムモルに対し、カルボン酸塩約０．０５ないし約
４、好ましくは約０．１ないし約２グラムモルーーは、
本発明に必要とされる分離剤の量を節減するのに役立つ
。

本発明の方法に用いることができるハロすン化リチウム
には、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウム及び
それらの混合物が包含される。

本発明の方法に用いることができるアルカリ金属水酸化
物には、水酸化リチウム、水酸化す）　ＩＪウム、水酸
化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム及びそ
れらの混合物が包含される。

本発明に有用な極性有機溶剤は、アリーレンスルフィド
ポリマーを製造するのに用いられるポリハロ芳香族化合
物とアルカリ金属硫化物とに対する溶剤である。このよ
うな極性有機溶剤の例にはラクタムを含むアミド、及び
スルホンが包含される。この種の極性有機溶剤の特定的
な例には、ヘキサメチルホスホールアミＰ１テトラメチ
ル尿素、Ｎ、Ｎ’−エチレンジピロリドン、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、カプロラク
タム、Ｎ−エチルカゾロラクタン、スルホラン、Ｎ　、
　Ｎ’−ジメチルアセトアミｒ１低分子量のポリアミド
等が包含される。現在好ましい極性有機溶剤はＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。

水は極性有機溶剤から溶融ポリ（了り−レンスルフイド
）の分離を起こさせるのに好ましい薬剤であるが、次の
条件−一（１）反応混合物中に用いた極性有機溶剤に可
溶性のもの、（２）それ自体はポリ（アリーレン　スル
フィド）の溶剤でないもの、及び（３）本発明による方
法の反応条件や回収条件に適した沸騰特性を有するもの
ｍ−を満たす任意の液体を用いることができる。一般に
、パラフィン系の炭化水素、高沸点アルコール及び高沸
点エーテルは、単独で、又は混合物として用いるのに適
した化合物である。

重合を行う反応温度は広範囲に亘って変えるととができ
るが、一般には約４２０°Ｆないし約６００下、好まし
くは約４３５’Ｆないし約５４０’Ｆの範囲内である。

反応時間は、一部反応温度に依存して広範囲に変えるこ
とができるが、一般には約１０分から約７２時間まで、
好ましくは約１時間から約８時間までの範囲内である。

圧力は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｐ−ジハロベン
ゼン、それにもし用いたとすれば、１分子当９２個をこ
える・・ロデン置換基を有するポリ・・口芳香族化合物
を実質的に液相に保つのに充分でなくてはならない。

上記の種々の成分と、当業界で周知の他の成分とを重合
させることによシ、反応混合物の主要成分としてポリ（
アリーレン　スルフィド）、極性有機希釈剤、アリーレ
ンスルフィドオリゴマー（「スライム」）、塩化ナトリ
ウム及び未反応の反応体を含み、ポリ（アリーレンスル
フィド）が溶融相をなす温度よ如も高温の反応混合物を
得ることができる。商用目的のためには、ポリ（アリー
レンスルフィド）がポリ（フェニレンスルフィド）（Ｐ
ＰＳ）であシ、そして極性有機溶剤がＮ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）であるのが現在最も普通の形態で
ある。本発明により、反応混合物中に含まれるポリ（ア
リーレンスルフィド）を、反応混合物中の他の成分から
容易に分離できる、比較的大きくて粗い粒子状のポリ（
アリーレン　スルフィド）に変換させる方法が提供され
る。

無水状態であるか、又は比較的少量の分離剤（通常は水
）を含む反応混合物においては、分離剤、好ましくは脱
イオン水を添加することによシ、溶融ポリ（アリーレン
　スルフィド）と極性有機溶剤との間で相の分離が起き
ることが発見された。

アルカリ金属カルボン酸塩を用いてポリ（アリーレンス
ルフィド）を製造する際には、溶融ポリ（アリーレンス
ルフィド）と極性有機溶剤との間の相分離を起こすのに
充分な分離剤が反応混合物中に存在しうるが、この混合
物に分離剤、好ましくは脱イオン水を加えると、分離を
促進させることができる。アルカリ金属カルボン酸塩が
存在しないときには、溶剤１ポンドにつき約０．０１な
いし約０．５ポンＰ、好ましくは約０．０５ないし約０
．２ポンドの分離剤を反応混合物中に存在させると、所
望の相分離を起こさせるのに充分であることが見いださ
れた。アルカリ金属カルボン酸塩が存在するときには、
相分離を起こさせるのに必要な分離剤の量は一般に低減
する。その場合の分離剤の必要量は、溶剤１ポンドにつ
いて約０．０５ないし約０．１５ポンドである。

相分離が達成された後、ポリ（アリーレン　スルフィド
）が溶融する温度範囲から固化する温度範囲まで分離相
の温度を低下させる。一般に、ＰＰＳ混合物は、不純物
に応じて４２５″Ｆ±１０’Ｆの転移温度を有する。別
の云い方をすれば、溶融ポリ（了り−レンスルフイド）
の温度を、約５００ないし約６００’Ｆの範囲から６５
０°Ｆよシも低い温度、すなわち、約３００ないし約３
５０　’Ｆの範囲内に低下させる。相分離後に溶融ポリ
（アリーレン　スルフィド・）の温度を下げると、従来
のポリマー回収法で生じる微細な粉末とは対照的に、比
較的大ぎくて粗い粒子−一約０．０４ないし約４朋、好
ましくは約０．１ないし約２關の寸法範囲を有するもの
−−に、アリーレンスルフィドポリＴ−が形成される。

