JP2558499B2 - ポリアリーレンチオエーテルケトン系延伸フィルムおよびその製造法 - Google Patents

ポリアリーレンチオエーテルケトン系延伸フィルムおよびその製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、繰返し単位 〔式中−CO−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介して
パラ位に結合〕を主構成要素とするポリアリーレンチオ
エーテルケトン（以下、「PTK」と略称する）の延伸フ
ィルムに関し、さらに詳しくは、高熱安定性PTK単独ま
たは高熱安定性PTKに他の混和可能な熱可塑性樹脂およ
び／または充填材を配合した熱可塑性材料からなる高度
の耐熱性と強度、易滑性を有する延伸フィルムおよびそ
の製造法に関する。
〔従来の技術〕
近年、電子・電気産業分野における軽薄短小化技術の
進展や自動車・航空機・宇宙産業分野における軽量化技
術の進展などに伴い、融点が約300℃以上の耐熱性を有
し、しかも溶融加工が容易な結晶性熱可塑性樹脂が強く
求められて来た。
現在までに開発されている結晶性の耐熱性熱可塑性樹
脂としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リアセタール、ポリｐ−フェニレンチオエーテル（PP
S）などがあるが、これらの樹脂では耐熱性に対する最
近の要求水準を満足し得なかった。
最近、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）やポリエ
ーテルケトン（PEK）が約300℃以上の融点を有する耐熱
性樹脂として開発された。これらの樹脂は、結晶性の熱
可塑性樹脂であるために、一般的溶融加工方法である押
出成形、射出成形、溶融紡糸等の溶融加工方法の適用が
可能であり、押出成形物、射出成形物、繊維、フィルム
等の各種成形品に容易に成形できることが知られてい
る。しかし、これらの樹脂は、4,4′−ジフルオロベン
ゾフェノンなどの高価な弗素置換芳香族化合物を原料と
して使用しているため、コスト低下に限界があるとされ
ており、量的拡大に問題があることが指摘されている。
ところで、PTKは、PEEKやPEKと化学構造が類似してい
ることから、同様に耐熱性を有する熱可塑性樹脂になり
得るであろうという推定に基づいて、今までに若干の検
討がなされている。例えば、特開昭60-58435号公報（以
下、「文献Ａ」と表記）、西ドイツ公開公報DE-3405523
A1（以下、「文献Ｂ」と表記）、特開昭60-104126号公
報（以下、「文献Ｃ」と表記）、特開昭47-13347号公報
（以下、「文献Ｄ」と表記）、雑誌Indian J.Chem.,21A
（May,1982）pp501-502（以下、「文献Ｅ」と表記）お
よび特開昭61-221229号公報（以下、「文献Ｆ」と表
記）などにPTKに関する開示がみられる。
しかしながら、前記文献に記載のPTKに関して、これ
まで一般的溶融加工方法による成形加工は成功していな
い。なお、本発明において、「一般的溶融加工方法」と
は、熱可塑性樹脂の通常の溶融加工法である押出成形、
射出成形、溶融紡糸などを意味する。
一般的溶融加工方法によるPTKの成形加工が成功して
いない理由は、従来技術によるPTKは熱安定性が劣悪で
あるため、溶融加工時における結晶性の喪失、あるいは
溶融粘度の上昇を伴なった架橋反応や炭化反応を起し易
かったためであると推察される。
文献Ａおよび文献Ｂにおいて、若干の成形物の調製が
試みられているが、これらのPTKは熱安定性が劣悪なた
めに、多量の繊維補強材にPTKを一種のバインダーとし
て含浸もしくは混入して加圧成形するという特殊な成形
方法により、ある種の限られた成形物を得るに留まって
いる。
このように、従来のPTKは、いずれも、熱安定性が不
充分でるため、一般的溶融加工方法を適用してフィルム
などの成形物を得ることができなかった。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、従来のPTKが有する前記欠点を克服
し、一般的溶融加工法の適用が容易な新規な高熱安定性
PTKを用いて、延伸フィルムを提供することにある。
さらに、本発明の目的は、高熱安定性PTK単独または
高熱安定性PTKに他の混和可能な熱可塑性樹脂および／
または充填材を配合した組成物からなる熱可塑性材料か
ら、高度の耐熱性と強度、易滑性を有する延伸フィルム
を提供することにある。
本発明者らは、まず、原料として高価な弗素置換芳香
族化合物を用いずに、安価なジクロロベンゾフェノンや
ジブロモベンゾフェノンを用いることにした。そして、
重合方法を工夫して、重合系中の共存水分量をこれまで
に報告されている方法に比較して極端に多量にし、か
つ、重合助剤を添加し、重合温度プロファイルを適切に
制御して重合を実施することを試みた。その結果、高分
子量のPTKが経済的に得られることが判った。しかし、
この新しい方法で得られた高分子量のPTKも、熱安定性
という点においては、未だ不満足なものであった。そこ
で本発明者らは、次ぎのステップとして、重合方法をさ
らに工夫して、重合助剤の無添加系で、かつモノマー仕
込比の選択、高温での重合時間の短縮、重合反応装置の
材質の選択等に配慮して、重合を行なうことによって、
また、必要に応じて重合末期における安定化処理を行う
ことによって、熱安定性が従来のPTKに比べて画期的に
改善され、その結果、一般的溶融加工方法の適用が容易
なPTKが得られることを見い出した。そして、このよう
な高熱安定性PTKから一般的溶融加工方法によって、フ
ィルムなどの成形物が容易に得られることが判った。
本発明は、これらの知見に基づき、さらに延伸フィル
ムの製造について検討した結果、完成されるに至ったも
のである。
〔課題を解決するための手段〕
すなわち、本発明の要旨は、次のとおりである。
（１） （Ａ） 繰返し単位 〔式中−CO−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介して
パラ位に結合〕を主構成要素とし、下記の（イ）〜
（ハ）の物性を有する高熱安定性ポリアリーレンチオエ
ーテルケトン100重量部、 （イ） 融点Tmが、310〜380℃であること。
（ロ） 残留溶融結晶化エンタルピーΔHmc（420℃/10
分）が10J/g以上であり、そのときの溶融結晶化温度Tmc
（420℃/10分）が210℃以上であること〔ただし、ΔHmc
