JPS63243134A - アリーレンスルフィドポリマーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族化合物からポリマーを製造する方法に関
する。１つの態様においては、本発明はアリーレンスル
フィドポリマーを製造する方法に関する。別の態様にお
いては、本発明は押出速度の大きいポリ（フェニレンス
ルフィド）の製造方法に関する。

極性有機溶剤中で、アルカリ金属硫化物との反応によっ
て、ポリハロ置換芳香族化合物からアリーレンスルフィ
ドポリマーを製造する基本的な方法が米国牲許第３，３
５４，１２９号明細書に開示されている。該特許は、ま
た、モノハロ置換芳香族化合物を連鎖停止剤として用い
るか又はｐ−ジクロロベンゼンのような重合反応混合物
中の反応物の１つを過剰に用いることによって、アリー
レンスルフィドポリマーの分子量を下げることができる
ことも開示している。該方法は米国特許第３．３５４，
１２９号明細書の教示によってつ（られるアリーレンス
ルフィドポリマーの分子ｔ＝−ｖ下げる手段を提供する
ものであるが１反応物物質添加のコスト増加、または過
剰の反応物物質を回収して重合反応域に再循環させる必
要性という不利益を招くことがない低分子量のアリーレ
ンスルフィドポリマーを得る他の方法が望まれる。

アリーレンスルフィドポリマーは少なくとも１部はメル
トフローインデックスによって特徴づけることができる
。メルトフローインデックスは一般に高分子物質の、特
にアリーレンスルフィドポリマーの分子量と逆関係にあ
ると通常考えられる。

下記にさらに具体的に定義するが、押出速度は、低分子
量領域のアリーレンスルフィドポリマーな特徴づけるの
に極めて有用な特定のタイプのメルトフローインデック
スである。比較的押出速度の大きい了り−レンスルフイ
ドボリマーは、種々の用途に対し、特に’４電子品封入
の分野において望ましく・ものである。たとえば、米国
特許第４．３３７，１８２号ａＡＩＭ省及び同第４，４
８２，６６５号明細曹は、電子部品の封入に用いられる
了り−レンスルフイドポリマーよりなる組成物を例示的
に開示している。

従って、本発明の目的は、容易に制御しうる方法で、押
出速度の大きいポリ（アリーレンスルフィド）を製造す
る方法を提供することである。本発明の他の目的は、重
合反応混合物中の反応物の濃度を！！１４節することに
よって、押出速度の大きいポリ（アリーレンスルフィド
）を製造する方法を提供することである。本発明の別の
目的は、少なくとも約１００グラム／１０分の押出速度
を有するポリ（アリーレンスルフィド）を製造する方法
を提供することである。

本発明によれば、重合反応混合物中の硫黄源対環状有機
アミドのモル比が約０．３９：１乃至約０．６：１の範
囲にあり、少な（とも約１００グラム／１０分の押出速
度を有するアリーレンスルフィドポリマーの調製方法が
提供される。

ａ）少なくとも１種の硫黄源及び少なくとも１種の環状
有機アミドな含有する水性混合物を脱水して、脱水混合
物を生成させ：ｂ）少な（とも１個のジ・・口置換芳香
族化合物を工程（１）ａ）から得られる脱水混合物と混
合して、硫黄源対該埋状有機アミドのモル比が約０．３
９；１乃至約０．６：１である重合反応混合物を生成さ
せ；そしてＣ）該重合反応混合物を、アリーレンスルフ
ィドポリマーを含む生成物を生成するのに効果的な重合
条件にかける工程を用いることＫよって、少なくとも約
１００グラム／１０分の押出速度を有する了り一しンス
ルフイドボリマーを調製する方法を提供できることが見
出された。この工う（、連鎖停止剤のゐ加又は過剰反応
物の回収及び再循環を必要とするという不利を招かない
押出速度の大きいアリーレンスルフィドポリマ〜″４ｒ
：得る簡単な方法が提供される。本発明によってつくら
れる押出速度の大きいアリーレンスルフィドポリマーは
容易に回収可能であり、このような押出速度の大きいア
リーレンスルフィドポリマーが望まれる用途、たとえば
電子部品の封入に用いるのに好適である。

