JPS62177029A - 安定化されたポリフエニレンスルフイドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は安定化されたポリフェニレンスルフィドおよび
その製造方法に関し、さらに詳細には、フェニレンスル
フィド連鎖を主鎖中に含有し、との主鎖部分に特定の含
窒素環状有機化合物の反応を通して該含窒素環状有機残
基が導入されていることから成る、主として射出成形品
、電気部品封止剤、フィルムまたは繊維として利用され
得る、とくに酸化安定性、紫外線安定性、溶融安定性、
ならびに腐食性ガス発生防止能などにすぐれたポＩ７　
フェニレンスルフィドに関し、加えてかかる安定化され
たポリフェニレンスルフィドの製造方法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕ポ
リフェニレンスルフィドを代表とするアリーレンスルフ
ィド・ポリマーは特公昭４５−３３６８　号明細書に開
示されているような方法で製造されている。

すなわち、Ｎ−メチルピリジンなどの有機アミド極性溶
媒中でｐ−ジクロルベンゼンと硫化ナトリウムとを反応
させて目的ポリマーを得るというものである。

ところが、こうした方法によって得られるポリフェニレ
ンスルフィドは極めて低重合度物であシ、したがってこ
のままでは実用に供しえないものである。

そのために、工業的には、かかる低重合度のポリマーを
空気中で加熱して酸化架橋せしめ、三次元架橋によって
高分子量化し、射出成形用などに供されている。

他方、たとえば特公昭５２−１２２４０号明細書に示さ
れるように、各種の重合助剤の存在下に重合反応せしめ
ることによって一層高重合度のアリーレンスルフィド・
ポリマーも得られてイル。

かかる高分子量ポリマーは押出成形などの方法によシエ
ンジニアリング・プラスチックス、ノｆイブ、フィルム
、シートまたは繊維などに溶融成形され、耐熱性および
耐薬品性などを生かした成形品として利用されている。

しかしながら、これまでに知られているポリフェニレン
スルフィドは、どうしても賦形物品の酸化安定性、紫外
線安定性、および溶融成形時の粘度安定性（つまり、溶
融安定性）に乏しく、加えて腐食性ガスの発生による、
金属との接触面での腐食などの欠点があることが判明し
てきた。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らはこうした種々の欠点の存在に鑑
み、安定化された一層有用なポリフェニレンスルフィド
を得る目的で鋭意検討した結果、特定の含窒素環状有機
化合物を用いて窒素含有環状有機残基が導入されたポリ
フェニレンスルフィドがこの目的に適うものであること
を見出すに及んで、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は上述した如き諸々の安定化を達成す
る目的のために、次のような構成を有する安定化された
ポリフェニレンスルフィド’ｉｉｉ供しようとするもの
であり、ならびにかくして安定化されたポリフェニレン
スルフィドの製造方法を提供しようとするものである。

つまシ、本発明はまず、式 〔但し、式中のｎは２０以上の整数であるものとする。

〕で示されるフェニレンスルフィド連鎖金主鎖中に含有
し、しかもとの主鎖部分に対して、式で示される群から
選ばれる少なくとも１種の窒素含有環状有機残基が該フ
ェニレンスルフィド単位当り０．０５〜１０モルチなる
割合で導入されていることから成る安定化されたポリフ
ェニレンスルフィドを提供しようとするものでアシ、次
いで本発明は主として式 で示される繰シ返し単位（フェニレンスルフィド単位）
からなるポリフェニレンスルフィドヲ製造する方法であ
って、まずこの繰シ返し単位（フェニレンスルフィド単
位）の数（つまり、重合度ｎ）が２０以上となるまで重
合反応せしめ、しかるのちかくして得られる、前掲［１
）式で示されるポリフェニレンスルフィドニ、式 で示される、窒素含有環状有機化合物のアルカリ金属塩
類を反応せしめることから成る、安定化されたポリフェ
ニレンスルフィドの製造方法を提供しようとするもので
ある。

