JP2736281B2 - 置換ポリアリーレンサルファイド樹脂およびその製法 - Google Patents
置換ポリアリーレンサルファイド樹脂およびその製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な置換ポリアリーレンサルファイド樹脂
およびその製法に関する。
およびその製法に関する。
本発明の樹脂は、金属との接着性並びに他のポリマー
との相溶性に優れている。
との相溶性に優れている。
ポリアリーレンサルファイド樹脂（PPS）は耐熱性お
よび耐薬品性に優れているが極性基を有していないため
に、無機基材との接着性が劣り、また他のポリマーとの
相溶性が悪く、ポリマーアロイ化が困難である。
よび耐薬品性に優れているが極性基を有していないため
に、無機基材との接着性が劣り、また他のポリマーとの
相溶性が悪く、ポリマーアロイ化が困難である。
PPSに耐衝撃性向上等の機能を付与するために、他の
エンジニアリングプラスチックとのポリマーブレンドが
古くから数多く提案されているが、いずれも相溶性が十
分ではない。この相溶性を改善する目的でアミノ基及び
／またはアミド基を含有するポリアリーレンスルフィド
が試作され（特開昭61−207462号公報）、熱可塑性エラ
ストマーと更に必要に応じて充填剤とを混合してなるポ
リアリーレンスルフィド樹脂組成物が知られている。上
記PPS組成物はPPSが本来有する耐熱性、耐薬品性に優れ
るという特徴を生かしたまま、耐衝撃性、柔軟性、成形
時の応力歪の緩和等の機械的性質が改善されている。し
かしながらアミノ基及び／またはアミド基を含有するPP
Sは、金属との接着性及び他のポリマーとの相溶性の点
でなお改善すべき点があった。
エンジニアリングプラスチックとのポリマーブレンドが
古くから数多く提案されているが、いずれも相溶性が十
分ではない。この相溶性を改善する目的でアミノ基及び
／またはアミド基を含有するポリアリーレンスルフィド
が試作され（特開昭61−207462号公報）、熱可塑性エラ
ストマーと更に必要に応じて充填剤とを混合してなるポ
リアリーレンスルフィド樹脂組成物が知られている。上
記PPS組成物はPPSが本来有する耐熱性、耐薬品性に優れ
るという特徴を生かしたまま、耐衝撃性、柔軟性、成形
時の応力歪の緩和等の機械的性質が改善されている。し
かしながらアミノ基及び／またはアミド基を含有するPP
Sは、金属との接着性及び他のポリマーとの相溶性の点
でなお改善すべき点があった。
そこで本発明者等は、PPS樹脂の分子中にカルボキシ
基またはカルボン酸無水物の構造を導入することにより
上記PPS樹脂の欠点を改善することを試み、本発明を完
成するに至った。
基またはカルボン酸無水物の構造を導入することにより
上記PPS樹脂の欠点を改善することを試み、本発明を完
成するに至った。
本発明は下記式（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ） （式中Ｒは炭素原子１〜３個のアルキルもしくはアルコ
キシ基を示し、ｎは０〜３の整数を示し、R1は水素原子
または炭素原子１〜３個のアルキル基を示し、Ｘは単結
合、炭素原子１〜５個のアルキレン基またはフェニレン
基を示し、Ｙはモノ−もしくはジカルボキシフェニル基
または2,3−もしくは3,4−無水フタル酸基を示す） の構造単位がランダム結合してなり、各構造単位のモル
パーセントは構造単位（Ａ）85〜99.8、構造単位（Ｂ）
０〜10、構造単位（Ｃ）0.2〜10であり、重量平均分子
量が1,000〜500,000である置換ポリアリーレンサルファ
イド樹脂を提供するものである。
キシ基を示し、ｎは０〜３の整数を示し、R1は水素原子
または炭素原子１〜３個のアルキル基を示し、Ｘは単結
合、炭素原子１〜５個のアルキレン基またはフェニレン
基を示し、Ｙはモノ−もしくはジカルボキシフェニル基
または2,3−もしくは3,4−無水フタル酸基を示す） の構造単位がランダム結合してなり、各構造単位のモル
パーセントは構造単位（Ａ）85〜99.8、構造単位（Ｂ）
０〜10、構造単位（Ｃ）0.2〜10であり、重量平均分子
量が1,000〜500,000である置換ポリアリーレンサルファ
イド樹脂を提供するものである。