（420℃/10分）は、差動走査熱量計でポリアリーレンチ
オエーテルケトンを不活性ガス雰囲気中で50℃に５分間
保持後、75℃／分の速度で420℃まで昇温し、420℃に10
分間保持したのち、10℃／分の速度で降温した際の溶融
結晶化エンタルピーであり、Tmc（420℃/10分）はその
ときの溶融結晶化ピーク温度である〕。
（ハ） 還元粘度（98％硫酸中、濃度0.5g/dl、25℃）
が0.3〜2dl/gであること。
（Ｂ） 所望により、前記高熱安定性ポリアリーレンチ
オエーテルケトンと混和可能な熱可塑性樹脂を100重量
部まで、および／または充填材15重量部までを含む熱可
塑性材料からなるポリアリーレンチオエーテルケトン系
延伸フィルム。
（２） 前記熱可塑性材料を延伸フィルムにするに際
し、非晶フィルムを第１段目の延伸として100〜180℃の
範囲で一方向に1.5〜７倍延伸したフィルムの複屈折率
を0.05〜0.35にした後、所望により第２段目の延伸とし
て第１段目の延伸と直角方向へ100〜180℃の範囲で1.5
〜７倍延伸し、しかる後、200℃以上ポリアリーレンチ
オエーテルケトンの融点未満で熱固定することを特徴と
するポリアリーレンチオエーテルケトン系延伸フィルム
の製造法。
（３） 前記熱可塑性材料を延伸フィルムにするに際
し、非晶フィルムを100〜180℃の範囲で縦横両方向に、
同時に、それぞれ1.5〜７倍延伸し、しかる後200℃以上
ポリアリーレンチオエーテルケトンの融点未満の温度で
熱固定することを特徴とするポリアリーレンチオエーテ
ルケトン系延伸フィルムの製造法。
かくして、本発明によれば、一般的溶融加工方法を適
用するのに充分な高熱安定性を有し、かつ高分子量のPT
Kを用いることによって、高度の耐熱性と強度、易滑性
を有する延伸フィルムを得ることができる。
以下、本発明の構成要素について詳述する。
PTKの化学構造 本発明で用いる高熱安定性PTKは、繰返し単位 〔式中−CO−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介して
パラ位に結合〕を主構成要素とするポリアリレーンチオ
エーテルケトン（PTK）である。本発明で用いるPTKがPE
EK、PEKなどに匹敵する耐熱性ポリマーであるために
は、主構成要素として前記繰返し単位が50重量％を超
え、より好ましくは60重量％以上、さらに好ましくは70
重量％以上、含んだものであることが好ましい。前記繰
返し単位が50重量％以下では、ポリマーの結晶性が低下
し、それに伴ってた耐熱性も低下するおそれがある。
前記繰返し単位以外の異種繰返し単位としては、 （ただし、−CO−基および−Ｓ−基がベンゼン環を介し
てパラ位に結合したものを除く）、 （ただし、Ｒは、炭素数５以下のアルキル基、ｍは、０
〜４の整数）などが挙げられる。
本発明で用いる高熱安定性PTKは、未キュアー・ポリ
マー、より好ましくは、未キュアー線状ポリマーである
ことが望ましい。本発明において、キュアー（cure）と
は、通常の重縮合反応以外の方法にもとずく架橋、分
枝、分子鎖延長反応等による分子量増大処理、特に高温
加熱処理等による分子量増大処理を意味する。一般に、
キュアーは、PTKの熱安定性や結晶性を喪失もしくは低
下させる。したがって、キュアーは、PTKの一般的溶融
加工を困難にし、たとえフィルムなどの成形物が得られ
たとしても、低密度で、結晶性も低下したもの、すなわ
ち実質的に耐熱性成形物とは言えないものになり易いの
で好ましくない。ただし、一般的溶融加工方法が適用で
きる限度において、若干の架橋構造および／または分枝
構造を導入したPTKは、本発明で用いるPTKとして許容さ
れる。例えば、少量の架橋剤（例えば、ポリクロロベン
ゾフェノン、ポリブロモベンゾフェノンなど）を用いて
重合して得られたPTKや、軽度のキュアーを行なったPTK
などは、本発明で用いる高熱安定性PTKとして許容でき
る。
PTKの物性 物性の概要 本発明で用いる高熱安定性PTKは、次のような物性を
有する。
（イ） 耐熱性ポリマーの特性を示す指標として、融点
Tmが310〜380℃であること。
（ロ） 一般的溶融加工方法が適用可能なポリマーの高
熱安定性を示す指標として、残留溶融結晶化エンタルピ
ーΔHmc（420℃/10分）が10J/g以上であり、その時の溶
融結晶化温度Tmc（420℃/10分）が210℃以上であるこ
と。
（ハ） フィルムなどの成形物の場合は、分子量が不充
分であれば溶融成形時のドローダウンなどのために賦形
が難しくなるので、高分子量であること。ポリマーの分
子量を示す指標として、還元粘度ηredは0.3〜2dl/gで
ある。
なお、本発明で還元粘度ηredは、98％硫酸を溶媒と
し、濃度0.5g/dlの溶液の25℃における値で表わす。
（ニ） 高結晶性ポリマーの特性を示す指標として、結
晶化物（280℃/30分アニールしたもの）の密度（25℃）
が1.34g/cm3以上であること。
物性の詳細 （１） 耐熱性 ポリマーの融点Tmは、ポリマーの耐熱性を表わす指標
となる。
本発明で用いるPTKは、310〜380℃、より好ましくは3
20〜375℃、さらに好ましくは330〜370℃、のTmを有す
るものである。Tmが310℃未満のものは、PEEKやPEKに匹
敵すべき耐熱性樹脂としては耐熱性が不充分であり、一
方、Tmが380℃超過のものは分解させずに溶融加工する
ことが困難になるので、いずれも好ましくない。
（２） 熱安定性 本発明で用いるPTKの最大の特徴は、一般的溶融加工
方法の適用が可能な程度に高度の熱安定性を有するもの
である。
従来技術によるPTKは、いずれも熱安定性が低く、溶
融加工時に結晶性の喪失、あるいは溶融粘度の上昇を伴
う架橋反応や炭化反応を起こし易い。
そこで、溶融加工温度以上の高温に一定時間保持した
後のPTKの残留結晶性を調べることによって、PTKの溶融
加工適性の指標にすることができる。残留結晶性は、溶
融結晶化エンタルピーを差動走査熱量計（以下、「DS
C」と略記）で測定することによって定量的に評価する
ことができる。具体的には、PTKを不活性ガス雰囲気中
で50℃に５分間保持後、75℃／分の速度で420℃まで昇
温し、420℃の温度（溶融加工温度以上の高温である）
に10分間保持し、しかる後10℃／分の速度で降温した際
の残留溶融結晶化エンタルピーΔHmc（420℃/10分）並
びにその時の溶融結晶化温度Tmc（420℃/10分）を熱安
定性の尺度にすることができる。熱安定性の悪いPTKで
あれば、上記420℃の高温条件下では架橋反応等を起こ
