JPS6058435A - ポリスルフイドケトン成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は耐熱性をイＪするポリスルフィド樹脂成形物に
関する。

〔従来技術〕

従来、耐熱性の樹脂成形物のＷ　ＡＭとしては、熱硬化
性、熱可塑性を有する種々のポリマが知られている。

そして、成形法の容易さを考慮して、融点が３００′Ｇ
以」−１かつ熱可塑性をイＪ°する結晶性ポリマの出現
が従来要望されており、 リマの開発が現在各所で行なわれている。

しかしながら、これらの高融点ポリマば、その単量体の
合成の困難さや、特殊な溶媒中て重合を行なわなくては
ならず、成形物としての生産性が悪い等の欠点があった
。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高温耐熱性にすくれた高融点の熱可塑
性ポリマからなり、しかも単純な分子構造故に、優れた
生産性をイｊ゛する成形物を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明のポリスルフィドケトン成形物は、ポリマのみの
密度が１゜２８０ｆ／ｃｃ以上、１．３２０ｆ／ｃｃ構
成単位を主成分とするものである。

本発明におりるポリスルフィドケトンとは、ものであり
、また主成分とは少なくとも７０モル噛以上がこの構造
を有するものである。３０モル係未満であれば、共重合
により他の構成単位が含有されていても良いが、ポリマ
の結晶融点を２６０℃以下に低下させるような構成７１
１位は好ましくない。

また、３０モルチを越える他の構成１（位の含有は、ポ
リマの熱的な転移温度を大きく変化させ、好ましくない
。

け構造を生せしめる単位などが挙げられる。

ポリスルフィドケトンの合成法としては、ｏＳへ璽Ｘｃ
Ｃ１のフリーデルクラフッ１（己縮合、Ｘ（診イ〈）Ｓ
Ｈ（Ｘはハロゲン）の自己縮合、ｘイ）ｃ（四トＹ　（
Ｘ、Ｙはハロゲンであり、Ｘ＼Ｙであっても良い）と硫
化アルカリの縮合などがあるが、有機極性溶媒中で、４
，４′−ジハロベンゾフェノンをスルフィド化剤よりス
ルフィド化して、ポリマとする方法が好ましい。

使用できる４、４′−ジハロベンゾフェノンとしては、
４．４’−ジブロムベンゾフェノン、４−クロル−４′
−フルオルベンゾフェノン、４．．４’−ジフルオルベ
ンゾンコーノン、４−クロル−４′−ブロムベンゾフェ
ノン、４，４′−ジブロムベンゾフェノンなどがあり、
４１機極性溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒、す
なわち、ジメチルアセトアミ　ド、　ジメチルアセトア
ミ　ド、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラク
タム、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド５
　スルホラン、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチ
ル尿素、ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙げられる
。

またスルフィド化剤としては、硫化アルカリとして硫化
すＩ・リウム、硫化リチウム、硫化カリウム、あるいは
これらの混合物が使用できるが、水硫化アルカリと水酸
化アルカリ、または硫化水素と水酸化アルカリの組合せ
も使用できる。ここでアルカリとは、すトリウム、リチ
ウム、カリウムから選ばれた・アルカリ金属を示す。

重合時には、相転移触媒として知られているクラウンエ
ーテル化合物や、リン塩、アンモニウム塩化合物の使用
や、アルカリ金属カルボキシレ−１・等の助剤を使用す
ると、得られるポリマの分子量向上に有効であり、好ま
しい場合もある。重合は、１５０〜３５０℃、好ましく
は１８０〜３００℃で０５〜１０時間、好ましくは１〜
５時間行なわれるが、スルフィド化剤中に結晶水や自由
水を含む場合には、重合に先立って脱水を行なうことも
できる。

得られたポリマは、フラッシュ法や水１１■沈殿により
単離され、水洗や有機溶媒による洗浄等を行ない、乾燥
後に粉末や粒子状として回収することができる。

本発明におけるポリスルフィドケトンは、空気中などの
酸化性の雰囲気化に加熱することにより、鎖伸長や橋か
け、分校などを生ゼしぬ、見かけの溶融粘度を」―昇さ
せることが可能であり一　直形売件に滴（、た溶融粘Ｉ
σを７１するたＶ）に加熱条件を適宜調整することもで
きる。このようにして得られたポ°リマは、９．５モル
チ以」二がＨ［Ｆｃ　（）ｓ−’ｆの構成単位からなる
場合は。