明細書及び特許請求の範囲の中で用いられる押出速度と
いう用語は３４５グラムの押出総質量及び直径０．０８
２５±０．０００２インチ並びに長さ、２５０±０．０
０２インチの寸法を有するオリフィスを用い、６００°
Ｆで行われるＡＳＴＭ　Ｄ１２３Ｂ、方法Ｂ□自動時間
調節流量測定法−に基づく溶融ポリマーの流量測定値を
意味する。既述のよ５に、押出速度は、低分子量領域の
アリーレンスルフィドポリマーを特徴づけるのに極めて
有用な特定なタイプのメルトフロー６＋＋１定値である
。

本発明によって用いられるジハロ置換芳香族化合物は、
１分子当り６乃至約２２個の炭素原子を有する化合物で
ある。ジハロ置換芳香族化合物のハロゲン置換基は塩素
、臭素、及びヨウ素よりなる群から選ぶことができる。

好適には、ジハロ置換芳香族化合物はジハロ置換ベンゼ
ンでるり、より好適にはジクロロ置換ベンゼンであろう
。ジハロ置換芳香族化合物がｐ−ジクロロベンゼン；並
びに、ｐ−ジクロロベンゼンと総計約０乃至約１０モル
％の、犠−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及
び式 （式中、ＲはＨ又は１乃至４個の炭素原子を有するアル
キル基で、少なくとも１個のＲはＨでない）を有するア
ルキル置換ｐ−ジクロロベンゼンの中の少なくとも１つ
との混合物；よりなる群から選ばれる場合に極めて良好
な結果が期待される。

数種の適当なジハロ置換芳香族化合物の例には、ｐ−ジ
クロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ショート
ベンゼン、ｌ−クロロ−４−ブロモベンゼン、１−クロ
ロ−４−ヨードベンゼン、１−ブロモー４−ヨードベン
ゼン、２．５−ジクロロトルエン、２．５−ジクロロ−
ｐ−キシレン、１−エチル−４−イソプロピル−２，５
−ジブロモベンゼン％　　１＋２．４．５−、＋）’ラ
メチルー３．６−ジクロロベンゼン、１，２，４．５−
テトラフチルー３　、６−ジクロロベンゼン、１−エチ
ル−３−ブチル−２，５−ジクロロベンゼン、１−エチ
ル−２，５−ショートベンゼン、１−ブチル−２，５−
ジクロロベンゼン、１−ブチル−４−エチル−２，５−
ジブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロ
ロベンゼン等がアル。

本発明の方法に用いられる環状有機アミドは使用する反
応温度及び圧力において実質的に液状でなければならな
い。該環状有機アミドは１分子当り５乃至約１２個の炭
素原子を有することができる。数種の適当な環状アミド
の例には、Ｎ、Ｎ’−エチレンジピロリドン、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ
−エチルカプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、
及びそれらの混合物がある。Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンが好ましい環状アミドである。

本発明によって、押出速度の犬き℃・アリーレンスルフ
ィドポリマーの製造に用いることができる適当な硫黄源
には、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属重硫化物、及
び硫化水素がある。さらに本発明によれば、アルカリ金
属硫化物は、アルカリ金属水酸化物を何ら添加すること
なく使用して好結果を得ることができるけれども、他の
適当な硫黄源は添加アルカリ金属水酸化物の存在の下に
本発明の方法に用いるのが好ましい。アルカリ金属重硫
化物の場合には、アルカリ金属水酸化物の添加量は通常
アルカリ金属重硫化物１グラムモル当り約０．３：１乃
至約４：１グラムモルの範囲、好適には約０．４：１乃
至約２：１グラムモルの範囲にある。硫黄源として硫化
水素を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物の添加量
は、通常、使用される硫化水素１グラムモル当り約、３
：１乃至約５：１グラムモル、好適には約、４：１乃至
約３：１グラムモルの範囲にある。

用いることができるアルカリ金属水酸化物には水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ル
ビジウム、及び水酸化セシウムがある。好適なアルカリ
金属水酸化物は水酸化ナトリウムである。

適当なアルカリ金属並硫化物には、無水形か又は水和物
としてのリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
、セシウム、及びそれらの混合物の重硫化物がある。好
適なアルカリ金属重硫化物は重硫化ナトリウムである。