して結晶性を殆ど喪失する。
本発明で用いる高熱安定性PTKは、ΔHmc（420℃/10
分）が10J/g以上、より好ましくは15J/g以上、さらに好
ましくは20J/g以上、のポリマーであり、かつTmc（420
℃/10分）が210℃以上、より好ましくは220℃以上、さ
らに好ましくは230℃以上、のポリマーである。
ΔHmc（420℃/10分）が10J/g未満あるいはTmc（420℃
/10分）が210℃未満のPTKは、溶融加工時に結晶性の喪
失や粘度の上昇を起こし易く、一般的溶融加工方法の適
用が困難であり、したがってフィルムに成形することが
難しい。
（３） 分子量 ポリマーの溶液粘度、例えば還元粘度ηredは、ポリ
マーの分子量の指標として用いることができる。
PTKまたはPTKの組成物をフィルムに溶融押出する場合
には、溶融加工時のドローダウンなどが問題となる。
したがって、溶融加工適性として、PTKの溶融粘度に
直接関係する分子量も、重要なファクターとなる。
すなわち、一般的溶融加工法の適用には、ηredが0.3
〜2dl/g、より好ましくは0.5〜2dl/g、の高分子量PTKで
あることが望ましい。ηredが0.3dl/g未満のPTKは、溶
融粘度が低く、ドローダウン性が大きいので、一般的溶
融加工方法の適用が難しくなる。また、得られる延伸フ
ィルムも機械的物性等が不充分である。
一方、ηredが2dl/gを超えるPTKは、製造および加工
が非常に困難である。
（４） 結晶性 ポリマーの結晶性の指標として、ポリマーの密度を採
用する。
本発明で用いるPTKは、結晶化物（280℃/30分アニー
ルしたもの）の密度（25℃）が1.34g/cm3以上、より好
ましくは1.35g/cm3以上、のポリマーであることが望ま
しい。結晶化物の密度が1.34g/cm3未満のものは、結晶
性が低くて耐熱性が不充分になるおそれがあり、また、
溶融加工性や得られた延伸フィルムの機械的物性等も不
充分となるおそれがある。
特に、高度に架橋したPTK（文献Ａに記載のPTK等）
は、結晶性が低下しており、密度も通常1.34g/cm3より
もはるかに低くなる。
PTKの製造方法 本発明で用いる高熱安定性PTKは、例えば、アプロチ
ック極性有機溶媒、好ましくは有機アミド溶媒（カルバ
ミン酸アミド類を含む）中でアルカリ金属硫化物とジハ
ロ芳香族化合物、好ましくはジクロロベンゾフェノンお
よび／またはジブロモベンゾフェノンとを、従来報告さ
れている重合方法に比較して極端に共存水分量の多い系
で、重合助剤（カルボン酸塩など）の実質的不存在下
で、温度プロファイルを適切に制御し、短い重合時間
で、かつ必要に応じて反応装置の材質を選択して重合す
る方法によって、得ることができる。
すなわち、本発明で使用する高熱安定性PTKは、有機
アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物と、4,4′−ジク
ロロベンゾフェノンおよび／または4,4′−ジブロモベ
ンゾフェノンを主成分とするジハロ芳香族化合物とを、
下記（ａ）〜（ｃ）の条件で脱ハロゲン化／硫化反応さ
せる方法により好適に製造することができる。
（ａ） 共存水分量／有機アミド溶媒仕込量の比が2.5
〜15（モル/kg）の範囲であること。
（ｂ） ジハロ芳香族化合物仕込量／アルカリ金属硫化
物仕込量の比が0.95〜1.2（モル／モル）の範囲である
こと。
（ｃ） 反応を60〜300℃の範囲の温度で行なうこと。
ただし、210℃以上での反応時間は10時間以内であるこ
と。
また、反応装置として、少なくとも反応液との接液部
がチタン材で構成された装置を使用すればより好適に高
熱安定性PTKを得ることができる。
さらに、重合末期において、（−CO−）基と同等もし
くはそれ以上の電子吸引性を有する置換基を１個以上含
む少なくとも１つのハロゲン置換芳香族化合物（好まし
くは、モノマーとして用いた4,4′−ジクロロベンゾフ
ェノンおよび／または4,4′−ジブロモベンゾフェノ
ン）を添加して反応させること（重合末期の安定化処
理）によって熱安定性がさらに改良されたPTKを得るこ
とができる。
前記したとおり、本発明で用いる高熱安定性PTKは、
未キュアー・ポリマーであることが好ましいが、若干の
架橋構造および／または分枝構造を導入したPTKであっ
てもよい。架橋または分枝構造を導入したPTKを得るた
めには、架橋剤のポリハロ化合物として、特に、トリハ
ロ以上のポリハロベンゾフェノンを、重合反応系に、モ
ノマーのジハロ芳香族化合物仕込量／ポリハロベンゾフ
ェノン仕込量の比が100/0〜95/5（モル／モル）の範囲
内で存在させることが好ましい。ポリハロベンゾフェノ
ンの仕込量があまり多すぎると、PTKの溶融加工性や密
度、結晶性などの物性が低下するので好ましくない。
熱可塑性樹脂 本発明において延伸フィルムの原料として使用する熱
可塑性材料は、高熱安定性PTK単独でもよいが、加工
性、物性、経済性などの点から、高熱安定性PTKと混和
可能な熱可塑性樹脂をPTK100重量部に対して０〜100重
量、好ましくは０〜90重量部、より好ましくは０〜80重
量部の割合で配合した樹脂組成物であってもよい。熱可
塑性樹脂が100重量部を超えると、延伸フィルムの耐熱
性や強度が低下するので好ましくない。
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ
アリーレンチオエーテル、PEEKやPEKのような芳香族ポ
リエーテルケトン、ポリアミド（アラミドを含む）、ポ
リアミドイミド、ポリエステル、（芳香族ポリエステ
ル、液晶性ポリエステルを含む）、ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアリーレ
ン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリ
エステルカーボネート、ポリアセタール、弗素ポリマ
ー、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸
メチル、ABSなどの樹脂類、あるいは、弗素ゴム、シリ
コーンゴム、オレフィン系ゴム、アクリルゴム、ポリイ
ソブチレン（ブチルゴムを含む）、水添SBR、ポリアミ
ドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどのエラ
ストマーが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、それ