ことにおいて、本発明の目的物である安定化されたポリ
フェニレンスルフィドとは、主要な構成単位として、前
掲の式〔■〕で示される繰り返し単位（フェニレンスル
フィド単位）のみで主鎖を形成するか、あるいはこの繰
シ返し単位（フェニレンスルフィド単位）と限定された
範囲内での止揚される如きランダム共重合可能な単位（
ランダム共重合性単位）とで主鎖を形成すると共に、該
主鎖部分に対して０．０５〜１０モル係、好ましくは０
．０５〜２モルチなる範囲内で前掲の（１３〜〔１３式
で示される少なくとも１種の窒素含有環状有機残基が導
入されたポリマー全相称するものであシ、したがって描
該ポリフェニレンスルフィドの主鎖が少なくとも７０モ
ルチ、好ましくは９５モル係以上の上記繰シ返し単位（
フェニレンスルフィド単位）部分、換言すれば前掲の式
［１）で示されるフェニレンスルフィド連鎖部分と、３
０モルチ未満、好ましくは５モルチ未溝の止揚ランダム
共重合性単位部分とから構成され、しかもかかる構成に
なる主鎖部分に対して、少なくとも１種の窒素含有環状
有機残基が、上記繰り返し単位（フェニレンスルフィド
単位）′１に基準として０．０５〜１０モル係、好まし
くは０，０５〜２モルチなる範囲内で導入されたポリマ
ーを相称するものであるが、上記したランダム共重合可
能性単位としてはなどが代表的なものである。

そして、上述した如き主要な構成単位としてのフェニレ
ンスルフィド単位部分（フェニレンスルフィド連鎖部分
）とランダム共重合性単位部分とを含有する主鎖部分の
重合度、すなわち端的には前掲の（１）式で示されるフ
ェニレンスルフィド連鎖における前掲の〔■〕式で示さ
れるようなフェニレンスルフィド単位数ｎとしては少な
くとも２０であることが必要である。

かかるｎが２０未満の場合にはポリフェニレンスルフィ
ド本来の特徴である高結晶性、高耐熱性および高耐薬品
性などの性能が発揮され得なく、したがって好ましくな
い。

他方、本発明において言う窒素含有環状有機残基とは前
掲した如き式（ＩＩ）〜〔■〕で示されるもの金相称す
るが、これらの中でも特に好ましいものけ である。

そして、本発明の安定化されたポリフェニレンスルフィ
ド中には、少なくとも１種の当該窒素含有環状有機残基
が、主鎖中に、あるいは主鎖末端位にまたは分枝部位に
存在していることが必要でという風にしても、本発明の
目的とする安定化効果は余シ期待できない。

当該残基の本発明ポリフェニレンスルフィド中ニオケる
含有率としては、フェニレンス／ｌ／フィト単位（フェ
ニレンスルフィド連鎖）を基準として０．０５〜１０モ
ル係なる範囲内、好ましくは０．０５〜２モルチなる範
囲内が適当である。

０．０５モル係未満である場合には安定化効果が得られ
難くなるし、逆に１０モル％を超える場合には安定化効
果こそ得られるものの、融点やガラス転移点などが本来
のポリフェニレンスルフィドから大きく変化してしまう
処から、いずれも好ましくない。

因みに、式 で示されるような形の平均的なポリフェニレンスルフィ
ドにおいて、ｎ＝２００で、かつＡおよびＢが共に前掲
した［［［ｌ−１）式で示されるような含窒素環状有機
残基である場合には、このポリマー中の当該残基の含有
率は１モルチであるとされる。

次に、本発明方法について説明することにするが、一般
ニポリフェニレンスルフィドは前掲された特公昭４５−
３３６８号および特公昭５２−１２２４０号なる両明細
書に記載されているような方法、すなわち、硫化ナトリ
ウムで代表されるスルフィド化剤と、ｐ−ジクロルベン
ゼンニ代表されるポリハロ芳香族化合物とを、Ｎ−メチ
ルピロリドンで代表される有機アミド極性溶媒中で重合
せしめるという方法が本発明にも適用できる。

本発明方法は、このようにして前掲した式（１）中の繰
シ返し単位の数（ｎ）、つまシ重合度が２０以上となる
ように重合せしめてから、窒素含有環状有機化合物のア
ルカリ金属塩類を反応せしめるというものであシ、かか
る含窒素化合物の特定塩類を反応せしめる点に特徴を有
するものである。

ここにおいて、当該窒素含有環状有機化合物のアルカリ
金属塩類としては前掲した〔■〕〜（ＸＩ’／）式で示
されるような群から選ばれる少なくとも１種の化合物が
用いられるが、これらの中でも特にの使用が好ましい。

そして、当該塩類の使用量としてはポリフェニレンスル
フィド中のフェニレンスルフィド単位を基準として０．
０５〜ｌＯモル係、好ましくは０．０５〜２モルチなる
範囲内が適当である。

