JPS6187728A - アリ−レンスルフイドポリマ−の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアリーレンスルフィドポリＹ−ｅＤＨ法に関す
る。

ポリフェニレンスルフィドを代表とするアリーレンスル
フィドポリマーは特公昭４５−３３６８号に開示されて
いる如き方法で製造されている。

即ち、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒中でｐ−ジク
ロルベンゼンと硫化ナトリウムを反応して得た樹脂液を
反応容器から取）出し、次いで溶媒を除いて製造されて
いる。この方法で得られるポリフェニレンスルフィドは
極めて低重合度でラシこのままでは使用に適さず、工業
的にはこの低重合度ポリマーを空気中で加熱し、酸化架
橋させ、三次元架橋によシ高分子量化して射出成形用な
どの実用用途に使用されている。しかしこの高分子量化
され喪ものでも押出成形性に劣シ、繊維、フィルム、パ
イ！、シートなどの用途には使うことができなかった。

又、重合反応によシ比教的高分子量のアリーレンスルフ
ィドポリマーを得る方法も既に公知である。すなわち、
特開昭５３−１３６１００、特開昭５１−１４４４９５
、特開昭５１−１４４４９７、特開昭５６−２８２１７
号に示される如く、各種の重合助剤の存在下で重合反応
を行なうことによシ比較的高分子量のポリマーが得られ
る。

しかしながら、多くの用途においては従来よシも更に狭
い範囲の分子量分布を有する比較的高分子量アリーレン
スルフィドポリマー、特に低分子量成分を含まないアリ
ーレンスルフィドデリマ−が要求されている。これを特
徴とする特許も既に開示されている。すなわち特公昭４
８−１６０７８には低分子量ポリフェニレンスルフィド
ポリ！−を適当な溶剤で溶剤抽出し回収し重合特上ツマ
−とともに使用することによシ、よシ高い分子量のポリ
フェニレンスルフィドを得る方法が示されている。しか
しながらこの方法にはいくつかの問題点がある。第１に
、重合工程の後で溶媒抽出工程が必要なことである。す
なわち、重合工程によシ製造される生成物は低分子量ポ
リマーと高分子量ポリマーとの混合物であシ、これを分
別するためには別に溶媒抽出工程が必要となる。この抽
出工程はＮ−メチルピロリドンを用いて１３５〜１４８
．９℃の温度範囲で、あるいは７９．４〜１４８．９℃
の温度範囲におけるベンゼンを用いて、また１１０〜１
４８．９℃の温度範囲におけるトルエンおよびその類似
物で行ない、抽出溶媒が重合溶媒と異なる場合は勿論で
あるが、同じ場合でも抽出温度が重合温度と異なる。第
２にはこの特許の実施例から明らかな如く、きわめて低
分子量のアリーレンスルフィドポリマーしか分別できず
、残分の樹脂液中のポリマーが比較的低分子量のポリマ
ーを多く含むため分子量分布の狭い比較的高分子量のポ
リマーを得ることが難しいことである。

本発明者らは鋭意検討の結果、アミド系極性溶剤中でポ
リハロ芳香族化合物とスルフィド化剤とを適宜条件を選
択して重合せしめることによシ比較的高分子量ポリマー
のスラリー層又は分散層と比較的低分子量ポリマーの含
有層とが別個に存在し、分別し得ることを見い出し、本
発明に到達した。

すなわち、本発明はアミド系極性溶媒中で、重、合助剤
の存在下ポリハロ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反
応せしめた後、比較的高分子量ポリマーのスラリー層も
しくは分散層（Ｉ）と比較的低分子量−リマーの含有層
（ＩＩ）とからなる生成樹脂液から該層（Ｉ）又は該層
（Ｉｔ）を分別することを特徴とするポリアリーレンス
ルフィドＩリマーノ製法を提供する。

