FI90784C - Menetelmä suuren molekyylipainon omaavan poly(aryleenisulfidiketonin) valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä suuren molekyylipainon omaavan poly(aryleenisulfidiketonin) valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI90784C FI90784C FI873844A FI873844A FI90784C FI 90784 C FI90784 C FI 90784C FI 873844 A FI873844 A FI 873844A FI 873844 A FI873844 A FI 873844A FI 90784 C FI90784 C FI 90784C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- alkali metal
- sulfide
- poly
- sulphide
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G6/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0236—Polyarylenethioethers containing atoms other than carbon or sulfur in a linkage between arylene groups
- C08G75/024—Polyarylenethioethers containing atoms other than carbon or sulfur in a linkage between arylene groups containing carbonyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
i 90784
Menetelmå suuren molekyylipainon omaavan poly(aryleenisulfi-diketonin) valmistamiseksi 5 Keksinto liittyy poly(aryleenisulfidiketonien) valmistusme-netelmåån. Lisåksi menetelmå liittyy poly(aryleenisulfidike-toneihin), jotka on valmistettu alkalimetallivetysulfidin ja alkalimetallihydroksidin reaktiotuotteesta. Edelleen keksinto liittyy poly(aryleenisulfidiketoneihin), jotka on valmis-10 tettu kåyttåen alkalimetallisulfidia ja alkalimetallive- tysulfidia. Keksintd liittyy myos kuituihin ja muihin tuot-teisiin, jotka on valmistettu nåistå poly(aryleenisulfidike-toneista).
15 Poly(aryleenisulfidiketonit), PASK, ovat tårkeå luokka tek- nisiå kestomuoveja. Poly(aryleenisulfidiketonit) ovat kau-pallisesti kiinnostavia kåytettåvåksi kalvoihin, kuituihin, puristeisiin ja komposiitteihin korkeiden sulamispisteidenså vuoksi. Yksi menetelmå poly(aryleenisulfidiketonien) tuotta-20 miseksi kåsittåå dihalobentsofenonin, kuten diklooribentso-fenonin, reaktion alkalimetallisulfidin kanssa. Alkalimetal-lisulfidi saadaan alkalimetallivetysulfidin ja alkalimetallihydroksidin reaktion tuloksena kåytettåesså kåytånnolli-sesti katsoen tarkkoja ekvimolaarisia mååriå (stokiometrisiå 25 mååriå) alkalimetallivetysulfidia suhteessa alkalimetalli- hydroksidiin, koska kummankin osatekijån ylimååråå on pidet-ty epåtoivottavana.
Kuitenkin poly(aryleenisulfidiketonien) suurin haittapuoli 30 on ollut suhteellisen pieni molekyylipaino. Mieluisinta olisi kyetå tuottamaan poly(aryleenisulfidiketoneja), joilla on suhteellisen suuri molekyylipaino. Suuren molekyylipainon omaavilla poly(aryleenisulfidiketoneilla) on yleenså parempi iskunkeståvyys ja jåykkyys verrattuna pienen molekyylipainon 35 omaaviin poly(aryleenisulfidiketoneihin).
Tåmån keksinnon kohde on tuottaa menetelmå suuren molekyylipainon omaavien poly(aryleenisulfidiketonien) valmistami- 2 seksi. Toinen keksinnon kohde on valmistaa suuren molekyyli-painon omaavia poly(aryleenisulfidiketoneja).
Nyt on keksitty, ettå suuren molekyylipainon omaavia poly-5 (aryleenisulfidiketoneja) valmistetaan saattamalla reak- tioseoksessa, mieluummin polaarisessa liuottimessa, koske-tukseen toistensa kanssa polyhalobentsofenoni ja alkalime-tallivetysulfidi, jota on låsnå pieni, mutta tårkeå, tarkas-ti mååråtty måårå alkalimetallisulfidin stokiometriseen måå-10 råån nåhden, joka tarvitaan kondensaatiopolymeroinnissa.
Keksinto koskee nåin olien menetelmåå suuren molekyylipainon omaavan poly(aryleenisulfidiketonin) valmistamiseksi polyme-roimalla reaktioseoksessa ekvimolaariset mååråt polyhalogee-15 nibentsofenonia ja alkalimetallisulfidia, jolle menetelmål- le on tunnusomaista, ettå polymerointi suoritetaan, kun lås-nå on pieni stokiometrinen ylimåårå alkalimetallivetysulfi-dia, jolloin alkalimetallivetysulfidin ja alkalimetallisul-fidin vålinen moolisuhde on 0,004:1 - 0,038:1.
20
Ensimmåisesså suoritusmuodossa, joka on tållå hetkellå edul-linen, alkalimetallisulfidi valmistetaan saattamalla alkalimetallivetysulf idi yhteen alkalimetallihydroksidin kanssa moolisuhteessa, joka on noin 1,004:1 - 1,038:1 siten, ettå 25 saadaan mååråtty pieni ylimåårå alkalimetallivetysulfidia.
Toisessa suoritusmuodossa suuren molekyylipainon omaavia poly(aryleenisulfidiketoneja) valmistetaan saattamalla reak-tioseoksessa toistensa kanssa kosketukseen polyhalobentso-30 fenoni, alkalimetallisulfidi ja alkalimetallivetysulfidi mieluummin polaarisessa liuottimessa, johon alkalimetallivetysulf idi lisåtåån alkalimetallisulfidin kanssa moolisuhteessa, joka on noin 0,004:1 - 0,038:1, polymeroin-tiolosuhteissa, jotka ovat tehokkaat poly(aryleenisulfidike-35 tonin) valmistamiseksi taaskin siten, ettå alkalimetallive-tysulfidia on tietty pieni ylimåårå.