ぞれ単独で、あるいは複数種類組合せて使用することが
できる。
上記の熱可塑性樹脂の中で、ポリアリーレンチオエー
テル、特に、繰返し単位 を主構成要素とする（該繰返し単位を50重量％以上含
む）ポリアリーレンチオエーテル（以下、「PATE」とい
う）は、PTKにブレントすることによって、PTK単独より
も室温時の機械特性が改良され、かつPATE単独よりも耐
熱性が改良され、耐熱性、機械特性および流動特性のバ
ランスのとれた延伸フィルムとなるので好ましい。
また、上記の熱可塑性樹脂の中で、芳香族ポリエーテ
ルケトンは、PTKにブレンドすることにより、PTK単独よ
りもドローダウン性や機械的特性（特に靱性）、溶融加
工時の熱安定性等が改良される。一方、芳香族ポリエー
テルケトンは高価であったり、成形加工が難しい（流動
特性に欠ける等）などの問題を抱えているが、PTKとの
ブレンドにより流動特性や耐熱性の向上が図られ、ま
た、経済的にも特徴のある延伸フィルムが得られる。芳
香族ポリエーテルケトンとしては、PEEKやPEKを挙げる
ことができる。
充填材 本発明において、所望により繊維状充填材および／ま
たは無機質充填材を、PTK100重量部当り15重量部までの
範囲で配合してもよい。充填材が15重量部を超えると、
加工性が著しく低下し、延伸フィルムの物性も低下する
おそれがあり好ましくない。
本発明において、用いることができる繊維状充填材と
しては、ガラス、炭素、黒鉛、シリカ、アルミナ、ジル
コニア、炭化ケイ素、アラミドなどの繊維、あるいは、
チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム（ウォラストナイ
トを含む）、硫酸カルシウム、炭素、窒化ケイ素、ボロ
ンなどのウィスカーが挙げられる。
また、無機質充填材としては、タルク、マイカ、カオ
リン、クレイ、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、酸
化チタン、酸化鉄、酸化クロム、炭酸カルシウム、ケイ
酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ケイ素、炭素
（カーボン黒を含む）、黒鉛、窒化ケイ素、二硫化モリ
ブデン、ガラス、ハイドロタルサイト、フェライト、サ
マリウム・コバルト、ネオジウム・鉄・ボロン等の粉末
が挙げられる。
これらの繊維状充填材や無機質充填材は、それぞれ単
独で、あるいは複数種類組合せて使用することができ
る。
その他の任意成分 本発明では、安定剤、防錆剤、滑剤、粗面化剤、紫外
線吸収剤、結晶核剤、離型剤、着色剤、カップリング
剤、帯電防止剤などの助剤を必要に応じて添加すること
ができる。
延伸フィルムの製造法 本発明の延伸フィルムは、前記高熱安定性PTK単独ま
たは該PTK100重量部に、所望により、これと混和可能な
熱可塑性樹脂100重量部まで、および／または充填材15
重量部までを配合した組成物からなる熱可塑性材料を、
通常のＴダイ法（Ｔダイを用いた押出法）、インフレー
ション法（リングダイを用いた押出法）、ホットプレス
法などによってフィルムに溶融成形し、次いで延伸し、
熱固定することによって製造することができる。
具体的には、前記熱可塑性材料を、例えば、Ｔダイも
しくはリングダイを装着した押出機に、大気中または不
活性ガス雰囲気下で供給し、320〜430℃でフィルムに溶
融成形し、急冷する方法、あるいはホットプレスを用い
て320〜430℃で加熱溶融しながら加圧してフィルムに成
形し、急冷する方法、等により、まず、実質的に無定形
の非晶フィルムを得る。なお、ここでいう実質的に無定
形の非晶フィルムとはガラス転移点近傍の温度域で延伸
可能なフィルムのことであり、このようなフィルムは、
DSCを用いて室温から10℃／分で昇温したときの結晶の
融解に伴なう吸熱ピークの面積（ΔSTm）に対する結晶
化に伴なう発熱ピークの面積（ΔSTc）比（ΔSTc/ΔST
m）が0.1以上のものである。
ただし、非晶フィルムが高熱安定性PTKおよびこれと
混和可能な熱可塑性樹脂からなる熱可塑性材料より得ら
れる場合であって、結晶の融解に伴なう吸熱ピークおよ
び結晶化に伴なう発熱ピークが各々複数生ずる場合は、
各々の熱量に相当する面積を加算した値を用いることが
できる。
このような非晶フィルムは、溶融フィルムを冷却ドラ
ム上、水などの冷却媒体中などで、少なくとも200℃／
分以上の冷却速度で冷却することにより得ることができ
る。非晶フィルムとしなければ、ガラス転移点近傍の温
度域での延伸が困難である。
なお、Ｔダイ用押出機などの押出機を使用する場合、
樹脂溶融物と接触する部分が非鉄系耐食金属で構成され
たものであること、また、ベント付きのものであること
が好ましい。
次いで、このようにして得られた非晶フィルムを、ロ
ールまたはテンター方式等の延伸機等により、100〜180
℃の温度範囲で、一方向（一軸方向）または一方向およ
びこれと直角方向の二方向（二軸方向）にそれぞれ1.5
〜７倍延伸する。二軸方向に延伸する場合には、逐次二
軸延伸または同時二軸延伸のいずれでもよい。
一軸延伸する場合には、一方向への延伸を100〜180
℃、好ましくは120〜160℃の範囲で、1.5〜７倍、好ま
しくは２〜６倍の延伸倍率で行ない、フィルムの複屈折
率を0.05以上0.35以下とし、次いで200℃以上PTKの融点
未満の温度で熱固定する。この際、100℃未満の温度で
は、延伸が困難であり、破れが多発し、180℃を越える
温度では、結晶化によりフィルムが脆化し、破れが多発
する。また、延伸倍率は、フィルムの配向の度合、フィ
ルムの破れなどからみて、1.5〜７倍の範囲が適当であ
る。延伸のスピードとしては、10〜10000％／分の範囲
が好ましい。
逐次二軸延伸する場合には、第１段目の延伸を前記同
様100〜180℃、好ましくは120〜160℃の範囲で、1.5〜
７倍、好ましくは２〜６倍の延伸倍率で行ない、フィル
ムの複屈折率を0.05以上0.35以下とし、次いで、第２段
目の延伸として第１段目の延伸方向と直角方向へ100〜1
80℃、好ましくは120〜160℃の範囲で、1.5〜７倍、好
ましくは２〜６倍延伸し、延伸後200℃以上PTKの融点未
満の温度で熱固定する。この際、第２段目の延伸温度が
100℃未満では、延伸が困難であり、フィルムの破れが
多発し、180℃を越えると、結晶化によりフィルムが脆
化し、破れが多発する。また、２段目の延伸倍率は、フ
ィルムの配向の度合、フィルムの破れなどからみて、1.