また、適当な硫黄源の群には、硫化ナトリウム、硫化カ
リウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム。

及び硫化セシウムのようなアルカリ金属硫化物もｔまれ
る。適当なアルカリ金属硫化物には無水又は水和物形の
一硫化物がある。好適なアルカリ金属硫化物は硫化ナト
リウムである。

本発明によってアリーレンスルフィドポリマーを調製す
る場合の反応物の比は可成り変えることができるけれど
も、ジハロ置換芳香族化合物のグラムモル対硫黄源中の
二価の硫黄のグラム原子の比は約０．８：１乃至約２：
１、好適には約０．９５：１乃至約、３：１の範囲内に
なければならない。

本発明によねば、少なくとも約１００グラム／１０分、
好適には約１００グラム／１０分乃至約１ｏｏｏグラム
／１０分の目的とする押出速度の大きいアリーレンスル
フィドポリマーは少なくとも１種の適当な硫黄源及び少
なくとも１株の環状有機アミドを含有する水性混合物を
供給することによって製造される。次に該水性混合物を
蒸留のような脱水工程にかげて、該混合物から遊離又は
非錯体状の水を実質的にすべて除去する。ついで脱水さ
れた混合物を少なくとも１つのジハロ置換芳香族化合物
と混合し【、前記硫黄源中の硫黄対前記環状有機アミド
のモル比が約０．３９：１乃至約０．６：１、好適には
約０．４２：１乃至約ｏ、５：１である重合反応混合物
をつくる。該重合反応混合物をアリーレンスルフィドポ
リマーを生成させるのに効果的な重合条件にかける。

本発明の重合反応混合物中の硫黄源対環状有機アミドの
モル比を決定するために、必要な場合には脱水工程中に
おける初期充填物からのこれらの化合物のいかなる損失
をも見越して置くことができる。さらに、脱水工程後に
加えられるいかなる環状有機アミドも前記モル比を決定
する場合に考慮される。結局、環状有機アミドは、最初
に加えられるにせよ脱水工程後に加えられるにせよ、そ
の存在するすべて、及び存在する硫黄源のすべては、重
合反応混合物中の前記モル比を決定する場合には非錯体
状態又は未反応状態にあると仮定される。

適当な重合条件は、広範囲（変えることができるが１通
常約２３５℃乃至約４５０℃、好適には約２４０℃乃至
約３５０℃の範囲内にある反応温度を當む。反応時間は
約１０分乃至約７２時間、好適には約１時間以内乃至約
８時間の範囲内にあろう。圧力はジハロ置換芳香族化合
物及び環状有機アミドな実質的に層相に保ち、硫黄源を
その中に実質的に保持するのに足る圧力であればよい。

本発明の方法によってつくられる押出温度の大きいアリ
ーレンスルフィドポリマーを回収するためには種々の公
知の方法を用いることができるけれども、加熱された反
応混合物を、該反応混合物から環状有機アミドな実質的
に完全にフラッシュさせる大気圧への減圧処理にかける
方法を用いるのが好適である。フラッシュされた反応混
合残留物は、アルカリ金属ハライド及び他の不ｆｊｌｌ
物が可溶である水のような液状希釈剤でスラリーにする
ことができる。たとえば濾過によって可溶性不純物とと
もに該液状希釈剤を除去すると、微粒状のアリーレンス
ルフィドポリマーが残る。アリーレンスルフィドポリマ
ーが所望のレベルに到達するまでこの洗浄法を繰返すこ
とができる。使用することができる別の公知の方法は、
アリーレンスルフィドポリマーが溶融状態になる以上の
温度で、重合反応混合物を、環状有機アミドに可溶であ
り、アリーレンスルフィドポリマーの非浴剤である十分
な童の分離剤、たとえば水と接触させて、溶融アリーレ
ンスルフィドポリマーと環状有機アミドとの相分離を生
じさせる「水冷」法である。冷却されて相分離した混合
物をさらに冷却すると、微粒状アリーレンスルフィドポ
リマーの環状有機アミド中のスラリを生じ、濾過して微
粒状アリーレンスルフィドポリマーを回収することがで
きる。