１０モル％を超えて多く使用しても、未反応のままに回
収されてしまうことになるので好ましくない。

当該塩類の添加時期としては、前掲した繰シ返し単位数
（ｎ）、つまシ重合度（ｎ）が２０以上である限りにお
いては、重合反応の途中であれ、重合反応終了後であれ
、さらにはポリマーの単離後のいずれの時点であっても
よい。

また、当該塩類の添加方法としては特に制限はなく、た
とえば有機アミド極性溶媒を用いての溶液状態で、ない
しは分散液の形態で系内に圧入してもよいし、あるいは
開封後において結晶、固形物またはフレーク状などの形
態で添加してもよい。

さらに、かかる添加時の内温としては、一般に室温から
３３０℃まで、好ましくは室温から２８０℃までの範囲
内が適当である。

当該塩類の添加後においては攪拌下に反応を続行させる
こともできるが、そのさいの温度としては１４０〜３３
０℃、好ましくは１５０〜２８０℃なる範囲内が適当で
あり、反応時間としては１０分間〜７２時間、好ましく
は数時間以内である。

また、本発明方法を実施するに当って用いられる前記し
たポリハロ芳香族化合物とは、芳香核に直接結合した２
個以上のハロダン原子を有するハロダン化芳香族化合物
を相称するものであシ、そのうちでも代表的なものとし
てはｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、０
−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、テトラクロ
ルベンゼン、ジクロルナフタレン、トリクロルナフタレ
ン、ジブロムベンゼン、トリブロムベンゼン、トリブロ
ムナフタレン、ショートベンゼン、トリヨードベンゼン
、ジクロルジフェニルスルホン、ジグロムジフェニルス
ルホン、ジクロルベンゾフェノン、ジブロムベンゾフェ
ノン、ジクロルジフェニルエーテル、ジグロムジフェニ
ルエーテル、ジクロルジフェニルスルフィド、ジグロム
ジフェニルスルフィド、ジクロルビフェニル、ジブロム
ビフェニル々ど、またはそれらの混合物などが挙げられ
る。

通常はジハロ芳香族化合物が用いられ、好適にはｐ−ジ
クロルベンゼンが用いられる。

なお、分岐構造によるポリマーの粘度増大を図るために
、少量の１分子中に３個以上のハロゲン置換基をもった
ポリハロ芳香族化合物をジハロ芳香族化合物と併用せし
めてもよいことは勿論である。

さらに、本発明方法を実施するに当って用いられる前記
スルフィド化剤としては、硫化アルカリ金属化合物か、
あるいは硫黄源と水酸化アルカリ金属化合物との併用系
の形が適当である。

そのうち、まず硫化アルカリ金属化合物には、硫化リチ
ウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム
、硫化セシウムまたはこれらの混合物が包含される。

そして、これらの硫化アルカリ金属化合物は水和物およ
び／または水性混合物として、あるいは無水の形として
用いることができる。

なお、かかる硫化アルカリ金属化合物中に微量存在する
水硫化アルカリ金属、チオ硫酸アルカリ金属と反応させ
るために少量の水酸化アルカリ金属化合物を加えること
は一向に差し支えない。

他方、硫黄源としては水硫化アルカリ金属化合物をはじ
め、硫化水素、チオアミド、チオ尿素、チオカルバメー
ト、チオカルがン酸、チオカルがキシレート、二硫化炭
素、硫黄または五硫化燐などが挙げられる。

そのうち好ましい硫黄源としては水硫化アルカリ金属化
合物であり、かかる水硫化アルカリ金属化合物には水硫
化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫
化ルビジウム、水硫化セシウムまたはこれらの混合物が
包含される。

そのうちでも水硫化ナトリウムが特に好適であって、か
かる水硫化アルカリ金属化合物は水酸化アルカリ金属化
合物と併用されるものであるが、この水酸アルカリ金属
化合物の代わりに、Ｎ−メチル−４−アミノ酪酸ナトリ
ウムとか各種炭酸アルカリ金属化合物などとの併用によ
ることは一向に差し支えない。

ここで、上記の水酸化アルカリ金属化合物には水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ル
ビジウム、水酸化セシウムまたはこれらの混合物が包含
されるが、そのうち水酸化ナトリウムが好適である。

なお、前掲した硫黄源と水酸化アルカリ金属化合物との
使用割合は硫黄元系の１モルに対して水酸化アルカリ金
属化合物の０．８〜３．０モルとなる範囲内であるのが
適当であるが、特に硫黄源として水硫化アルカリ金属化
合物を用°５−ル場合には、水酸化アルカリ金属化合物
の使用量としては水硫化アルカリ金属化合物の１．００
モルに対して０．９〜１．２モルの範囲内が適当である
。