本発明の方法で用いるポリハロ芳香族化合物は芳香核に
直接結合した２個以上のハロゲン原子を有するハロゲン
化芳香族化合物で１）、具体的にはｐ−ジクロルベンゼ
ン、ｍ−ジクロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン、ト
リクロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、ジクロルナ
フタレン、トリクロルナフタレン、ジブロムベンゼン、
トリブロムベンゼン、ジブロムナフタレン、ショートベ
ンゼン、トリヨードベンゼン、ジクロルジフェニルスル
ホン、ジブロムジフェニルスルホン、ジクロルベンゾフ
ェノン、ジブロムベンゾフェノン、ジクロルジフェニル
エーテル、ソツロムジフェニルエーテル、ジクロルジフ
ェニルヌルフィト、ジプロムノフェニルスルフィｐ、　
シｐロルビフェニル、ジブロムビフェニル等およびこれ
らの混合物が挙げられる。通常はジハロ芳香族化合物が
使用され、好適にはｐ−ジクロルベンゼンが使用される
。尚、分岐構造によるポリマーの粘度増大を図るために
、１分子中に３個以上のハロゲン置換基をもつポリハロ
芳香族化合物を少量ジハロ芳香族化合物と併用させても
よい。

本発明で用いられるスルフィド化剤としては、硫化アル
カリ金属化合物あるいはイオウ源と水酸化アルカリ金属
化合物の併用等が挙げら−れる。

硫化アルカリ金属化合物としては硫化リチウム、硫化ナ
トリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウ
ム、およびこれらの混合物が含まれる。

かかる硫化アルカリ金属化合物は水和物および／または
水性混合物として、あるいは無水の形として用いること
ができる。なお、硫化アルカリ金属中に微量存在する重
硫化アルカリ金属、チオ硫酸アルカリ金属と反応させる
念めに少量の水酸化アルカリ金属を加えても問題ない。

尚、硫化アルカリ金属化合物としては１〜２水塩の硫化
ナトリウムが好ましい。

イオウ源としては、例えば水硫化アルカリ金属化合物、
硫化水素、チオアミド、チオ尿素１．チオカルノ４ネー
ト、チオカルがン酸、二硫化炭素、チオカルがキシレー
ト、イオウ、五硫化燐等である。

好ましいイオウ源としては水硫化アルカリ金属化合物で
ある。特に水硫化アルカリ金属化合物としては、水硫化
リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化
ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれらの混合物が含
まれる。かかる水硫化アルカリ金属化合物は水和物およ
び／または水性混合物あるいは無水の形で用いることが
できる。

かかる水硫化アルカリ金属化合物としては水硫化ナトリ
ウムが好ましく、水酸化アルカリ金属化合物と併用して
用いられるが、該化合物の代わシにＮ−メチル−４−ア
ミノ酪酸ナトリウム又は炭酸アルカリ金属化合物を併用
しても良い。

又、水酸化アルカリ金属化合物としては、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジ
ウム、水酸化セシウムおよびこれらの混合物が挙げられ
、水酸化ナトリウムが好ましい。

尚、イオウ源と水酸化アルカリ金属化合物との割合はイ
オウ元素１モルに対して水酸化アルカリ金属化合物０．
８〜３．０モルが適当である。特に水酸化アルカリ金属
化合物を併用する場合その使用量は水硫化アルカリ金属
化合物１．００モルに対し０．９〜１．２モルの範囲が
適当である。又、Ｎ−メチル−４−アミノ酪酸ナトリウ
ムを併用する場合のその使用量はアルカリ金属水硫化物
１．００そルに対し０．９〜１．２モルの範囲が適当で
ある。

上記硫化アルカリ金属化合物又は水硫化アルカリ金属化
合物の各水和物を使用する場合には予め溶媒中で脱水せ
しめた後に反応に用いる必要がある。尚、水硫化アルカ
リ金属化合物の脱水の際には水酸化アルカリ金属化合物
又はＮ−メチル−４−アミノ酪酸ナトリウムを共存せし
めた方がよい。

本発明の方法において使用される有機アミド系極性溶媒
としてはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロＩＪ　）Ｉン
、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カブ
ロックタム、ヘキサメチルホスホルアミド等あるいはこ
れらの混合物よシ選択される。これらの溶媒のうちでは
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ　）が特に好まし
い。

本発明で用いられるスルフィド化剤の使用量はジハロ芳
香族化合物１モルに対してイオウ元素が０．８〜１．２
モル、好ましくは０．９．〜１．１モルとなるように選
択される。又、有機極性溶媒の使用量はジハロ芳香族化
合物に対するモル比で２，５ないし２０の範囲で、好ま
しくは３ないし１０の範囲である。