分離したポリマーは上記のように洗浄することができる
。

実施例 実施例は当業者に本発明をざらに理解させようとして提
供されるものであって、本発明の正当な範囲を不当に限
定するために与えられるものではない。特定の反応物、
条件、比率等はすべて本発明を説明する意図のものであ
って、本発明の正当且つ適正な範囲を限定しようとする
ものではない。

ポリ（ｐ−〕二ユニンスルフイ）”）（ＰＰＳ）　を調
製するために、２ガロンの高速攪拌機つき反応器内で一
連の重合実験を行った。これらの実験の重合処方を以下
に挙げる。

ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＥ）　　　６．１５（
ｔＬ）　　５８．４１８ｉ蓋％のＮａ５Ｈを含む固体Ｎ
ａ５Ｈの水溶液として充填。

各実験において、反応器ＫＮａＯＨ％ＮαＳＨ，及び１
０．９３−１６．５　ログラムモルのＮＭＰを充填した
。反応器を密閉して攪拌を開始し、窒素を用いて加圧−
放出を３回繰返してガス抜きを行った。

反応混合物の温度を急速に１５０℃まで上げ、蒸留凝縮
器に至るパルプを開いた。約３０分間の全脱水時間の間
に反応混合物を１６０℃乃至２００℃に加熱しながら、
約３７５　ｍ　ＬＯ塔頂留出物を捕集した。反応器を密
閉し、予めガス抜きしたｐ−ＤＣＢの３．３口グラムモ
ルＮＭＰ浴液を窒素を用いて反応器に圧入した。次いで
装入槽と反応器との間のパルプを閉じた。

反応混合物を２３５℃に加熱し、上昇時間と保持時間が
合計３０分となるようにその温度に保った。次に反応混
合物を上昇時間と保持時間との合計が４５分になるよう
に２６５℃に加熱した。さらに上昇時間と保持時間との
合計が６０分になるように反応物を２７４℃に加熱した
。最後に、フラッシュ回収法の一部を模擬実験をするた
めに反応混合物１に２８２℃に加熱して４５分間保持し
た。

次いで反応混合物を冷却した。

ｐｐｓ’ｉｒ含む反応混合物を熱水（約９０℃）洗液で
４回洗浄し、脱イオン水で洗い、最後にアセトンで洗っ
た。洗浄したＰＰＳを乾燥し、試料を上記の方法によっ
て押出速度の試験を行った。得られた結果を下記の第１
表に示す。

第　ｌ　表 １（”　　　１９，９２　　　０．３２４　　　　３８
．２２（”　　　１８．３７　　　　（１３５４５９，
７３（”　　　１６．６６　　　０．３９３　　　　　
４８．２４（・’　　　１５．３８　　　０．４２９　
　　２４４５”　　　１４．２９　　　０．４６５　　
　　８７９（ａｌ　　脱水工程中に除去されたＮＭＰｆ
を補正した。

（６１対照実験 （ｃ）　　本発明による実験 第１表の結果はＮａ　ＳＨ／ＮＭＰのモル比を０．３９
３乃至０．４２９に高めると驚異的に押出速度の大きい
ＰＰＳ’ｌ；ｙ：：もたらすことを示す。

実施例■ ＰＰＳを調製するため［，９０ガロンの攪拌機つき（４
００ｒｐｍ）反応器内で一連の重合実験を行った。これ
らの実験の重合処方を下記に示す。

水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）仏’　　　０．９１７０
−、０６３重硫化ナトリウムＣＮａ５Ｈ）”’　　　０
．９３７１　、０８９（ａ）５０．１９３重童１ＮａＯ
Ｈ水溶液として九横。

（６１６０，０５９重蓋％Ｎａ　ＳＨ及び０．４５７ｍ
ｔ％Ｎａ＊Ｓの水Ｉ＠液として充填。

各実験において、ＮａＯＨ水浴液及びＮａ５Ｂ水浴液を
別の容器で予備混合し１次いで温めた（約１１５℃）液
体混合物を追従するＮＭＰフランシュとともに、残余の
ＮＭＰを含む反応器に充填した。次にこの混合物を脱水
工程にかけ、そこで水と少量のＮＭＰを還流比１：１の
蒸留によって反応器から除いた。塔頂留出物の抜取りは
１６７−１７１℃の反応温度から始まって、７９−９１
分間にわたり、２３１−２３９℃で終った。留出した塔
頂留出物の前は６６．３−８０．４ポンドであった。