本方法によシ、極性有機溶剤中の粒子状ポリ（アリーレ
ン　スルフィｐ）のスラリーが生成し、このスラリーは
常法によって分離及び精製することができる。

本発明の詳細な説明するため、以下図面を参照しながら
連続方式における好ましい操作法を述べるが、この図面
は、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）を製造し
、本発明の方法によってＰＰＳ樹脂を回収し、そしてＮ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶剤を回収する方
法を模式的に表わしたものである。回収システムの要素
を別々に操作しつることは知られているが、ここに記載
する集中化方法（ｉｎｔθｇｒａｔθａ　ｐｒｏＯθｓ
ｓ　）で要素のすべてが実際に操作されたことは今まで
行われなかった。この説明は、比較的複雑な連続式の製
造及び回収操作法として選んだものであるが、バッチ法
によって反応混合物を生成する比較的単純な操作法もこ
れに包含される。

さて図面を参照するに、それぞれライン３及び５を通っ
てＮａＯＨとＮａＥＩＨとの各水溶液が攪拌槽１に供給
されて中和され、主として溶解Ｎａ２Ｓが生成される。

ライン７を通ってＮＭＰが攪拌槽１に供給され、すべて
の物質が槽１からライン９を通シ、脱水及び重合反応器
である攪拌槽１１に流しこまれる。攪拌槽１からのライ
ンは、その後すべて窒素ガスで洗気され、反応槽１１を
通って窒素ガスは排出される。

ライン１３及び１５を通って装入されるＮＭＰと、ライ
ン１７及び１５を通って装入される酢酸す）　ＩＪウム
とは、脱水／重合槽１１に導入され、この槽内において
、水、ＮＭＰ、硫化ナトリウム及び酢酸ナトリウムの混
合物を生じる。場合によっては、酢酸ナトリウムの代シ
にＮａＯＨと酢酸とを脱水／重合槽１１に装入し、その
場で酢酸ナトリウムを製造することもできる。水、ＮＭ
Ｐｘ（を化ナトリウム及び酢酸す）　ＩＪウムの混合物
は、熱油を含む伝熱コイル１９によって加熱される。ラ
イン２１を通って上昇する蒸気は蒸留塔２３内で分留さ
れ、そして凝縮した水の蒸気はライン２５を経て脱水ア
キュムレーター２７に集められる。脱水がすんだ後、脱
水塔２３を脱水／重合槽１１から隔離し、ｐ−ジクロロ
ベンゼン（ＤＯＢ）をライン２９及び１５経由で槽１１
に加え、そして所望によっては、１，２．４−）リクロ
ロベンゼン（ＴＯＢ）をライン３１及び１５経由で反応
器１１に加える。重合条件下において混合物を加熱し、
溶融ＰＰＳ樹脂、未反応の反応体、フェニレンスルフィ
ドオリゴマー（「スライム」）、塩化ナトリウム、ＮＭ
Ｐ及び水を含む反応混合物を形成するので、重合完了時
に、所望によっては少量の脱イオン水を重合槽１１に装
入し、ＮＭＰ、フェニレンスルフィドオリゴマー、塩化
ナトリウム及び未反応の反応体を含む第２液体相から溶
融ＰＰＢ相の分離を促進させてもよい。もし酢酸ナトリ
ウムを反応に用いないか、又は反応によって生じた反応
混合物が無水状態であるか、もしくは比較的少量の水を
含むにすぎないときは、第２液体相から溶融ｐｐｓ相の
分離を起こさせるのに充分な量の脱イオン水を加えれば
よい。相分離の間、攪拌機３３によって反応混合物を激
しく攪拌し、そして反応器の温度を低下させ、分離した
後で、液体のｐｐｓ相の温度が転移温度よ如も低くなっ
たときに該相が徐々に固化するようにする。かくして反
応混合物中に粗大粒子状ＰＰＳを含むスラリーが生成さ
れる。

次にこの混合物をライン３．５経山で攪拌希釈タンク３
Ｉへ移す。可溶性の塩の大部分を溶解させるのに充分な
量の水をライン３９から加える。未反応のＤＯＢを蒸気
としてライン４３経由で駆逐することを主な目的として
、タンク３７の底部のライン４１から水蒸気が導入され
る。水蒸気及びＤＯＢは、熱交換器４５内で凝縮し、レ
シーバ−４７に集められ、そこから分留装置（図示せず
）に供給されてＤＯＢ及び水が回収される。