90784 3
Kummassakin suoritusmuodossa tai niiden yhdistelmåsså alka-limetallivetysulfidin molaarinen ylimåårå on noin 0,004-0,038, suhteessa polyhalobentsofenoniin, so. lisåtyn tai paikalla muodostuneen alkalimetallisulfidin lisåksi.
5
Keksinnon mukaisella menetelmållå saadaan poly(aryleenisul-fidiketoneja), joiden sisåinen viskositeetti on ainakin noin 0,48. Tåmå ei ole odotettavissa, kun otetaan huomioon, miten tårkeåtå ståkiometria on kondensaatiopolymeroinneissa.
10
Kuva 1 on graafinen esitys poly(fenyleenisulfidiketonien) sisåisestå viskositeetista, kun poly(fenyleenisulfidike-tonit) on valmistettu kondensaatiopolymerointireaktion avul-la kåyttåen pientå mååråå natriumbisulfidia (natriumve-15 tysulfidia) (NASH) reaktioseoksessa, joka sisålsi 4,4'-di-klooribentsofenonia, natriumsulfidia (Na2S) ja N-metyyli-2-pyrrolidonia (NMP). Kuviossa pitempien katkoviivojen våli-nen alue osoittaa, ettå poly(fenyleenisulfidiketoneja), joiden sisåinen viskositeetti on våhintåån noin 0,55, saadaan, 20 kun reaktioseoksessa kåytetåån NaSHrn pientå molaarista yli-mååråå, joka on noin 1-3,5 mooliprosenttia tarvittavaa mååråå enemmån, Na2S:n muodostamiseksi. Kuviossa lyhyempien katkoviivojen vålinen alue osoittaa, ettå poly(fenyleenisulfi-diketoneja), joiden sisåinen viskositeetti on våhintåån noin 25 0,65, saadaan, kun reaktioseoksessa kåytetåån NaSH:n molaa rista ylimååråå, joka on noin 1,5-3,3 mooliprosenttia.
Nåmå tulokset ovat jyrkkå vastakohta poly(fenyleenisulfidi-ketoneille), joiden sisåinen viskositeetti on våhemmån kuin 30 noin 0,45 ja jotka on valmistettu kåyttåen alkalimetallive-tysulfidia alkalimetallihydroksidin kanssa stokiometrisesså moolisuhteessa, joka on noin 1:1 ilman NaSH:n ylimååråå ja suuremmassa suhteessa, joka on noin 1,05:1. Vain pieni suhde oli tehokas.
3 3
Keksinn5n mukaisesti poly(aryleenisulfidiketoneja) valmiste-taan saattamalla reaktioseoksessa kosketukseen toistensa kanssa (a) ainakin yksi polyhalobentsofenoni, (b) ainakin 4 yksi alkalimetallisulfidi joko sinållåån lisåttynå tai ekvi-valenttina paikalla olevasta alkalimetallivetysulfidista tai alkalimetallihydroksidista tai molemmista ja (c) alkalimetallivetysulf idi mieluummin polaarisessa liuottimessa.
5
Yhdesså suoritusmuodossa keksinnon mukaisessa menetelmåsså kåytettåvå alkalimetallisulfidi voidaan valmistaa alkalimetallivetysulf idista ja alkalimetallihydroksidista vesiliuok-sessa kåyttåen mååråttyjå suhteita. Toisessa suoritusmuodos-10 sa alkalimetallisulfidia voidaan kåyttåå alkalimetallivetysulf idin kanssa vesiliuoksessa. Kummassakin suoritusmuodossa vetysulfidin måårå on kriittinen suuren sisåisen vis-kositeetin omaavien poly(aryleenisulfidiketonien) tuottami-seksi.
15
Ensimmåisesså suoritusmuodossa dihalobentsofenonin, kuten 4,4'-diklooribentsofenonin, reaktio alkalimetallisulfidin kanssa, joka on valmistettu alkalimetallivetysulfidista ja alkalimetallihydroksidista, kuten natriumvetysulfidista ja 20 natriumhydroksidista, polaarisessa liuottimessa, kuten N-metyyli-2-pyrrolidonissa (NMP), siten ettå muodostuu poly-(fenyleenisulfidiketonia), jossa poly(fenyleenisulfidike-toni)-yksikot toistuvat, voidaan esittåå seuraavasti: 25 0 0
NaSH || || 3 0 Cl^ Cl S —
NaOH L
Toisessa suoritusmuodossa polymerointi, jossa kåytetåån di-35 halobentsofenonia, kuten 4,4'-diklooribentsofenonia, alkali metallisulf idin, kuten natriumvetysulfidin, kanssa ja alkalimetallivetysulf idia, kuten natriumvetysulfidia polaarisessa liuottimessa, kuten NMP:sså, toistuvista poly(fenyleenisulf idiketoni) -yksikoistå koostuvan poly(fenyleenisulfidike-40 tonin) muodostamiseksi, voidaan esittåå seuraavasti: li 90784 5
O O
NaSH || || 5 + ^ C \ NMP v _ C ^ ^ -.s j§f jof ^
Cl Cl s — io *-
Keksinndsså kåytetåån pientå, mutta olennaista, alkalimetal-livetysulfidin molaarista ylimååråå suhteessa dihalobentso-fenoniin tai alkalimetallisulfidiin.
15 Vaikka alkalimetallivetysulfidin molaarinen ylimåårå alka-limetallihydroksidiin nåhden voi vaihdella jossakin måårin, yleenså kåytettåesså alkalimetallivetysulfidia alkalimetal-lihydroksidin.kanssa sen måårån vaihtelurajat ovat noin 0,4- 3,8 mooliprosenttia, mieluummin noin 1-3,5 mooliprosenttia, 20 stdkiometriseen mååråån nåhden, jonka on laskettu muodosta-van alkalimetallisulfidia. Alkalimetallivetysulfidin ja alkalimetal lihydroksidin vastaavan moolisuhteen vaihtelurajat ovat noin 1,004:1 - 1,038:1, mieluummin noin 1,01:1 -1,035:1.