次に、２１１−２１９℃において溶融したｐ−ＤＣＢを
反応器に充填し、反応器の温度を０．５６−０．７８℃
／分の速度で約１００分で２７１−２７４℃に上げた。

次いで反応混合物を２７４℃で２５分間保持した。揮発
物の回収のために反応器を５５−６７分間ガス抜きして
７０１ａｉｇとして、２８２℃に加熱し、次に反応器内
容物を別の容器に移し、そこで減圧条件で残余のＮＭＩ
’及び他の揮発物を回収のため塔頂にフラッシュさせた
。

回収されたＰＰＳを含む反応混合物を室温の水道水で１
度洗浄し、熱（８２℃）水で洗い、１７６℃の脱気水で
１回洗浄し、熱水で洗い、最後に１７６℃の脱気水で洗
浄し、熱脱イオン水又は水道水で洗った。洗浄工程はＰ
ＰＳスラリー混合タンク及び可動水平ベルト濾過システ
ムのナイロン繊維Ｆ布を用いて、ＰＰＳと洗浄／水洗液
とを分離した。各実験から得た洗浄したＰＰＳを乾燥し
て試料を前記の方法によって押出速度の試験をした。得
られた結果を下記第■衣に示す。

第　　■　　表 ６（ｂ・ｄ）０．９１７０　０．９３７１　　２．８０
　　０．９５３１７　（ｂ’　　　０．９２９９　０．
９５８２　　２．７２　　０．９７４６８（”　　　０
．９７５４　、００４　　２．６３　　、０２２９　（
ｂ’　　　０．９７４４　、００５　　２．６３　　、
０２１１０　”’　　　、０１９　　、０５１　　２．
４９　　、０６２１１（・’　　　、０２０　　　□、
ｏ５１　　２．４９　　、０６２１２”’　　　、０５
７　　、０９４　　２．４１　　、１０６１３”　　　
　、０５６　　、０８８　　２．４１　　、１０７１４
”’　　　、０５７　　、０８９　　２．４１　　、１
０６１５”’　　　、０５６　　、０８８　　２．４１
　　、１００１６（・・・・ｄ）、０６３　　、０８２
　　２．４１　　、１０２０．３３５　　　　　．０５
０３　　　　９４．７　　　　５００．３５２　　　　
　．０５２７　　　　９４．６　　　　３７０．３８２
　　　　　．０５８２　　　　　９４．３　　　　４６
０．３８２　　　　　．０６１８　　　　　９４．０　
　　　　５４０．４２２　　　　　．０５５０　　　　
　９４．８　　　　　６００．４２２　　　　　．０５
３０　　　　　９５．０　　　　７１０．４５４　　　
　　．０５８８　　　　　９４．７　　　　１５４０．
４５１　　　　　．０６４６　　　　　９４．２　　　
　１７１０．４５２　　　　　．０６１４　　　　　９
４．４　　　　１４３０．４５１　　　　　．０５５９
　　　　　９４．９　　　　１３６０．４４９　　　　
　．０４４９　　　　　９５．９　　　　１０５（ａ）
本実験の重合時間は、重合が完了したかどうかを確める
ためにガス抜き工程に先立って１８０分延長した。該延
長保時間前後に採取した試料の押出速度はそれぞれ１２
１及び１１３であることを確めた。

１１３であることを確めた。

（６１対照実験 （，１本発明による実験 （ｄｌ　　ＮａＯＨは５０．１９３重肯３ＮａＯＨ水浴
液として充填し、Ｎａ５Ｈは５８．９７７重量％Ｎａ５
Ｈ及び０．３１７．ｍ璽％Ｎａ　２　Ｓの水浴液として
充填した。

（−）　　グラム７１０分で表わした押出速度。

第■表の結果は、Ｎａ５Ｈ／ＮＭＰのモル比を約０．４
２乃至約０．４５に高めると驚異的に押出速度の大きい
ＰＰＳをもたらすことを示す。この結果はまた。ｐ−Ｄ
ＣＨの転化率によって証明されるように１合は実質的に
完了していること、及び押出速度が大きいのは不完全血
合の結果ではないことをも示すものである。