希釈タンク３７からの流出物は、ライン４９、ポンプ５
１及びライン５３を経て攪拌スラリータンク５５に送シ
こまれる。その中でさらに脱灰処理（すなわち、塩及び
他の不純物の溶解）が行われる。脱灰処理されたスラリ
ーは、ライン５７、ポンプ５９及びライン６１を経て多
孔質の金属スクリーン６３に移され、そこで固形分は濾
過ケークとして集められ、また涙液は、ライン６５を通
シ、珪藻土又はセルロース繊維のような適当な濾過助剤
で予備被覆された真空円筒沖過機６７に送シこまれる。

分散状態の「スライム」は、フィルター被覆の上に残留
し、この被覆を一定期間ごとにかきおとし、そして新鮮
な被覆に取替える。かき落とされた濾過助剤／「スライ
ム」廃棄物は、ライン６９経由で廃棄処分される。粒子
状ポリマーから「スライム」を分離しやすくするこの能
力は、当技術分野における一つの進歩性である。

主として水、塩化ナトリウム及びＮＭＰからなる透明な
涙液は、ライン７１を経由し、適当な充填剤（慣用の有
孔トレーを用いることもできる）を装備した抽出塔７３
の上部に送られる。ライン７５を通して抽出剤、好まし
くはｎ−ヘキサノールを抽出塔７３の下方部分に加える
。塔内を下方に向って流れる供給プラインからＮＭＰを
抽出するため、抽出剤は上方へ向って流れる。場合によ
っては、抽出塔へシラインを供給する前に水を一部蒸発
させてシラインを濃縮することによシ、周知の「塩析（
ｓａｌｔｉｎｇｏｕｔ　）　Ｊ効果に基づいて抽出効率
を高めてもよい。

蒸留水又は脱イオン水を、ライン７７から抽出塔７３の
シライン供給口の上方地点に噴射注入し、ｎ−ヘキサノ
ールとＩＭＦとを含む抽出物を洗浄し、塩化す）　ＩＪ
ウムの痕跡を除去する。水及び溶解塩からなる塔底ラフ
ィネートは、ライン７９を経由して適宜、例えばプライ
ン坑井内で処分する。

ｎ−ヘキサノール及びＩＭＦを含む塔頂抽出物は、ライ
ン８１を経由して分留装置（図示せず）に送られ、そこ
で両有機溶剤を回収したうえ再循環させる。

多孔質の金属スクリーン６３からの濾過ケークは、ライ
ン８５からの脱イオン水と共に洗浄タンク８７内でスラ
リー化される。該タンクは、スラリーと洗浄水とを接触
させてＰＰＳ粒子をさらに脱灰処理するための攪拌タン
クである。タンク８７からの流出物は、ライン８９、ポ
ンプ９１及びライン９３を経て第２の多孔質金属スクリ
ーン９５に送られれ、Ｐｆｅｉと濾過ケークとに分離さ
れる。多孔質金属スクリーン９５で得られた濾過ケーク
は、再スラリー化及びさらに脱灰処理するだめの別の攪
拌槽である洗浄タンク９９にライン９７を通って送シと
まれる。洗浄タンク９Ｂからの流出物は、ライン１０１
、ポンプ１０３及びライン１０５を通って第６の多孔質
金属スクリーン１０７に送られ、その上でＰＰＳはライ
ン１０９からの水で洗浄され、回収ＰＰＳとしてライン
１１１に運ばれ、乾燥、及び所望によっては空気硬化さ
れる。

多孔質の金属スクリーン９５及び１０７からの涙液は、
それぞれ移送ライン１１３及び１１５を通って洗浄タン
ク８７及び９９に配分されるか、あるいはＰ液貯蔵タン
ク１１７内に貯えられる。

貯蔵タンク１１７内のＦ液は、ライン１１９、ポンプ１
２１及びライン３９を通って攪拌希釈タンク３７に送如
とまれる。

以下、例をあげて本発明を説明する。これらの例は例示
的なものであって、限定的なものでないことを理解すべ
きである。

例　　■ 本例においては、硫化ナトリウム、Ｎ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）及びｐ−ジクロロベンゼン（ＤＯＢ）の水
性混合物からポリ（フェニレンスルフィド）（ｐｐｓ）
を製造すること、及び従来技法の溶剤フラッシュ回収法
によってそれを回収することを記載する。この溶剤フラ
ッシュ回収法で製造したｐｐｓ＠脂は、後述する例にお
いて比較用の対照ポリマーとして用いることにする。

５０．３５重量％のＮａＯＨ溶液７６．５ポンドと、５
８．６２重量％のＮａＨ８及び０．２９重量％のＮａ２
日を含む溶液９６．９ポンドとを混合して硫化ナトリウ
ムの水溶液を製造した。この溶液に３４ガロンのＮＭＰ
を加えたものを攪拌式パイロットプラント反応器に入れ
、次に窒素で反応器をパージした。

この混合物を最初に１７　ｐａｉｇの圧力下、約３３０
た。

その後、１４８．１ボンドのＤＯＢを反応器の仕込み、
そして２７　ｐａｉｇ（初期）から８２　ｐｓｉｇまで
の範囲内の圧力下において、全反応混合物を４６１°Ｆ
（初期）から４５０”Ｆまでの範囲内の温度で２時間加
熱した。次いで反応器の温度を３５分間で５０９’Ｆに
上げ、圧力を約１８０　ｐｓｉｇに上げた。５０９°Ｆ
及び１８０〜１９５　ｐｓｉｇの圧力下において反応混
合物に対する連続加熱を９０分行った。