また、Ｎ−メチル−４−アミノ酪酸ナトリウムを併用す
る場合のその使用量としては、水硫化アルカリ金属化合
物の１．００モルに対して０．９〜１．２モルの範囲内
が適当である。

前記した硫化アルカリ金属化合物または水硫化アルカリ
金属化合物の各水和物を使用する場合には、予め溶媒中
で脱水せしめたのちに反応に用いる必要がある。

なお、水硫化アルカリ金属化合物の脱水にさいしては、
水酸化アルカリ金属化合物またはＮ−メチル−４−７ミ
ノ酪酸ナトリウムを共存せしめた方がよい。

本発明方法を実施するに当って用いられる有機アミド系
極性溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、　
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε
−カグロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミドなど、
あるいはこれらの混合物よシ選択される。これらのうち
特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の使用が好
ましい。

本発明方法を実施するに当っては、前掲の如き各スルフ
ィド化剤の使用量としては、ジハロ芳香族化合物の１モ
ルに対して硫黄元素が０．８〜１．２モル、好ましくは
０．９〜１．１モルとなるように選択されるし、また止
揚した如き各有機極性溶媒の使用量としては、ジハロ芳
香族化合物の１モルに対して２．５〜２０モル、好まし
くは３〜１０となる割合で選択される。

また、本発明方法を実施するに当って、重合反応時のポ
リマーの重合度を増大させる目的で成る種の重合助剤を
、脱水反応時または重合反応時に加えてもよい。

こうした重合助剤としては、まず有機スルホン酸金属塩
、ハロゲン化リチウム、カルボン酸金属塩または燐酸ア
ルカリ塩などが挙げられる。

有機スルホン酸金属塩は止揚の如き一般式で示される群
から選ばれるものである。

これらの有機スルホン酸金属塩を構成する酸基成分の代
表例としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、２．４−ジメチルスルホン酸、２．５−ツメチ
ルベンゼンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸
、ドデシルベンゼンスルホン酸、α−ナフタレンスルホ
ン酸、ビフェニルスルホン酸、アルキルナフタレンスル
ホン酸、ラウリルベンゼンスルホン酸またはアルキルジ
フェニルエーテルジスルホン酸などが挙げられる。

これらのスルホン酸の塩類は無水塩あるいは水利塩のい
ずれでもよいし、また水溶液の形でも−向に差し支えな
い。

ハロゲン化リチウムには塩化リチウム、臭化リチウム、
沃化リチウムまたはそれらの混合物が包含される。

有機カルボン酸金属塩のカル？ン酸基を除く有機基とし
ては通常、その炭素数が１ないし５ｏなる範囲内のもの
が適当であるし、しかも窒素、珪素または硫黄などの原
子を含んでいてもよく、好ましくはアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基またはアルキルアリール基が適
当である。

また、この有機カルボン酸金属塩の金属原子としてはリ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム
、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、
カドミウムまたはバリウムなどが好適であり、特にアル
カリ金属が望ましい。

こうした有機カルボン酸金属塩の代表例としては、酢酸
リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン
酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、２−メチルプロ
ピオン酸リチウム、酪酸ルビジウム、吉草酸リチウム、
吉草酸ナトリウム、ヘキサン酸セシウム、ヘプタン酸リ
チウム、メチルオクタン酸リチウム、ドデカン酸カリウ
ム、４−エチルテトラデカン酸ルビジウム、オクタデカ
ン酸ナトリウム、ヘンエイコ酸ナトリウム、シクロヘキ
サンカルボン酸リチウム、シクロドデカンカルボン酸セ
シウム、３−メチルシクロペンタンカルがン酸ナトリウ
ム、シクロヘキシル酢酸カリウム、安息香酸カリウム、
安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、ｍ−トルイル
酸カリウム、フェニル酢酸リチウム、フェニルシクロヘ
キサンカルはン酸ナトリウム、ｐ−トルイル酢酸カリウ
ム、こはく酸二リチウム、こはく酸二カリウム、アジピ
ン酸二リチウム、アジピン酸二ナトリウム、アゾピン酸
二カリウム、セパシン酸二リチウム、セパシン酸二ナト
リウム、セパシン酸二カリウム、デカンジカル？ン酸二
リチウム、デカンジカル？ン酸二ナトリウム、デカンジ
カルがン酸二カリウム、７タル酸二リチウム、フタル酸
二ナトリウム、フタル酸二カリウム、イソフタル酸二リ
チウム、イソフタル酸二ナトリウム、イソフタル酸二カ
リウム、テレフタル酸二リチウム、テレフタル酸二ナト
リウム、テレフタル酸二カリウム、トリメリット酸三リ
チウム、トリメリット酸三ナトリウム、トリメリット酸
三カリウム、ピロメリット酸二リウム、ピロメリット酸
二カリウム、ピロメリット酸二カリウム、トルエンジヵ
ルデン酸二リチウム、トルエンジカルボン酸二ナトリウ
ム、トルエンジカルがン酸二カリウム、ナフタレンジカ
ルボン酸二カリウム、ナツタレンジカルがン酸二ナトリ
ウム、ナフタレンジカルボン酸二カリウム、酢酸マグネ
シウム、酢酸カルシウムまたは安息香酸カルシウムなど
が挙げられるが、勿論、その他の同種類の塩類および混
合物も使用しうる。