25
Keksinnon toisessa suoritusmuodossa alkalimetallivetysulfi-dia kåytetåån vaihtelurajoissa, jotka ovat noin 0,4-3,8 mooliprosenttia, mieluummin noin 1-3,5 mooliprosenttia, alkalimetallisulf idin måårån suhteen, joka on 100, pienen, mutta 30 oleellisen, alkalimetallivetysulfidin ylimåårån varmistami-seksi. Alkalimetallivetysulfidin ja alkalimetallisulfidin vastaava moolisuhde on vaihtelurajoissa noin 0,004:1 -0,038:1, mieluummin noin 0,01:1 - 0,035:1.
35 Menetelmien mukaan valmistettujen poly(aryleenisulfidiketo-nien) sisåinen viskositeetti on ainakin noin 0,48, mieluummin noin 0,55-0,77. Polymeerejå voidaan kåyttåå laajasti kalvoihin, kuituihin, puristeisiin ja komposiitteihin niiden korkean sulamispisteen ja suuren molekyylipainon vuoksi.
40 6
Kuva 1 on graafinen esitys poly(fenyleenisulfidiketonien) sisåisestå viskositeetista, jota esittåvåt poly(aryleenisul-fidiketonit), jotka on valmistettu kondensaatireaktion avul-la, jossa NaSH:n molaarinen ylimåårå NaOH:hon on noin 0-5 5 mooliprosenttia polymerointiseoksessa, joka sisåltåå 4,4'-diklooribentsofenonia ja NMP:tå. Piirroksessa pitempien katkoviivojen vålinen alue osoittaa, ettå poly(fenyleenisul-fidiketoneja), joiden sisåinen viskositeetti on ainakin noin 0,55, saadaan, kun kåytetåån NaSH:n molaarista ylimååråå, 10 joka on noin 1-3,5 mooliprosenttia. Lyhyemmåt katkoviivat osoittavat, ettå poly(fenyleenisulfidiketoneja), joiden sisåinen viskositeetti on ainakin noin 0,65, saadaan kåytettå-esså NaSH:n molaarista ylimååråå, joka on NaOHrhon nåhden noin 1,1-3,3 mooliprosenttia. Tåmå on jyrkkå vastakohta po-15 ly(aryleenisulfidiketoneille), joiden sisåinen viskositeetti on våhemmån kuin noin 0,45 ja jotka on saatu saattamalla yhteen dihalobentsofenoni, alkalimetallivetysulfidi ja alka-limetallihydroksidi stokiometrisesså suhteessa, joka on noin 1:1:1, ja suuremmassa suhteessa, joka on noin 1:1,05:1.
20
Menetelmåsså kåytetåån polyhalobentsofenonia, mieluummin dihalobentsofenonia. Dihalobentsofenoneja voidaan esittåå kaavalla:
O
25 11 A-\ x —ø— c —(°y~ x jossa jokainen X valitaan ryhmåstå, joka kåsittåå kloorin, bromin, fluorin ja jodin. Polyhalobentsofenonit, joita 30 voidaan kåyttåå, ovat 4,4'-diklooribentsofenoni, 4,4'-di -fluoribentsofenoni, 4,4'-dibromibentsofenoni, 4,4'-dijodi-bentsofenoni, 2,4'-diklooribentsofenoni, 2,4,4'-trikloori-bentsofenoni, 2,4,4'-trijodibentsofenoni, 2,4,4'-trifluori-bentsofenoni, 2,4,4'-tribromibentsofenoni ja vastaavat sekå 35 niiden seokset. Tållå hetkellå edullinen dihalobentsofenoni on 4,4'-diklooribentsofenoni johtuen sen tehokkuudesta ja kaupallisesta saatavuudesta.
90784 7
Alkalimetallisulfideihin sisåltyvåt litiumsulfidi, natrium-sulfidi, kaliumsulfidi, rubidiumsulfidi, kesiumsulfidi ja niiden seokset. Alkalimetallivetysulfideihin (joita joskus kutsutaan bisulfideiksi) sisåltyvåt litiumvetysulfidi, nat-5 riumvetysulfidi, kaliumvetysulfidi, rubidiumvetysulfidi, kesiumvetysulfidi ja niiden seokset. Alkalimetallihydroksi-deihin sisåltyvåt litiumhydroksidi, natriumhydroksidi, ka-liumhydroksidi, rubidiumhydroksidi, kesiumhydroksidi ja niiden seokset.
10
Edullinen alkalimetallisulfidi on natriumsulfidi (Na;S) joh-tuen sen tehokkuudesta. Edullinen alkalimetallivetysulfidi on natriumvetysulfidi (NaSH) johtuen sen tehokkuudesta.
Edullinen alkalimetallihydroksidi on natriumhydroksidi 15 (NaOH) johtuen sen tehokkuudesta.
Dihalobentsofenonin ja alkalimetallisulfidin moolisuhde tu-lisi pitåå niin låhellå stokiometristå suhdetta 1:1 kuin mahdollista kondensaatiopolymeroinnissa.
20
Keksinnon menetelmåsså kåyttokelpoisia liuottimia ovat po-laariset orgaaniset liuottimet, joita voidaan kåyttåå dihalobentsof enonin ja alkalimetallisulfidin kanssa tuotettaessa poly(aryleenisulfidiketoneja). Nåihin polaarisiin orgaani-25 siin liuottimiin sisåltyvåt esim. amidit ja sulfonit. Eri-tyisiå esimerkkejå tållaisista polaarisista orgaanisista liuottimista ovat heksametyylifosforiamidi, tetrametyy-liurea, N,N'-etyleenidipyrrolidoni, N-metyyli-2-pyrrolidoni (NMP), pyrrolidoni, kaprolaktaami, N-etyylikaprolaktaami, 30 sulfolaani, N,N'-dimetyyliasetamidi, difenyylisulfoni ja vastaavat sekå niiden sekoitukset. Edullinen polaarinen or-gaaninen liuotin on NMP johtuen sen tehokkuudesta ja kaupal-lisesta saatavuudesta. Liuottimen måårå voi vaihdella, kuten alalla tunnetaan.