約５０９°Ｆにおいて部分的溶剤フラッシュを行って重
合混合物を濃縮し、その間１００分かけて圧力を１９０
　ｐａｉｇから４６　ｐｓｉｇに下げた。最後に、一部
脱溶剤の終わったスラリーを約５４００Ｆにさらに加熱
し、窒素によって１５０　ｐｓｉに加熱し、そして４７
０′Ｆに加熱されたプレンダー内で５０分間フラッシュ
した。乾燥した、塩で飽和されたＰＰＳを、周囲温度の
脱イオン水１２０ガロンでまず洗浄し、次に６５０下／
１５０ｐ６１ｇにおいて各８０ガロンの熱脱イオン水で
２回洗浄した。

次に大気圧下２００〜３００’Ｆでｐ過ケークを約６時
間乾燥した。

例　　■ 本例では、高温の重合完了混合物に水を加え、重合混合
物を攪拌しながら冷却し、この混合物を水で希釈し、そ
してそれを濾過してｐｐｓを回収する諸工程からなる、
本発明の新規方法によるＰＰＳの回収について述べる。

５０．３５重量％のＮａＯＨ溶液７８，０ポンドを、５
８．６２重量％のＮａＨ８及び０゜２９重量％のＮａ２
Ｓを含む溶液９６．９ポンドで中和して硫化ナトリウム
の水溶液を製造した。この溶液に６４．０ガロンのＮＭ
Ｐを加えたものを、攪拌式（４００ｒｐｍ　）パイロッ
トプラント反応器に入れ、次に反応器を窒素でパージし
た。例Ｉに記載の方法に従って、この混合物を脱水した
。

１４６．４ポンドのＤＯＢを反応器に仕込み、次に反応
器を３６　ｐｓｉｇ　（初期）から７５　ｐｓｉｇまで
の範囲内の圧力下において４３４〜４５０°Ｆの温度に
２時間加熱した。反応器の温度を約５１０′Ｆに上げ、
圧力はその間に約１７５　ｐｓｉｇに加圧された。最後
に、１７５〜１９５　ｐａｉｇの圧力下、５１０’Ｆに
６時間加熱して重合を完結させた。

液体ｐｐｓとＮＭＰ溶液への相分離を達成するため、反
応器に液状の水６５ポンドを加え、その間約３５０〜４
００　ｒｐｍの回転子速度で反応混合物を攪拌した。さ
らに、酢酸ナトリウム６ポンドを装入し、水の蒸気圧が
過剰に集積するのを抑制した。約５１０°Ｆ″の温度及
び６６５ｐ８１ｇの圧力になるまで、全攪拌反応混合物
を再加熱した。次に、攪拌混合物を２時間で約２５０°
Ｆ／　２５　ｐｓｉｇに冷却し、ブレンドタンク内で６
０ガロンの脱イオン水で希釈した。

ヌツツエの真空濾過装置内で６０メツシユの金属スクリ
ーンを通してスラリーを濾過し、２０ガロンの脱イオン
水で洗った。例工に記載した手法に従い、ＰＰＳポリマ
ーをさらに洗浄して乾燥した。

もつと新しい重合実験によると、上記のような酢酸ナト
リウムの添加や３５ポンドのＨ２Ｏを反応器に加えた後
の再加熱工程を省いても、円滑な回収操作又はポリマー
の性状にさほどの悪影響のないことが認められた。

例■ 本例においては、従来の溶剤フラッシュで回収されたＰ
ＰＳ樹脂（例Ｉ）と、水の存在下において結晶化及び冷
却を行って回収されたＰＰＥＩ樹脂（本発明の「水冷」
法、例■）との粒径分布を比較する。

篩分は分析を下記のとお９行った： 予備乾燥したｐｐｓ樹脂を５ガロン容の円筒式タンシラ
ー内で最初に３０分間ゾレンタした。約２００ｇの試料
を２００下の乾燥炉に入れ、水分損失が起きなくなるま
で約６０分乾燥した。帯電防止剤として少量のカーボン
ブラック（１００〜２００〜）をＰＰＥＩ試料に加え、
次に試料をジャーに入れて手で振とうした。

電動式のセンコ・マインデー篩振とう装置（型録番号１
８４８０　）の一番上のスクリーンに乾燥ＰＰＳ試料を
注ぎこみ、「５」（毎分６５０サイクル）にセットした
速度で６０分間振とうした。

各スクリーンの量を秤量した後、重量の変化が起きなく
なるまで１０〜１５分振とり操作を繰返した。各秤量に
先立ち、木製の器具で篩別装置を軽くたたき、スクリー
ンにくっついた粒子をほぐした。篩別データを表■に示
す。