さらに本発明は、式（Ｉ） （式中Ｒは炭素原子１〜３個のアルキルもしくはアルコ
キシ基を示し、ｎは０〜３の整数を示し、Ｚはハロゲン
原子を示す） を有するジハロゲン化ベンゼンと式（II） （式中Ｒおよびｎは前述したものと同一意義を有し、R1
は水素原子または炭素原子１〜３個のアルキル基を示
し、Ｚ′はハロゲン原子を示し、ｍは１または２を示
す） を有するハロゲン化アミノベンゼンとアルカリ金属サル
ファイドとを反応させ、得られるポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂に式（III） Ｚ″−CO−Ｘ−Ｙ （III） （式中Ｘは単結合、炭素原子１〜５個のアルキレン基ま
たはフェニレン基を示し、Ｙはモノ−もしくはジカルボ
キシフェニル基または2,3−もしくは3,4−無水フタル酸
基を示し、Ｚ″はハロゲン原子を示す） を有するカルボン酸ハライドを反応させることを特徴と
する前記置換ポリアリーレンサルファイド樹脂の製法を
提供するものである。
キシ基を示し、ｎは０〜３の整数を示し、Ｚはハロゲン
原子を示す） を有するジハロゲン化ベンゼンと式（II） （式中Ｒおよびｎは前述したものと同一意義を有し、R1
は水素原子または炭素原子１〜３個のアルキル基を示
し、Ｚ′はハロゲン原子を示し、ｍは１または２を示
す） を有するハロゲン化アミノベンゼンとアルカリ金属サル
ファイドとを反応させ、得られるポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂に式（III） Ｚ″−CO−Ｘ−Ｙ （III） （式中Ｘは単結合、炭素原子１〜５個のアルキレン基ま
たはフェニレン基を示し、Ｙはモノ−もしくはジカルボ
キシフェニル基または2,3−もしくは3,4−無水フタル酸
基を示し、Ｚ″はハロゲン原子を示す） を有するカルボン酸ハライドを反応させることを特徴と
する前記置換ポリアリーレンサルファイド樹脂の製法を
提供するものである。
本発明の置換ポリアリーレンサルファイド樹脂は、上
記構造単位（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）がランダム結合
してなり、各構造単位におけるフェニレンの結合様式は
パラ−またはメタ結合である。これらのフェニレンに
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、
メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、iso−プロポキ
シのような炭素原子１〜３個のアルキルもしくはアルコ
キシ基が１〜３個置換していてもよい。構造単位（Ｂ）
および（Ｃ）におけるR1は水素原子またはメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、iso−プロピルのような炭素原子１
〜３個を有するアルキル基を示す。構造単位（Ｃ）にお
ける基Ｘは単結合であるか、または、炭素原子１〜５個
のアルキレン基またはフェニレン基である。アルキレン
基の例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、
iso−プロピレン、ｎ−ブチレン、iso−ブチレン、ｎ−
ペンチレン、iso−ペンチレン等があげられる。
記構造単位（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）がランダム結合
してなり、各構造単位におけるフェニレンの結合様式は
パラ−またはメタ結合である。これらのフェニレンに
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、
メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、iso−プロポキ
シのような炭素原子１〜３個のアルキルもしくはアルコ
キシ基が１〜３個置換していてもよい。構造単位（Ｂ）
および（Ｃ）におけるR1は水素原子またはメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、iso−プロピルのような炭素原子１
〜３個を有するアルキル基を示す。構造単位（Ｃ）にお
ける基Ｘは単結合であるか、または、炭素原子１〜５個