5〜７倍の範囲が適当である。２段目の延伸のスピード
としては、10〜10000％／分の範囲が好ましい。
同時二軸延伸する場合には、100〜180℃、好ましくは
120〜160℃の範囲で、縦横それぞれ1.5〜７倍、好まし
くは２〜６倍の延伸倍率で延伸を行なう。この場合のフ
ィルムの複屈折率は、０〜0.35の範囲である。延伸後20
0℃以上PTKの融点未満の温度で熱固定する。このとき、
延伸温度が100℃未満では温度が低すぎてフィルムが破
れたり、白化してしまうので好ましくない。また、180
℃を越える温度では、フィルムが延伸前あるいは延伸中
に結晶化して延伸し難くなり、破れ易い。一方、延伸倍
率が1.5倍未満では、強度や弾性率等の力学的特性の不
充分なフィルムしか得られず、また、７倍を越えて延伸
すると白化したり、破れが多発する。
熱固定は、フィルムに応力（張力）を加えながら、変
形を±20％以内に制限して、200℃以上PTKの融点未満の
温度、好ましくは250〜330℃の範囲で、１〜3000秒間、
さらに好ましくは５〜2500秒間熱固定する。熱固定後、
必要に応じて、200〜360℃で、実質的に無応力下で１〜
3000秒、好ましくは、５〜2000秒間熱緩和してもよい。
熱固定により、延伸されたフィルムの密度は上昇し、PT
K部分の密度（25℃）は、1.34g/cm3以上となり、また、
耐熱性、寸法安定性、機械的強度などが向上する。
さらに、実用上有用性のある延伸フィルムとするため
には、一軸延伸において、一軸延伸フィルムの複屈折率
（延伸方向とその直角方向の屈折率の差）を0.05以上0.
35以下とすることが必要である。複屈折率が0.05未満で
あると、高温時に充分な強度が得られず、逆に、0.35を
越えると、フィルムを熱処理した場合、縦裂けし易く、
しかも白化して充分な強度が得られなくなる。また、一
軸延伸の後に二軸延伸する場合、複屈折率が0.05未満で
あると、後の熱処理工程中にしわが寄ったり、もろいフ
ィルムとなり、逆に、0.35を越えると、延伸中に白化し
たり、また、場合によっては縦裂けして延伸不能となっ
たり、いずれも好ましくない。一軸延伸フィルムの複屈
折率を前記範囲にするには、延伸時の条件を上述の範囲
で行なえばよい。
延伸フィルムを製造する際、高熱安定性PTKまたは該P
TKと混和可能な他の熱可塑性樹脂との組成物に、無機質
充填材として、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、ク
レイ、アルミナ、シリカ、酸化チタン等を少量添加して
フィルムに成形する方法、未延伸フィルム表面をPTKと
親和性の高い有機溶剤で処理してから延伸加工する方
法、延伸フィルムをサンドプラストや粗面ロール等によ
って粗面化する方法などによって、表面の動摩擦係数が
0.7以下の易滑性フィルムを得ることができる。
延伸フィルムの物性 本発明の延伸フィルムは、通常、0.1〜3000μｍ、好
ましくは１〜2000μｍの平均的な厚みを有し、次のよう
な優れた物性を示す。
（ａ） PTK部分の密度（25℃）が1.34g/cm3以上。
（ｂ） 引張強度が23℃で5kg/mm2以上、あるいは270℃
で1kg/mm2以上。
（ｃ） 引張弾性率が23℃で200kg/mm2以上、あるいは2
70℃で5kg/mm2以上。
（ｄ） 半田耐熱性（10秒）が280℃以上。
（ｅ） 表面の動摩擦係数が0.7以下。
（物性の測定） ＊PTK部分の密度（25℃）： フィルムの原料である熱可塑性材料がPTK単独の場
合、PTK部分の密度（25℃）は延伸フィルムの密度（25
℃）に同じ。一方、熱可塑性材料がPTKの他に熱可塑性
樹脂や充填材を含む場合は、延伸フィルムを得る同一製
造条件で、別にPTだけを含まない熱可塑性材料を用いて
試料を作成後、延伸フィルムの密度（25℃）およびPTK
を含まない試料の密度（25℃）から、次の式を用いてPT
K部分の密度（25℃）を求める。
＊引張強度:ASTM-D638 ＊引張弾性率:ASTM-D638 ＊半田耐熱性：半田浴に10秒間浸漬しても、ふくれ、し
わ、縮みなどの外観変化を顕著に起こさない最高の半田
浴温度で表わす。
＊表面の動摩擦係数:ASTM-D1894 フィルム同士、25℃ このように、本発明のPTK系延伸フィルムは、還元粘
度が0.3〜2dl/gと高分子量で、結晶化物の密度（ただ
し、280℃/30分アニールしたもの）が1.34g/cm3以上、T
mが310〜380℃である高熱安定性PTKを用いたフィルムで
あり、高度の耐熱性を有する。
用途 本発明の延伸フィルムは、例えば、磁気記録ベース用
フィルム（蒸着用もしくはスパッタリング用フィルム、
垂直磁化型磁気記録用フィルムを含む）、コンデンサー
用フィルム（チップ型コンデンサー用フィルムを含
む）、プリント配線板（フレキシブル型、リジッド型を
含む）、絶縁用フィルム、プリンター用テープ、スタン
パブルシート、各種トレイ、容器などの広範な用途に用
いることができる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例、比較例および実験例によりさ
らに具体的に説明するが、本発明は、実施例および実験
例のみに限定されるものではない。
実験例 合成実験例１（高熱安定性PTKの合成） 4,4′−ジクロロベンゾフェノン（以下、「DCBP」と
略称する）（イハラケミカル工業（株）製）90モル、含
水硫化ソーダ（水分53.6重量％）（三協化成（株）製）
90モルおよびＮ−メチルピロリドン（以下、「NMP」と
略称する）90kgをチタン製重合缶に仕込み（共存水分量
/NMP＝5.0モル/kg）、窒素置換後、室温から240℃まで
1.5時間で昇温し、240℃で2.5時間保持し、次いで、重
合末期の安定化処理のためにDCBP9.0モル、NMP15kgおよ
び水75モルの混合物を圧入しながら１時間かけて260℃
まで昇温し、さらに260℃で0.3時間保持して、反応させ
た。
重合缶を冷却し、反応液であるスラリーを取卸し約20
0リットルのアセトンに投入し、ポリマーを沈降させ、
ロ別し、アセトンと水で２回づつ洗浄し、脱液して、ウ
ェットポリマーを得た。得られたウェットポリマーを80