重合助剤としては有機スルホン酸金属塩、２１０グン化
リチウム、カルＩン酸金属塩、リン酸アルカリ塩がある
。

有機ヌルホン酸金属塩は下記一般式１〜■に示される群
から選ばれる。

（式中、Ｒ３は水素もしくは炭素数１カいし３０のアル
キル基、ｎは０．１あるいは２の整数をあられし、Ｍは
ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから
選ばれ九アルカリ金属をあられし、Ｘは直接結合、−Ｃ
Ｈ２−１−〇（ＣＨ，）２−１→−１ｌ −５−１−Ｓ−からなる群から選ばれることを示す。）
Ｉ これらのヌルホン酸金属を構成する酸基成分の具体例ト
シテハ、ベンゼンスルホン酸、ｐ　−１’ルエンヌルホ
ン酸、２．４−ジメチルスルホン酸、２．５−ジメチル
ベンゼンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルポン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、α−す７タレンスルホン
酸、ビフェニルスルホン酸、アルキルナフタレンスルホ
ン酸、ラウリルベンゼンスルホン酸およびアルキルジフ
ェニルエーテルジヌルホン酸などが挙げられる。これら
のスルホン酸の塩は無水塩あるいは水和塩のいずれでも
よいし、また水溶液でもかまわないが、本発明の目的か
ら無水塩のものが好ましいことは言うまでもない。

ハロゲン化リチウムは塩化リチウム、臭化リチウム、沃
化リチウム、及びその混合物よル選ばれる。

有機カルボン酸金属塩のカルがキシル基を除く有機基は
通常、その炭素数が１ないし５０であシ、また窒素、酸
素、ハロゲン、クイ累、イオウを含んでいてもよく、好
ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基お
よびアルキルアリール基である。また、有機カルＩン酸
金属塩の金属原子はリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、亜
鉛、ストマンチウム、カドミウム、バリウムから選ばれ
、特にアルカリ金属が好ましい、有機カルボン酸金属塩
の具体例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、グロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナト
リウム、２−メチルプロピオン酸リチウム、酪酸ルビジ
ウム、吉草酸リチウム、吉草酸ナトリウム、ヘキサン酸
セシウム、ヘプ、タン酸リチウム、２−メチルオクタン
酸リチウム、ドデカン酸カリウム、４−エチルエトラデ
カン酸ルビジウム、オクタデカン酸ナトリウム、ヘンエ
イコサン酸ナトリウム、シクロヘキサンカルデン酸リチ
ウム、シクロドデカンカルぎン酸セシウム、３−メチル
シクロペンタンカルぎン酸ナトリウム、シクロヘキシル
酢酸カリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、
安息香酸ナトリウム、ｍ−）ルイル酸カリウム、フーエ
ニル酢酸リチウム、４−フェニルシクロヘキサンカルぎ
ン酸ナトリウム、ｐ−）リル酢酸カリウム、４−エチル
シクロヘキシル酢酸リチウム、コハク酸二リチウム、コ
ハク酸二ナトリウム、コハク酸二カリウム、アジピン酸
二リチウム、アジピン酸二ナトリウム、アジピン酸二カ
リウム、セパシン酸二リチウム、セパシン酸二ナトリウ
ム、セパシン酸二カリウム、デカンジカルがン酸二リチ
ウム、デカンジカルがン酸二ナトリクム、デカンジカル
Ｉン酸二カリウム、７タル酸二リチウム、フタル酸二ナ
トリウム、フタル酸二カリウム、イソフタル酸二リチウ
ム、イソフタル酸二ナトリウム、イソフタル酸二カリウ
ム、テレフタル酸二リチウム、テレフタル酸二ナトリウ
ム、テレフタル酸二カリウム、トリメリ。

ト酸三リチウム、トリメリット酸三ナトリウム、トリメ
リット酸三カリウム、ピロすリット酸四リチウム、ピロ
メリット酸四ナトリウム、ピロメリ、ト酸四カリウム、
トルエンジカルがン酸二リチウム、トルエンジカルボン
酸二ナトリウム、トルエンジカルボン酸二カリウム、ナ
フタレンジカル？ン酸二リチウム、ナフタレンジカル？
ン酸二ナトリウム、ナツタレンジカルがン酸二カリウム
、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、安息香酸カルシ
ウム、その他の同種類の塩およびそれらの混合物が挙げ
られる。