のアルキレン基またはフェニレン基である。アルキレン
基の例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、
iso−プロピレン、ｎ−ブチレン、iso−ブチレン、ｎ−
ペンチレン、iso−ペンチレン等があげられる。
また基Ｙは、ｏ−,m−もしくはｐ−カルボキシフェニ
ル、2,3−,2,4−もしくは3,4−ジカルボキシフェニルあ
るいは2,3−もしくは3,4−無水フタル酸基 である。
ル、2,3−,2,4−もしくは3,4−ジカルボキシフェニルあ
るいは2,3−もしくは3,4−無水フタル酸基 である。
上記各構造単位のモルパーセントは、構造単位（Ａ）
85〜99.8、構造単位（Ｂ）０〜10、構造単位（Ｃ）0.2
〜10である。構造単位（Ｂ）のモルパーセントは少ない
ほど望ましい。構造単位（Ｃ）は好ましくは0.4〜５モ
ルパーセントであり、0.2モルパーセント以下では本発
明の効果が十分ではなく、10モルパーセントを越える
と、融点が低下し、またPPSの特徴である結晶性が低下
するので望ましくない。
85〜99.8、構造単位（Ｂ）０〜10、構造単位（Ｃ）0.2
〜10である。構造単位（Ｂ）のモルパーセントは少ない
ほど望ましい。構造単位（Ｃ）は好ましくは0.4〜５モ
ルパーセントであり、0.2モルパーセント以下では本発
明の効果が十分ではなく、10モルパーセントを越える
と、融点が低下し、またPPSの特徴である結晶性が低下
するので望ましくない。
本発明樹脂の重量平均分子量は1,000〜500,000、望ま
しくは3,000〜200,000、特に望ましくは5,000〜100,000
である。
しくは3,000〜200,000、特に望ましくは5,000〜100,000
である。
本発明の置換ポリアリーレンサルファイド樹脂を製造
するに際しては、先ず、前記ジハロゲン化ベンゼン
（Ｉ）とハロゲン化アミノベンゼン（II）とアルカリ金
属サルファイドとを重合させてポリアリーレンサルファ
イド樹脂を製造する。このポリマーの重合方法は、それ
自体公知の方法例えば前出の特開昭61−207462号公報に
記載の方法に従って行なわれる。即ち、ジハロゲン化ベ
ンゼン（Ｉ）とハロゲン化アミン（II）を硫黄と炭素ソ
ーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナト
リウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム又
は硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方
法、等があげられる。好ましくは、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒やスルホ
ラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとジハロゲ
ン化ベンゼン（Ｉ）およびハロゲン化アミノベンゼン
（II）を反応させる方法である。この際に重合度を調節
するために、カルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩
を添加したり、水酸化アルカリを添加するのが望まし
い。また重合時にジハロゲン化ベンゼンの５モル％以下
のトリクロルベンゼンを必要に応じ、適当量添加しても
よい。上記重合反応の温度および時間はおよそ120〜300
℃で２〜10時間である。反応は不活性ガスの雰囲気下に
行なうのが望ましい。反応終了後、反応生成物が別
し、過物を脱イオン水で十分洗浄し、乾燥してPPS樹
脂を得る。かくして得られたPPS樹脂とカルボン酸ハラ
イドとをＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド
などのアミド系溶媒中で反応させる。反応温度および時
間は、室温〜200℃で30分〜10時間である。反応終了
後、反応生成物を別し、アセトン等で洗浄したのち加
熱して乾燥し、所望の置換ポリアリーレンサルファイド
樹脂を得る。
するに際しては、先ず、前記ジハロゲン化ベンゼン
（Ｉ）とハロゲン化アミノベンゼン（II）とアルカリ金
属サルファイドとを重合させてポリアリーレンサルファ