℃で12時間減圧乾燥して、ポリマーP1（粉末）を得た。
合成実験例２（高熱安定性PTKの合成） DCBP90モル、ｐ−ジブロモビフェニル0.9モル、含水
硫化ソーダ（水分53.6重量％）90モルおよびNMP90kgを
チタン製重合缶に仕込み（共存水分量/NMP＝5.0モル/k
g）、窒素置換後、室温から240℃まで1.5時間で昇温
し、240℃で2.5時間保持して反応させた。合成実験例１
と同様に反応液であるスラリーを処理して、ポリマーP2
（粉末）を得た。
〈物性の測定方法〉 融点測定 得られた各PTKについて、耐熱性の指標として、融点T
mを測定した。測定方法は、各PTK（粉末）を約10mgずつ
秤量し、DSC（Mettler社製TC10A型）を用い、不活性ガ
ス雰囲気中で50℃で５分間保持後、10℃／分の速度で昇
温加熱して測定した。
残留溶融結晶化エンタルピー測定 得られた各PTKについて、熱安定性の指標として、残
留溶融結晶化エンタルピーΔHmc（420℃/10分）を測定
した。すなわち、DSCを用いて測定される溶融結晶化の
ピーク時の温度をTmc（420℃/10分）とし、ピーク面積
から換算して残留溶融結晶化エンタルピーΔHmc（420/1
0分）を求めた。具体的には、各PTK（粉末）を約10mg秤
量し、不活性ガス雰囲気中で50℃に５分間保持後、75℃
／分の速度で420℃まで昇温し、420℃で10分間保持し、
しかる後10℃／分の速度で降温しながらΔHmc（420/10
分）およびTmcを測定した。
密度測定および溶液粘度測定 PTKの結晶性の指標として密度を測定した。すなわ
ち、先ず、各PTK（粉末）を２枚のポリイミド・フィル
ム（“カプトン”デュポン社製）の間に挿み、ホット
プレスを用いて、385℃/2分予熱し、385℃/0.5分加圧し
て賦形し、急冷して厚さ約0.15mmの非晶な試料を調製し
た。この試料の一部はそのままサンプルとして用い、他
の一部は、280℃/30分のアニーリングをすることにより
結晶化度を高めたアニール物サンプルとして用いた。密
度は、〔臭化リチウム／水〕系の密度勾配管を用い、25
℃で測定した。PTKの分子量の指標として溶液粘度（還
元粘度ηred）を測定した。
すなわち、各PTKサンプルを、98％硫酸に濃度0.5g/dl
になるように溶解し、ウベローデ型粘度管を用い、25℃
で粘度を測定した。
各物性の測定結果は、一括して第１表に示す。
実施例１〜３ 実施例１ ポリマーP1をＴダイを装着した小型押出機に、窒素気
流中で供給し、溶融温度375℃で溶融押出し、冷却ロー
ルで急冷して、平均厚さ150μｍの非晶フィルムを調製
した。
このときの冷却ロール温度は50℃、Ｔダイ先端と冷却
ロールとの間の距離は約1cmであり、樹脂のＴダイから
の流出速度は30cm/分であった。したがって、溶融樹脂
フィルムの外部からの冷却速度は200℃／分以上であっ
た。
なお、DSCを用いた10℃／分の昇温条件でこのフィル
ムの、結晶融解にともなうピーク面積に対する結晶化に
もとずくピーク面積比（ΔSTc/ΔSTm）は、0.29であっ
た。
このようにして作成されたP1の非晶フィルムについ
て、テンシロン（ボールドウイン社製）を用い、155℃
で、一方向に５倍延伸した。このフィルムの複屈折率は
0.28であった。次いで、定長下で310℃で５分間熱固定
し、さらに無応力状態で290℃で５分間熱緩和して、一
軸延伸フィルム（延伸フィルム１）を調製した。
複屈折率の測定 一軸延伸フィルムの複屈折率は、偏光顕微鏡下で、リ
ターデーション（フィルム中の配向軸とその直角方向の
光線進行の遅れ）を測定し、リターデーション＝（フィ
ルム厚）×（複屈折率）の関係式を用いることによって
測定する。リターデーションが大きく、測定が困難な場
合は、既知のリターデーションを有するフィルムを正確
に試料フィルムに直角に重ね合わせることにより試料フ
ィルムのリターデーションを減じた状態で測定する。そ
の後、測定したリターデーション値に既知フィルムのリ
ターデーション値を加えることにより試料フィルムのリ
ターデーションを求める。このようにして得られたリタ
ーデーション値をフィルムの厚さで割って複屈折率を求
める。
実施例２ 実施例１で作成したポリマーP1の非晶フィルムを使用
して、二軸延伸試験機（東洋精機社製）を用いて、第１
段目の延伸として縦方向に155℃で３倍に延伸した。こ
のフィルムの複屈折率は0.19であった。次いで、第２段
目の延伸として横方向に157℃で2.9倍延伸し、続いて定
長下で310℃で５分間熱固定し、さらに無応力下で290℃
で５分間熱緩和して、二軸延伸フィルム（延伸フィルム
２）を調製した。
実施例３ 実施例１で用いたポリマーP1の非晶フィルムを使い、
実施例２で使用した二軸延伸試験機を用いて、156℃で
縦方向に3.2倍、横方向に3.2倍に同時二軸延伸した。得
られたフィルムを定長下、320℃で５分間熱固定して、
二軸延伸フィルム（延伸フィルム３）を調製した。
各延伸フィルムの物性を第２表に示す。
実施例４ ポリマーP1の100重量部に対し、酸化チタン粉末１重
量部とシリカ粉末１重量部をヘンシェルミキサーを用い
て均一に混合してブレンド物を得た。
このブレンド物を、シリンダー径40mmφ、シリンダー
長1m、5mmφノズル装着の単軸押出機に、窒素気流下で
供給し、溶融温度375℃で、ストランド状に押出し、急
冷し、カットして、ペレットを得た。得られたペレット
を160℃のオーブン中で３時間熱処理した。
このペレットを用いて、実施例２と同様の方法で、二
軸延伸フィルムを調製した。二軸延伸する前の一軸延伸
フィルムの複屈折率は0.18であった。得られた二軸延伸
フィルムの表面の動摩擦係数（フィルム同士、25℃、AS
TM-D1894）は0.45であり、易滑性のフィルムであった。
実施例５〜７ ポリマーP2を3mmφのノズルを装着した二軸小型押出
機に、窒素気流中で供給し、溶融温度370℃、押出量約
1.6kg/時間で、糸状に押出し、冷却後ペレットとした。
得られたペレットを155℃のオーブン中で４時間熱処理
した。リップクリアランス0.5mm、幅250mmのＴダイを装
着した、シリンダー径35mmφ、L/D＝28の押出機を用い