リン酸アルカリ塩は下記一般式Ｖ〜■に示される群から
選ばれる。

式中８４は水素、Ｃ１〜Ｃ２ｏのアルキル、Ｃ５〜Ｃ２
゜のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４のアリール、０７〜
Ｃ２４のアルカリール、Ｃ７〜Ｃ２４の７２ルキル、０
２〜Ｃ２４のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ２ｏのアルキニル又
はＣ５〜Ｃ２゜のシクロアルケニルで６４）、Ｍはアル
カリ金属好ましくはナトリウムである０本発明に適した
リン酸アルカリ塩としてはリン酸三ナトリウムおよび次
の酸のニナトリウム塩である。メタンフォスフオニ／酸
％　：ｒ−タン−１−７オス７オン酸、フロノ々ンー１
−７オス７オン酸、ｆＪ’ンー１−フォスフオン酸、ブ
タン−２−７オス７オン酸、ヘンタン−１−７オス７オ
ン酸、シクロヘキサン−１−７オヌフォン酸、ビニル−
１−７オス７オン酸、プロペン−２−フォス７オン酸、
ブテン−２−フォスフオン酸、インデン−２−７オス７
オン酸、フェニルメタンフォス７オン酸、（４−メチル
−フェニル）−メタン−フォスフオン酸、β−ｆ７ｆル
ーメタンフォス７オン酸、２−フェニル−エタン−１−
７オヌフオン酸、２．２−ジフェニル−エタン−１−７
オス７オン酸、４−７エニルーブタンー１−７オス７オ
ンｆｉ、２−フェニル−エチレン−１−フォス７オン酸
、２．２−ジフェニルエチレン−７オス７オン酸、フェ
ニル−アセチレン−７オス７オン酸、４−フェニル−ブ
タジェン−７オス７オン酸、ベンゼン−７オス７オン酸
、４−メチル−ベンゼン−７オス７オン酸及び２−フェ
ノキシ−エタン−１−７オス７オン酸。

これらの重合助剤はすくなくとも一種類以上使用するこ
とが必要である。また、その種類としては有機スルホン
酸アルカリ塩および有機カルノン酸塩が好ましい。特に
、有機スルホン酸アルカリ塩と有機カルボン酸塩を併用
することが最も好ましい・ かかる重合助剤の使用量は重合時のアミド系極性溶媒に
溶解する範囲内で使用することが好ましい。溶解限度以
上に使用しても分離を促進せず不必要である。本発明の
方法で使用できる重合助剤の添加量は用いる化合物の種
類によシ異なるが、通常ポリハロ芳香族化合物に対して
工ないし３００重量％、好ましくは５ないし２００重量
％の範囲である。

かかる重合助剤の効果はただ単に重合反応活性の向上の
みでなく重合系におけるポリマーの系への溶解性を変え
るため比較的高分子量ポリマーと比較的低分子量ポリマ
ーの各濃厚層を生ぜせしめ、加えて比較的高分子量ポリ
マー濃厚層に於けるポリマーの活性末端が高濃度化する
ことによって反応速度が増大し、両者が相乗してよシ高
分子量のポリマ〜を濃厚に含む層を生成せしめるものと
推察する。

本発明で重合が行なわれる反応温度は一般に２００℃〜
３３０℃、好ましくは２１０℃〜３００℃である。圧力
は重合溶媒および重合モノマーであるハロ芳香族化合物
を実質的に液相に保持するような範囲であるべきであシ
、一般に１．１ユ〜〜２００ψ讐、好ましくは１．１瞼
−〜２０ψ−の範囲よシ選択される。反応時間は温度お
よび圧力によシ異なるが、一般に１０分ないし約７２時
間の範囲であシ、望ましくは１時間々いし４８時間であ
る。