イド樹脂を製造する。このポリマーの重合方法は、それ
自体公知の方法例えば前出の特開昭61−207462号公報に
記載の方法に従って行なわれる。即ち、ジハロゲン化ベ
ンゼン（Ｉ）とハロゲン化アミン（II）を硫黄と炭素ソ
ーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナト
リウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム又
は硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方
法、等があげられる。好ましくは、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒やスルホ
ラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとジハロゲ
ン化ベンゼン（Ｉ）およびハロゲン化アミノベンゼン
（II）を反応させる方法である。この際に重合度を調節
するために、カルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩
を添加したり、水酸化アルカリを添加するのが望まし
い。また重合時にジハロゲン化ベンゼンの５モル％以下
のトリクロルベンゼンを必要に応じ、適当量添加しても
よい。上記重合反応の温度および時間はおよそ120〜300
℃で２〜10時間である。反応は不活性ガスの雰囲気下に
行なうのが望ましい。反応終了後、反応生成物が別
し、過物を脱イオン水で十分洗浄し、乾燥してPPS樹
脂を得る。かくして得られたPPS樹脂とカルボン酸ハラ
イドとをＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド
などのアミド系溶媒中で反応させる。反応温度および時
間は、室温〜200℃で30分〜10時間である。反応終了
後、反応生成物を別し、アセトン等で洗浄したのち加
熱して乾燥し、所望の置換ポリアリーレンサルファイド
樹脂を得る。
上記の製法において、原料として使用されるジハロゲ
ン化ベンゼン（Ｉ）およびハロゲン化アミノベンゼン
（II）の例としては下記の化合物があげられる。
ン化ベンゼン（Ｉ）およびハロゲン化アミノベンゼン
（II）の例としては下記の化合物があげられる。
ジハロゲン化ベンゼン（Ｉ） （Z1:ClまたはBr） ハロゲン化アミノベンゼン（II） （Ｚ′i:ClまたはBr） カルボン酸ハライド（III）の例としては、無水トリ
メリット酸クロライド、ｏ−,m−もしくはｐ−フタル酸
モノクロライド、2,3−,2,4−,2,5−,2,6−,3,4−,3,5
−トリメリット酸モノクロライド等があげられる。
メリット酸クロライド、ｏ−,m−もしくはｐ−フタル酸
モノクロライド、2,3−,2,4−,2,5−,2,6−,3,4−,3,5
−トリメリット酸モノクロライド等があげられる。
次に実施例および試験例を示して本発明をさらに具体
的に説明する。
的に説明する。
実施例 １〜３ （１） １の撹拌機付のオートクレーブに、Ｎ−メチ
ルピロリドン（NMP）を250ccとNa2S（含水量40w/w％）
を127gr（0.98モル）及び0.31grのNaOHを仕込み、窒素
雰囲気中で撹拌しながら約２時間かけて205℃にまで徐
々に昇温させて脱水した。その後反応系を150℃にまで
冷却し、反応系に140grのパラジクロルベンゼン（0.95
モル）および8grの2,5−ジクロルアニリン（0.05モル）
を80grのNMP中に溶解した溶液を加え、更に１時間かけ
て250℃にまで昇温しこの温度で２時間反応を行った。
反応終了後オートクレーブを室温にまで冷却し内容物を
別し反応生成物である過ケーキを50℃で脱イオン水
で３回洗浄し、副生した食塩やその他の未反応物を除
き、100℃で乾燥してPPS樹脂を得た。
ルピロリドン（NMP）を250ccとNa2S（含水量40w/w％）
を127gr（0.98モル）及び0.31grのNaOHを仕込み、窒素
雰囲気中で撹拌しながら約２時間かけて205℃にまで徐
々に昇温させて脱水した。その後反応系を150℃にまで
冷却し、反応系に140grのパラジクロルベンゼン（0.95
モル）および8grの2,5−ジクロルアニリン（0.05モル）