表　　■ 実験１　　実験２ （対照）　　（本発明） ０．１朋よシも大きいチ　　　６４．０　　９９．９０
．２〃ｚ　　　　　チ　　　　４４．０　　９７．４０
．４４１　　　　＃　　　　　％　　　　１９，０　　
５８．００、Ｖｉｔ　　　　ｔｔ　　　　　係　　　　
　４．５　　　６．０２．０１／　　　　＊　　　　　
％　　　　　００表■のデータを見ると、従来技法の溶
剤フラッシュによって回収された実験１のｐｐｓ　（例
１）に較べ、水の存在下で反応混合物を冷却する本発明
の方法（水冷法）で回収された実験２のｐｐｓ樹脂（例
■）がかな如粗大であシ、従って濾過しやすいことが明
らかである。また粗大樹脂であるため、袋づめ、出荷及
び配合の過程でのポリマーの粉末飛散性（ｄｕｓｔｉｎ
ｅｓｓ　）の問題も低減するであろう。

例■ 本例においては、例Ｉに記載の方法で回収された対照Ｐ
ＰＳ樹脂の空気硬化速度と、冷却してＰＰ８を沈殿させ
る前の重合完了混合物に水のみを加え、酢酸ナトリウム
を加えなかったことを除いては、例■の手法に本質的に
従う本発明の水冷法で回収されたＰＰＳ樹脂の空気硬化
速度とを比較する。

空気中５０７’Ｆにおいて、ＰＰＥ３試料を１〜６時間
加熱した。二つのポリマー試料のメルトフロー（直径０
．０８２５”、長さ０．３１５“のオリフィス、及びピ
ストンの重量を含めて５゜Ｏｋｇの有効おもりを用いた
修正Ａ日ＴＭ試験法によＪ）、３１６℃で測定した値を
１０分ａｂの９数で表わしたもの）を次の表■に示す。

表　　■ １時間後のメルトフロー　１０９８　１０１７２時間、
　　ｔｔ　　　ｉｔ　　　　　　４５０　　４２３４時
間　ｔｔ　　　ｔｔ　　　　　　１３７　　１０３６時
間　ｚ　　　ｕ　　　　　　　４５　　　１１表■のデ
ータから、本発明の水冷法で回収された実験６のＰＰＳ
が、溶剤フラッシュ法で回収された実験１０ＰＰ日よ如
も早く硬化することがわかる。水冷法で回収されたＰＰ
Ｓの空気硬化速度が早いことの利点紘、現行のゾレンダ
ー内でフラッシュされたＰＰＳ樹脂に較べ、商用的硬化
槽の硬化能力が高められることであろう。

例　　Ｖ 本例においては、分子量調節剤としての酢酸ナトリウム
の存在下で製造される粗大ｐｐｓ１４脂が、重合完了混
合物を冷却する前に水を加えなくとも製造できることを
示す。重合反応中に遊離される水を含めた水と酢酸ナト
リウムとの存在によシ、ＦＰＳ相とＮＭＰ相との分離、
及び粗大粒状樹脂の沈殿が達成できる。

５０．３５重量％のＮａＯＨ溶液７２．９ポンＰと、５
８．６２重量％のＮａＨ８及び０．２９重量％のＮａ２
Ｓを含む溶液８８．２ポンドとを混合して硫化ナトリウ
ムの水溶液を製造した。２３．５ポンＰの酢酸ナトリウ
ム及び２７．７ガロンのＮＭＰを含む攪拌式パイロット
プラント反応器にこの水溶液を窒素雰囲気下に装入した
後、８．０ガロンのＮＭＰで洗った。最初に全混合物を
蒸発させないようにして、約３３４’Ｆ／　１７　ｐｓ
ｉｇで１０分間加熱し、次に１７　ｐｓｉｇの一定圧力
下において、９５分間約４４９°Ｆに温度を上げて脱水
処理を行った。

引続き、１３２．５ボンＰのＤＯＢを反応器に仕込み、
３０　ｐｓｉｇ　（初期）から６５　ｐｓｉｇまでの範
囲内の圧力の下で、４３８°Ｆ（初期）から４５０下ま
での範囲内の温度に全混合物を２時間加熱した。次に２
２分間で反応器温度を約５１０”Ｆに上げ、そして圧力
を約１２５　ｐｓｉｇに上げた。反応混合物の連続加熱
を約５１１°Ｆ及び１２５〜１５０ｐｓｉｇの圧力で６
時間行った。

約６０　ｐｓｉｇの００２を反応器に装入し、約５１２
’Ｆ　／　２１３　ｐｓｉｇに３０分間保った。次に反
応器圧力を約１６０　ｐｓｉｇに下げ、温度もわずかに
下げて５０８°Ｆとし、若干の溶剤蒸気を排出させた。

その後で、約９０分かけて反応混合物を３７２’Ｆに冷
却し、その間３５０〜４００　ｒｐｍの速度で混合物を
攪拌した。６０ガロンの脱イオン水で希釈した後、圧力
を４１　ｐｓｉｇに落とした。例■に記載した手法に従
って、濾過及び洗浄を行った。この樹脂を実験４と標示
する。

００２処理が終わった後、実験５においては２０．０ポ
ンドの水を、また実験乙においては２５．０ポンドの水
を加えた以外は、上記と本質的に同一条件の下で追加の
実験を行った。