て上記ペレットを溶融押出しした。溶融樹脂温度は370
℃であった。溶融フィルムは79℃の金属ロール上に、ピ
ニング装置を介して5KVの静電印加により、直ちに押し
つけ冷却された（キャスティング）。このフィルムの冷
却速度は、ダイリップ出口部での樹脂温度が370℃であ
り、樹脂の流出速度が21cm/分であり、ダイリップ先端
から樹脂が金属ロール（キャストロール）に接するまで
の距離は約1cmであったので、この樹脂の外部からの冷
却速度は、200℃／分以上であった。
このように急冷して得られた非晶フィルム（ΔSTc/Δ
STm＝0.31）を、ガイドロールを介して、連続的に一軸
延伸した。延伸温度は延伸ロール表面温度で145℃であ
った。延伸倍率は2.5倍であった。得られたフィルムの
複屈折率は0.16であった。一軸延伸されたフィルムは引
続き延伸温度136℃、熱固定温度290℃にコントロールさ
れたテンター二軸延伸機で二軸延伸・熱固定された。延
伸倍率は３倍、緩和率は５％であった。テンター内での
フィルムの速度は3.5mm/分であり、得られたフィルムの
厚さは12μｍであった。（実施例５） 得られたフィルムを一辺が30cmの四角形の金枠にはさ
み、全周を固定し定長下で、次の条件で熱固定を行ない
２種類のフィルムを作成した。すなわち300℃に調整し
たオーブン中で10分間熱固定したもの（実施例６）およ
び340℃に調整したオーブン中で10分間熱固定したもの
（実施例７）の２種類である。
得られたフィルムの物性は第３表の通りである。
比較例１ 実施例５で得られた非晶フィルムについて、実施例２
で使用した二軸延伸試験機を用いて145℃で縦方向に３
倍、横方向に３倍に同時二軸延伸した。得られたフィル
ムを定長下、180℃で10分間熱固定した。
このフィルムの半田耐熱性は280℃以下であった。
実施例８〜10 ポリマーP1を用い、実施例５と同様の方法によりペレ
ットを得た。さらに、実施例５と同じ押出機および製膜
装置を用い、第４表に示す押出・製膜条件により延伸フ
ィルム（厚さ12μｍ）を作成した。
第４表に、これら押出・製膜条件および延伸フィルム
の物性を一括して掲載した。
実施例11〜12 実施例11 ポリマーP2を80重量部とポリパラフェニレンチオエー
テル（呉羽化学（株）製。310℃、せん断速度200秒-1で
の溶融粘度が6800ポイズ。）20重量部を室温でヘンシェ
ルミキサーにより混合した後、実施例５と同様の方法で
ペレットを作成。170℃のオーブン中で２時間熱処理
後、実施例５と同様に溶融フィルムを押出し、急冷して
非晶フィルムを得た（冷却速度:200℃／分以上、ΔSTc/
ΔSTm＝0.30）。このフィルムを使用し、実施例３と同
様の方法で150℃で縦方向に３倍、横方向に３倍に同時
二軸延伸した（延伸速度:2000％／分）。
得られたフィルムの厚さは11μｍであった。この二軸
延伸フィルムを金枠にはさみ、全周を固定し、定長下で
320℃、５分間熱固定した。
このフィルムの引張強度（23℃）、伸度（23℃）およ
び引張弾性率（23℃）は、それぞれ20kg/mm2、30％およ
び340kg/mm2であった。また半田耐熱性は、310℃以上、
PTK部分の密度は1.36g/cm3であった。
実施例12 ポリマーP2を60重量部と、PATE40重量部を室温でヘン
シェルミキサーにより混合後、実施例５と同様の方法で
ペレットを作成した。
155℃のオーブン中で４時間熱処理後、実施例５と同
様に溶融フィルムを押出し、急冷して非晶フィルムを得
た（冷却速度:200℃／分以上、ΔSTc/ΔSTm＝0.30）。
このフィルムを使用し実施例５と同様の方法で延伸フ
ィルムを作成した（フィルムの厚み:15μｍ）。この時
の製膜条件は次の通り。
一軸延伸 延伸温度144℃ 延伸倍率３倍 複屈折率0.17 二軸延伸 延伸温度127℃ 延伸倍率3.3倍 熱固定 温度 290℃ 時間 300秒 緩和率 ５％ このフィルムの縦／横−引張強度（23℃）、縦／横−
伸度（23℃）および縦／横−引張弾性率（23℃）は、そ
れぞれ18/21kg/mm2、25/23％および330/350kg/mm2であ
った。また、半田耐熱性は290℃以上、PTK部分の密度は
1.36g/cm3であった。ここで「縦／横」の「縦」は一軸
目の延伸方向（MD）、「横」は二軸目の延伸方向（TD）
である。
実施例13 ポリマーP2を60重量部とPEEK（インペリアルケミカル
インダストリー社製）40重量部を室温でヘンシェルミキ
サーにより混合した後、実施例５と同様の方法でペレッ
トを作成。170℃で２時間熱処理後、実施例５と同様に
溶融フィルムを押出し、急冷して非晶フィルムを得た
（冷却速度:200℃／分以上、ΔSTc/ΔSTm＝0.30）。
このフィルムを使用し実施例３と同様の方法で154℃
で縦方向に３倍、横方向に３倍に同時二軸延伸して、厚
さが12μｍのフィルムを得た。
この二軸延伸フィルムを金枠にはさみ、全周を固定
し、定長下で330℃、10分間熱固定した。
フィルムの引張強度（23℃）、伸度（23℃）、引張弾
性率（23℃）はそれぞれ21kg/mm2、35％、400kg/mm2で
あった。半田耐熱性は320℃以上、またPTK部分の密度は
1.36g/cm3であった。
〔発明の効果〕
本発明により高度の耐熱性と強度を有し易滑性のPTK
系延伸フィルムを得ることができた。従来技術によるPT
Kでは熱安定性が悪いため、溶融加工ができなかった
が、本発明では新規な高熱安定性PTKを用いることによ
り、溶融加工・延伸が可能となったのみならず、物性の
優れたPTK系延伸フィルムを提供することができたので
ある。
本発明のPTK系延伸フィルムは、耐熱性、強度、易滑
性の要求される広範な分野において用いることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 椎木 善彌 福島県いわき市錦町落合28―１

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ） 繰返し単位 〔式中−CO−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介して