を80grのNMP中に溶解した溶液を加え、更に１時間かけ
て250℃にまで昇温しこの温度で２時間反応を行った。
反応終了後オートクレーブを室温にまで冷却し内容物を
別し反応生成物である過ケーキを50℃で脱イオン水
で３回洗浄し、副生した食塩やその他の未反応物を除
き、100℃で乾燥してPPS樹脂を得た。
上記PPS15grと無水トリメリット酸クロライド2.2grを
NMP60ccに入れ所定温度（180℃,100℃および20℃）で１
時間撹拌を行いながら反応させた。反応生成物を別し
アセトンで十分洗浄した後150℃で１晩乾燥し反応生成
物を得た。第１図および第２図に無水トリメリット酸ク
ロライドと反応前後の赤外吸収スペクトルを示す。反応
前のPPSの赤外吸収スペクトル（第１図）に見られない
酸無水物構造による1780,1850cm-1の赤外吸収が、反応
後のPPS（第２図）に見られる。PPSの赤外吸収1570cm-1
に対するアミノ基の3400cm-1及び酸無水物の1780cm-1の
吸収の吸光度比からそれぞれの含有量を計算し後記の表
に示した。1780cm-1にはPPSによる吸収が若干あること
からその吸光度を引いた値を酸無水物構造のみによる吸
光度の値として使用した。いずれの反応温度においても
酸無水物基が導入されていることが確認された。
NMP60ccに入れ所定温度（180℃,100℃および20℃）で１
時間撹拌を行いながら反応させた。反応生成物を別し
アセトンで十分洗浄した後150℃で１晩乾燥し反応生成
物を得た。第１図および第２図に無水トリメリット酸ク
ロライドと反応前後の赤外吸収スペクトルを示す。反応
前のPPSの赤外吸収スペクトル（第１図）に見られない
酸無水物構造による1780,1850cm-1の赤外吸収が、反応
後のPPS（第２図）に見られる。PPSの赤外吸収1570cm-1
に対するアミノ基の3400cm-1及び酸無水物の1780cm-1の
吸収の吸光度比からそれぞれの含有量を計算し後記の表
に示した。1780cm-1にはPPSによる吸収が若干あること
からその吸光度を引いた値を酸無水物構造のみによる吸
光度の値として使用した。いずれの反応温度においても
酸無水物基が導入されていることが確認された。
実施例 ４ 前記の置換前PPS15grとｐ−フタル酸モノクロライド2
grをNMP中で100℃で１時間加熱反応した。反応生成物を
アセトンで十分洗浄後乾燥した。反応生成物の赤外吸収
スペクトルには、1760cm-1にカルボキシル基による吸収
が見られまた熱プレスでアルミフォイルとの接着性が見
られた。
grをNMP中で100℃で１時間加熱反応した。反応生成物を
アセトンで十分洗浄後乾燥した。反応生成物の赤外吸収
スペクトルには、1760cm-1にカルボキシル基による吸収
が見られまた熱プレスでアルミフォイルとの接着性が見
られた。
実施例 ５ 実施例１の反応でNa2Sの脱水後、反応系に添加するジ
クロルベンゼンの組成を、146.3grのパラジクロルベン
ゼン（0.995モル）と0.8grの3,5−ジクロルアニリン
（0.005モル）を80grのNMP中に溶解した溶液を使用した
以外は、実施例１で記述した方法で反応及び後処理を行
った。ここで得られたPPS15grと無水トリメリット酸ク
ロライドを0.5grをNMP60cc中で100℃/1hrの条件下で反
応を行った。その反応生成物を過後アセトンで十分洗
浄した後乾燥した。その生成物の赤外吸収スペクトルに
は、酸無水物構造に基づく1780cm-1の赤外吸収ピークが
見られかつ熱プレス後にアルミフォイルとの接着性が観
測された。
クロルベンゼンの組成を、146.3grのパラジクロルベン
ゼン（0.995モル）と0.8grの3,5−ジクロルアニリン
（0.005モル）を80grのNMP中に溶解した溶液を使用した
以外は、実施例１で記述した方法で反応及び後処理を行
った。ここで得られたPPS15grと無水トリメリット酸ク
ロライドを0.5grをNMP60cc中で100℃/1hrの条件下で反
応を行った。その反応生成物を過後アセトンで十分洗
浄した後乾燥した。その生成物の赤外吸収スペクトルに
は、酸無水物構造に基づく1780cm-1の赤外吸収ピークが
見られかつ熱プレス後にアルミフォイルとの接着性が観
測された。