燐酸アルカリ塩としては止揚の如き一般式で示されるも
のが適当である。

または　ＭＯ−Ｐ　−ＯＭ　　　　　　　Ｃ朕釦０Ｍ 本発明方法に適した燐酸アルカリ塩としては、燐酸三ナ
トリウムおよび次の酸のニナトリウム塩類が挙げられる
。すなわち、メタンホスフオン酸、エタン−１−ホスフ
オン酸、プロパン−１−ホス７オン酸、ブタン−１−ホ
ス７オン酸、ブタン−２−ホスフォン酸、ペンタン−１
−ホスフオン酸、シクロヘキサン−１−ホスフオン酸、
ビニル−１−ホスフオン酸、ゾロペン−２−ホスフオン
酸、ブテン−２−ホスフオン酸、インデン−２−ホスフ
ォン酸、フェニルメタンホスフオン酸、（４−メチル−
フェニル）−メタンホスフォン酸、β−ナフチルメタン
ホスフォン酸、２−フェニルエタン−１−ホスフォン酸
、　２．２−ジフェニルエタン−１−ホスフォン酸、４
−フェニルブタン−１−ホスフオン酸、２−フェニルエ
チレン−１−ホスフォン酸、２．２−ジフェニルエチレ
ンホスフォン酸、フェニルアセチレンホスフオン酸、４
−７エニルゾタジエンホス７オン酸、ベンゼンホスフオ
ン酸、４−メチルベンゼンホスフオン酸または２−フェ
ノキシエタン−１−ホス７オン酸などである。

本発明方法を実施するに当っては、以上に掲げられた各
種の重合助剤の中から少なくとも１種を選んで使用する
必要があるが、その種類としては有機スルホン酸アルカ
リ塩および有機カルボン酸金属塩が望ましい。

特に、この有機スルホン酸塩と有機カルボン酸塩との併
用によるのが望ましい。

当該重合助剤の使用量としては、重合反応時の有機アミ
ド系極性溶媒に溶解されうる範囲内で用いるのが好まし
い。

本発明方法で使用しうる重合助剤の添加量は用いる化合
物の種類により異なるが、通常、Ｉリノ・口芳香族化合
物に対して１〜３００重量％、好ましくは５〜２００重
量％なる範囲内である。

本発明方法を実施するに当って、まずスルフィド化剤の
水分を留去する工程（以下、脱水工程という。）での温
度は一般に６０〜２４０℃、好ましくは８０〜２２０℃
である。

この脱水工程に要する時間は温度、圧力および系内の含
水量によって異なるが、一般に１５分間〜５時間なる範
囲内、望ましくは３０分間〜４時間なる範囲内が適当で
ある。

次いで、上記した条件下で得られた組成物、つまジスル
フィド化剤と有機アミド系極性溶媒、さらには重合助剤
とを含んだ脱水工程を経て得られた組成物を、この有機
アミド系極性溶媒の存在下にポリハロ芳香族化合物と反
応せしめる工程（以下重合反応工程という。）における
重合反応温度としては、一般に１７０〜３３０℃、好ま
しくは２１０〜３３０℃なる範囲内が適当である。

この重合反応工程における圧力は、重合溶媒および重合
モノマーであるハロ芳香族化合物を実質的に液相に保持
させうる範囲内であるべきであシ、一般に１．１〜２０
０　ｋｇＡ６ｎ２、好ましくは１．１〜２０ｋｇ／ｃｒ
ｎ２なる範囲内が適当である。