例　　■ 実験４．５及び６で製造した樹脂の篩分け（シープ）分
析を例■に記載した手法によって実施した。これらの樹
脂の粒径分布を表■に示す。

表■のデータは、酢酸す）　ＩＪウムが用いられ、そし
て残留水の存在下で反応混合物を冷却して回収された実
験４のｐｐｓがきわめて粗大であること、及びその粒径
分布が実験２の樹脂の粒径分布（表■参照、重合中に酢
酸ナトリウムを用いないで製造し、添加水によって「冷
却」して回収されたもの）よ如もすぐれていることを示
している。

また表■は、水を加えることによシ、大きなポリマー粒
子を生成する残留水の効果がさらに高められることも示
している（実験５．６）。

例　　■ 本例においては、酢酸ナトリウム（脱水を行う前に硫化
ナトリウムと共に添加）及び１　、２　、４−トリクロ
ロベンゼン（ＴＯＢ、脱水を行った後でＤＯＢと共に添
加）の存在下で製造したＰＰＳの回収を説明する。前記
成分を用いて製造したＰＰＳ樹脂は架橋結合し、空気硬
化の必要がない。この樹脂は、一般にフィルム、シート
、ファイバーの押出し及び成形品の製造に利用される。

本例におけるＰＰＳ樹脂は、１７８＋１＋７のＴＯＢ及
び２ガロンのＮＭＰをＤＯＢと同時に加えた以外、本質
的には例Ｖで記載した重合及び水冷回収法によって製造
された。

重合反応の完了及び随意の００２処理後に存在する水の
量を変えて四つの実験を行った。実験７においては、温
度を下げてポリマーを固化させる前に、水を全部追出す
ためにポスト重合混合物の完全排気を行った。実験８に
おいては、水を加えなかったが、本質的にすべての残留
水を冷却及びポリマー固化の間、ポスト重合混合物中に
残した。

実験９及び１０においては、それぞれ１２．０ボンド及
び２０．０ポンドの水を冷却及びポリマー固化に先立っ
て加えた。

例■ 例■に概説した手順によ如、例■の実験７〜１０のＰＰ
Ｓ樹脂の篩分は分析を行った。結果を表■に示す。

表■のデータは、粗大な粒状ｐｐｓ４１Ｊ脂を生成する
には、ポスト重合混合物の温度を下げる前に水が存在し
なくてはならないことを明らかに示している。分散Ｐ、
ＰＳの小液滴の相分離及び固化に必要な水には、重合反
応中に遊離される残留水に、所望によってはｐｐｓ　１
ポンド当シ約０．１〜０゜２ポンドの付加的な水を加え
たものが包含される。実験９及、び１０のデータは、Ｐ
ＰＳの粒径についての効果が付加的な水によって増進さ
れることを示しておシ、またこれらの実験は、現在のと
ころ好ましい操作様式であると考察される。

例■ 一般に、同等の条件下で脱イオン水によって洗浄した、
従来技法のゾレンダーーフラッシュを行ったｐｐｓに較
べ、本発明の「水冷」法で回収したＰＰＳポリマーの灰
分含有量は下記に示すよ、うに低い。

ゾレンダー内でフラッシュしたＰ・ｐ、ｓ（対照）：５
試料の平均灰分含有量；　０．４１重ｔ％；灰分含有量
の範囲：　０．３１〜０．６１重量％。

水冷したｐｐｓ　（本発明）ニ ア試料の平均灰分含有量：　０．２６重量％；灰分含有
量の範囲：　０．０７〜０．４２重量％。

本発明の水冷樹脂は、「スライム」、すなわち、比較的
多量の塩（約６〜４重量％）を含む低分子量のフェニレ
ンスルフィＰオリゴマーからの完全分離効率がよいので
、灰分（主としてＮａ（Ｊ）含有量が低下するものと理
論づけられる。例■に記載したように、希釈した、水冷
反応混合物を濾過するのに用いられる６０メツシユのフ
ィルタースクリーンを「スライム」は容易に通過する。

これに対し、プレンダーーフラッシュを行った対照ＰＰ
Ｓは、高温度における溶剤フラッシュで結晶化させる間
に、若干の１スライム」が混入されるものと、吉われる
。ＰＰＳの結晶の内部に吸蔵され、又は表面に融着され
る「スライム」は、温水で洗浄しても容易に除去されず
、高められた温度での溶剤フラッシュで回収されたｐｐ
ｓの塩含有量を高める因となることが明らかである。

例　　Ｘ 本例においては、本発明の水冷法で回収したＰＰＳ樹脂
を原料にしたファイバーの押出しを説明する。この樹脂
は例■に記載した方法で製造された。該樹脂の灰分含有
量は０．１５重量％であシ、メルト結晶温度は２０４℃
であり（３２０℃から出発してポリマー　メルトを冷却
し、パーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　
）　ＤＢ　Ｏ−２０走査熱量計を用いて測定〕、そして
フローレートは６４５ｇ７１０分（直径０．０８２５”
、長さ０．３１５″のオリフィス及びピストンの重量込
みで５．０ｋｇの有効おもりを用いた修正ＡＳＴＭ　Ｄ
　１２３８法によって６１６℃で測定）であった。