重合反応は不活性雰囲気下、例えば窒素ガス、二酸化炭
素中で行なうのが好ましく、又、各反応成分の混合の順
序には特に制限はなく、重合工程に際して上記成分を部
分的に少量づつあるいは一時に添加することによシ行な
われる。また重合反応途中あるいは重合終了時に二酸化
炭素を吹き込むのが好ましく、これはポリアリーレンス
ルフィドの分解を防止し、生成ポリマーの高分子量化に
寄与するのみならずＮ−メチルピロリドンの分解防止に
も効果がある。

本発明に於いて、比較的高分子量ポリマー（以下、単に
高分子量ポリマーと略す）のスラリー層もしくは分散層
（Ｉ）と比較的低分子量、ｊｔ’　ＩＪママ−以下、単
に低分子量ポリマーと略す）の含有層とからなる樹脂層
を形成し、各層を分別するためには、以下に示す如き条
件を選択するのが好ましい。勿論、以下に示す条件以外
でも層分離が生じる条件であれば採用することができる
。

前記アミド系極性溶媒／生成ポリマー比が重量比で２０
／ｌ乃至１／２の範囲である。この比が２０／１を越え
るとき高分子量ポリマーも低分子量ポリマーも単一層に
存在し、２層分離しない。また比がＩＡ未満のとき高分
子量ポリマーと低分子量ポリマーとが層分離せずに均一
層でラシ、分別取出しは不可能である。かかる比は２０
／１乃至１／１であることが好ましい。尚、かかる比は
重合時に設定されていても良いが、少なくとも分別時に
は調整される必要がある。

重合助剤／アミド系極性溶媒比（前記アミド系極性溶媒
／生成ポリマー比は一定）は、溶媒及び重合助剤の種類
によシ異なるが、一般に重量比で２／１乃至１／２０　
　である。この比が２／１を越えると、重合助剤及びポ
リマーが溶媒に溶解せず、層分離せずに均一層であシ、
また、比が１７２０未満のとき、分離効果が十分でなく
高分子量ポリマー成分と低分子量成分が単一層に存在し
本発明の目的を逸脱する。尚、かかる比は重合時に設定
されていても良いが、少なくとも分別時には調整される
必要がある。

また、分別時の温度は１３０℃乃至２７０℃の温度であ
る。１３０℃よシ低い温度では高分子量ポリマーと低分
子量−リマーとが分離せず、単一層に存在し分別できな
いととＫなる。又、２７０℃より高い温度では、高分子
量ポリマーが溶解してスラリー又は分散状態とならない
、特に１５０乃至２５０℃が好ましい温度範囲である。

ポリマーの分別は、重合反応がある一定の度合以上に進
んだ時点でそのまま分別し、取出してもよく、また重合
時と分別取出時の条件が異なっていても前述の条件に合
致すれば差し支えない。たとえば、溶媒／ポリマー比に
ついては分別取出前に系内への追加仕込あるいは蒸留に
よる系外への除去などの操作によυその比を変動せしめ
ることも好適に行なうことができる。

分別取出の方法には特に制限状ない。たとえば攪拌停止
状態または層流攪拌状態下でヌトロ一方式でサンプル管
によシ高分子景ポリマ一層ｉ＊は低分子量ポリマ一層を
選択的に取出すことも可能であシ、おるいは釜下部よυ
両層を選択的に順次分別して取出すことも可能である。

しかし、一般ＩＣ７リーレンスルフイドポリマーの製造
では高温で、必要によシ加圧して行なわれ、しかも取出
しを高温で行なうため、反応状態及び生成樹脂液の状態
が外部から見ることができない反応容器、例えばオート
クレーブ等を用い表ければならない。

そのため、本発明では生成樹脂液から高分子量ポリマ一
層及び低分子量ポリマ一層を効率的に分離する観点から
、高分子量ポリマ一層が主成分である取出し樹脂液のポ
リマーの対数粘度が低分子量ポリマ一層のポリマーの対
数粘度に比べ対数粘度の差が０．１以上、好ましくは０
．１５以上となるように分別されるのが好ましい。実際
的には取出し重量割合が３０〜７０重量％であるのが工
業的に有利である。勿論、反応容器の上部から低分子量
ポリマ一層を取出しても差しつかえなく、その際取出し
た樹脂液のポリマーと反応容器に残存する樹脂液のポリ
マーとＯ対数粘度の差が０．１以上、好ましくは０．１
５以上であシ、取出し重量割合が３０〜７０重量％とな
るように行なわれるのが好適である。