反応時間は温度および圧力により異なるが、通常１０分
間〜約７２時間、望ましくは１〜４８時間なる範囲内が
適当である。

この重合反応は窒素ガスまたは二酸化炭素ガスなどの如
き不活性雰囲気下に行なうのが好ましく、また各反応成
分の混合の順序には特１；制限はなく、この重合反応工
程を通して上述した各反応成分を少量ずつ、あるいは一
時に添加することにより行なわれる。また重合反応の途
中で、あるいは重合終了時に二酸化炭素を吹き込むのが
好ましく、これはポリフェニレンスルフィドの分解を防
止させて生成ポリマーの高分子量化に寄与するのみなら
ず、■の分解防止にも効果がある。

なお、前掲した如き重合助剤の添加時期としては、一般
に脱水工程が適当であるが、重合反応工程における添加
を決して妨げるものではない。

本発明方法によって得られるポリフェニレンスルフィド
は通常の方法、たとえば、重合反応終了後の反応混合物
の濾過と、引き続く水洗とによる方法、あるいは反応混
合物の水による希釈と、引き続く濾過と水洗とによる方
法、さらには溶媒を常圧または減圧下に蒸留回収してか
ら水洗し、次いで濾過するという方法によって、反応混
合物から分離せしめることができる。

前掲した如き窒素含有環状有機化合物のアルカリ金属塩
類の、かくして得られたポリフェニレンスルフィドへの
添加、そして反応は、重合反応の途中であってもよいし
、重合反応終了後の、反応混合物からこのポリフェニレ
ンスルフィドヲ分離収取する以前であってもよいし、さ
らには分離収得されたポリフェニレンスルフィドに対し
て行なってもよいことは既述した通りである。

かくして得られた、安定化されたポリフェニレンスルフ
ィドは射出成形用として、圧縮成形用として、フィルム
、シート、繊維、管（−４′イブ）またはチューブなど
の押出成形用として、またはブロー成形用として利用す
ることができる。

また必要ならば、この安定化されたポリフェニレンスル
フィドに充填剤、顔料、難燃剤、安定化剤および他のポ
リマーを配合することも好適である。

たとえば、機械強度および耐熱性を向上させるためにガ
ラス繊維を配合することもできる。

〔発明の効果〕

本発明の効果として、空気中でポリマーが加熱されたさ
いの架橋に対する安定性が挙げられる。

すなわち、ポリフェニレンスルフィドに特有の酸化架橋
性を抑えて成形品の回収、再使用を可能にし、成形品の
長期耐熱性を向上せしめることが可能となる。

また、本発明に係るポリマーは溶融状態における粘度低
下、つまシポリマー鎖の分解を抑制することができると
共に、Ｓ０２、Ｈ２Ｓ、などを含む腐食性ガスの発生を
低減させることもできるし、成形品中のダル分をも低減
させることができる。

このように、本発明は射出成形品、電子部品封止剤、フ
ィルム、繊維のように、耐熱性、耐候性、粘度安定性、
ガス発生低減などを必要とし、ポリフェニレンスルフィ
ド本来の機械的、熱的、化学的ならびに電気的にすぐれ
るという特性を損うことなく改良された物品が必要な用
途にふされしいポリマーを提供するものである。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により一層
具体的に説明する。

以下において、系内残水量〔硫化ナトリウム（Ｎａ　２
　Ｓ　）の１モルに対するモル数〕は脱水工程中におい
て留出した留分中の水分をカール・フィッシャー水分測
定法に従って定量し、生成したＮａ　２　Ｓの１モル当
り伺モルの水が残存しているかを算出して求められたも
のである。

参考例１ 攪拌機付きの４ｔオートクレーブに、 Ｎａ　２Ｓ　・２−８４　Ｈ２Ｏの４０７．３　ｇ（３
，１モル）、■の１，３３９．２ｇ、５０％ＮａＯＨ水
溶液の１９．２９およびｐ−）ルエンスルホン酸ナトリ
ウムの６０１．４９　（３，１モル）を仕込み、窒素気
流下に２０１℃まで２．５時間かけて攪拌しながら昇温
して水およびＮＭＰの混合物を留出させた処、最終的に
留分１１２．５ｇが得られた。この留分中の水を定量し
た処、ｔｏ３．８ｇ（理論留出水量＝１７２．４．！ｉ
’）含有され、脱水工程終了時の系内残水量は１．２３
モル対Ｎａ２８１モルであった。

次いで、この系にｐ−ジクロルベンゼンの４５５、７９
　（３，１モル）、１，２．４−　）ジクロルベンゼン
の１．６９．９　（０，００９３モル）および卸の３３
４．８．９よシなる溶液を加えてから昇温して２３０℃
で３０分間、さらに２６５℃で２時間反応せしめた。