Poly(aryleenisulfidiketonien) valmistamiseen kåytettåvien ainesten lisååmisjårjestys voi vaihdella, kuten halutaan.
Yleenså alkalimetallisulfidi (kuten Na2S) ja alkalimetalli- 35 8 vetysulfidi (kuten NaSH) tax alkalimetallihydroksidi (kuten NaOH) ja alkalimetallivetysulfidi (kuten NaSH) ja dihalo-bentsofenoni (kuten 4,4'-diklooribentsofenoni) voidaan liså-tå reaktioastiaan misså jårjestyksesså tahansa. Polaarinen 5 orgaaninen liuotin (kuten NMP) lisåtåån yleenså reaktioseok-seen seuraten edellå mainittujen ainesten lisåystå.
Vaikka reaktiolåmpotila, jossa polymerointi suoritetaan, voi vaihdella laajoissa vaihtelurajoissa, se on yleenså noin 10 125-450°C, mieluummin noin 175-350°C, mieluiten noin 225- 275°C. Reaktioaika voi vaihdella suuresti riippuen osaksi reaktiolåmpotilasta, mutta yleenså se on noin 10 minuutista noin 72 tuntiin, mieluummin noin 1 tunnista noin 20 tun-tiin. Paineen tulisi riittåå såilyttåmåån reaktioseos olen-15 naisilta osin nestefaasina. Paineen vaihtelurajat ovat yleenså noin 0-2068 kPa, mieluummin 1034 - n. 1724 kPa.
Polymeeri voidaan ottaa talteen haluttaessa mieluummin pois-tamalla polymeeri ja liuotin jååhdytetystå reaktorista ja 20 suodattamalla polymeeri talteen. Polymeeri voidaan mydhemmin pestå vedellå ja kuivata tyhjouunissa.
Mukaan liitetyt esimerkit on tarkoitettu tukemaan keksinnon ymmårtåmistå paremmin, Erityisesti kåytetyt materiaalit, 25 lajit ja olosuhteet on tarkoitettu valaisemaan keksintoå edelleen eivåtkå rajoittamaan sen jårkevåå ulottuvuutta.
Esimerkki I. Tåsså esimerkisså kuvataan poly(fenyleenisulfi-diketoni)hartsin (PPSK) valmistamista kåyttåen ekvimolaari-30 sia mååriå NaSH:ta ja NaOH:ta. Kaksinkertaisella ruuvimai- sella sekoittajalla, typen sisååntuloputkella ja murtolevyl-lå varustettuun yhden litran ruostumattomaan teråksiseen reaktoriin varattiin 41,63 g natriumvetysulfidihiutaleita (jotka sisålsivåt 58,17 paino-% NaSH:ta, 0,35 paino-% Na2S ja 25 noin 41,4 paino-% H20:ta), 17,58 g natriumhydroksidipellette-jå (98,2 paino-% NaOH:ta, toimittanut Mallinckrodt, Inc.,
St. Louis, Mo), 108,48 g 4,4'-diklooribentsofenonia (DCBP, toimittanut Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin)
II
90784 9 ja 343 g (3,46 moolia) N-metyyli-2-pyrrolidonia (NMP). Siten varattiin sama måårå mooleja (0,432) NaSH:ta, NaOH:ta ja DCBPrtå ja H20:n ja NaSH:n (H20:NaSH) moolisuhde oli noin 2,2:1.
5
Reaktori tiivistettiin, paineistettiin vaihtoehtoisesti kåyttåen 689 kPa N::ta ja sitten avattiin reikå ilman pois-tamiseksi. Sitten reaktioseosta sekoitettiin ja kuumennet-tiin noin 250°C:n låmpotilaan (yhden tunnin aikana). Tåtå 10 låmpotilaa yllåpidettiin noin kolmen tunnin ajan, samalla kun noin 1241 kPa:n paine muodostui. Sitten reaktori jååhdy-tettiin noin 200°C:n låmpotilaan ja siihen lisåttiin 3 g DCBP:tå ja 100 g NMP:tå muodostuneen PPSK-polymeerin peittå-miseksi DCBP:llå. Reaktorin sisålto kuumennettiin uudelleen 15 noin 250°C:n låmpotilaan ja pidettiin tåsså låmpotilassa noin 1 tunnin ajan.
Tåmån sarjan (Sarja 1) polymeeri poistettiin jååhdytetystå reaktorista, otettiin talteen suodattamalla Buchner-suppilon 20 låpi, pestiin seitsemån kertaa 2,5 l:n erillå kuumaa deioni-soitua vettå (noin 70°C) ja kuivattiin tyhjouunissa noin 80°C:n låmpåtilassa. PPSK-polymeerin sisåinen viskositeetti (LV), joka mitattiin 30°C:n låmpotilassa #200-viskosimetris-så kåyttåen liuosta, jota oli 0,5 painoprosenttia våkevoidyn 25 H2S04:n ollessa liuottimena, oli 0,45.