本発明に於いて高分子量Ｉリマ一層と低分子量Ｉリマ一
層とを分離する方法として、両層を検出できるセンサー
で用いることもできる。これらのセンサーとしては両層
の物理的性質の差すなわち、比重、粘度、誘電率、導電
率、屈折率、光透過率、色差などがある。また両層の重
量をあらかじめ予測し、取出量あるいは残存量の変化を
測定することにより分別取出を行なうことも可能である
。分別取出ができる方法であればよく、このような方法
にとくに拘わるものではない。

本発明によって取シ出された樹脂液からポリマーを採取
する方法は通常の方法で差しつかえない。

例えば、樹脂液から蒸留もしくは７５．シュにより溶媒
を除去し、次いで水あるいはアセトン、メタノールなど
の貧溶媒で洗浄して精製、ｆ？　ＩＪママ−得ることが
できる。

本発明の製造方法は低分子量ポリマー分をほとんど含ま
ない高分子量ポリマーを製造することができる。勿論低
分子量ポリマーの濃厚層を取シ出した場合には高分子量
ポリマーをほとんど含まない低分子量ポリマーを製造す
ることができる。本発明によって得られる高分子量のア
リーレンヌルフィトポリマーは、空気中で加熱架橋処理
する必要がないのは勿論、従来特に高分子量ポリマーが
必要であった繊維、シート、フィルム管、チューブなど
の押出成形用、プロー成形用に用いることができる。ま
た、当然のことながら従来品の主要途である射出成形も
しくは圧縮成形用途にも用いることができる。

必要ならば本発明によって得られるアリーレンスルフィ
ドポリマーに充填剤、顔料、難燃剤、安定化剤、他のポ
リ！−と配合することも好適でらる。例えば、機械強度
および耐熱性を向上させるためにガラス繊維を配合する
こともできる。

以下、本発明の方法を実施例に従って説明する。

アリーレンヌルフイド−リマーの対数粘度値〔η〕はＯ
，ｔＰ／Ｌｏｏｍ溶液なるポリマー濃度において、α−
クロルナフタレン中２０６℃で測定し、式 に従い算出した値である。

尚、例中のチは重量基準である。

実施例１ 容器の最下部に取出口を有する５０ノオートクレープに
Ｎ−メチルピロリドン１４．３６ｋｇ（Ｉ４５モル）、
水酸化ナトリウム０．０２８ｋｇ（ｏ、７モル）、６０
％硫化ソーダフレーク４．３３に９（３３，３モル）お
よびｐ−）ルエンスルホン酸ナトリウム５．４３ｋｐ（
２６，７モル）を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら
１６０℃よ３５２０５℃まで２時間を要して徐々に昇温
して水１．２１ｋｌｉＦ、Ｎ−メチルピロリドン０．１
３）ｇからなる留分を系外に除去した。そののち、ｐ−
ジクロルベンゼン４．９に９（３３，３モル）、１．２
．４−）ジクロルベンゼン０．００６ｋｇ（０，０３３
モル）およびＮ−メチルピロリドン３．６ｋｇ（３６，
３モル）を加えた。次いで２２０℃で１時間、更に２６
０℃、圧力ＩＯψ−で３時間反応せしめた。

反応容器の上部から生成樹脂液の表層部分の一部を取シ
、ポリ！−の対数粘度を測定したところ、０．１３であ
った。又、反応容器の最下部から樹脂液をサンブリング
して同様にポリマーの対数粘度を測定したところ０．３
１０であった。

その後温度を２３０℃まで下げ、攪拌を停止し反応釜の
上部よシサンプル管を下ろして生成樹脂液の上部に先端
を入れた。その上部から取出を開始し、主として低亦子
量ポリマーを含む樹脂液を２．６２ゆ取出容器に１に取
出した。

次いで、取出量と同重量のＮ−メチルピロリドンを残存
する主に高分子量ポリマーを含むスラリー状の樹脂液に
添加し攪拌した。次いで取出口の下部に取出用容器に２
をセットし、攪拌停止して残シの全量（樹脂分散液）を
取シ出し喪。Ｋ１及びに２のそれぞれについて＄　ＩＪ
ママ−量及び対数粘度を測定した。これを実験４１とし
た。