かくて、重合反応終了時の内圧は７．２　ｋ！！／／ｃ
ｔｎ２であったＯ 比較例１ 参考例と同様にして脱水および重合反応を行ない、次い
でオートクレーブを冷却して内容物を炉別し、ケーキ（
固形分）を熱水にて洗浄し、次いで濾過するという、こ
の洗浄−濾過の操作を３回繰り返してから、１２０℃で
５時間乾燥して微褐色の粒状ポリマーの３２６．４　ｇ
を得た（収率＝９７．５チ）。

しかるのち、このポリマーを２１０℃のα−クロルナフ
タレン中で光散乱法によって重合度を測定した処、約２
５０なる値が得られた。

実施例１〜３ 参考例１と同様にして脱水および重合反応を行ない、次
いで２３０℃まで冷却してから、第１表に示される通り
の窒素含有環状有機化合物のアルカリ金属塩類を７工ニ
レンスルフイド単位当９５モルチとなるように、３０．
９の■で分散させた形で、つまり窒素含有環状有機物ア
ルカリ金属塩類の謄分散液として圧入添加し、同温度で
１時間反応せしめた。

かくして得られた反応後のそれぞれのポリマーを水洗し
、次いで濾過し、そのＦ液中における未反応の、窒素含
有環状有機物のアルカリ金属塩類をイオンクロマトグラ
フィーによシ定量して、ポリマー中における窒素含有環
状有機残基量を逆算した処、同表に示される通りの値が
得られた。

同表中には、との残基含有率の他にも粘度安定性と、銅
箔に対する腐食性を示した。

粘度はメルトインデクサ−を使用して３１５℃に５分間
保持し、荷重を５ｋｌｉＪとし、かつオリフィス孔径が
０．０８２５インチで、長さが０．３１５インチなる条
件下にて測定した処を以て、ＭＩ値（ｇ／１０分）とし
て表示した。

また、ポリマーの酸化架橋に対する安定性は空気気流中
、２６０℃に２時間放置したさいの、放置前と放置後と
におけるこのＭＩ値の変化の度合を以て表示した。

さらに、ポリマー溶融時に発生する腐食性ガスの量を定
性的に評価するために、まず試験管にポリマーの０．２
５１ｉを採取し、次いで１０ＸＩ　５瓢なる銅箔の下端
が試験管の底から３α上になるようにして銅箔を試験管
内に吊したままで試験管をハンダ浴中に浸して３４０℃
に５分間放置したのち取り出し、銅箔の変色の度合を５
段階で以て判定した。

第１表の結果からも明らかなように、空気中で加熱した
のちのＭＩ値の変化の度合から、本発明のポリスェニレ
ンスルフィドは比較例１のものに比して、粘度安定化効
果も大きく、しかも銅箔変色テストから、腐食性ガスの
発生が少ないことも確認された。

参考例２ ｐ−）ルエンスルホン酸ナトリウムの代わシに、４４６
、４　ｇ（３，１モル）の安息香酸す）　ＩＪウムを用
いるように変更した以外は、参考例１と同様にして脱水
および重合反応を行なった。

以後は、比較例１と同様にして後処理操作を行なった。

ここに得られたポリマーは微褐色の粒状物であって、２
１０℃のα−クロルナフタレン中で光散乱法により測定
したこのポリマーの重合度は約２３０であった。

実施例４ 参考例２と同様にして脱水および重合反応を行なったの
ち、２６０℃に降温してからフェニレンスルフィド単位
当り５モルチなる量、っまシ２１．３ｇ（０，１５５モ
ル）の下記せる窒素含有環状有機化合物アルカリ金属塩
類の層の３０ｇ分散液を圧入添加し、同温度で３０分間
反応せしめた。

反応終了後のポリマーを水洗し、次いで濾過し、その炉
液中における未反応の、窒素含有環状有機化合物のアル
カリ金属塩類をイオンクロマトグラフィーによシ定量し
て残基含有率を求めた処、０．９１モルチなる結果が得
られた。

第２表に、実施例４および比較例２で得られたそれぞれ
のポリマーについての、真空中３ｏｏ℃に放置したさい
のＭＩ値の経時変化を示す。

第　　２　　表 参考例３および４ 実施例４および比較例２で得られたそれぞれのポリマー
を用い、プレス成形を行なったのち急冷して約１８０μ
ｍなる透明非晶質のフィルムを得た。