    パラ位に結合〕を主構成要素とし、下記の（イ）〜
    （ハ）の物性を有する高熱安定性ポリアリーレンチオエ
    ーテルケトン100重量部、 （イ） 融点Tmが、310〜380℃であること。 （ロ） 残留溶融結晶化エタンルピーΔHmc（420℃/10
    分）が10J/g以上であり、そのときの溶融結晶化温度Tmc
    （420℃/10分）が210℃以上であること〔ただし、ΔHmc
    （420℃/10分）は、差動走査熱量計でポリアリーレンチ
    オエーテルケトンを不活性ガス雰囲気中で50℃に５分間
    保持後、75℃／分の速度で420℃まで昇温し、420℃に10
    分間保持したのち、10℃／分の速度で降温した際の溶融
    結晶化エタンルピーであり、Tmc（420℃/10分）はその
    ときの溶融結晶化ピーク温度である〕。 （ハ） 還元粘度（98％硫酸中、濃度0.5g/dl、25℃）
    が0.3〜2dl/gであること。 （Ｂ） 所望により、前記高熱安定性ポリアリーレンチ
    オエーテルケトンと混和可能な熱可塑性樹脂を100重量
    部まで、および／または充填材15重量部までを含む熱可
    塑性材料からなるポリアリーレンチオエーテルケトン系
    延伸フィルム。
  2. 【請求項２】前記高熱安定性ポリアリーレンチオエーテ
    ルケトンが、その結晶化物（ただし、280℃/30分アニー
    ルしたものとする）の密度（25℃）が1.34g/cm3以上で
    ある請求項１記載の延伸フィルム。
  3. 【請求項３】前記高熱安定性ポリアリーレンチオエーテ
    ルケトンが、未キュアー・ポリマーである請求項１記載
    の延伸フィルム。
  4. 【請求項４】前記熱可塑性樹脂が、繰返し単位 を主構成要素とするポリアリーレンチオエーテルである
    請求項１記載の延伸フィルム。
  5. 【請求項５】前記熱可塑性樹脂が、芳香族ポリエーテル
    ケトンである請求項１記載の延伸フィルム。
  6. 【請求項６】延伸フィルムが、少なくとも１軸方向に1.
    5〜７倍延伸されたものである請求項１記載の延伸フィ
    ルム。
  7. 【請求項７】延伸フィルムの物性が、 （ａ） ポリアリーレンチオエーテルケトン部分の密度
    （25℃）が1.34g/cm3以上、 （ｂ） 引張強度が23℃で5kg/mm2以上、あるいは270℃
    で1kg/mm2以上、 （ｃ） 引張弾性率が23℃で200kg/mm2以上、あるいは2
    70℃で5kg/mm2以上、 （ｄ） 半田耐熱性（10秒）が280℃以上、 である請求項１記載の延伸フィルム。
  8. 【請求項８】表面の動摩擦係数（フィルム同士、25℃、
    ASTM-D1894）が、0.7以下である請求項１記載の延伸フ
    ィルム。
  9. 【請求項９】前記熱可塑性材料が、前記熱可塑性樹脂を
    実質的に含まないものである請求項１記載の延伸フィル
    ム。
  10. 【請求項１０】前記熱可塑性材料が、充填材を実質的に
    含まないものである請求項１記載の延伸フィルム。
  11. 【請求項１１】（Ａ） 繰返し単位 〔式中−CO−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介して
    パラ位に結合〕を主構成要素とし、下記の（イ）〜
    （ハ）の物性を有する高熱安定性ポリアリーレンチオエ
    ーテルケトン100重量部、 （イ） 融点Tmが、310〜380℃であること。 （ロ） 残留溶融結晶化エンタルピーΔHmc（420℃/10
    分）が10J/g以上であり、そのときの溶融結晶化温度Tmc
    （420℃/10分）が210℃以上であること〔ただし、ΔHmc
    （420℃/10分）は、差動走査熱量計でポリアリーレンチ
    オエーテルケトンを不活性ガス雰囲気中で50℃に５分間
    保持後、75℃／分の速度で420℃まで昇温し、420℃に10
    分間保持したのち、10℃／分の速度で降温した際の溶融
    結晶化エンタルピーであり、Tmc（420℃/10分）はその
    ときの溶融結晶化ピーク温度である〕。 （ハ） 還元粘度（98％硫酸中、濃度0.5g/dl、25℃）
    が0.3〜2dl/gであること。 （Ｂ） 所望により、前記高熱安定性ポリアリーレンチ
    オエーテルケトンと混和可能な熱可塑性樹脂を100重量
    部まで、および／または充填材15重量部までを含む熱可
    塑性材料を延伸フィルムにするに際し、非晶フィルムを
    第１段目の延伸として100〜180℃の範囲で一方向に1.5
    〜７倍延伸しフィルムの複屈折率を0.05〜0.35にした
    後、所望により第２段目の延伸として第１段目の延伸と
    直角方向へ100〜180℃の範囲で1.5〜７倍延伸し、しか
    る後、200℃以上ポリアリーレンチオエーテルケトンの
    融点未満の温度で熱固定することを特徴とするポリアリ
    ーレンチオエーテルケトン系延伸フィルムの製造法。
  12. 【請求項１２】非晶フィルムが、前記熱可塑性材料を32
    0〜430℃でフィルムに溶融成形後、少なくとも200℃／
    分以上の冷却速度で急冷したものである請求項11記載の
    延伸フィルムの製造法。
  13. 【請求項１３】前記熱可塑性材料を延伸フィルムにする
    に際し、非晶フィルムを100〜180℃の範囲で縦横両方向
    に、同時に、それぞれ1.5〜７倍延伸し、しかる後200℃
    以上ポリアリーレンチオエーテルケトンの融点未満の温
    度で熱固定することを特徴とするポリアリーレンチオエ
    ーテルケトン系延伸フィルムの製造法。
  14. 【請求項１４】非晶フィルムが、前記熱可塑性材料を32
    0〜430℃でフィルムに溶融成形後、少なくとも200℃／
    分以上の冷却速度で急冷したものである請求項13記載の
    延伸フィルムの製造法。
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