実施例 ６ 実施例１の反応でNa2Sの脱水後反応系に添加するパラ
ジクロルベンゼンおよび2,5−ジクロルアニリンの使用
量をそれぞれ145.5gr（0.99モル）、1.8gr（0.01モル）
とし、実施例１の反応に準じて250℃で1.5時間反応した
処で、その温度で1.3grのｐ−クロルアニリン（0.01モ
ル）を10ccのNMPに溶解した溶液をその反応系に添加し
て反応を更に１時間続けた。重合後の後処理は実施例１
と同じである。
ジクロルベンゼンおよび2,5−ジクロルアニリンの使用
量をそれぞれ145.5gr（0.99モル）、1.8gr（0.01モル）
とし、実施例１の反応に準じて250℃で1.5時間反応した
処で、その温度で1.3grのｐ−クロルアニリン（0.01モ
ル）を10ccのNMPに溶解した溶液をその反応系に添加し
て反応を更に１時間続けた。重合後の後処理は実施例１
と同じである。
ここで生成した、側鎖及び分子末端にアミノ基を有す
るPPS15grと無水トリメリット酸クロライド0.5grとNMP6
0cc中で100℃/1hr反応を行った。その反応生成物のフィ
ルムの赤外吸収スペクトルには、酸無水物構造に基づく
赤外吸収ピークが見られかつ熱プレス後にアルミフォイ
ルとの接着性が観測された。
るPPS15grと無水トリメリット酸クロライド0.5grとNMP6
0cc中で100℃/1hr反応を行った。その反応生成物のフィ
ルムの赤外吸収スペクトルには、酸無水物構造に基づく
赤外吸収ピークが見られかつ熱プレス後にアルミフォイ
ルとの接着性が観測された。
実施例 ７ 実施例１において、アミノ基含有PPSと無水トリメリ
ット酸モノクロライドとの反応を180℃で８時間行った
以外は全く実施例１の同様に操作して置換PPSの製造を
実施した。生成物のIRスペクトルからはアミノ基がなく
なり、すべて酸無水物に変っていた。
ット酸モノクロライドとの反応を180℃で８時間行った
以外は全く実施例１の同様に操作して置換PPSの製造を
実施した。生成物のIRスペクトルからはアミノ基がなく
なり、すべて酸無水物に変っていた。
実施例１〜３および７で得られた本発明の置換PPS
は、後に示すアルミフォイルとの接着強度試験におい
て、大きな強度を示した。
は、後に示すアルミフォイルとの接着強度試験におい
て、大きな強度を示した。
比較例 １ 実施例１の反応でNa2Sの脱水後反応系に添加するジク
ロルベンゼンの組成を、145.5grのパラジクロルベンゼ
ン（0.99モル）のみを80grのNMP中に溶解した溶液を使
用して、アミノ基を分子鎖中に有していないPPSを合成
した。重合後の後処理等は実施例１の反応に準じて行っ
た。そのPPS15grと無水トリメリット酸クロライド2.2gr
とをNMP60cc中で100℃/1hr、180℃/1hrの反応を行った
が、いずれの場合もそのフィルムの赤外吸収スペクトル
に、酸無水物構造に基づく吸収が見られず、熱プレス後
にアルミフォイルとの接着性も観測されなかった。
ロルベンゼンの組成を、145.5grのパラジクロルベンゼ
ン（0.99モル）のみを80grのNMP中に溶解した溶液を使
用して、アミノ基を分子鎖中に有していないPPSを合成
した。重合後の後処理等は実施例１の反応に準じて行っ
た。そのPPS15grと無水トリメリット酸クロライド2.2gr
とをNMP60cc中で100℃/1hr、180℃/1hrの反応を行った
が、いずれの場合もそのフィルムの赤外吸収スペクトル
に、酸無水物構造に基づく吸収が見られず、熱プレス後
にアルミフォイルとの接着性も観測されなかった。
比較例 ２ 実施例１の反応で得られたアミノ基を含有するPPS15g
rと安息香酸クロライド0.3grを60ccのNMP中で100℃/1hr
の反応を行った。その反応生成物の赤外吸収スペクトル
には、アミド結合に基づく吸収が見られ、PPSのアミノ
基と酸クロライド構造の反応が示唆されたが、アルミフ
ォイルとの接着性は得られなかった。
rと安息香酸クロライド0.3grを60ccのNMP中で100℃/1hr
の反応を行った。その反応生成物の赤外吸収スペクトル
には、アミド結合に基づく吸収が見られ、PPSのアミノ
基と酸クロライド構造の反応が示唆されたが、アルミフ
ォイルとの接着性は得られなかった。
上記実施例および比較例で得られた樹脂のキャラクタ