この粒状のＰＰＳ樹脂を約１１０℃において約１５時間
、真空条件下で乾燥した後、前もってペレット化せずに
紡糸してファイバーを得た。１“ウニイン　マシン　ア
ンド　ダイ社（ＷａｙｎθＭａｃｈｉｎｅ　ａｎｄ　Ｄ
ｉｅ　Ｏｏ、　）押出し機内で、６０／１００／２００
ダイナロイ（Ｄｙａｌ１０７　）　ｘ工ＩＬ／６０メツ
シュのフィルター及び長さ０．４８“、直径０．０１２
／／の孔６４個を有する紡糸口金を通して前記ポリ７−
の押出しを行った。約３００’Ｆのブロック温度（ｂｌ
ｏａｋ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　）で約６時間紡糸し
た後、パック圧力（ｐａｃｋ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　）が
１２００　ｐｓｉに上がった。

６４本の黄色フィラメントからなる押出しこなわ（ｅｘ
ｔｒｕｄｅｄ　５ｔｒａｎｄ　）を１００℃のホットプ
レート上で最終延伸比が４．０となるように延伸した。

延伸ずみのこなわのデニール（長さ９０００ｍの重量を
ダラムで表わした値）は２６７であ如、強力度（ｔｅｎ
ａｃｉｔｙ　）はデニール当Ｊ）　３．２　ｇ（ｇｐｄ
　）であシ、初期モジュラスは４５　ｇｐｄであシ、そ
して最終伸び率は２７係であった。これらの引張ｐ性状
は、インストロン１１２２引張シ試験機を用いて測定さ
れたものである。

例■ 本例においては、本質的には例■の手法に従って製造さ
れた水冷回収ＰＰＳ樹脂からのフィルムの押出しを説明
する。約１１０℃の真空炉内で、この樹脂を約１５時間
乾燥した後、前もってペレット化を行わずに、約３２０
℃のスロット　ダイを通して１〃のＮＲＭ押出し機内で
押出した。押出されたフィルムを温度約７５〜７９°Ｃ
のロールの上に通した。延伸された、微黄金色のフィル
ムは２インチの幅及び６ミルの厚さを有し、目視しうる
泡を全く含んでいなかった。その色は、高められた温度
のプレンダー内で、従来技法の溶剤フラッシュを行って
回収されたＰＰＳを原料として製造されたフィルムの色
よ如もりすがった。

例Ｘ１１ 本例においては、本発明の水冷法で回収されたポリ（フ
ェニレン　スルフィド）樹脂の成形例と、従来技法のプ
レンダーーフラッシュを行ったＰＰＥＩに比較したその
亀裂抵抗性とについて述べる。下記の処方Ａ又は処方Ｂ
のいずれかに従って成形用コンパウ゛ンドを調製した。

処方Ａ ＰＰＳ　１７６７ｇ、 長す”／ａ“のオーエンス　コーニング（ＯＷθｎ日ｏ
ｏｒｎｉｎｇ　）　１９７　Ｂガラス繊維１２００ｇ、
炭酸リチウム６０ｇ１ ステアリン酸亜鉛６Ｉ！。

処方Ｂ ＰＰ８　１７６７、Ｌ 長す１／４”のオーエンスコーニング４９７ＡＡがラス
繊維１２００．＠、 炭酸リチウム３０ｇ、 ステアリン酸亜鉛５Ｉ。

円筒型タンブラ−内でこれらの成分を２〜５分間分間口
た後、６００°Ｆの配合スクリュ一温度及び１００〜１
２０　ｒｐｍのスクリュー速度によるデ配合処理を行っ
た。冷却したコンパウンドを射出成形し、３５０’Ｆで
６〜６時間乾燥した後で亀裂試験を行った。直径２“、
厚さ１／２“のディスク金型を有するニューシリテン（
Ｎ８Ｗ　Ｂｒ１ｔａｉｎ　）　７５Ｂ射出成形機を用い
、１００’Ｐの型温度、６００°Ｆのバレル温度、５秒
の射出時間、１８秒の射出停止時間、１５０秒の冷却時
間、１１０００ｐｓｉの射出圧力、１０００　ｐａｉｇ
の保持圧力（ｈｏｌｄｐｒθ５ｓｕｒｅ　）　、及び１
／４“のクッション厚さにおいて射出成形を行った。

各コンパウンドから１８枚のディスクを成形し、冷却後
次のように処理した。１枚のディスクは成形した状態の
ままに保った。１枚のディスクは４００’′Ｆで２時間
アニール処理し、表面検査を行い、８枚のディスクは輪
切如にして各１／４〃の厚さのディスク１６枚にした。

スジルーの反対側の元の各ディスクの半分を棄て、スジ
ルー側の半分を２時間アニール処理してから冷却し、亀
裂を検査し、８枚のディスクは４００°Ｆ？で２時間ア
ニール処理し、２時間かけて室温に冷却し、前記のよう
に半分に切断し、そして２４時間後にスジルー側の半分
について、亀裂の検査を行った。