次いで、オートクレーブの上部からの樹脂液取出量及び
Ｎ−メチルピロリドン追加量を表１に示すように変える
以外は実験Ａ１と同様にして実験屋２〜１０を行なった
。

各実験の結果を表１に示す。

表１かられかるように、高分子量ポリマーと低分子量ポ
リマーの分別取出が可能であった。

実施例２ 実施例１の実験屈５を３回繰り返した。その結果を表２
に示す。

表２かられかるように再現性は良好であった。

実施例３及び実施例４．比較例１ 実施例に於ける取出温度及び取出割合を表３に示す条件
に代え、取出時に反応釜全窒素ガスにて２”Ｐ／ｃＷ？
の圧力まで加圧して実施した。高分子量ポリマーを含む
樹脂液は取出し時樹脂が分散状態であった。表４の比較
例１に於ては、高分子量ポリマーと低分子量ポリマーと
が層分離せずに均一層であり、分別取出は不可能であっ
た・実施例５．比較例２ 本実施例及び比較例は、溶媒／ポリマー比（重量比）を
変化させたものである。

実施例５に於ては、重合助剤に安息香酸ナトリウム全周
い、表４の仕込量で、実施例１と同様の条件で反応させ
た。系外に留出した成分は水０、４４　ｋｇ、Ｎ−メチ
ルピロリドン０．０５１　ｋｌであった。低分子量ポリ
マー分の取出量を表４に示すように笑施するために実験
全５回行なった・溶ＶＩリマー此の調整は重合後に溶媒
を追加して行なった。高分子量ポリマーを含んだ分散島
と、低分子量ポリマーを含んだ液層との分別取出が可能
であった。

比較例２に於ては、重合助剤に安息香酸ナトリウムを用
い、表４の仕込量で、実施例１と同様の条件で反応させ
た。系外に留出した成分は水０３４ｋｇ、Ｎ−メチルピ
ロリドン０．０３９　ｋＪＬであった。

実施例５と同様に取出ｒａｔを変えた実験全５回行なっ
た。溶媒／ポリマー比の調整は、重合後に溶媒を追加し
て行なった。比較例２に於ては、高分子ｉ　ｙｊＰ　Ｉ
Ｊマーと低分子量ポリマーとが単一層に存在しており、
分別されなかった。

尚、実施例１は、溶媒／？リマー比が５／１のものであ
る。

比較例３ 比較例３に於ては、重合助剤にｐ−）ルエンスルホン酸
ナトリウムを用す、実施例１と同機の条件で反応させた
。低分子量ポリマー分の取出量を表５に示すように変え
るために実験を５回行なった。溶媒／ポリマー比の調整
は、重合後〈溶媒を蒸留により除去して行なった。高分
子量ポリマーと低分子！ポリマーとが層分離せずに均一
層であり、分別取出は不可能であった。

実施例６．比較例４及び比較例５ 本実施例及び比較例は、溶媒／ｄｅ’）マー比（重量比
）全実施例１と同様の５／１に固定し、言合助剤／溶媒
比（重量比）を変化させたものである。

実施例１０重合助剤／溶媒比は１／３３　　である。

実１１例６及び比較例４にかかる各実験での仕込量、留
出量及び取出量は表６に示した。又、比較例５のそれは
表７に示した。

侠施例６に於ては高分子量ポリマーを含んだ分散層と、
低分子量ポリマーを含んだ液層との分別取出が可能であ
った０） 比較例４に於ては、重合助剤及び／　ＩＪママ−溶媒に
溶解せず、層分離しないで均一層であり、分別取出も出
来なかった。

比較例５に於ては、高分子量ポリマーと低分子量ポリマ
ーとが単一層に存在しており、分別取出出来なかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アミド系極性溶剤中で、重合助剤の存在下ポリハロ芳香
   族化合物とスルフィド化剤とを反応せしめた後、比較的
   高分子量ポリマーのスラリー層もしくは分散層（ I ）
   と比較的低分子量ポリマーの含有層（II）とからなる生
   成樹脂液から該層（ I ）又は該層（II）を分別するこ
   とを特徴とするポリアリーレンスルフィドポリマーの製
   法。