リゼーション、物性値および接着強度の測定を、次の方
法で行なった。
リゼーション、物性値および接着強度の測定を、次の方
法で行なった。
分子量（ｗ…重量平均分子量） 共重合体の極限粘度〔η〕を測定し、次の関係式から
算出した。
算出した。
なお、〔η〕は、共重合体のα−クロロナフタレン溶
液の粘度を、ウベロード粘度計にて210℃で測定し、求
めた。
液の粘度を、ウベロード粘度計にて210℃で測定し、求
めた。
共重合体の構造単位（Ｂ）又は（Ｃ）の定量 カルボキシル基の定量 PPS単独重合体とフタル酸無水物を数種の割合で混合
した粉末からKBr錠剤による試料を作成し、赤外分光（I
R）分析法により、ベンゼン環骨格振動の1570cm-1の酸
無水物基のＣ＝Ｏ伸縮振動の1770cm-1の吸光度から検量
線を作成した。
した粉末からKBr錠剤による試料を作成し、赤外分光（I
R）分析法により、ベンゼン環骨格振動の1570cm-1の酸
無水物基のＣ＝Ｏ伸縮振動の1770cm-1の吸光度から検量
線を作成した。
共重合体も同様にしてIR分析し、1570cm-1と1780cm-1
の吸光度比からカルボキシル基に基づく構造単位（Ｃ）
の含有量を求めた。
の吸光度比からカルボキシル基に基づく構造単位（Ｃ）
の含有量を求めた。
アミノ基の定量 IR分析法により、共重合体のアミノ基の3400cm-1の吸
光度とベンゼン環の1570cm-1の吸光度の比からアミノ基
に基づく構造単位（Ｂ）の含有量を求めた。
光度とベンゼン環の1570cm-1の吸光度の比からアミノ基
に基づく構造単位（Ｂ）の含有量を求めた。
接着強度 ２枚のアルミニウム板（厚さ0.1mm）の片半分に共重
合体粉末をはさみ、320℃の熱プレス機で３分間加熱し
た後、50kgf/cm2で１分間加圧した。直ちに、同圧力で
室温迄冷却した後、幅10mm、長さ150mmの試験片を作成
した。試験片を両面テープで鉄板に固定した後、室温で
50mm/分の速度で180度の方向に引張り、剥離強度を算出
した。
合体粉末をはさみ、320℃の熱プレス機で３分間加熱し
た後、50kgf/cm2で１分間加圧した。直ちに、同圧力で
室温迄冷却した後、幅10mm、長さ150mmの試験片を作成
した。試験片を両面テープで鉄板に固定した後、室温で
50mm/分の速度で180度の方向に引張り、剥離強度を算出
した。
結果を表１に示す。
また、実施例２において、置換前のアミノ基含有PPS
と置換PPSの融点および結晶化温度は表２の通りであっ
た。
と置換PPSの融点および結晶化温度は表２の通りであっ
た。
実施例１〜７において得られた置換ポリアリーレンサ
ルファイド樹脂の構造単位を示すと次のとおりである。
ルファイド樹脂の構造単位を示すと次のとおりである。
実施例 ４ 実施例 ５ 実施例 ７ 〔発明の効果〕 本発明によって提供される置換ポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂は、ポリアリーレンサルファイド樹脂が有す
る耐熱性および耐薬品性の長所を維持しつつ、無機基材
との接着性および他のポリマーとの相溶性を改善したも
のである。従って本発明の置換ポリアリーレンサルファ
イド樹脂は金属、ガラス等の無機材への塗装、ナイロン
等他のポリマーとのブレンド等に好適に使用される。
ァイド樹脂は、ポリアリーレンサルファイド樹脂が有す
る耐熱性および耐薬品性の長所を維持しつつ、無機基材
との接着性および他のポリマーとの相溶性を改善したも
のである。従って本発明の置換ポリアリーレンサルファ
イド樹脂は金属、ガラス等の無機材への塗装、ナイロン
等他のポリマーとのブレンド等に好適に使用される。
第１図は実施例１における置換前のアミノ基含有PPSの
赤外吸収スペクトルを示し、第２図は実施例１における
酸無水物による置換後のPPSの赤外吸収スペクトルを示
す。
赤外吸収スペクトルを示し、第２図は実施例１における
酸無水物による置換後のPPSの赤外吸収スペクトルを示
す。
Claims (2)
- 【請求項１】下記式（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ） （式中Ｒは炭素原子１〜３個のアルキルもしくはアルコ
キシ基を示し、ｎは０〜３の整数を示し、R1は水素原子