Toisessa sarjassa (Sarja 2) ekvimolaarinen NaSH:n, NaOH:n ja DCBP:n seos NMP:sså polymeroitiin olennaisilta osin saman -laisissa menetelrriån olosuhteissa kuin edellå, paitsi ettå 30 NasH:n, NaOH:n, H20:n ja NMP:n seos tehtiin ensin vedettomåk-si 0 kPa:n paineessa ja 160-205°C:n låmpotilassa, ennen kuin kaikki DCBP lisåttiin jååhdytettyyn reaktoriin (noin 105°C) eikå peittåmistå DCBP:llå oltu suoritettu. Sitten reaktori tiivistettiin ja sitå kuumennettiin 250°C:n låmpotilassa ja 35 896 kPa:n paineessa kolmen tunnin ajan. Pestyn ja kuivatun PPSK-polymeerin sisåinen viskositeetti oli 0,28.
10
Sarjat 3-8 kuvaavat PPSKrn valmistamista kåyttåen lisåttyjå NaSH:n moolisuhteita NaOH:hon nåhden, menetelmån ollessa muuten olennaisilta osin Sarjan 1 menettelytavan mukainen (ei vedenpoistoa, polymerointi 250°C:n låmpotilassa kolmen 5 tunnin ajan, påållyståminen DCBP:llå 250°C:n låmpotilassa yhden tunnin ajan, molaarinen H20:n ja NaSH:n (H,0:NaSH) suh-de noin 2,2:1).
Yhteenveto tuloksista esitetåån taulukossa I: 10
Taulukko I
Sarja NaSH NaOH NaSH NaSH:NaOH Sisåinen mooleja mooleja mooliyli- moolisuhde viskosi- 15 måårå % teetti 1 0,432 0,432 0,0 1:1 0,45 2 0,500 0,500 0,0 1:1 0,28 3 0,434 0,432 0,5 1,005:1 0,49 20 4 0,432 0,426 1,4 1,014:1 0,64 5 0,441 0,432 2,0 1,020:1 0,73 6 0,443 0,432 2,5 1,025:1 0,68 7 0,445 0,432 3,0 1,030:1 0,77 8 0,449 0,432 4,0 1,039:1 0,45 25 9 0,454 0,432 5,1 1,051:1 0,33
Sarjat 3-8 osoittavat, ettå kåytettåesså pientå mååråttyå alkalimetallivetysulfidin molaarista ylimååråå tuloksena 30 saadun polymeerituotteen sisåinen viskositeetti on yhtå suu-ri tai suurempi kuin niiden polymeerituotteiden sisåinen viskositeetti, jotka on saatu kåytettåesså stokiometristå mååråå alkalimetallivetysulfidia NaSH (Sarja 1 tai 2) tai kåytettåesså suurempaa ylimååråå (Sarja 9) alkalimetallive-35 tysulfidia. Kuvassa 1 esitetyt tiedot osoittavat, ettå saa-tiin PPSK-polymeerejå, joiden sisåinen viskositeetti on vå-hintåån 0,45 kåytettåesså NaSH:n mooliylimååråå (NaOH:hon nåhden), joka on noin 0,4-3,8 % reaktioseoksessa.
40 Sarjassa 5 tuotetun PPSK-hartsin låmpotilan muutokset mitat-tiin kåyttåen Perkin-Elmer DAC-2C -differentiaalipyyhkåisy-kalorimetriå, joka oli varustettu tietokoneeseen syotetyllå 90784 11 tietojårjestelmållå ja Perkin-Elmer TADS-1 -piirturilla. Polymeerinåyte kuumennettiin nopeuden ollessa 20°C/minuutti.
Saadut tulokset olivatr lasittumislåmpotila Tg = 144°C; ki-5 teytymislåmpotila Tc = 191°C; sulamislåmpotila Tm = 340°C; sulatteen kiteytymislåmpotila (sulatteen jååhdyttåmisen jålkeen) Tmc = 291°C.
Esimerkki II. Tåsså esimerkisså kuvataan PPSK:n valmistamis-10 ta olennaisilta osin Sarjan 1 (Esimerkki I) menetelmån mu-kaisesti kåyttåen Na2S-hiutaleita (mieluummin kuin NaSHrta tai NaOH:ta). 56,88 g natriumsulfidihiutaleita (jotka sisål-sivåt noin 59,3 painoprosenttia Na2Sråå, noin 1,3 painopro-senttia NaSHrta ja noin 39,4 painoprosenttia H20:ta vastaten 15 0,432 moolia Na2S:åå ja 0,013 moolia NaSHrta ja 1,25 moolia vettå) saatetaan reagoimaan 0,432 moolin kanssa DCBPrtå NMP:n låsnåollessa, jota oli 3,46 moolia.
Låsnå oleva NaSH vastasi noin 3 %:n ylimååråå NaSHrta. Muo-20 dostuneen PPSK-hartsin (saanto noin 89 g) sisåinen viskosi-teetti oli 0,58. Sen vuoksi alkalimetallisulfidin, kuten Na2Sm, kåytto ja tietty pieni alkalimetallivetysulfidin, kuten NaSHm, ylimåårå on selvåsti tehokas tåmån keksinnon kåyttoalueella.
25
Esimerkki III. Tåmå esimerkki kuvaa PPSKrn vulkanoimista siten, ettå sen molekyylipaino edelleen kasvaa. Sarjassa 6 valmistettu, våriltåån tumma hartsi sijoitettiin kuivausuu-niin, joka oli låmmitetty 316°Cm låmpotilaan. Polymeerin 30 sisåinen viskositeetti lisååntyi 0,68:n alkuarvosta arvoon 0,84 3 0 minuutin kuluttua ja arvoon 0,97 60 minuutin kulut-tua. Noin 120 minuuttia keståneen kuumentamisen jålkeen po-lymeeri ei enåå liuennut H2S04:åån. Havaittiin, ettå vulka-noinnin aikana polymeeristå poistui kaasua erityisesti en-35 simmåisen tunnin aikana.