ｊ 結晶融点が３１　（１〜ニー３５　Ｑ　’Ｃ、ガラス転
移湿度が１１５〜１６０℃、一点からの降温結晶化湿度
（２０°Ｃ／分で冷却した場合）が２３０〜２９５°Ｃ
程度を示し、耐熱性を有する成形物を作製するに好まし
い特性を有している。

しかしながら、本発明におけるポリマを好ましい形の成
形物とするためには、実質的にポリマのみの密度ｌ＝　
１．２８０グ／　ＣＣ−１，３２０ｆ／ｃｃ　、好まし
くは］、、２８５　ｆ／ｃｃ〜１３］、　５　ｔ／　ｃ
ｃ　の範囲にあることが必要である。

すなわち、成形物としては、ある程度の結晶化度を有し
ていることにより、熱変形温度、寸法変化特性などが向
Ｉ−するものと思われる。

ここで、実質的にポリマのみの密度とは、他物質が成形
物中に混合されている場合には、それらを除いた残りの
ポリマの密度を意味する。

密度が１．２８０９／ｃｃ　未満のポリマは、非結晶部
が多くなったり、ボイドの占める割合が多くなって成形
物の物性上好ましくなく、−Ｊｊ、密度が１．．３２０
　ｔ／　ｃｃ　を越えると、ポリマは異状に結晶化しす
ぎて脆い成形物を与える等好ましくない０ 本発明に云う成形物とは、ポリマまたはポリマを含有し
ている混合物を、ポリマの溶融状態からある形に賦形し
た物を示し、例えば押出し成形によるフィルム、繊維、
シート、射出やトランスファー成形による成型品、封止
物品等が卒げられる。

また、これら成形品は、他のポリマや無機物質との混合
物として使用されると機械特性などから見て好ましい場
合があり、たとえば他のポリマとしては熱硬化性あるい
は熱ＩＪｆ塑性の有機、無機ポリマ等が拳げられ、ガラ
ス繊維、炭素繊維、タルク、酸化チタン、シリカ、アル
ミナ、金属等の無機充填剤も使用することができる。

これら成形物を製造する際の熱処理条件、金型温度など
の加熱条件により、ポリマの密度を本発明にお（Ｊる範
囲、すなわち］、、２８（ｌ　Ｓ’　／　ｃｃ〜１３２
０グ／　ＣＣにすることができるが、この熱処理条件中
の温度は、ポリマの結晶化度を調整できる１３０〜３２
０℃、好ましく１８０〜３１．０’Ｃであり、熱処理時
間は成形物の形状、大きさ等により適宜決定することが
でき、好ましくは１秒〜１（）時間、より好ましくは１
０秒〜１時間である。なお、熱処理とは、はとんど非晶
状態のＩ＆、彫物を急冷等により製造し、１り度加熱す
る場合と、溶融状態からの除冷による場合の両方を意味
するものである。

〔発明の効果〕

本発明のポリスルフィドケトン成形物は単純なポリマ構
造を有しているので、生産性が良好であると共に、一定
範囲の密度を有しているので、耐熱性および機械特性に
すぐれた成形物を得ることができる。

本発明の成形物は、高温下に長時間使用される自動車部
品、航空機用途、電子機器部品等として有用である。

なお、本発明の成形品の物性は、下記のようにして測定
した。

ポリマ密度：臭化リチウム、水系から形成される密度勾
配管により２５℃で測定した。

成形物引張り特性、熱変形特性：　ＡＳＴＭ−Ｄ６３８
およびＤ６４８と類似の方法で行なったが、試験片は３
７０℃でプレス成形し、約１朧の厚みのシートであった
。

以下、本発明を実施例により説明する。

実施例１．比較例Ｉ Ｊｔのオートクレーブ中に酢酸リチウム０５モル、Ｎ−
メチルピロリドン２５ｏ−１Ｎａ２ｓ・９水塩０５モル
を仕込み、窒素気流下に２００℃まで加熱して脱水した
。少Ｈ七の溶媒を含む留出水７９−を得た。反応系を１
２０’Ｃまで冷Ｊ３１後、０５モルの４．４′−ジクロ
ルベンゾフェノンを４（ｌｎＩ７４のＮ−メチルピロリ
ドンと共に添加し、２３０　”Ｃで２時間、２５０’Ｃ
で１時間攪拌しながら、窒素加圧下で加熱した。反応後
、内容物を水中に投入し、水洗、ア七トン洗浄を繰り返
した後、乾燥して淡褐色の粉末状ポリマを得た。