または炭素原子１〜３個のアルキル基を示し、Ｘは単結
合、炭素原子１〜５個のアルキレン基またはフェニレン
基を示し、Ｙはモノ−もしくはジカルボキシフェニル基
または2,3−もしくは3,4−無水フタル酸基を示す） の構造単位がランダム結合してなり、各構造単位のモル
パーセントは構造単位（Ａ）85〜99.8、構造単位（Ｂ）
０〜10、構造単位（Ｃ）0.2〜10であり、重量平均分子
量が1,000〜500,000である置換ポリアリーレンサルファ
イド樹脂。 - 【請求項２】式（Ｉ） （式中Ｒは炭素原子１〜３個のアルキルもしくはアルコ
キシ基を示し、ｎは０〜３の整数を示し、Ｚはハロゲン
原子を示す） を有するジハロゲン化ベンゼンと式（II） （式中Ｒおよびｎは前述したものと同一意義を有し、R1
は水素原子または炭素原子１〜３個のアルキル基を示
し、Ｚ′はハロゲン原子を示し、ｍは１または２を示
す） を有するハロゲン化アミノベンゼンとアルカリ金属サル
ファイドとを反応させ、得られるポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂に式（III） Ｚ″−CO−Ｘ−Ｙ （III） （式中Ｘは単結合、炭素原子１〜５個のアルキレン基ま
たはフェニレン基を示し、Ｙはモノ−もしくはジカルボ
キシフェニル基または1,3−ジオキソフタラニル基を示
し、Ｚ″はハロゲン原子を示す） を有するカルボン酸ハライドを反応させることを特徴と
する請求項１に記載の置換ポリアリーレンサルファイド
樹脂の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2119730A JP2736281B2 (ja) | 1990-05-11 | 1990-05-11 | 置換ポリアリーレンサルファイド樹脂およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2119730A JP2736281B2 (ja) | 1990-05-11 | 1990-05-11 | 置換ポリアリーレンサルファイド樹脂およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0418422A JPH0418422A (ja) | 1992-01-22 |
| JP2736281B2 true JP2736281B2 (ja) | 1998-04-02 |
Family
ID=14768704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2119730A Expired - Fee Related JP2736281B2 (ja) | 1990-05-11 | 1990-05-11 | 置換ポリアリーレンサルファイド樹脂およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2736281B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5554723A (en) * | 1992-03-27 | 1996-09-10 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Process for production of poly(arylene thioether) containing phthalic anhydride groups |
| JP5831648B2 (ja) | 2013-09-27 | 2015-12-09 | 東レ株式会社 | ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 |
-
1990
- 1990-05-11 JP JP2119730A patent/JP2736281B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0418422A (ja) | 1992-01-22 |
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Legal Events
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