亀裂試験の結果を表Ｖに要約する。

表Ｖのデータは、ゾレンダーフラッシュ法で回収された
従来技法のＰＰＳ’に較べ、ガラス繊維を充填剤に用い
た成形品の亀裂抵抗性において、本発明の水冷法で回収
されたＰＰ５Ｏ方がまさっていることを示すものである
。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明によるポリ（フェニレンスルフィド）の
製造及び回収方法を示す工程図である。 図中、１・・・混合槽、１１・・・脱水重合槽、２３・
・・蒸留塔、２７・・・脱水アキュムレーター、３７・
・・希釈タンク、４７・・・レシーバ−１５５・・・ス
ラリータンク、６３．９５及び１０７・・・金属スクリ
ーン、６７・・・真空円筒濾過機、１３・・・抽出塔、
８７及び９９・・・洗浄タンク、１１７・・・Ｐ液貯蔵
タンク。 代理人　浅　　村　　　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）極性有機溶剤、ポリ（アリーレン　スルフィド）
   、ハロゲン化アルカリ金属副生物及び相分離剤を含み、
   ポリ（アリーレン　スルフィド）が溶融相をなす温度よ
   シも高温である混合物の温度を低下させることにより、
   極性有機溶剤中に粒子状のポリ（アリーレン　スルフィ
   ド）を含むスラリーを形成することを特徴とする、粒状
   ポリ（アリーレン　スルフィド）の回収法。 （２）温度を低下させる前に、前記の相分離剤を前記の
   混合物に接触させる、特許請求の範囲（１）の方法。 （３）前記混合物が、前記の極性有機溶剤、前記のポリ
   （アリーレン　スルフィド）及び前記のハロゲン化アル
   カリ金属副生物を含む重合反応混合物である、特許請求
   の範囲（２）の方法。 （４）　　前記のポリ（アリーレン　スルフィド）がポ
   リ（フェニレン　スルフィド）である、％ＦＦ請求の範
   囲（１）〜（３）のいずれか１項の方法。 （５）前記の極性有機溶剤がＮ−メチル−２−ピロリド
   ン（ＮＭＰ）である、％許請求の範囲（１）〜（４）の
   いずれか１項の方法。 （６）前記の分離剤を、極性有機溶剤１ポンドについて
   分離剤約０．０１ないし約０．５ポンドの量で含ませる
   、特許請求の範囲（１）〜（５）のいずれか１項の方法
   。 （７）前記分離剤の少なくとも一部が水である、特許請
   求の範囲（１）〜（６）のいずれか１項の方法。 （８）　　アルカリ金属カルボン酸塩を前記混合物に含
   ませる、特許請求の範囲（１）又は（３）〜（７）のい
   ずれか１項の方法。 （９）　　冷却の過程で前記混合物を特徴する特許請求
   の範囲（１）〜（８）のいずれか１項の方法。 （１０存在する塩の少なくとも一部を除くために、前記
   の極性有機溶剤中のポリ（アリーレン　スルフィド）の
   スラリーを水で希釈し、そしてスクリーンを通して沖過
   することによｐ１粒子状のポリマーをスクリーン上に残
   し、一方液体及びゼラチン状の不純物はスクリーンを通
   過させる、特許請求の範囲（１）〜（９）のいずれか１
   項の方法。 θ］）（ａ）　　前記スラリーを水で希釈して希釈スラ
   リーを生成し、 （句　所望によシ、揮発性の反応体を該希釈スラリーか
   ら除去し、 （ｃ＋　　該スラリーを分離して、ポリ（アリーレンス
   ルフィド）からなる濾過ケークと、アリーレンスルフィ
   ドオリゴマー、水、水に溶解したＮａＣ，ｉ！、未反応
   の反応体及び極性有機溶剤からなるｐ液とを生成し、 （ａ）　　所望によ如、ポリ（アリーレン　スルフィド
   ）からなる濾過ケークを少なくとも１回合スラリー化及
   び再濾過し、そして （θ）　該濾過ケークから前記の粒子状ポリ（アリーレ
   ン　スルフィｒ）を回収してさらに加工する、 特許請求の範囲（１）〜（９）のいずれか１項の方法。 （６）（ｆ）　　ポリ（アリーレン　スルフィド）オリ
   ゴマーを戸別するのに適した物質で予備被覆したフィル
   ターを通して、前記の工程（ｃ）及び（ｄｉのＦ液を濾
   過することによＪ）、１ＪａｃＪ、水及び極性有機溶剤
   からなる透明な涙液を得、 （〜　溶解したＮａ（Ｊを含む水から極性有機溶剤を抽
   出するのに適した抽出剤を用いて前記の透明Ｐ液を抽出
   し、 （ｈ）　　蒸留によって極性有機溶剤を抽出剤から回収
   し、そして （１）前記の溶解Ｎａ（Ｊを含む水を廃棄することによ
   って、前記の工程（ｃ）及び（ｄ）で得られたＦ液をさ
   らに処理する、特許請求の範囲０■の方法。 ０］　前記の抽出剤がｎ−ヘキサノールである、特許請
   求の範囲α擾の方法。