次いで、各フィルムを３．５　Ｘ　３．５借間時二軸延
伸させ、定長下２５５℃で７５秒間熱固定せしめて厚さ
が１５μｍなる二軸延伸フィルムとなした。

その結果、実施例４で得られた２リマーからのフィルム
は肉眼観察でダル化物も無く、透明均一なものであった
が、これに対して比較例２で得られた一すマーからのフ
ィルムは一部、ダル化物の分布が観察された。

しかるのち、それぞれの二軸延伸フィルムを屋外に３０
日間放置したのちの強度および伸度の低下を測定し、そ
の結果を第３表にまとめて示すが、本発明に係る？リフ
ェニレンスルフィドは耐候性にもすぐれているものであ
ることが知れる。

第３表 実施例５ 攪拌機付きの４ｔオートクレーブに、 Ｎａ２Ｓ　”２．８４Ｈ２０の４０７．３．９（３，１
モル）、ＮＭＰの１．３３９．２　ｇ、５０　％　Ｎａ
ＯＨ水溶液の１９．２ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸
ナトリウムの６０１．４．９（３，１モル）を仕込み、
窒素気流下に２０１℃まで２．５時間かけて攪拌しなが
ら昇温して水およびＮＭＰの混合物を留出させた。

次いで、この系にｐ−ジクロルベンゼンの４５５．７　
、！９　（３，１モル）、１．２，４−トリクＪ４シゼ
ンの１．６９９　（０，００９３モル）および狸の３３
４．８．！ｉ’よシなる溶液を加えてから昇温して２３
０℃で３０分間、さらに２６５℃で２時間反応せしめた
。

２６０℃に降温してから、かくして得られた重合度が約
２５０なるポリフェニレンスルフィド（原体プリマー）
の８６．４．）ｉ＋（０，８モル）、■の４３２ｇおよ
び下記せる窒素含有環状有機化合物のアルカリ金属塩類
の１０．４ｇ（０，０５６モルλつまジフェニレンスル
フィド単位当９７モルチに相当する量を加えて攪拌下に
２３５℃まで昇温し同温度で１時間反応せしめた。

冷却後、この反応混合物を取り出して水洗し、次いで濾
過し、その涙液中における未反応の、窒素含有環状有機
化合物のアルカリ金属塩類をイオンクロマトグラフィー
によシ定量して、ポリマーに結合された残基を逆算した
処、０．７モルチなる値が得られた。

次いで、かくして得られたポリマーを空気気流中、２６
０℃に２時間放置したさいの、放置前と放置後とにおけ
るＭＩ値の変化と、銅箔変色テストとの結果についても
第４表にまとめて示す。

第４表 第４表の結果からも明らかなように、単離精製したプリ
マーに対しても、本発明方法に従えば、安定化および腐
食性ガスの低減化が有効に果たされていることが知れる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中のｎは２０以上の整数であるものとする。 〕で示されるフェニレンスルフィド連鎖を主鎖中に含有
   し、しかもこの主鎖部分に対して下記の群から選ばれる
   少なくとも１種の窒素含有環状有機残基が上記フェニレ
   ンスルフィド単位当り０．０５〜１０モル％の割合で導
   入されていることを特徴とする、安定化されたポリフェ
   ニレンスルフィド。 記 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ および▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、式中のＸおよびＹはそれぞれ同一であっても異
   なっていてもよい酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ＿９
   −なる基を、Ｒ＿１〜Ｒ＿８またはＲ＿９はそれぞれ同
   一であっても異なってもよい水素原子または芳香族炭化
   水素基もしくは Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８なる脂肪族炭化水素基を表わすもの
   とし、ｍは０または１〜４なる整数であるものとする。 ］ ２、主として式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される繰り返し単位からなるポリフェニレンスルフ
   ィドを製造する方法であって、まず上記した繰り返し単
   位数が２０以上となるまで重合せしめ、次いでかくして
   得られるポリフェニレンスルフィドに下記の群から選ば
   れる少なくとも１種の、窒素含有環状有機化合物のアル
   カリ金属塩類を反応せしめることを特徴とする、安定化
   されたポリフェニレンスルフィドの製造方法。 記 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ および▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、式中のＸおよびＹはそれずれ同一であっても異
   なっていてもよい酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ＿９
   −なる基を、Ｒ＿１〜Ｒ＿８またはＲ＿９はそれぞれ同
   一であっても異なってもよい水素原子または芳香族炭化
   水素基もしくは Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８なる脂肪族炭化水素基を、Ｍはリチ
   ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウ
   ムを表わすものとし、ｍは０または１〜４なる整数であ
   るものとする。］