このポリマは結晶性であり、融点３３６℃を示した。見
かりの溶融粘度を上昇させるために粉末状のポリマを空
気中２５０’Ｃで２時間加熱した。

この加熱処理したポ°リマ中・＼、全全体４．０　重−
１ｆｌ　％を占める割合で３陣長のガラス繊維（゛グラ
スロン”チョツプドストランド、旭硝子製）と混合し、
ポリイミドフィルム間に混合物を置き、３７０℃、約］
　ＯＫｑ／ａ！の圧力下にプレス成形した。

成形後、約１．　ｍｍ厚、ｌ’ｌ］　１０　ｔｔｒｍ　
、長さ１０ｃｍのプレス板を２００℃のメーブン中へ１
時間入れ、結晶化処理した後、引張り特性と熱変形温度
を測定した。

また、比較のためにプレス成形後、氷水中で急冷して得
た同一形状のプレス板の物性を測定した。

なお、成形物中のポリマの密度は、同一条件下でガラス
繊維を含まないポリマのみの成形によって得られた成形
体の密度からめた。結果を第１表に示す。

第　１　表 第１表から５本発明の成形物は、ずくれた耐熱性をイｌ
することが明らかである。

実施例２ユ比較例２ 実施例１において、Ｎ−メチルピロリドンの代りにＮ、
Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンを溶媒として使用し、同
様に脱水、重合を行なった。

２５０°Ｃで１時間の攪拌が終−ｒした［１、〒に５滴
Ｉ・管を使用して０１モルのジクロルベンゼンを２５ｍ
１の溶媒と共に系内に滴下した。水洗、アセトン洗を繰
り返した後に乾燥して白色ポリマを得た。

また、洗浄アセトン中に溶解したジクロルベ、ンゼンか
ら逆算してスルフィドケトン構成単位当り約２モル係の
ジクロルベンゼン残基がポリマ中に組み込士れているこ
とが判明した。このポリマは結晶融点：３２９℃を示し
た。このポリマの見かけの溶融粘度を上昇させるために
、３０００Ｃのオーブン中で５０時間加熱した。イ１）
られたポリマに実施例１と同じガラス繊維を同行′１．
添加し、同様にブレス成ｊヒし、結晶化処理を行なって
プレス板を採取した。

また、比較のためにプレス成形した板を２９０°Ｃで真
空中、２５１１間加熱した板も採取し、夫々について引
張り１゛４性と熱変形温度を測定した。

結果を第２表に示す。

（本頁以下余白） 第　２　表 この第２表からも１本発明の成形物は優れた耐熱性を有
することが明らかである。

なお、ポリマの密度は、実施例１と同様にしてガラス繊
維を含まない成形物との比較によってめた。

代理人　弁理士　小　川　信　− 弁理士　野　１」　賢　照 弁理士　斎　下　和　彦 手続補正書 昭和５８’Ｌ］（１月゛′１１ 特許庁長官殿 １、事件の表ボ 昭和５８１１　！肯　許　願　第　１６５２２２　シ；
２、発明の名（ブｊ・ ポリヌルフィトケトン成形物 ３、補正をする者 事ｆ′ｌとの閏Ｉ、１′　特許出願人 ４代　理　人 什　所　〒目１５東・１・都市１ス西？ＩｉＬへ゛月゛
１１３番員；ペリカンビル小川　！ｌｌ’ｌ　１国ＶＡ
１１１１．’ｌ・ｌＩ化１す１内に−１１話４．３１　
”、＋：う６１）７、補正の内容 （１）　明細書第６−頁第２行 「９．５モル係」を「９５５モル係と補正する。

（２）　同第７頁第・１行 「異状」を１異常」と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 実質的にポリマのみの密度が１．２８０ｆ／ｃｃ以上、
   １．３２０ｆ／ｃｃ以下の範囲にある一般式ポリスルフ
   イドケトン成形物。