ＰＰＳを調製するために、２０００ガロンの攪拌機つき
反応器内で一連の重合実験を行った。これらの実験の重
合処方を下記に示す。

水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）　（′＆’　　　２７．
５９−２７．６３（ｂｌ 重硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）　　　　２７．３１　２
７．３６（ａ）　　５０．６３重１％ＮａＯＨ水溶液と
して充填。

（６１５９，２６７重量％Ｎａ５Ｉｉ及び０．１８７重
量％Ｎａ、Ｓの水浴液として充填。

各実験において、ＮａＯＨ水浴液及びＮａ５Ｈ水溶液を
別の容器で予備混合し、次いで温めた液体混合物を追従
するＮＭＰフラッシュとともに、Ｎａ５Ｈ／ＮＭＰのモ
ル比が０．６５になるように足る量のＮＭＰを含む脱水
槽に充填した。この混合物を脱水工程にかけ、そこで蒸
趙によって水と少量ＮＭＰを脱水槽から除いた。塔頂笛
出物の抜取りを５０−５８分間行い、最終温度は２１９
−２２３℃であった。次に脱水された混合物を重合反応
器に移し、続いてＮＭＰフラッシュを行った。

次いで浴融したｐ−ＤＣＢを反応器に充填し、反応器の
温度を、１℃／分の速度で２１０℃から２３２℃に上げ
た。次に反応混合物の温度を０．５６℃／分の速度で２
５４℃に上げ、更に０．７２℃／分の速度で２７４℃に
上げた。次いで反応混合物を２７４℃に約２５分間保っ
た。揮発物を回収するために反応器のガス抜きして、２
８２℃に加熱し、次いで反応器内容物を別の容器に移し
、そこで減圧条件によって残余のＮＭＰ及び他の揮発物
を回収するために塔頂に７ラツシユさせた。

回収した反応混合物を洗浄して濾過した。各実験から得
られた洗浄済ＰＰＳを乾燥して試料を前記の方法によっ
て押出速度を調べた。得られた結果を下記第■表に示す
。

第　　■　　」 １７（ｂ”）２７．６２　　２７．３５　　７８．１４
　　　２８．１７１８（ｂ”）２７．６３　　２７．３
５　　７８．１４　　　２８．１９１９（ｂ・ｄ）２７
．６３　　２７．３６　　７２．０　　　　２８．１８
２０（ｂ・ｄ）２７．６３　　２７．３５　　７、９７
　　　２８．１８２１（ｂ’　　２７．５９　　２７゜
３１　　６８．２８　　　２８．１８２２（”　　　２
７．６３　　２７．３１　　６８．２８　　　２８．１
６２３　（ｂ’　　　２７．６１　　２７．３４　　６
８．３５　　　２８．１８２４”　　　２７．６１　　
２７．３４　　６５．１０　　　２８゜１７２５（′）
２７．６３　　２７．３４　　６５．１０　　　２８．
１８２６（′）２７．６２　　２７．３４　　６５．１
０　　　２８．１８２７（・・’　　２７．６２　　２
７．３４　　６５．１０　　　２８．１８０．３５　　
　　　　　　、００９　　　　　　　　　４１０．３５
　　　　　　　　、０１４　　　　　　　　　５２０．
３８　　　　　　　　、０１２　　　　　　　　　４５
０．３８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５４０．４０　　　　　　　　、０１３　　　　　　
　　　６１０．４０　　　　　　　、０１５　　　　　
　　　　６５０．４０　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０００，４２１，０１７１１２ ０，４２１，０１０１３０ ０，４２１，０１０１８４ （ａｌ　　本実験の重合時間は２７４℃に加熱する前に
２５４℃で５時間延長した。

（６１対照実験 （ｃ）　　本発明による実験 （ｄ）　　ＮａＯＨは５０．６３３重量％ＮａＯＨ水溶
液として充填し、Ｎａ５Ｈは５９．３３Ｘ量％Ｎａ５Ｈ
及び０．３０５重量％Ｎα、Ｓの水溶液として充填した
。