Claims (11)
1. Menetelmå suuren molekyylipainon omaavan poly(arylee-nisulfidiketonin) valmistand seksi polymeroimalla reaktio-seoksessa ekvimolaariset mååråt polyhalogeenibentsofenonia 5 ja alkalimetallisulfidia, tunnettu siitå, ettå polymerointi suoritetaan, kun låsnå on pieni stokiometrinen ylimåårå alkalimetallivetysulf idia, jolloin alkalimetallivetysulfidin ja alkalimetallisulfidin vålinen moolisuhde on 0,004:1 -0,038:1. 10
2. Patenttivaatimuksen l mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå alkalimetallisulfidi on valmistettu paikan påållå (a) alkalimetallivetysulfidista ja (b) alkalimetallihydrok-sidista ja ettå mainittu pieni stokiometrinen ylimåårå al- 15 kalimetallivetysulfidia on aikaansaatu kåyttåmållå (a):n ja (b) :n vålistå moolisuhdetta 1,004:1 - 1,038:1.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå kåytetty polyhalogeenibentsofenoni kåsittåå 20 dihalogeenibentsofenonin ja kåytetty reaktioseos kåsittåå polaarisen reaktiovåliaineen.
4. Patenttivaatimuksen 1 tai 3 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå alkalimetallivetysulfidia kåytetåån mainit- 25 tuun alkalimetallisulfidiin nåhden suhteessa 0,01:1 -0,035:1.
5. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå alkalimetallisulfidi on valmistettu paikan 30 påållå (a) alkalimetallivetysulfidista ja (b) alkalimetalli-hydroksidista ja ettå mainittu pieni stokiometrinen ylimåårå alkalimetallivetysulfidia on aikaansaatu kåyttåmållå (a):n ja (b):n vålistå moolisuhdetta 1,01:1 - 1,035:1.
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel må, tunnettu siitå, ettå poly(aryleenisulfidiketoni) kåsittåå poly(fenyleenisulfidiketonin). li 90784
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmå, tunnettu sii-tå, ettå poly (fenyleenisulfidiketonia) esittåvåt toistuvat yksikot, joilla on kaava: 5 0 /sAsl s
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmå, tunnettu sii-tå, ettå kåytetty dihalogeenibentsofenoni kåsittåå 4,4'-di - 15 klooribentsofenonin ja kåytetty polaarinen reaktiovåliaine kåsittåå N-metyyli-2-pyrrolidonin.
9. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmå, tunnettu sii-tå, ettå poly(fenyleenisulfidiketonin) sisåinen viskositeet- 20 ti on våhintåån noin 0,48 dl/g mitattuna 30°C:n låmpotilassa viskosimetrisså no. 200 kåyttåen 0,5:n painoprosentin liuos-ta våkevoidysså H2S04:sså ja ettå poly(fenyleeni-sulfidiketonin) sisåinen viskositeetti erityisesti on 0,55-0,77 dl/g.
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel må, tunnettu siitå, polymerointiolosuhteet kåsittåvåt låmpd-tila-alueen 175-350°C, painealueen 0-1,38 MPa ylipaine ja reaktioajan 1-72 tuntia.
11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukaisesti saadun poly- (aryleenisulfidiketonin) kåytto muotoiltujen tuotteiden, erityisesti kuitujen ja kalvojen, valmistukseen.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US90561586 | 1986-09-05 | ||
| US06/905,615 US4716212A (en) | 1986-09-05 | 1986-09-05 | Preparation of a high molecular weight poly(arylene sulfide ketone) |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI873844A0 FI873844A0 (fi) | 1987-09-04 |
| FI873844A FI873844A (fi) | 1988-03-06 |
| FI90784B FI90784B (fi) | 1993-12-15 |
| FI90784C true FI90784C (fi) | 1994-03-25 |
Family
ID=25421144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI873844A FI90784C (fi) | 1986-09-05 | 1987-09-04 | Menetelmä suuren molekyylipainon omaavan poly(aryleenisulfidiketonin) valmistamiseksi |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4716212A (fi) |
| EP (1) | EP0258866B1 (fi) |
| JP (1) | JPH0618878B2 (fi) |
| KR (1) | KR920002703B1 (fi) |
| CN (1) | CN1009101B (fi) |
| AT (1) | ATE87948T1 (fi) |
| CA (1) | CA1259442A (fi) |
| DE (1) | DE3785273T2 (fi) |
| ES (1) | ES2053491T3 (fi) |
| FI (1) | FI90784C (fi) |
| GR (1) | GR3007587T3 (fi) |
| HK (1) | HK94293A (fi) |
| NO (1) | NO169449C (fi) |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5714566A (en) | 1981-11-13 | 1998-02-03 | The Boeing Company | Method for making multiple chemically functional oligomers |
| US5516876A (en) | 1983-09-27 | 1996-05-14 | The Boeing Company | Polyimide oligomers and blends |
| US5705598A (en) | 1985-04-23 | 1998-01-06 | The Boeing Company | Polyester sulfone oligomers and blends |
| US5693741A (en) | 1988-03-15 | 1997-12-02 | The Boeing Company | Liquid molding compounds |
| US5512676A (en) | 1987-09-03 | 1996-04-30 | The Boeing Company | Extended amideimide hub for multidimensional oligomers |
| US5969079A (en) | 1985-09-05 | 1999-10-19 | The Boeing Company | Oligomers with multiple chemically functional end caps |
| US5210213A (en) | 1983-06-17 | 1993-05-11 | The Boeing Company | Dimensional, crosslinkable oligomers |
| US5780583A (en) * | 1991-01-09 | 1998-07-14 | The Boeing Company | Reactive polyarylene sulfide oligomers |
| US5618907A (en) | 1985-04-23 | 1997-04-08 | The Boeing Company | Thallium catalyzed multidimensional ester oligomers |
| USRE33545E (en) * | 1986-09-05 | 1991-02-26 | Phillips Petroleum Company | Preparation of a high molecular weight poly(arylene sulfide ketone) |