（＃）ＮαＯＨ水浴液及びＮａ５Ｈ水溶液の混合物試料
を水性媒質中ＩＮ塩酸での滴定によって求めた。

第■表の結果はＮａ５Ｈ／ＮＭＰの比を０．４０乃至０
．４２に高めると篤異的に押出速度の大きいＰＰＳをも
たらすことを示す。

（外４名）

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１） ａ）少なくとも１個の硫黄源及び少なくとも１種の環状
   有機アミドを含有する水性混合物を脱水し、それによっ
   て脱水混合物を形成し； ｂ）少なくとも１種のジハロ置換芳香族化合物を該脱水
   混合物と混合して、硫黄源対前記環状有機アミドのモル
   比が約０．４２乃至約０．５である重合反応混合物を生
   成し； ｃ）該重合反応混合物を、アリーレンスルフィドポリマ
   ーを含有する生成物を生成するのに効果的な重合条件に
   付し；そして ｄ）前記アリーレンスルフィドポリマーを回収する； 各工程よりなる、少なくとも約１００グラム／１０分の
   押出速度を有するアリーレンスルフィドポリマーを製造
   する方法。
2. （２）前記工程（ａ）中の該水性混合物が、さらにアル
   カリ金属水酸化物を含有する特許請求の範囲の第１項に
   記載の方法。
3. （３）前記硫黄源がアルカリ金属硫化物よりなる特許請
   求の範囲の第１項に記載の方法。
4. （４）前記硫黄源がアルカリ金属重硫化物及び硫化水素
   よりなる群から選ばれる特許請求の範囲の第２項に記載
   の方法。
5. （５）前記環状有機アミドがＮ，Ｎ′−エチレンジピロ
   リドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピロリドン、カ
   プロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−メチル
   カプロラクタム、及びそれらの混合物よりなる群から選
   ばれ、かつ前記アルカリ金属硫化物が硫化ナトリウムよ
   りなる特許請求の範囲の第３項に記載の方法。
6. （６）前記硫黄源がアルカリ金属重硫化物よりなり、前
   記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムよりなり、
   そして前記環状有機アミドがＮ，Ｎ′−エチレンジピロ
   リドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピロリドン、カ
   プロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−メチル
   カプロラクタム、及びそれらの混合物よりなる群から選
   ばれる特許請求の範囲の第４項に記載の方法。
7. （７）前記環状有機アミドがＮ−メチル−２−ピロリド
   ンよりなり、かつ前記ジハロ置換芳香族化合物は、ｐ−
   ジクロロベンゼン；並びに、ｐ−ジクロロベンゼンと総
   計約０乃至約１０モル％の、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ
   −ジクロロベンゼン、及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＨ又は１乃至４個の炭素原子を有するアル
   キル基で、少なくとも１個のＲはＨではない）を有する
   アルキル置換ｐ−ジクロロベンゼンの中の少なくとも１
   つとの混合物；よりなる群から選ばれる特許請求の範囲
   の第６項に記載の方法。
8. （８）前記アルカリ金属重硫化物が重硫化ナトリウムよ
   りなり、そして前記ジハロ置換芳香族化合物がｐ−ジク
   ロロベンゼンよりなる特許請求の範囲の第７項に記載の
   方法。
9. （９）前記環状有機アミドがＮ−メチル−２−ピロリド
   ンよりなり、そして前記ジハロ置換芳香族化合物は、ｐ
   −ジクロロベンゼン；並びに、ｐ−ジクロロベンゼンと
   総計約０乃至約１０モル％の、ｍ−ジクロロベンゼン、
   ｏ−ジクロロベンゼン及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＨ又は１乃至４個の炭素原子を有するアル
   キル基で、少なくとも１個のＲはＨではない）を有する
   アルキル置換ｐ−ジクロロベンゼンの中の少なくとも１
   つとの混合物；よりなる群から選ばれる特許請求の範囲
   の第５項に記載の方法。
10. （１０）前記ジハロ置換芳香族化合物がｐ−ジクロロベ
    ンゼンよりなる特許請求の範囲の第９項に記載の方法。
11. （１１）前記アルカリ金属硫化物が硫化ナトリウムより
    なり、そして前記アリーレンスルフィドポリマーが少な
    くとも約１００乃至約１０００グラム／１０分の押出速
    度を有する特許請求の範囲の第１０項に記載の方法。
12. （１２）前記アリーレンスルフィドポリマーが少なくと
    も約１００乃至約１０００グラム／１０分の押出速度を
    有する特許請求の範囲の第８項に記載の方法。