| US4812552A (en) * | 1987-04-15 | 1989-03-14 | Phillips Petroleum Company | Process for preparing poly(arylene sulfide ketone) with water addition |
| US4895893A (en) * | 1987-05-15 | 1990-01-23 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Heat-resistant resin compositions, and heat-resistant molded or formed articles and production process thereof |
| US4895924A (en) * | 1987-05-15 | 1990-01-23 | Kureha Kagaku Kogyo K. K. | Poly(arylene thioether-ketone) fibers and production process thereof |
| CA1304534C (en) * | 1987-05-15 | 1992-06-30 | Yutaka Kobayashi | Melt-stable poly(arylene thioether-ketone) and production process thereof |
| JP2558499B2 (ja) * | 1987-05-15 | 1996-11-27 | 呉羽化学工業株式会社 | ポリアリーレンチオエーテルケトン系延伸フィルムおよびその製造法 |
| JP2551458B2 (ja) * | 1987-05-15 | 1996-11-06 | 呉羽化学工業株式会社 | ポリアリーレンチオエーテルケトン系繊維およびその製造方法 |
| CA1326100C (en) * | 1987-05-15 | 1994-01-11 | Takashi Kaneko | Melt-stable poly(arylene thioether-ketone) compositions |
| US4873283A (en) * | 1987-05-15 | 1989-10-10 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Molded or formed poly(arylene thioether-ketone) articles |
| CA1314112C (en) * | 1987-05-15 | 1993-03-02 | Yukio Ichikawa | Heat-resistant resin compositions, and heat-resistant molded or formed articles and production process thereof |
| CA1304876C (en) | 1987-05-15 | 1992-07-07 | Yoshikatsu Satake | Molded or formed poly(arylene thioether-ketone) articles |
| US4826906A (en) * | 1987-06-22 | 1989-05-02 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether-ketone) compositions improved in both melt stability and crystallinity |
| US4795799A (en) * | 1987-09-08 | 1989-01-03 | Phillips Petroleum Company | Production of aromatic sulfide/ketone polymers with alkali metal carbonate |
| JP2676532B2 (ja) * | 1987-10-30 | 1997-11-17 | 呉羽化学工業株式会社 | 高熱安定性ポリアリーレンチオエーテルケトン・プリプレグおよびその成形物 |
| JPH01253437A (ja) * | 1987-12-25 | 1989-10-09 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 被覆金属体 |
| US5817744A (en) | 1988-03-14 | 1998-10-06 | The Boeing Company | Phenylethynyl capped imides |
| EP0339621A3 (en) * | 1988-04-28 | 1991-05-22 | Phillips Petroleum Company | Method to recover granular poly(arylene sulfide ketone) and poly(arylene sulfide diketone) by a liquid quench process |
| US5089597A (en) * | 1988-04-28 | 1992-02-18 | Phillips Petroleum Company | Method to recover granular poly(arylene sulfide ketone) and poly(arylene sulfide diketone) |
| US4937032A (en) * | 1988-05-31 | 1990-06-26 | Phillips Petroleum Company | Method for molding a composite with an integrally molded rib |
| US4916179A (en) * | 1988-06-02 | 1990-04-10 | Phillips Petroleum Company | Inhibition of poly(arylene sulfide) resin induced metal corrosion |
| US4988756A (en) * | 1988-06-02 | 1991-01-29 | Phillips Petroleum Company | Inhibition of poly(arylene sulfide) resin induced metal corrosion |
| US5097003A (en) * | 1988-06-07 | 1992-03-17 | Tosoh Corporation | Process for producing polyphenylene sulfide ketone polymers |
| US5286814A (en) * | 1988-06-13 | 1994-02-15 | Kureha Kagaku Kogyo K. K. | Heat-resistant stretched film and production process thereof |
| US4892930A (en) * | 1988-07-29 | 1990-01-09 | Phillips Petroleum Company | Method for lowering the melt crystallization temperature of an arylene sulfide polymer with organic phosphite composition |
| US4975479A (en) * | 1988-10-25 | 1990-12-04 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Heat-resistant thermoplastic resin composition |
| US5120808A (en) * | 1988-10-25 | 1992-06-09 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether) block copolymer and production process thereof |
| CA2001096C (en) * | 1988-10-25 | 1994-01-04 | Yoshikatsu Satake | Stretched poly(arylene thioether) block copolymer films and production process thereof |
| US4962143A (en) * | 1988-10-25 | 1990-10-09 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether) block copolymer fibers and production process thereof |
| US5153279A (en) * | 1988-10-25 | 1992-10-06 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether) block copolymer and production process thereof |
| US5153278A (en) * | 1988-10-25 | 1992-10-06 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether) block copolymer and production process thereof |
| US5153264A (en) * | 1988-10-25 | 1992-10-06 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether) block copolymer and production process thereof |
| JPH02225523A (ja) * | 1988-11-11 | 1990-09-07 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 溶融安定性が改善されたポリアリーレンチオエーテルケトンおよびその製造方法 |
| US5008370A (en) * | 1988-11-11 | 1991-04-16 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether-ketones) improved in melt stability and preparation process thereof |
| US5071944A (en) * | 1989-02-27 | 1991-12-10 | Phillips Petroleum Company | Production of aromatic sulfide/ketone polymers |
| JPH0384030A (ja) * | 1989-08-28 | 1991-04-09 | Tosoh Corp | ポリフェニレンスルフィドケトン系強磁性体 |
| US5003033A (en) * | 1990-04-06 | 1991-03-26 | Phillips Petroleum Company | Process for preparing branched poly(arylene sulfide ketone) |
| US5089596A (en) * | 1990-05-22 | 1992-02-18 | Phillips Petroleum Company | Production of aromatic sulfide/ketone polymers with separation agent |
| US5312894A (en) * | 1992-04-30 | 1994-05-17 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Granular high-melt-stable poly(arylene thioether-ketone) and production process thereof |
| CN104371104B (zh) * | 2014-10-28 | 2016-07-27 | 四川大学 | 一种复合溶剂法制备高分子量聚芳硫醚酮的方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4232142A (en) * | 1965-09-24 | 1980-11-04 | Imperial Chemical Industries Limited | Production of polyarylene ether sulphones and ketones |
| US3953400A (en) * | 1972-01-17 | 1976-04-27 | Raychem Corporation | Polyketones and methods therefor |
| US3876591A (en) * | 1973-11-19 | 1975-04-08 | Phillips Petroleum Co | Arylene sulfide polymers |
| JPS5836037B2 (ja) * | 1980-06-27 | 1983-08-06 | ダイキン工業株式会社 | 含フツ素界面活性剤組成物 |
| US4361693A (en) * | 1981-07-08 | 1982-11-30 | Raychem Corporation | Preparation of poly(arylene ketones) using thio- and dithiocarbonic acid derivatives |
| US4415729A (en) * | 1982-06-04 | 1983-11-15 | Phillips Petroleum Company | Recovering granular poly(arylene sulfide) particles from a poly(arylene sulfide) reaction mixture |
| DE3405523A1 (de) * | 1984-02-16 | 1985-08-29 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfidketonen und ihre verwendung zur herstellung von faserverbundmaterialien |
-
1986
- 1986-09-05 US US06/905,615 patent/US4716212A/en not_active Ceased
-
1987
- 1987-06-18 CA CA000540015A patent/CA1259442A/en not_active Expired
- 1987-08-28 CN CN87105872A patent/CN1009101B/zh not_active Expired
- 1987-08-31 KR KR1019870009668A patent/KR920002703B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-08-31 JP JP62217751A patent/JPH0618878B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-01 ES ES87112733T patent/ES2053491T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-01 EP EP87112733A patent/EP0258866B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-01 DE DE8787112733T patent/DE3785273T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-01 AT AT87112733T patent/ATE87948T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-09-03 NO NO873691A patent/NO169449C/no unknown
- 1987-09-04 FI FI873844A patent/FI90784C/fi not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-04-08 GR GR930400680T patent/GR3007587T3/el unknown
- 1993-09-09 HK HK942/93A patent/HK94293A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2053491T3 (es) | 1994-08-01 |
| GR3007587T3 (fi) | 1993-08-31 |
| NO169449B (no) | 1992-03-16 |
| JPS63113020A (ja) | 1988-05-18 |
| FI90784B (fi) | 1993-12-15 |
| NO169449C (no) | 1992-06-24 |
| CA1259442A (en) | 1989-09-12 |
| KR920002703B1 (ko) | 1992-03-31 |
| FI873844A0 (fi) | 1987-09-04 |
| NO873691L (no) | 1988-03-07 |
| HK94293A (en) | 1993-09-17 |
| FI873844A (fi) | 1988-03-06 |
| EP0258866B1 (en) | 1993-04-07 |
| CN1009101B (zh) | 1990-08-08 |
| CN87105872A (zh) | 1988-03-16 |
| KR880003988A (ko) | 1988-05-31 |
| DE3785273D1 (de) | 1993-05-13 |
| JPH0618878B2 (ja) | 1994-03-16 |
| EP0258866A2 (en) | 1988-03-09 |
| DE3785273T2 (de) | 1993-07-22 |
| US4716212A (en) | 1987-12-29 |
| EP0258866A3 (en) | 1989-03-01 |
| ATE87948T1 (de) | 1993-04-15 |
| NO873691D0 (no) | 1987-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI90784C (fi) | Menetelmä suuren molekyylipainon omaavan poly(aryleenisulfidiketonin) valmistamiseksi | |
| US4812552A (en) | Process for preparing poly(arylene sulfide ketone) with water addition | |
| JPS63243134A (ja) | アリーレンスルフィドポリマーの製法 | |
| EP0039508A1 (en) | A process for preparing alkali metal amino alkanoates and use of same | |
| US5175243A (en) | Process for preparing arylene sulfide polymers with halo benzene containing deactivating group | |
| EP0272903B1 (en) | Process for producing a polyarylene sulfide | |
| US3819582A (en) | Polysulphones | |
| US4795799A (en) | Production of aromatic sulfide/ketone polymers with alkali metal carbonate | |
| US5071944A (en) | Production of aromatic sulfide/ketone polymers | |
| US5053486A (en) | Process for preparing poly(arylene sulfide sulfone) with controlled ratio of alkali metal carboxylate to sulfur source | |
| JP3096307B2 (ja) | ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）の製造法 | |
| US5003033A (en) | Process for preparing branched poly(arylene sulfide ketone) | |
| US5013822A (en) | Process for preparing poly(arylene sulfide sulfone) with in-situ preparation of alkali metal carboxylate | |
| USRE33545E (en) | Preparation of a high molecular weight poly(arylene sulfide ketone) | |
| US5064936A (en) | Process for preparing high extrusion rate arylene sulfide polymers | |
| US5003042A (en) | Preparation of poly(arylene sulfide ketone) and poly(arylene sulfide diketone) resins having improved filterability | |
| US5177174A (en) | Branched aromatic sulfide/sulfone polymer production | |
| US3880815A (en) | Arylene sulfide polymers | |
| EP1242508B1 (en) | Method to decrease corrosiveness of reactants in poly(arylene sulfide) polymer production | |
| US5109102A (en) | Preparation of arylene sulfide ketone polymers | |
| US5115093A (en) | Process for preparing arylene sulfide polymers in the presence of functionalized olefin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: PHILLIPS PETROLEUM COMPANY |